DE19910789A1

DE19910789A1 - Granulationsverfahren

Info

Publication number: DE19910789A1
Application number: DE1999110789
Authority: DE
Inventors: Bernd Larson; Andreas Lietzmann; Wolfgang Lahn; Dieter Jung
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2000-09-14
Also published as: WO2000053713A1; AU3656900A; CA2300494A1

Abstract

Es wird ein neues Granulationsverfahren beschrieben, bei dem ein Tensidschaum, der durch Aufschäumen einer fließfähigen, aniontensidsäurehaltigen Komponente mit einem gasförmigen Medium erhalten wurde, als Granulationshilfsmittel eingesetzt wird. Der Tensidschaum weist dabei vorzugsweise mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, auf.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, das es gestattet, Tensidgranulate bzw. tensidhaltige Komponenten von Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen oder komplette Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen ohne oder mit vermindertem Einsatz von Sprühtrocknungsschritten herzustellen.

Granulare Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen oder Komponenten hierfür werden zu einem Großteil durch Sprühtrocknung hergestellt. Bei der Sprühtrocknung wer den die Inhaltsstoffe wie Tenside, Gerüststoffe usw. mit ca. 35 bis 50 Gew.-% Wasser zu einer wäßrigen Aufschlämmung, dem sogenannten Slurry, vermischt und in Sprühtürmen in einem Heißgasstrom zerstäubt, wobei sich die Wasch- und Reinigungsmittel-Partikel ausbilden. Sowohl die Anlagen für dieses Verfahren als auch die Durchführung des Ver fahrens sind kostenaufwendig, da der größte Teil des Slurry-Wassers verdampft werden muß, um Partikel mit Restwassergehalten um die 5 bis 10 Gew.-% zu erhalten. Zudem ha ben die durch Sprühtrocknung hergestellten Granulate zwar meist eine ausgezeichnete Löslichkeit, weisen aber nur geringe Schüttgewichte auf, was zu höheren Verpackungsvo lumina sowie Transport- und Lagerkapazitäten führt. Auch die Fließfähigkeit sprühge trockneter Granulate ist aufgrund ihrer unregelmäßigen Oberflächenstruktur nicht optimal, was sich auch auf ihr optisches Erscheinungsbild auswirkt. Sprühtrocknungsverfahren wei sen eine weitere Reihe von Nachteilen auf, so daß es nicht an Versuchen gefehlt hat, die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln völlig ohne Sprühtrocknung durchzufüh ren oder zumindest möglichst geringe Anteile an Sprühtrocknungsprodukten im Fertigpro dukt zu haben.

So beschreibt W. Hermann de Groot, I. Adami, G.F. Moretti "The Manufacture of Modern Detergent Powders ", Hermann de Groot Academic Publisher, Wassenaar, 1995, Seite 102 ff. verschiedene Misch- und Granulierverfahren zur Herstellung von Wasch- und Reini gungsmitteln. Diese Verfahren haben die Gemeinsamkeit, daß vorgemischte Feststoffe unter Zusatz der flüssigen Inhaltsstoffe granuliert und gegebenenfalls nachgetrocknet wer den.

Auch in der Patentliteratur existiert ein breiter Stand der Technik zur Non-Tower- Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Viele dieser Verfahren gehen von der Säureform der anionischen Tenside aus, da diese Tensidklasse mengenmäßig den größten Anteil an waschaktiven Substanzen darstellt und die Aniontenside im Verlauf ihrer Her stellung in Form der freien Säuren anfallen, die zu den entsprechenden Salzen neutralisiert werden müssen.

Ein neuartiger Weg der Herstellung von Tensidgranulaten, der die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, ist die Schaumgranulation, welche in den älteren deutschen Pa tentanmeldungen DE 198 44 523.7, DE 198 44 522.9 und DE 198 55 380.3 (alle Henkel KGaA) beschrieben wird.

Die DE 198 44 523.7 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, bei dem ein Aniontensid in seiner Säureform und eine hochkonzentrierte, wäßrige alkalische Komponente getrennt mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt, danach zusammenge führt und neutralisiert werden, und sowohl das Aniontensid in seiner Säureform als auch die hochkonzentrierte, wäßrige alkalische Komponente durch das gasförmige Medium auf geschäumt und die entstehenden sauren und alkalischen Schäume zu einem Neutralisat schaum zusammengeführt werden, welcher nachfolgend auf ein in einem Mischer vorge legtes Feststoffbett gegeben wird. Nach der Lehre dieser Schrift werden zwei Schäume (ein saurer und ein alkalischer Schaum) vereinigt und der Neutralisatschaum als Granulier hilfsmittel für Feststoffe eingesetzt.

Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 198 44 522.9 offenbart ein Schaumgranulations verfahren, bei dem der als Granulationshilfsmittel dienende Schaum nicht durch Vereini gung eines sauren und eines alkalischen Schaums gebildet wird. Vielmehr wird ein Verfah ren zur Herstellung von Tensidgranulaten offenbart, bei dem eine tensidhaltige fließfähige Komponente mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt wird, wobei die tensidhaltige fließfähige Komponente durch das gasförmige Medium aufgeschäumt und der entstehende tensidhaltige Schaum nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett ge geben wird. Als tensidhaltige fließfähige Komponenten lasen sich nach den Angaben die ser Schrift beispielsweise nichtionische Tenside oder die Salze von Aniontensidsäuren ein setzen. Über den Einsatz der Aniontensidsäuren in Form eines Schaums wird in dieser Schrift nichts erwähnt.

Schaumgranulationsverfahren mit aufgeschäumter Aniontensidsäure werden in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 198 55 380.3 offenbart. Gegenstand dieser Schrift ist ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, bei dem ein Aniontensid in seiner Säure form mit einem festen Neutralisationsmittel neutralisiert und granuliert wird, wobei das feste Neutralisationsmittel zum Aniontensid in seiner Säureform gegeben und zu einem Neutralisatschaum aufgeschäumt wird, welcher nachfolgend auf ein in einem Mischer vor gelegtes Feststoffbett gegeben wird. Hierin bildet sich der als Granulationshilfsmittel die nende neutral reagierende Schaum aus der Aniontensidsäure und dem festen Neutralisa tionsmittel. Ein Verfahren, bei dem ein saurer tensidhaltiger Schaum als Granulations hilfsmittel dient; wird in dieser Schrift ebenfalls nicht beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, das Gebiet der Schaumgranu lation weiterzuentwickeln und ein Verfahren bereitzustellen, das es gestattet, Tensidgranu late für Wasch- und Reinigungsmittel ohne oder mit reduziertem Einsatz von Sprüh trocknungsschritten herzustellen und dabei direkt von der Säureform der Aniontenside aus zugehen. Auch auf die Trocknung der gebildeten Granulate soll dabei vorzugsweise voll ständig verzichtet werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tensidgra nulaten, bei dem eine tensidhaltige fließfähige Komponente mit einem gasförmigen Medi um beaufschlagt und aufgeschäumt und der entstehende tensidhaltige Schaum nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird und die tensidhaltige fließfähige Komponente Aniontensidsäure(n) enthält.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird also im Gegensatz zum vorstehend zitierten Stand der Technik ein saurer Schaum, d. h. ein Schaum mit einem pH-Wert unterhalb von 7, als Granulationshilfsmittel eingesetzt. In bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Ver fahrens weist das aufzugranulierende Feststoffbett alkalische Inhaltsstoffe auf, so daß wäh rend des Granulationsvorgangs eine Neutralisationsreaktion stattfindet. Hier hat die erfin dungsgemäße Verfahrensweise gegenüber der altbekannten Zugabe von Aniontensidsäuren in flüssiger Form den Vorteil, daß die Säure schonend in den Mischer gegeben und sehr homogen verteilt wird. Die Bildung grober Klumpen oder das Auftreten von Säurenestern, welche zu Verfärbungen des Granulats und unerwünschten Reaktionen mit empfindlichen Inhaltsstoffen (beispielsweise Parfüm) des fertig konfektionierten Wasch- und Reini gungsmittels führen könne, wird damit effektiv vermieden.

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Schaum" kennzeichnet Gebilde aus gasgefüllten, kugel- oder polyederförmigen Zellen (Poren), welche durch flüs sige, halbflüssige oder hochviskose Zellstege begrenzt werden.

Wenn die Volumenkonzentration des den Schaum bildenden Gases bei homodisperser Verteilung kleiner als 74% ist, so sind die Gasblasen wegen der oberflächenverkleinernden Wirkung der Grenzflächenspannung kugelförmig. Oberhalb der Grenze der dichtesten Ku gelpackung werden die Blasen zu polyedrischen Lamellen deformiert, die von ca. 4-600 nm dünnen Häutchen begrenzt werden. Die Zellstege, verbunden über sogenannte Knoten punkte, bilden ein zusammenhängendes Gerüst. Zwischen den Zellstegen spannen sich die Schaumlamellen (geschlossenzelliger Schaum). Werden die Schaumlamellen zerstört oder fließen sie am Ende der Schaumbildung in die Zellstege zurück, erhält man einen offenzel ligen Schaum. Schäume sind thermodynamisch instabil, da durch Verkleinerung der Ober fläche Oberflächenenergie gewonnen werden kann. Die Stabilität und damit die Existenz der erfindungsgemäßen Schäume ist somit davon abhängig, wieweit es gelingt, ihre Selbst zerstörung zu verhindern.

