DE10123622A1

DE10123622A1 - Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten

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Publication number: DE10123622A1
Application number: DE2001123622
Authority: DE
Inventors: Georg Asmann; Olaf Blochwitz; Bernd Larson; Wilfried Raehse; Dieter Jung
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2002-11-28

Abstract

Es wird ein neues Granulationsverfahren beschrieben, bei dem aufgeschäumte Aniontensidsäuren und aufgeschäumte Alkalilösungen zu einem Neutralisatschaum vereinigt werden, der anschließend als Granulationshilfsmittel in einem Wirbelschichtgranulations-Schritt eingesetzt wird. Das Verfahren ermöglicht eine rasche und vollständige Neutralisation von Aniontensidsäuren ohne die Gefahr der Überhitzung sowie eine besonders leichte und energieschonende Weiterverarbeitung zu hochtensidhaltigen, gut rieselfähigen Granulaten mit enger Korngrößenverteilung, ohne daß ein zusätzlicher Trocknungsschritt nötig ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, das es gestattet, Tensidgranulate mit hohem Tensidgehalt unter weitestgehendem Verzicht auf zusätzliche Trocknungsschritte herzustellen. Sie betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln mit diesen Tensidgranulaten.

Granulare Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen werden zu einem Großteil durch Sprühtrocknung hergestellt. Bei der Sprühtrocknung werden die Inhaltsstoffe wie Tenside, Gerüststoffe usw. mit ca. 35 bis 50 Gew.-% Wasser zu einer wäßrigen Aufschlämmung, dem sogenannten Slurry, vermischt und in Sprühtürmen in einem Heißgasstrom zerstäubt, wobei sich die Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel ausbilden.

Tensidgranulate können beispielsweise durch konventionelle Trocknungstechnik von tensidhaltigen Lösungen und Pasten, insbesondere im Sprühturm, hergestellt werden. So wird beispielsweise in dem europäischen Patent EP-B-0 319 819 (Henkel KGaA) ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten durch Sprühtrocknung offenbart, wobei eine Sulfonsäure und eine hochkonzentrierte wäßrige Natronlauge getrennt mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt, anschließend in stöchiometrischen Mengen zusammengeführt, in einer Mehrstoffdüse neutralisiert und bei einem hohem Treibgasdruck im Trocknungsturm versprüht wird. Die erhaltenen Produkte sind fest, wobei diese Produkte zumeist relativ staubig sind, einen verhältnismäßig hohen Wassergehalt und ein geringes Schüttgewicht besitzen.

Sowohl die Anlagen für dieses Verfahren als auch die Durchführung des Verfahrens sind kostenaufwendig, da der größte Teil des Slurry-Wassers verdampft werden muß, um Partikel mit Restwassergehalten um die 5 bis 10 Gew.-% zu erhalten. Zudem haben die durch Sprühtrocknung hergestellten Granulate zwar meist eine ausgezeichnete Löslichkeit, weisen aber nur geringe Schüttgewichte auf, was zu höheren Verpackungsvolumina sowie Transport- und Lagerkapazitäten führt. Auch die Fließfähigkeit sprühgetrockneter Granulate ist aufgrund ihrer unregelmäßigen Oberflächenstruktur nicht optimal, was sich auch auf ihr optisches Erscheinungsbild auswirkt. Sprühtrocknungsverfahren weisen eine weitere Reihe von Nachteilen auf, so daß es nicht an Versuchen gefehlt hat, die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln völlig ohne Sprühtrocknung durchzuführen oder zumindest möglichst geringe Anteile an Sprühtrocknungsprodukten im Fertigprodukt zu haben.

So beschreibt W. Hermann de Groot, I. Adami, G. F. Moretti "The Manufacture of Modern Detergent Powders", Hermann de Groot Academic Publisher, Wassenaar, 1995, Seite 102 ff. verschiedene Misch- und Granulierverfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Diese Verfahren haben die Gemeinsamkeit, daß vorgemischte Feststoffe unter Zusatz der flüssigen Inhaltsstoffe granuliert und gegebenenfalls nachgetrocknet werden.

Bei anderen Granulationsverfahren ist wiederum ein bestimmter Wassergehalt und eine bestimmte Verfahrenstemperatur einzuhalten. So beschreibt beispielsweise das europäische Patent EP-B-0 403 148 (Procter & Gamble) ein Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholsulfat-Granulaten, die in kaltem Wasser dispergierbar sind. Dabei wird eine hochkonzentrierte wäßrige Fettalkoholsulfat-Paste, die weniger als 14 Gew.-% Wasser und weniger als 20 Gew.-% weitere Zusätze enthält, bei Temperaturen zwischen 10 und 45°C solange mechanisch bearbeitet, bis Granulate entstehen. Auf diese Weise werden zwar Fettalkoholsulfat-Granulate erhalten, die bereits bei Waschtemperaturen zwischen 4 und 30°C dispergiert werden; die einzuhaltende Verfahrenstemperatur und der relativ geringe maximale Wassergehalt der Tensidpaste stellen jedoch kritische Ver fahrensparameter dar. Außerdem ist nicht offenbart, welche Schüttgewichte die nach diesem Verfahren hergestellten Granulate aufweisen.

Aus dem europäischen Patent EP-B-0 402 112 (Procter & Gamble) ist ein Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholsulfat- und/oder Alkylbenzolsulfonat-Granulaten bekannt, wobei die Neutralisierung der Aniontenside in Säureform zu einer Paste mit maximal 12 Gew.-% Wasser unter Zugabe von Hilfsstoffen wie Polyethylenglykolen, ethoxylierten Alkoholen oder Alkylphenolen, welche einen Schmelzpunkt oberhalb 48°C aufweisen, und die Granulierung in einem schnellaufenden Mischer erfolgt. Wiederum stellt die einzuhaltende Wassermenge einen kritischen Verfahrensparameter dar. Außerdem ist nicht offenbart, welche Schüttgewichte die nach diesem Verfahren erhaltenen Tensid granulate aufweisen.

Aus dem europäischen Patent EP-B-0 402 111 (Procter & Gamble) ist ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Tensidgranulate mit einem Schüttgewicht zwischen 500 und 1200 g/l, bekannt, wobei eine Tensid-Zubereitungsform, die als Flüssigkomponente Wasser enthält und zusätzlich organische Polymere und Buildersubstanzen enthalten kann, mit einem feinteiligen Feststoff versetzt und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer granuliert wird. Auch hier stellt der Wassergehalt der Tensidpaste einen kritischen Verfahrensparameter dar. Wenn der Wassergehalt der Tensid-Paste zu hoch ist, wird der Feststoff dispergiert, so daß er nicht mehr als Deagglomerierungsagens wirken kann. Überschreitet der Feststoffgehalt andererseits einen bestimmten Wert, so besitzt die Masse nicht die für die Granulation notwendige Konsistenz.

In dem europäischen Patent EP-A-0 603 207 (Henkel KGaA) wird ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Tensidgranulate mit einem Schüttgewicht oberhalb 500 g/l durch Granulierung einer Tensid-Zubereitungsform, die eine nicht- tensidische Flüssigkomponente aufweist, beschrieben, wobei eine Tensid-Zubereitungs form, die unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 20 und 40°C in flüssiger bis pastöser Form vorliegt, gewünschtenfalls unter Zumischung eines anorganischen oder organischen Feststoffes granuliert und gleichzeitig getrocknet wird. Diese Granulierung und gleichzeitige Trocknung findet vorzugsweise in einer Wirbelschicht (Wirbelschichtgranulierung) statt. Die eingesetzte Tensid-Zubereitungsform enthält außer den Tensiden auch eine nicht-tensidische Flüssigkomponente, die bevorzugterweise Wasser oder eine wäßrige Lösung darstellt. In diesem Verfahren stellt, im Gegensatz zum genannten Stand der Technik, der Gehalt an einer nicht-tensidischen Flüssigkomponente keinen kritischen Verfahrensparameter dar. Im Gegenteil, aniontensidhaltige Zubereitungsformen werden üblicherweise durch Neutralisation der Aniontenside in ihrer Säureform mit konzentrierten wäßrigen alkalischen Lösungen hergestellt. Damit eine derartige Zubereitungsform jedoch bei 20 bis 40°C in flüssiger bis pastöser Form vorliegt, muß die Mischung im allgemeinen mit Wasser verdünnt werden. Dabei ist der hohe Energieverbrauch, der zum Entfernen des Wassers benötigt wird, jedoch als nachteilig anzusehen.