Zur Erzeugung des Schaums wird das gasförmige Medium in die aniontensidsäurehaltige fließfähige Komponente eingeblasen, oder man erreicht die Aufschäumung durch intensi ves Schlagen, Schütteln, Verspritzen oder Rühren der Flüssigkeit in der betreffenden Gasatmosphäre. Aufgrund der leichteren und besser kontrollier- und durchführbaren Auf schäumung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Schaumerzeugung durch das Einblasen des gasförmigen Mediums ("Begasung") gegenüber den anderen Varianten deutlich bevorzugt. Die Begasung erfolgt dabei je nach gewünschter Verfahrensvariante kontinuierlich oder diskontinuierlich über Lochplatten, Sinterscheiben, Siebeinsätze, Ven turidüsen oder andere übliche Systeme.

Als gasförmiges Medium zum Aufschäumen können beliebige Gase oder Gasgemische eingesetzt werden. Beispiele für in der Technik eingesetzte Gase sind Stickstoff, Sauer stoff, Edelgase und Edelgasgemische, Kohlendioxid usw. Aus Kostengründen wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise mit Luft als gasförmigem Medium durchge führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die voneinander unabhängigen Teilschritte der Erzeugung von Schaum aus einer aniontensidsäurehaltigen fließfähigen Komponente und die nachfolgende Zugabe auf ein in einem Mischer bewegtes Feststoffbett, wobei der Schaum als Granulierhilfsmittel dient. Die Inhaltsstoffe des im ersten Teilschritt erzeugten tensidhaltigen Schaums werden nachfolgend beschrieben.

Die tensidhaltige fließfähige Komponente enthält mindestens grenzflächenaktive Substan zen aus der Gruppe der anionischen Tenside, welche zumindest anteilsweise in ihrer Säure form, d. h. nicht neutralisiert, vorliegen. Darüber hinaus kann die tensidhaltige fließfähige Komponente weitere oberflächenaktive Verbindungen aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside enthalten. Der Gehalt der fließfähigen tensidhaltigen Komponente an Tensid(en) kann dabei innerhalb breiter Gren zen variieren. Erfindungsgemäß sind Verfahren bevorzugt, bei denen die tensidhaltige fließfähige Komponente eine oder mehrere Aniontensidsäure(n) in Mengen von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die voneinander unabhängigen Teilschritte der Erzeugung von Schaum aus einem Aniontensid in seiner Säureform einerseits und der Zu gabe auf ein in einem Mischer bewegtes Feststoffbett andererseits. Die wichtigsten erfin dungsgemäß einsetzbaren Aniontensidsäuren werden nachfolgend beschrieben.

Als Aniontenside in Säureform werden bevorzugt ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Carbonsäuren, der Schwefelsäurehalbester und der Sulfonsäuren, vorzugsweise aus der Gruppe der Fettsäuren, der Fettalkylschwefelsäuren und der Alkylarylsulfonsäuren, einge setzt. Um ausreichende oberflächenaktive Eigenschaften aufzuweisen, sollten die genann ten Verbindungen dabei über längerkettige Kohlenwasserstoffreste verfügen, also im Al kyl- oder Alkenylrest mindestens 6 C-Atome aufweisen. Üblicherweise liegen die C- Kettenverteilungen der Aniontenside im Bereich von 6 bis 40, vorzugsweise 8 bis 30 und insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatome.

Carbonsäuren, die in Form ihrer Alkalimetallsalze als Seifen in Wasch- und Reinigungs mitteln Verwendung finden, werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchge führte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute groß technisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fett säuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensid in Säureform einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonan säure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Lau rinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecan säure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetraco sansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäu re) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c- Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c- Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c- Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C₈, 6 Gew.-% C₁₀, 48 Gew.-% C₁₂, 18 Gew.-% C₁₄, 10 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 8 Gew.-% C_18', 1 Gew.-% C_18"), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C₈, 5 Gew.-% C₁₀, 50 Gew.-% C₁₂, 15 Gew.-% C₁₄, 7 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 15 Gew.-% G_18', 1 Gew.-% C_18"), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C₁₄, 26 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C_16', 2 Gew.-% C₁₇, 17 Gew.-% C₁₈, 44 Gew.-% C_18', 3 Gew.-% C_18", 1 Gew.-% C_18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 28 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, 63 Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C_18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 3 Gew.-% C₁₄, 5 Gew.-% C₁₆, 6 Gew.-% C_16', 1 Gew.-% C₁₇, 2 Gew.-% C₁₈, 70 Gew.-% C_18', 10 Gew.-% C_18", 0,5 Gew.-% C_18'''), technische Palmi tin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 2 Gew.-% C₁₄, 45 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, 47 Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C_18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 15 Gew.-% C₁₆, 5 Gew.-% C₁₈, 25 Gew.-% C_18', 45 Gew.-% C_18", 7 Gew.-% C_18''').

Schwefelsäurehalbester längerkettiger Alkohole sind ebenfalls Aniontenside in ihrer Säure form und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar. Ihre Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze, die Fettalkoholsulfate, sind großtechnisch aus Fettalkoholen zugänglich, welche mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwe feltrioxid zu den betreffenden Alkylschwefelsäuren umgesetzt und nachfolgend neutrali siert werden. Die Fettalkohole werden dabei aus den betreffenden Fettsäuren bzw. Fettsäu regemischen durch Hochdruckhydrierung der Fettsäuremethylester gewonnen. Der men genmäßig bedeutendste industrielle Prozeß zur Herstellung von Fettalkylschwefelsäuren ist die Sulfierung der Alkohole mit SO₃/Luft-Gemischen in speziellen Kaskaden-, Fallfilm- oder Rohrbündelreaktoren.

Eine weitere Klasse von Aniontensidsäuren, die im erfindungsgemäßen Verfahren einge setzt werden kann, sind die Alkyletherschwefelsäuren, deren Salze, die Alkylethersulfate, sich im Vergleich zu den Alkylsulfaten durch eine höhere Wasserlöslichkeit und geringere Empfindlichkeit gegen Wasserhärte (Löslichkeit der Ca-Salze) auszeichnen. Alkylether schwefelsäuren werden wie die Alkylschwefelsäuren aus Fettalkoholen synthetisiert, wel che mit Ethylenoxid zu den betreffenden Fettalkoholethoxylaten umgesetzt werden. An stelle von Ethylenoxid kann auch Propylenoxid eingesetzt werden. Die nachfolgende Sul fonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxid in Kurzzeit-Sulfierreaktoren liefert Ausbeuten über 98% an den betreffenden Alkyletherschwefelsäuren.

Auch Alkansulfonsäuren und Olefinsulfonsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfin dung als Aniontenside in Säureform einsetzbar. Alkansulfonsäuren können die Sulfonsäu regruppe terminal gebunden (primäre Alkansulfonsäuren) oder entlang der C-Kette enthal ten (sekundäre Alkansulfonsäuren), wobei lediglich die sekundären Alkansulfonsäuren kommerzielle Bedeutung besitzen. Diese werden durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidati on linearer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Bei der Sulfochlorierung nach Reed werden n- Paraffine mit Schwefeldioxid und Chlor unter Bestrahlung mit UV-Licht zu den entspre chenden Sulfochloriden umgesetzt, die bei Hydrolyse mit Alkalien direkt die Alkansulfo nate, bei Umsetzung mit Wasser die Alkansulfonsäuren, liefern. Da bei der Sulfochlorie rung Di- und Polysulfochloride sowie Chlorkohlenwasserstoffe als Nebenprodukte der radikalischen Reaktion auftreten können, wird die Reaktion üblicherweise nur bis zu Um setzungsgraden von 30% durchgeführt und danach abgebrochen.

Ein anderer Prozeß zur Herstellung von Alkansulfonsäuren ist die Sulfoxidation, bei der n- Paraffine unter Bestrahlung mit UV-Licht mit Schwefeldioxid und Sauerstoff umgesetzt werden. Bei dieser Radikalreaktion entstehen sukzessive Alkylsulfonylradikale, die mit Sauerstoff zu den Alkylpersulfonylradikalen weiter reagieren. Die Reaktion mit unumge setztem Paraffin liefert ein Alkylradikal und die Alkylpersulfonsäure, welche in ein Alkyl peroxysulfonylradikal und ein Hydroxylradikal zerfällt. Die Reaktion der beiden Radikale mit unumgesetztem Paraffin liefert die Alkylsulfonsäuren bzw. Wasser, welches mit Al kylpersulfonsäure und Schwefeldioxid zu Schwefelsäure reagiert. Um die Ausbeute an den beiden Endprodukten Alkylsulfonsäure und Schwefelsäure möglichst hoch zu halten und Nebenreaktionen zu unterdrücken, wird diese Reaktion üblicherweise nur bis zu Umset zungsgraden von 1% durchgeführt und danach abgebrochen.