In dem europäischen Patent EP-B-0 663 005 (Henkel KGaA) wird diese Problematik angegangen, indem anstelle einer konzentrierten wäßrigen alkalischen Lösung ein pulverförmiges Neutralisationsmittel eingesetzt wird. Nach der Lehre dieses Patentes lassen sich hoch Aniontensid-haltigen Granulate durch Neutralisation von Aniontensiden in ihrer Säureform mit einem pulverförmigen Neutralisationsmittel bei gleichzeitiger Granulierung und gegebenenfalls gleichzeitiger Trocknung herstellen. Bevorzugt ist dabei die Neutralisation von Fettalkoholsulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren und/oder α- Sulfofettsäuremethylester-Säuren mit einem Überschuss an Natriumcarbonat und die gleichzeitige Granulierung mit weiteren Flüssigkomponenten, insbesondere mit Aniontensidpasten, wäßriger Wasserstoffperoxidlösung und/oder einer Zeolith- Suspension. Dabei ist die Herstellung in einer kontinuierlichen Wirbelschichtanlage bevorzugt. Das Verfahren besitzt den Vorteil, daß gleichzeitig getrocknet und granuliert wird, wobei die Temperaturbelastung gering bleibt.

Ein weiteres Problem stellt sich, wenn die herzustellenden Tensidgranulate hoch tensidhaltig sind. Aniontensidgranulate mit einem Tensidgehalt von 50 Gew.-% und mehr sind z. T. sehr hygroskopisch und neigen dadurch zu Klebrigkeit und schlecher Rieselfähigkeit. Einen Vorschlag zur Lösung dieses Problems bietet die internationale Patentanmeldung WO-A-00/27961 (Henkel KGaA). Nach der Lehre dieser Anmeldung können lösliche, gut rieselfähige und nicht klebrige Tensid-Granulate mit 55 bis 95 Gew.- % Aniontensid hergestellt werden, wenn diese 5 bis 30 Gew.-% Zeolith vom Faujasit-Typ enthalten. Bei der Herstellung wird eine wäßrige Paste eines Tensid oder einer Tensidvorstufe, vorzugsweise eine Aniontensidsäure, und ein Faujasith-Zeolith gemeinsam granuliert und vorzugsweise gleichzeitig getrocknet und zwar bevorzugt in einer Wirbelschicht. Neutralisation, Granulation und Trocknung können also gleichzeitig stattfinden. So daß die bei der Neutralisation frei werdende Energie direkt bei der Trocknung der Granulate mitwirkt. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß sich bei diesem Verfahren keine 100 prozentige Neutralisation erzielen läßt. Werden die Tensidgranulate nachträglich mit säureempfindlichen Substanzen wie z. B. Parfümen behandelt, so besteht die Gefahr, daß nicht-neutralisierte Tensidsäure-Reste zersetzend auf diese Substanzen einwirken und so z. B. den Dufteindruck verschlechtern.

Ein europäisches Patent, das sich die direkte Verwendung der bei der Neutralisation von Aniontensidsäure frei werdenden Energie zur Trocknung der Granulate zu nutze macht, ist EP-B-0 683 814 (Henkel KGaA). Hier wird ein Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger Granulate mit einem Schüttgewicht oberhalb 500 g/l durch Granulierung einer Tensid-Zubereitungsform, die eine nicht-tensidische Flüssig komponente aufweist, beschrieben, bei dem der Wasserbedarf und damit der Energiebedarf, der zur Verdampfung des Wassers erforderlich ist, gesenkt werden kann, wenn das Aniontensid in seiner Säureform oder eine Mischung, welche ein oder mehrere Aniontenside in ihrer Säureform enthält, sowie eine wäßrige alkalische Lösung getrennt mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt, anschliessend in nahezu stöchiometrischen Mengen getrennt oder zusammengeführt bei einem hohen Treibgasdruck in den Granulier- und Trocknungsraum, vorzugsweise ein Wirbelschichtapparat, versprüht werden und die anschliessende Granulierung gewünschtenfalls unter Zumischung eines oder mehrerer anorganischer oder organischer Feststoffe und unter gleichzeitiger Trocknung durchgeführt wird. Auch dieses Verfahren leidet unter dem Nachteil, daß sich keine 100 prozentige Neutralisation erzielen läßt.

Allen bisher erwähnten Schutzrechten ist gemeinsam, daß mindestens eine der Komponenten, die in den Granulations- und/oder Trocknungsraum eingebracht wird, in einer flüssigen, wäßrigen Zubereitungsform vorliegt.

In der internationalen Patentanmeldung WO-A-00/18872 (Henkel KGaA) wird dagegen ein Granulationsverfahren angegeben, bei dem die zu granulierenden Komponenten in Form eines Neutralisatschaumes dem Granulierraum zugeführt werden. Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten offenbart, bei dem ein Aniontensid in seiner Säureform und eine hochkonzentrierte, wäßrige alkalische Komponente getrennt mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt (aufgeschäumt) werden und danach zusammengeführt und zu einem Neutralisatschaum neutralisiert werden. Dieser Neutralisatschaum wird nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben, wo er als Granulierhilfsmittel für Feststoffe wirkt. Der Einsatz eines Wirbelschichtapparates wird dabei nicht offenbart. Die Granulation mit einem Schaum als Granulierhilfsmittel wird kurz "Schaumgranulation" genannt. Das Verfahren weist mehrere Vorteile auf. U. a. ist keine Einstellung der Viskosität der zu granulierenden Komponenten nötig, so daß die energieaufwendige Wasserverdampfung weitestgehend vermieden werden kann. Außerdem läßt sich eine vollständige Neutralisation erzielen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die breite Korngrößenverteilung der entstehenden Granulate mit relativ viel Überkorn und Unterkorn und deren nach oben stark begrenzte Tensidgehalt. Ein hoher Tensidgehalt ist jedoch im Sinne der Freiheit bei der Formulierung von Wasch- oder Reinigungsmitteln wünschenswert.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung hoch tensidhaltiger Aniontensidgranulate bereit zu stellen.

Die Lösung der Aufgabe gelingt mit einem Misch- und Granulierprozeß, bei dem aufgeschäumte aniontensidhaltige Zubereitungen und Alkalilösungen zu einem Neutralisatschaum vereinigt werden, welcher anschließend als Granulierhilfsmittel in einem Wirbelschichtgranulations-Schritt eingesetzt wird. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit hohem Aniontensidgehalt bei dem (a) aus einer konzentrierten Tensidkomponente, die mindestens ein Aniontensid in seiner Säureform enthält, und einer konzentrierten wäßrigen alkalischen Komponente ein Neutralisatschaum hergestellt wird und (b) dieser Neutralisatschaum allein oder zusammen mit weiteren Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen in einen Wirbelschichtapparat eingebracht und dort gleichzeitig granuliert und getrocknet wird.

Daß ein Neutralisatschaum mit Erfolg in einem Wirbelschichtverfahren eingesetzt werden kann ist überraschend, da eigentlich zu erwarten wäre, daß der verhältnismäßig trockene Neutralisatschaum bei Eintritt in den Wirbelschichtapparat sofort vollständig, bis auf einen sehr geringen Wassergehalt, getrocknet wird, dabei seine Bindereigenschaften verliert und dadurch nicht mehr als Granulationshilfsmittel zur Verfügung steht. Zu erwarten wäre außerdem, daß der in den Wirbelschichtapparat eintretende Neutralisatschaum sofort zu einem feinen Tensidstaub getrocknet wird, der die Explosionsgefahr im Wirbelschicht apparat drastisch erhöht, insbesondere angesichts der eingeblasenen, heißen Luft und des hohen Tensidgehaltes des Neutralisatschaumes.

Die vorliegende Erfindung offenbart jedoch gerade ein Wirbelschichtverfahren, bei dem Neutralisatschaum eingesetzt wird und das die oben geschilderten Nachteile nicht aufweist, das jedoch darüber hinaus mehrere Vorteile besitzt:

- Der in den Wirbelschichtapparat eintretende Neutralisatschaum besitzt einen verhältnismäßig geringen Wassergehalt. Dieser ist im Vergleich zu Tensidpasten oder sogar wäßrigen Lösungen, die sonst i. a. in Wirbelschichtverfahren eingesetzt werden, deutlich reduziert. Dies wirkt sich positiv auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Form eines reduzierten Energiebedarfes, d. h. in Form von reduzierten Wasser verdampfungskosten aus.
- Außerdem finden Granulation und Trocknung gleichzeitig statt, so daß für die Trocknung kein zusätzlicher, kostensteigernder Verfahrensschritt durchgeführt werden muß.
- Einen weiteren Beitrag zur überlegenen Wirtschaftlichkeit des Verfahrens leistet die geringe Verweilzeit der Granulatteilchen im Wirbelschichtapparat. Dies ermöglicht einen erhöhten Durchsatz und dadurch niedrigere laufende Produktionskosten.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren produzierten Granulatteilchen weisen außerdem, trotz ihres hohen Tensidgehaltes, eine gute Rieselfähigkeit auf. Hoch aniontensidhaltige Granulate sind im allgemeinen sehr hygroskopisch und tendieren bei hohen Feuchtegehalten dazu zu verkleben und zu verklumpen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hoch aniontensidhaltigen Granulate weisen dagegen einen sehr geringen Wassergehalt auf, der auch bei Luftexposition über einen verhältnismäßig langen Zeitraum stabil bleibt. Die gute Rieselfähigkeit ermöglicht den vorteilhaften Transport der Granulatteilchen in Big Bags.
- Das Wasser des in den Wirbelschichtapparat eintretenden Neutralisatschaumes wird, wie oben bereits erwähnt, im erfindungsgemäßen Verfahren relativ schnell weggetrocknet. Über die Parameter Düsdruck (Druck, unter dem der Schaum in den Wirbelschichtapparat eintritt), Wirbelschichttemperatur, Zuluftmenge und Verweilzeit läßt sich die Schnelligkeit der Trocknung genau einstellen und über die wegzutrocknende Wassermenge die Verweilzeit. Damit verbunden ist die vorteilhafte Möglichkeit, das Ausmaß der Agglomeratbildung genau einzustellen.
- Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der engen und gut einstellbaren Korngrößenverteilung der entstehenden Tensidgranulate. Dies ermöglicht die problemlose Einarbeitung dieser Granulate in moderne granuläre Wasch- oder Reinigungsmittel und verringert das Sedimentationsproblem.
- Ferner besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß durch den Schaumneutralisations-Schritt eine vollständige Neutralisation gewährleistet und dadurch die Behandlung der entstehenden Granulate mit pH-empfindlichen Substanzen wie z. B. Parfümen ermöglicht wird. Die infolge des sich verändernden Geruchs besonders auffällige säurebedingte Zersetzung von Parfümen oder Parfüm bestandteilen auf Aniontensidgranulaten des Standes der Technik kann dadurch z. B. unterbunden werden.

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Schaum" kennzeichnet Gebilde aus gasgefüllten, kugel- oder polyedrischen Zellen (Poren), welche durch flüssige, halbflüssige oder hochviskose Zellstege begrenzt werden.

Wenn die Volumenkonzentration des den Schaum bildenden Gases bei homodisperser Verteilung kleiner als 74% ist, so sind die Gasblasen wegen der oberflächen verkleinernden Wirkung der Grenzflächenspannung kugelförmig. Oberhalb der Grenze der dichtesten Kugelpackung werden die Blasen zu polyedrischen Lamellen deformiert, die von ca. 4-600 nm dünnen Häutchen begrenzt werden. Die Zellstege, verbunden über sogenannte Knotenpunkte, bilden ein zusammenhängendes Gerüst. Zwischen den Zellstegen spannen sich die Schaumlamellen (geschlossenzelliger Schaum). Werden die Schaumlamellen zerstört oder fließen sie am Ende der Schaumbildung in die Zellstege zurück, erhält man einen offenzelligen Schaum. Schäume sind thermodynamisch instabil, da durch Verkleinerung der Oberfläche Oberflächenenergie gewonnen werden kann. Die Stabilität und damit die Existenz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schäume ist somit davon abhängig, wieweit es gelingt, ihre Selbstzerstörung zu verhindern.

Zur Erzeugung der Schäume (Aufschäumen) wird ein gasförmiges Medium jeweils in die aniontensidsäurehaltige Tensidkomponente und die wäßrige alkalische Komponente eingeblasen, oder man erreicht die Aufschäumung durch heftiges Schlagen, Schütteln, Verspritzen oder Rühren der Flüssigkeit in der betreffenden Gasatmosphäre. Aufgrund der leichteren und besser kontrollier- und durchführbaren Aufschäumung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Schaumerzeugung durch das Einblasen des gasförmigen Mediums ("Begasung") gegenüber den anderen Varianten deutlich bevorzugt. Die Begasung erfolgt dabei je nach gewünschter Verfahrensvariante kontinuierlich oder diskontinuierlich. Dabei hat sich ein Begasungsverfahren als geeignet erwiesen, bei dem das gasförmige Medium unter Druck, vorzugsweise bei etwa 6 bar, über eine Düse in die aufzuschäumende Flüssigkeit eingeblasen wird. Die Einwirkung der dabei auftretenden Scherkräfte führt zur Schaumbildung, wobei die Größe der Scherkräfte die Größe der Schaumblasen mitbestimmt. Bei einem weiteren geeigneten Begasungsverfahren wird das gasförmige Medium über ein Lochsieb oder eine Lochplatte, die von der Flüssigkeit benetzt werden, in die Flüssigkeit geperlt. Das Lochsieb ist dabei mit einem Duschkopf vergleichbar. Bei einem dritten geeigneten Begasungsverfahren werden das gasförmige Medium und die aufzuschäumende Flüssigkeit in einem statischen Mischer (z. B. Inline- Mischer der Fa. Sulzer oder der Fa. Kenics) vermischt. Ferner kann auch, bei einem weiteren geeigneten Begasungsverfahren, die aufzuschäumende Flüssigkeit durch eine Stauscheibe in einem Rohr gepreßt werden. In Gegenwart des gasförmigen Mediums sorgen die dabei auftretenden hohen Scherkräfte für die Aufschäumung. Als Stauscheiben haben sich Sinterscheiben, Filtergewebescheiben oder Lochbleche mit einem Porendurchmesser von 50 bis 2500 µm bewährt. Der freie Querschnitt der Stauscheibe sollte dabei weniger als 10% der Gesamtfläche der Stauscheibe betragen. Daneben sind noch Begasungsverfahren möglich, bei denen das gasförmige Medium über Sinterscheiben, Homogenisatoren oder andere übliche Systeme zur Aufschäumung in eine Flüssigkeit eingebracht wird.

Als gasförmiges Medium zum Aufschäumen können beliebige Gase oder Gasgemische eingesetzt werden. Beispiele für in der Technik eingesetzte Gase sind Stickstoff, Sauerstoff, Edelgase und Edelgasgemische wie beispielsweise Helium, Neon, Argon und deren Mischungen, Kohlendioxid usw.. Aus Kostengründen wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise mit Luft als gasförmigem Medium durchgeführt. Wenn die aufzuschäumenden Komponenten oxidationsstabil sind, kann das gasförmige Medium auch ganz oder teilweise aus Ozon bestehen, wodurch oxidativ zerstörbare Verunreinigungen oder Verfärbungen in den aufzuschäumenden tensidhaltigen fließfähigen Komponenten beseitigt oder ein Keimbefall dieser Komponenten verhindert werden können.

Das Aufschäumen der aniontensidsäurehaltigen Tensidkomponente und der wäßrigen alkalischen Komponente wird vorzugsweise so gestaltet, daß die beiden entstehenden Schäume in etwa dasselbe Volumen haben. Dies ist beispielsweise über die Menge an gasförmigem Medium steuerbar und/oder über die gezielte Zusetzung schaum stabilisierender Mittel wie z. B. Niotenside. Beispielsweise werden zum Aufschäumen eines Liters Alkylbenzolsulfonsäure 1 bis 300 l, vorzugsweise 5 bis 200 l und insbesondere 10 bis 100 l Luft eingesetzt. Dabei kann das Aufschäumen sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die aufzuschäumenden Flüssig komponenten vor der Aufschäumung Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 30 bis 90°C und insbesondere von 50 bis 75°C, aufweisen.

Wie erwähnt werden die beiden Schäume nach dem Aufschäumen in einem Mischer zu einem Neutralisatschaum vereinigt, der anschließend entweder allein oder zusammen mit weiteren Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen in einen Wirbelschichtapparat eingebracht und dort gleichzeitig granuliert und getrocknet wird.

Die Neutralisation der Schäume im Mischer wird in bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens so durchgeführt, daß der Neutralisatschaum Temperaturen unterhalb von 115°C, vorzugsweise zwischen 50 und 95°C und insbesondere zwischen 70 und 90°C, aufweist. Dadurch wird eine unerwünschte Braunfärbung des Neutralisatschaums vermieden.

Weiter ist es bevorzugt, wenn der entstehende Neutralisatschaum eine Dichte von maximal 0,80 g.cm^-3 vorzugsweise von 0,10 bis 0,60 g.cm^-3 und insbesondere von 0,30 bis 0,55 g.cm^-3 aufweist. Es ist weiterhin bevorzugt, daß der Neutralisatschaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist. Die mittlere Porengröße errechnet sich dabei aus der Summe aller Porengrößen (Porendurchmesser), die durch die Anzahl der Poren dividiert wird und läßt sich beispielsweise durch photographische Methoden bestimmen.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Neutralisatschaum ist vorzugsweise hoch tensidhaltig. Neutralisatschäume, die Tensidgehalte von 40 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 90 Gew.-% aufweisen, jeweils bezogen auf das Gewicht des Schaums, sind hierbei bevorzugt.

Die genannten physikalischen Parameter der Temperatur, der Dichte und der mittleren Porengröße charakterisieren den Neutralisatschaum zum Zeitpunkt seines Entstehens. Vorzugsweise wird die Verfahrensführung allerdings so gewählt, daß der Neutralisatschaum die genannten Kriterien auch noch bei der Einbringung in den Wirbelschichtapparat erfüllt.

Die Verweilzeit des Schaumes im Mischer wird von dem beim Aufschäumen eingesetzten Druck bestimmt. Dieser muß einerseits hoch genug sein, um einen kontinuierlichen Transport des Schaumes zum Wirbelschichtapparat, d. h. einen nicht stockenden oder abreißenden Schaumstrom, zu gewährleisten. Andererseits darf der Druck nicht so hoch sein, daß die Verweilzeit für eine vollständige Neutralisation zu gering ist. Kommt der Schaumstrom ins Stocken oder reißt er gar ab, so kann die Düse verstopfen und der Produktionsprozeß ist gestört, was zu einer schlechten Granulatbildung führt.

Für die Einbringung des Neutralisatschaumes in den Wirbelschichtapparat sind prinzipiell zwei Methoden bevorzugt. Bei der einen wird der Schaum direkt über eine Düse in den Wirbelschichtapparat eingebracht, während bei der anderen der Schaum indirekt über eine Vorlage, eine oder mehrere Pumpen und eine oder mehrere Düsen eingebracht wird.

Bei der bevorzugten direkten Methode wird der Neutralisatschaum über eine Rohrleitung mit Hilfe des am Ausgang des Mischers, in dem die Neutralisation stattfindet, anliegenden Drucks zum Wirbelschichtapparat transportiert und über eine Düse eingebracht. Bei Wirbelschichtapparaten, die mit mehreren Düsen ausgestattet sind, hat diese Methode den Nachteil, daß vor jede Düse, die betrieben werden soll, ein separater Mischer geschaltet werden muß, was mit erheblichen Investitionskosten verbunden ist. Sie hat dagegen den Vorteil, daß Schäume mit sehr geringen Wassergehalten transportiert und eingebracht werden können, was zu vergleichsweise geringeren Produktionskosten führt. Im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik, bei denen Tensidpasten in den Wirbelschichtapparat eingebracht werden, lassen sich mit dieser erfindungsgemäß bevorzugten Methode die Produktionskosten um bis zu 65% senken.

Bei der ebenfalls bevorzugten indirekten Methode wird der Neutralisatschaum zunächst in eine Vorlage transportiert. Dabei handelt es sich vereinfacht ausgedrückt um ein Sammelgefäß für Neutralisatschaum. An diese Vorlage sind eine oder mehrere Pumpen angeschlossen, die den Neutralisatschaum zu jeweils einer Düse fördern. Bei Wirbelschichtapparaten, die mit mehreren Düsen ausgestattet sind, hat diese Methode den Vorteil, daß vor jede Düse nur eine Pumpe geschaltet werden muß und nicht noch ein Mischer, so daß für diese Methode geringere Investitionskosten anfallen. Nachteilig ist jedoch, daß bei dieser Methode nur Schäume mit vergleichweise höheren Wassergehalten gefördert werden können, so daß dieses Verfahren zu vergleichsweise höheren Produktionskosten führt. Im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik, bei denen Tensidpasten in den Wirbelschichtapparat eingebracht werden, lassen sich mit dieser erfindungsgemäß bevorzugten Methode die Produktionskosten um immerhin noch bis zu 20% senken.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die direkte Methode wegen der bestechend niedrigen Produktionskosten gegenüber der indirekten Methode besonders bevorzugt.

Die Einbringung des Neutralisatschaumes in den Wirbelschichtapparat geschieht bevorzugt über eine Zwei- oder Mehrstoffdüse, die mit einem Ringkanal ausgerüstet ist, über den ein Zerstäubungsgas in den Wirbelschichtapparat eingeblasen wird. Die Einbringung von festen, weiteren Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen erfolgt vorzugsweise pneumatisch über ein oder mehrere Rohre an einer oder mehreren Stellen des Wirbelschichtapparates. Flüssige, weitere Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe werden ähnlich wie der Neutralisatschaum über Düsen eingebracht, die in oder über der Wirbelschicht angeordnet sind. Die Einbringung erfolgt vorteilhafterweise so, daß Anbackungen und Verstopfungen ausgeschlossen sind.

Den Aufbau einer Zweistoffdüse mit Ringkanal kann man sich vereinfacht als Rohr im Rohr vorstellen, wobei im inneren Rohr der Neutralisatschaum transportiert wird, während durch das äußere Rohr, das das innere Rohr entlang der Längsachse vollständig umschließt, das Zerstäubungsgas gepreßt wird. Bei Mehrstoffdüsen weist die Anordnung entsprechend mehrere innere Rohre oder andere konzentrische Öffnungen auf. Die Rohre laufen an der Austrittsöffnung konisch zu. Für die vorliegende Erfindung geeignete Düsen können z. B. von den Firmen Düsen-Schlick GmbH, Lechler GmbH u. Co KG oder Spraying Systems Co. bezogen werden. Der Vorteil von Zwei- oder Mehrstoffdüsen ist, daß der zu verdüsende Neutralisatschaum am Austrittsende der Düse nicht unter Druck zu stehen braucht. Zwei- oder Mehrstoffdüsen können auf mindestens einem Kanal nahezu drucklos betrieben werden. Das hat den positiven Effekt, daß die Struktur des Schaumes nicht durch ungünstig hohe Druckeinwirkung beschädigt oder gar zerstört wird.

Über den Druck des Zerstäubungsgases im Ringkanal (äußeres Rohr) läßt sich dessen Relativgeschwindigkeit gegenüber dem Neutralisatschaum in Austrittsrichtung steuern. Diese Relativgeschwindigkeit bestimmt die Zerstäubungswirkung. Die Zerstäubungs wirkung besteht darin, daß der aus der Düse austretende Neutralisatschaum in Austrittsrichtung beschleunigt wird, und damit in Richtung der im Wirbelschichtapparat vorliegenden Primärgranulatteilchen, sofern die Düse auf die Primärgranulatteilchen gerichtet ist. Übersteigt die Relativgeschwindigkeit des Zerstäubungsgases einen gewissen Schwellenwert, so wird der austretende Neutralisatschaum in Fetzen zerrissen, mit anderen Worten zu Fetzen zerstäubt. Dabei bilden die Flugbahnen der Schaumfetzen einen Kegel, der die Austrittsrichtung als Achse besitzt und dessen Öffnungswinkel (Winkel zwischen Kegelmantel und Kegelachse) mit zunehmendem Druck des Zerstäubungsgases, bzw. mit dessen zunehmender Relativgeschwindigkeit größer wird.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn das Zerstäubungsgas gegenüber dem Neutralisatschaum in Austrittsrichtung eine Relativgeschwindigkeit aufweist, die ausreichend ist, um den Neutralisatschaum in Fetzen zu zerstäuben. Weiter bevorzugt ist es, wenn das Zerstäubungsgas gegenüber dem Neutralisatschaum in Austrittsrichtung eine Relativgeschwindigkeit aufweist. Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die Neutralisatschaumfetzen unter der Wirkung des Zerstäubungsgases in Richtung der Primärgranulatteilchen beschleunigt werden.

Während ihres Fluges durch den Wirbelschichtapparat können die Neutralisatschaum fetzen unter dessen Trocknungswirkung ihren Gehalt an Wasser vollständig abgeben. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es jedoch, wenn die Flugdauer über die Relativ geschwindigkeit des Zerstäubungsgases so gesteuert wird, daß die Neutralisatschaum fetzen beim Auftreffen auf die Primärgranulatteilchen noch über einen gewissen Wassergehalt verfügen. Dieser ist erfindungsgemäß bevorzugt gerade so hoch, daß die Schaumfetzen auf das Primärgranulatteilchen aufziehen und sich mit ihm verbinden, wobei das Teilchen wächst. Dabei kann die Trocknung so geregelt werden, daß die aufgezogenen Schaumfetzen im statistischen Mittel vor einem Zusammenstoß zwischen zwei Primärgranulatteilchen vollständig trocken sind, d. h. keine Binder- oder Kleberwirkung mehr aufweisen, oder aber noch einen bestimmten Restwassergehalt besitzen und dadurch noch eine Binder- oder Kleberwirkung aufweisen. In diesem Fall wirken die aufgezogenen Neutralisatschaumfetzen wie ein Granulationshilfsmittel und es kann zu einer Agglomeration zwischen den Primärgranulatteilchen kommen. Ohne eine Binder- oder Kleberwirkung der aufgezogenen Neutralisatschaumfetzen tritt keine Agglomeration zwischen den Primärgranulatteilchen auf, da die beim Zusammenstoß zweier Primärgranulatteilchen in der Wirbelschicht freiwerdenden Energien nicht ausreichen, um die kollidierenden Teilchen zu verschmelzen. Soll Agglomeration zwischen den Primärgranulatteilchen stattfinden, so ist es bevorzugt, wenn der Neutralisatschaum filmbildende, wasserhaltige Substanzen enthält. Durch eine geeignete Einstellung der Trocknungswirkung läßt sich also das Ausmaß der Agglomeration kontrollieren. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn keine Agglomeration zwischen den Primärgranulatteilchen auftritt.

Der Wirbelschichtapparat kann kontinuierlich betrieben werden und mit einem sichtenden Austrag ausgestattet sein. Unter einem sichtenden Austrag wird eine Vorrichtung verstanden, die eine Selektion der Granulat-Teilchen anhand ihres Gewichtes vornimmt. In bevorzugten Verfahrensvarianten befindet sich dazu im Boden des Wirbelschichtapparates ein Rohr, über das zusätzlich zur Wirbelluft, die mit etwa 1,5-4 m/s eingeblasen wird, noch sogenannte Sichterluft mit etwa 3-8 m/s eingeblasen wird.

Die sich in der Wirbelschicht bewegenden Granulat-Teilchen können den Wirbelschicht apparat über diesen Sichter nur verlassen, wenn sie ein bestimmtes Mindestgewicht erreicht haben und ihre Gewichtskraft dadurch größer ist als die entgegengesetzte auf sie einwirkende Kraft durch die Sichterluft. Dadurch wird das Gewicht der den Wirbelschichtapparat verlassenden Granulatteilchen in Richtung niedriger Werte begrenzt. Andererseits ist das Teilchengewicht auch in Richtung hoher Werte begrenzt, weil schwere Teilchen die Wirbelschicht relativ schnell über den Sichter verlassen und dadurch keine weitere Masse mehr zulegen können. Die mittlere Verweildauer der Tensidgranulate im Wirbelschichtapparat ist beim erfindungsgemäßen Verfahren vom Wassergehalt des eingebrachten Neutralisatschaumes und der Trockensubstanzen, bzw. deren Wasserbindevermögen, bestimmt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Verweildauer etwa 15 Minuten.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die Tensidgehalte der den Wirbelschichtapparat verlassenden Aniontensid granulate oberhalb von 50 Gew.-%, bevorzugt oberhalb von 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat. Der Tensidgehalt kann in besonders bevorzugten Fällen sogar bis zu annähernd 100 Gew.-% betragen, wenn nämlich als Granulatkeime Tenside und sonst keine weiteren Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe eingesetzt werden.

Bei erfindungsgemäß bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die den Wirbelschichtapparat verlassenden Aniontensidgranulate infolge dessen Trocknungswirkung einen so geringen Wassergehalt auf, daß auf einen zusätzlichen Trocknungsschritt verzichtet werden kann. Vorzugsweise liegen die Gehalte an restlichem, freiem Wasser der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tensidgranulate bei weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt bei weniger als 7,5 Gew.-% und besonders bevorzugt bei weniger als 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aniontensidgranulate weisen vorzugsweise trotz ihres hohen Tensidgehaltes eine gute Rieselfähigkeit auf, was eine Lagerung im Big Bag oder im Silo ermöglicht.

Wie oben angedeutet nehmen Gewicht und Größe der Tensidgranulatteilchen während der Dauer ihres Verweilens im Wirbelschichtapparat zu. Dabei bestimmen Gewicht der Tensidgranulatteilchen und Sichterluftgeschwindigkeit den Austrittszeitpunkt aus dem Wirbelschichtapparat. Da einerseits mit Austritt aus dem Wirbelschichtapparat das Wachstum der Tensidgranulatteilchen abrupt aufhört, aber andererseits die Tensid granulatteilchen den Wirbelschichtapparat erst verlassen können, wenn sie eine verhältnismäßig genau festgelegte Größe besitzen, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Tensidgranulaten mit sehr engen Teilchengrößen verteilungen. Bei erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensvarianten besitzen die hergestellten Tensidgranulate eine Teilchengrößenverteilung, bei der

- weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 7,5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße größer als 1,6 mm und
- weniger als 2,5 Gew-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße kleiner als 0,4 mm

aufweisen.

Erfindungsgemäß weiter bevorzugt ist es, wenn die hergestellten Tensidgranulate Schüttgewichte oberhalb von 500 g/l, bevorzugt oberhalb von 600 g/l und besonders bevorzugt oberhalb von 700 g/l, jeweils bezogen auf das Granulat, aufweisen.

Wie bereits angedeutet können an mehreren Stellen des Verfahrens weitere Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe zugemischt werden. Dabei kann es sich grundsätzlich um sämtliche in Wasch- oder Reinigungsmitteln einsetzbare Stoffe handeln. Die Zumischung bestimmter Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe kann bereits vor der Aufschäumung erfolgen. Sie können aber auch im Wirbelschichtapparat vorgelegt werden oder während oder nach der Einbringung des Neutralisatschaumes in den Wirbelschicht apparat zugemischt werden. Die Zumischung kann aber auch an mehreren oder allen der genannten Stellen erfolgen.

Zu den weiteren Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen, die bereits vor der Aufschäumung zugemischt werden können, gehören vorzugsweise säurestabile Substanzen. Diese werden bevorzugt der aniontensidsäurehaltigen Tensidkomponente zugemischt, und zwar vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung. Ferner gehören dazu vorzugsweise basenstabile Substanzen. Diese werden bevorzugt der wäßrigen alkalischen Komponente zugemischt, und zwar bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 25 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung.

Zu den säurestabilen Substanzen gehören bevorzugt weitere Aniontensidsäuren, Niotenside, Carbonsäuren, insbesondere Fettsäuren, Vorstufen organischer Cobuilder wie Phosphonsäuren, Polymersäuren oder teilneutralisierte Polymersäuren und - wo keine Bedenken gegen ihren Einsatz besteht - auch Phosphorsäuren. Weiterhin bieten sich beispielsweise sogenannte Kleinkomponenten an, welche sonst in aufwendigen weiteren Schritten zugegeben werden müßten, also beispielsweise optische Aufheller, Farbstoffe usw., wobei im Einzelfall die Säurestabilität zu prüfen ist. Natürlich kommen auch Mischungen der vorstehend genannten Stoffe, auch mit deren bereits ganz oder nur teilweise neutralisierte Formen in Frage. Unter diesen Substanzen sind vor allem solche bevorzugt, die bei der entsprechenden Verfahrenstemperatur flüssig sind.

Zu den basenstabilen Substanzen gehören bevorzugt wasserlösliche Alkalien, Quellungsmittel wie z. B. synthetische und natürliche Polymere und schaumstabilisierende Mittel wie z. B. Niotenside. Auch unter diesen Substanzen sind solche bevorzugt, die bei der entsprechenden Verfahrenstemperatur flüssig sind.

Zu den weiteren Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltstoffen, die vorzugsweise im Wirbelschichtapparat vorgelegt werden, gehören z. B. Builder und Träger wie z. B. Aluminosilicate, Silicate, Carbonate, anorganische Salze, Polymere oder Mischungen daraus. Unter diesen Substanzen sind jedoch solche bevorzugt, die bei der entsprechenden Verfahrenstemperatur fest sind. Diese Inhaltsstoffe stellen die Keime für die Tensidgranulatteilchen dar. Diese Keime wachsen während des Einbringens des Neutralisatschaumes und der weiteren Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe zu Primärgranulatteilchen an, bis das Anwachsen beim Austritt der fertigen Tensidgranulat teilchen aus dem Wirbelschichtapparat abrupt aufhört.

Zu den weiteren Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltstoffen, die während oder nach dem Einbringen des Neutralisatschaumes in den Wirbelschichtapparat zugemischt werden können, gehören z. B. Substanzen, die in der Lage sind, Wasser zu binden und/oder als Träger für z. B. Niotenside geeignet sind. Besonders bevorzugt ist es, wenn mindestens ein Teil dieser weiteren Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe zum Abpudern der Aniontensidgranulate geeignet ist, da dies zur guten Rieselfähigkeit der entstehenden Tensidgranulate beiträgt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind beispielsweise Builder wie Aluminosilicate, insbesondere Zeolithe, vor allem Zeolith X und P; Carbonate, insbesondere kalzinierte und/oder aufgemahlene Soda, Sulfate, Cumolsulfonat, Toluolsulfonat, Stärke und/oder Stärkederivate und Polymere bevorzugt. Es können auch Mischungen der vorstehend genannten Stoffe zum Einsatz kommen.

Zu den Inhaltsstoffen, die der aniontensidsäurehaltigen Tensidkomponente bevorzugt vor dem Aufschäumen zugesetzt werden, zählen vor allem Aniontenside, bzw. deren saure Vorstufen. Als Aniontenside in Säureform werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, eingesetzt. Um ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genannten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfügen, also im Alkyl- oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise liegen die C-Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome.

Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Spezies 9c- Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t- Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure, gehärtete Talgfettsäure, technische Ölsäure, technische Palmitin/Stearinsäure sowie Sojabohnenölfettsäure.

Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside in ihrer Säureform und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar. Ihre Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, die Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutralisiert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäure methylester gewonnen. Der mengenmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SO₃/Luft- Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm- oder Röhrenbündelreaktoren.

Eine weitere Klasse von Aniontensidsäuren, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die Alkylethersulfate, sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca- Salze) auszeichnen. Alkyletherschwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, welche mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. Anstelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit-Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.

Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäuregruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C- Kette enthalten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von α-Olefinen mit Schwefeltrioxid hergestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sultonen cyclisieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren diese Sultone zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide ebenfalls als Aniontensidsäuren eingesetzt werden können.

Weitere geeignete Aniontenside sind lineare Alkylbenzolsulfonate (ABS, bzw. LAS). Hier kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.

Wie erwähnt können der tensidsäurehaltigen Tensidkomponente vor dem Aufschäumen Phosphonsäuren zugemischt werden. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonsäuren. Unter den Hydroxyalkan¬phosphon säuren ist die 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Sie wird in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonsäuren kommen vorzugsweise Ethylendiamintetra methylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriamin¬pentamethylen¬phosphonsäure (DTPMP) sowie deren höhere Homologen in Frage. Sie werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octanatriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Natriumsalze der Phosphonsäuren bevorzugt HEDP verwendet. Die Natriumsalze der Aminoalkanphosphonsäuren besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen.

Auch Polymersäuren, polymeren Polycarboxylsäuren, und Polycarbonsäuren können der Tensidsäure vor dem Aufschäumen zugemischt werden. Unter Polycarbonsäuren werden solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind dabei Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Bei den für polymere Polycarboxylsäuren angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure- Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylsäuren, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylsäuren, die Molmassen von 2000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylsäuren, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol.

Weitere geeignete copolymere Polycarboxylsäuren sind solche der Maleinsäure mit Olefinen. Als besonders geeignete Copolymere dieser Art haben sich solche erwiesen, die Molmassen von 5000 bis 12 000 g/mol, vorzugsweise von 7000 bis 12 000 g/mol und insbesondere von 9000 bis 12 000 g/mol aufweisen.

In Wasch- oder Reinigungsmitteln werden die polymeren Polyacrylsäuren vorzugsweise in Form ihrer (teil-)neutralisierten Metallsalze, vorzugsweise der Alkalimetallsalze und insbesondere der Natriumsalze eingesetzt. Aber auch Ammoniumsalze sind denkbar. Diese (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-) polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbessung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-0 727 448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfon säure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinyl alkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Bevorzugt werden der aniontensidsäurehaltigen Tensidomponente vor dem Aufschäumen nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt. Dieser Zusatz kann die physikalischen Eigenschaften des Aniontensidsäureschaums verbessern und eine spätere Einarbeitung nichtionischer Tenside in das Tensidgranulat oder das gesamte Wasch- oder Reinigungsmittel überflüssig machen.

Zu den bevorzugten Niotensiden gehören z. B. alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und me thylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12- ₁₄-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)_Z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist. Gehalte der Granulate an APG von über 0,2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat, sind bevorzugt. Besonders bevorzugte Tensidgranulate enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),

in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Wo keine ökologischen Bedenken bestehen, können der tensidsäurehaltigen Aniontensid komponente vor dem Aufschäumen vorzugsweise auch Phosphorsäuren zugesetzt werden. In diesem Fall sind insbesondere die Orthophosphorsäure, die Pyrophosporsäure und insbesondere der Tripolyphosporsäure geeignet.

Ein weiterer bevorzugter Inhaltsstoff, der der tensidsäurehaltigen Aniontensidkomponente mit Vorzug vor dem Aufschäumen zugesetzt wird, sind optische Aufheller. Beispiele dafür sind Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Ge eignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben- 2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino- Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfo styryl)diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Inhaltsstoffen, die der tensidsäurehaltigen Aniontensidkomponente mit Vorzug vor dem Aufschäumen zugesetzt werden, sind Farbstoffe, insbesondere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Farbstoffe. Bevorzugt sind hier Farbstoffe, wie sie zur Verbesserung der optischen Produktanmutung in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzt werden. Die Auswahl derartiger Farbstoffe bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten, insbesondere da derartige übliche Farbstoffe eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der waschaktiven Zubereitungen und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern haben, um diese nicht anzufärben. Die Farbstoffe sind in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aniontensidgranulaten bevorzugt in Mengen von unter 0,01 Gew.- % zugegen.

Zu den bevorzugten Inhaltsstoffen der wäßrigen alkalischen Komponente zählen vor allem konzentrierte Lösungen wasserlöslicher Alkalien in Wasser. Prinzipiell sind hier die unterschiedlichsten Alkalien wie beispielsweise Alkanolamine und Metallhydroxide einsetzbar, aus praktischen und ökonomischen Gründen werden allerdings als wäßrige alkalische Komponente Alkalimetallhydroxidlösungen, vorzugsweise Natriumhydroxid lösungen mit Konzentrationen von mindestens 25 Gew.-% NaOH, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% NaOH und insbesondere mindestens 65 Gew.-% NaOH, jeweils bezogen auf die aufzuschäumende wäßrige alkalische Komponente, eingesetzt. Hierbei kann die Konzentration der Lösung an Natriumhydroxid erhöht werden, wenn gleichzeitig die Temperatur der Lösung erhöht wird.

Durch den Zusatz weiterer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln zu der aufzuschäumenden alkalischen Komponente kann deren Viskosität erhöht und der Viskosität der Aniontensidsäure angeglichen werden. Für die spätere Vermischung der beiden in den Teilschritten hergestellten Schäume ist es vorteilhaft, wenn die beiden aufzuschäumenden Flüssigkomponenten (Tensidsäure und Alkalikomponente) vor der Aufschäumung ähnliche, vorzugsweise sogar identische Viskositätswerte aufweisen. Die Messung der Viskositäten gelingt dabei in an sich bekannter Weise mit dem Ford- Auslaufbecher oder Spindelviskosimetern wie dem Brookfield-Viskosimeter. Die Viskosität der aufzuschäumenden alkalischen Komponente kann dabei mit handelsüblichen Viskositätsreglern eingestellt werden.

Neben synthetischen Polymeren wie beispielsweise Polyacrylaten, Polyurethanen usw. bieten sich auch natürliche oder teilsynthetische Produkte wie beispielsweise Xanthane, Cellulosen und Cellulosederivate, Stärke und Stärkederivate usw. an. Diese auch Quell(ungs)mittel genannten, organischen hochmolekularen Stoffe, die Flüssigkeiten aufsaugen, dabei aufquellen und schließlich in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen übergehen, stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere.

Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdickungsmittel Verwendung finden, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt.

Eine große Gruppe von Verdickungsmitteln, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.

Verdickungsmittel aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell breit erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacryl säure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure- Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid- Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) sowie Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell) erhältlich.

Ein bevorzugt einzusetzendes polymeres Verdickungsmittel ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt.

Besonders bewährt als Viskositätsregler hat sich auch Carboxymethylcellulose (CMC). Durch ihre Verwendung gelingt es beispielsweise, Natronlauge ohne weitere Zusätze ausreichend stabil aufzuschäumen.

Obwohl es prinzipiell möglich ist, die wäßrige alkalische Komponente ohne weitere Zusätze aufzuschäumen und diesen Schaum mit dem Aniontensidsäureschaum zu einem Neutralisatschaum zu vereinigen, ist der Zusatz schaumstabilisierender Mittel zur wäßrigen Alkalilösung vor dem Aufschäumen bevorzugt. In bevorzugten Verfahren werden der wäßrigen alkalischen Komponente vor dem Aufschäumen Tenside, insbesondere anionische und/oder nichtionische Tenside, vorzugsweise ethoxylierte Alkohole und/oder Seifen, zugemischt.

Weitere Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltstoffen können bei erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren teilweise auch im Wirbelschichtapparat vorgelegt werden, bevor der Neutralisatschaum eingebracht wird, oder sie werden gleichzeitig oder nach der Einbringung des Neutralisatschaumes in den Wirbelschichtapparat zugemischt. Zu den dabei bevorzugten Inhaltsstoffen gehören z. B. Builder und Träger wie z. B. Aluminosilicate, insbesondere Zeolithe, Silicate, Carbonate, Phosphate, anorganische Salze, Polymere oder Mischungen daraus.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilicate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,65, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, z. B. durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungs experimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben.

Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.

Brauchbar sind auch alle anderen Natriumsilicate, z. B. auch nicht löseverzögerte Natriumsilicate, sofern sie Buildereigenschaften aufweisen. In Frage kommen z. B. Natron- und/oder Kali-Wassergläser mit einem Modul (Na,K)₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,65. Diese können natürlicher Herkunft sein oder synthetisch hergestellt worden sein. Letztere können in Form von sprühgetrockneten, pulverförmigen Wassergläsern eingesetzt werden oder in Form von flüssigen Wassergläsern. Geeignete Wassergläser sind z. B. Britesil C 20 (Fa. P. Q. Silica) und Pyramid P (Fa. Crosfield).

Ein gegebenenfalls eingesetzter feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith des P-Typs wird Zeolith MAP (z. B. Handelsprodukt: Doucil A24 der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5)H₂O

n = 0,90 bis 1,00
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Weitere als Gerüststoffe eingesetzte Stoffe sind Carbonate, Bicarbonate, und Sesquicarbonate und deren Hydrate. Davon sind die Alkalicarbonate und insbesondere Natriumcarbonat bevorzugt. Diese Gerüststoffe wirken zum einen als Fällungsbuilder, indem Sie mit Ca- und Mg-Ionen schwerlösliche Niederschläge bilden, zum anderen als Alkalitätsquelle und werden meist in Kombination mit organischen Cobuildern oder/und Silicaten eingesetzt.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, bei dem die nach dem oben beschriebenen, erfindungs gemäßen Verfahren hergestellten, hoch aniontensidhaltigen Aniontensidgranulate mit weiteren Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen abgemischt werden. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens machen diese Aniontensid granulate mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% des fertigen Wasch- oder Reinigungsmittels ausmachen.

Zu den weiteren Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltstoffen, die für das Abmischen mit den oben beschriebenen, hoch aniontensidhaltigen Aniontensidgranulaten in Frage kommen, gehören vorzugsweise empfindliche Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe, die unter den Bedingungen des Neutralisations und/oder Granulations- und Trocknungsschrittes Schaden nehmen oder verloren gehen könnten. Dazu gehören beispielsweise Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Parfüme, Farbstoffe und Mischungen daraus.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase- haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperox ycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxy capronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di-(6-amino percapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibrom isocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhy danthoin sind ebenfalls geeignet.

Sollen Wasch- oder Reinigungsmittel hergestellt werden, die beim Waschen textiler Gewebe bei Temperaturen von 60°C und darunter, und insbesondere bei der Wäschevorbehandlung eine verbesserte Bleichwirkung aufweisen, können Bleichaktivatoren zugemischt werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1,3,4,6- Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEOC), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw. Gluconolacton, Triazol bzw. Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame können ebenfalls eingesetzt werden. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats, z. B. N-Alkyammoniumacetonitrile, und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)- benzolsulfonat, n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12), sowie N-Methylmorpholinum-acetonitril (MMA). Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -Carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Duftstoffe und Parfüms können zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzyl salicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die Duftstoffe können direkt eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Die Duftstoffe können aber auch in Verbindungen gebunden sein, die sich unter der Einwirkung von Wasser, Licht, Säuren, Mikroorganismen oder sonstiger Umwelteinflüsse leicht zersetzen und so den Duftstoff kontrolliert und im allgemeinen unter zeitlicher Verzögerung freisetzen. Als besonders geeignet habe sich hierbei Kieselsäureester der folgenden Formel erwiesen:

In dieser Formel sind R¹ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe der geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten C_1-4-Kohlenwasserstoffreste und der Duftstoffalkoholreste, jedes R² und R³ ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe der Duftstoffalkoholreste und n kann Werte zwischen 2 und 20 annehmen. Verbindungen dieses Typs werden in der internationalen Patentanmeldung WO-A-00/14091 und und der deutschen Patentanmeldung DE-A-100 12 949 beschrieben.

Außer den bisher beschriebenen Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltstoffen können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aniontensidgranulate, bzw. die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel vorzugsweise noch Additive enthalten. Dabei handelt es sich ebenfalls um übliche, bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe wie z. B. UV-Absorber, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren. Diese Stoffe werden nachfolgend genauer beschrieben.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate bzw. Mittel können als bevorzugte Additive UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern und/oder die Lichtbeständigkeit des sonstiger Rezepturbestandteile verbessern. Unter UV-Absorber sind organische Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme, wieder abzugeben (Lichtschutzfilter). Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4- Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate wie sie beispielsweise in der EP-A-0 728 749 beschrieben werden und kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P. Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen. Die UV-Absorber werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 bis 1 Gew.-%, eingesetzt.

Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind Farbstoffe, insbesondere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Farbstoffe. Bevorzugt sind hier Farbstoffe, wie sie zur Verbesserung der optischen Produktanmutung in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzt werden. Die Auswahl derartiger Farbstoffe bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten, insbesondere da derartige übliche Farbstoffe eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate und Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern haben, um diese nicht anzufärben. Die Farbstoffe sind erfindungsgemäß in Mengen von unter 0,01 Gew.-% zugegen.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulaten bzw. Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C_18-24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisstearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Siliconen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silicon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bisstearylethylendiamiden bevorzugt.

Als weitere bevorzugte Additive können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate und Mittel auch Antiredepositionsmittel, sogenannte Soil Repellents, enthalten. Dies sind Polymere, die auf Fasern oder harte Oberflächen aufziehen und dort einer Wiederanschmutzung entgegenwirken. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropyl cellulose mit einem Anteil an Methoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure- Polymere.

Eine weitere Gruppe von bevorzugten Polymeren sind Vergrauungsinhibitoren. Diese haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten, dadurch das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern und den Co-Builder zu unterstützen. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlös liche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet, wegen ihres Stickstoffgehaltes allerdings weniger bevorzugt. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Misch ether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxyme thylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Granulate bzw. Mittel, eingesetzt. Es sind auch oxidierte Stärken geeignet, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden

Weitere in den nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulaten bzw. Mitteln bevorzugt in Frage kommenden Polymere sind Farbübertragungsinhibitoren. Dazu gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate bzw. Mittel können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine bevorzugt Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, zum Beispiel Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol beziehungsweise Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Beispiele Aufschäumung

Als Aniontensidsäure wurde Arliconsäure (Dodecylbenzolsulfonsäure, Handelsname Maranil DBS, Hersteller Cognis) eingesetzt, als Alkalilösung Natronlauge. Diese beiden Flüssigkomponenten wurden jeweils getrennt voneinander mit Luft vermischt und jeweils durch zwei getrennte und mit Rückschlagventilen und Stauscheiben ausgerüstete Rohrabschnitte gepreßt. Als Stauscheibe wurde eine Sinterscheibe mit einem Porendurchmesser von 200 µm benutzt. Der freie Querschnitt der Stauscheibe lag unter 10% der Gesamtfläche.

Neutralisation

Die beiden Schäume wurden in einem dynamischen Mischer der Firma GTA Maschinensysteme GmbH, Hamminkeln zusammengeführt und homogenisiert. Der Neutralisatschaum tratt als schaumige Paste aus dem Mischer aus und wurde durch den anliegenden Luftdruck von 6 bar direkt zum Wirbelschichtapparat befördert.

Granulation

Zur Granulation wurde wahlweise ein AGT 400- oder ein AGT 1800- Wirbelschichtapparat der Firma Glatt Ingenieurtechnik GmbH, Weimar eingesetzt, der mit einem sichtenden Austrag ausgestattet war. Der Neutralisatschaum wurde über eine Düse eingebracht. Außerdem wurde über eine Pneumatik Zeolith X eingebracht, bzw. eingeblasen.

Tabelle 1

Aniontensidsäure: Arliconsäure

Tabelle 2

Alkalilauge: Natronlauge

Tabelle 3

Aufschäumung beider Komponenten und Neutralisation

Tabelle 4

Wirbelschichtapparat

Tabelle 5

Tensidgranulat

Die Tabelle zeigt deutlich die hohen Tensidgehalte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tensidgranulate und die enge Korngrößenverteilung.

Zur Beurteilung der Rieselfähigkeit nach längerer Lagerung wurden diese Granulate 4 Monate lang unter Luftabschluß im Big Bag gelagert. Ergebnis: Gute Rieselfähigkeit.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit hohem Aniontensidgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß

a) aus einer konzentrierten Tensidkomponente, enthaltend mindestens ein Aniontensid in seiner Säureform, und einer konzentrierten wäßrigen alkalischen Komponente ein Neutralisatschaum hergestellt wird und
b) dieser Neutralisatschaum allein oder zusammen mit weiteren Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen in einen Wirbelschichtapparat eingebracht und dort gleichzeitig granuliert und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisatschaum entweder direkt über eine Düse in den Wirbelschichtapparat eingebracht wird oder indirekt über eine Vorlage, eine oder mehrere Pumpen und eine oder mehrere Düsen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisatschaum Temperaturen unterhalb von 115°C, vorzugsweise zwischen 50 und 95°C und insbesondere zwischen 65 und 90°C, aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisatschaum eine Dichte von maximal 0,80 gcm^-3, vorzugsweise von 0,10 bis 0,6 gcm^-3 und insbesondere von 0,3 bis 0,55 gcm^-3, aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisatschaum einen Tensidgehalt von 40 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Schaumes, aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisat schaum direkt über eine Düse in den Wirbelschichtapparat eingebracht wird, wobei für den Transport und Einbringung des Neutralisatschaumes der Druck am Ausgang des Mischers verwendet wird, in dem die Neutralisation stattfindet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Neutralisatschaum über eine Zwei- oder Mehrstoffdüse in den Wirbelschichtapparat eingebracht wird, die mit einem Ringkanal ausgerüstet ist, über den ein Zerstäubungsgas in den Wirbelschichtapparat eingeblasen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerstäubungsgas gegenüber dem Neutralisatschaum in Austrittsrichtung eine Relativgeschwindigkeit aufweist, die ausreichend ist, um den Neutralisatschaum in Fetzen zu zerstäuben.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidgranulate Tensidgehalte oberhalb von 50 Gew.-%, bevorzugt oberhalb von 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, aufweisen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidgranulate Restgehalte an freiem Wasser von weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 7,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, aufweisen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidgranulate eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der

a) weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße größer als 1,6 mm und
b) weniger als 2,5 Gew-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße kleiner als 0,4 mm aufweisen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidgranulate Schüttgewichte oberhalb von 500 g/l, bevorzugt oberhalb von 600 g/l, besonders bevorzugt oberhalb von 700 g/l, jeweils bezogen auf das Granulat, aufweisen.

13. Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß Anionensidgranulate, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, mit weiteren Wasch- oder Reinigungsmittel inhaltsstoffen abgemischt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aniontensidgranulate mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% des fertigen Wasch- oder Reinigungsmittels ausmachen.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe empfindliche Wasch- oder Reinigungs mittelinhaltsstoffe sind, bevorzugt Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Parfüme, Farbstoffe und Mischungen daraus.