Olefinsulfonate werden technisch durch Reaktion von α-Olefinen mit Schwefeltrioxid her gestellt. Hierbei bilden sich intermediär Zwitterionen, welche sich zu sogenannten Sulto nen cyclisieren. Unter geeigneten Bedingungen (alkalische oder saure Hydrolyse) reagieren diese Sultone zu Hydroxylalkansulfonsäuren bzw. Alkensulfonsäuren, welche beide eben falls als Aniontensidsäuren eingesetzt werden können.

Alkylbenzolsulfonate als leistungsstarke anionische Tenside sind seit den dreißiger Jahren unseres Jahrhunderts bekannt. Damals wurden durch Monochlorierung von Kogasin- Fraktionen und subsequente Friedel-Crafts-Alkylierung Alkylbenzole hergestellt, die mit Oleum sulfoniert und mit Natronlauge neutralisiert wurden. Anfang der fünfziger Jahre wurde zur Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten Propylen zu verzweigtem α-Dodecylen tetramerisiert und das Produkt über eine Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid oder Fluorwasserstoff zum Tetrapropylenbenzol umgesetzt, das nach folgend sulfoniert und neutralisiert wurde. Diese ökonomische Möglichkeit der Herstellung von Tetrapropylenbenzolsulfonaten (TPS) führte zum Durchbruch dieser Tensidklasse, die nachfolgend die Seifen als Haupttensid in Wasch- und Reinigungsmitteln verdrängte.

Aufgrund der mangelnden biologischen Abbaubarkeit von TPS bestand die Notwendigkeit, neue Alkylbenzolsulfonate darzustellen, die sich durch ein verbessertes ökologische Ver halten auszeichnen. Diese Erfordernisse werden von linearen Alkylbenzolsulfonaten er füllt, welche heute die fast ausschließlich hergestellten Alkylbenzolsulfonate sind und mit dem Kurzzeichen ABS belegt werden.

Lineare Alkylbenzolsulfonate werden aus linearen Alkylbenzolen hergestellt, welche wie derum aus linearen Olefinen zugänglich sind. Hierzu werden großtechnisch Petroleum fraktionen mit Molekularsieben in die n-Paraffine der gewünschten Reinheit aufgetrennt und zu den n-Olefinen dehydriert, wobei sowohl α- als auch i-Olefine resultieren. Die ent standenen Olefine werden dann in Gegenwart saurer Katalysatoren mit Benzol zu den Al kylbenzolen umgesetzt, wobei die Wahl des Friedel-Crafts-Katalysators einen Einfluß auf die Isomerenverteilung der entstehenden linearen Alkylbenzole hat: Bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid liegt der Gehalt der 2-Phenyl-Isomere in der Mischung mit den 3-, 4-, 5- und anderen Isomeren bei ca. 30 Gew.-%, wird hingegen Fluorwasserstoff als Kataly sator eingesetzt, läßt sich der Gehalt an 2-Phenyl-Isomer auf ca. 20 Gew.-% senken. Die Sulfonierung der linearen Alkylbenzole schließlich gelingt heute großtechnisch mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei letzteres die weitaus größte Be deutung hat. Zur Sulfonierung werden spezielle Film- oder Rohrbündelreaktoren einge setzt, die als Produkt eine 97 Gew.-%ige Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) liefern, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Aniontensidsäure einsetzbar ist.

Durch Wahl des Neutralisationsmittels lassen sich aus den ABSS die unterschiedlichsten Salze, d. h. Alkylbenzolsulfonate, gewinnen. Aus Gründen der Ökonomie ist es hierbei be vorzugt, die Alkalimetallsalze und unter diesen bevorzugt die Natriumsalze der ABSS her zustellen und einzusetzen. Diese lassen sich durch die allgemeine Formel I beschreiben:

in der die Summe aus x und y üblicherweise zwischen 5 und 13 liegt. Erfindungsgemäße Verfahren, in denen als Aniontensid in Säureform C_8-16-, vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonsäuren eingesetzt werden, sind bevorzugt. Es ist im Rahmen der vorlie genden Erfindung weiterhin bevorzugt, C_8-16-, vorzugsweise C_9-13-Alkybenzolsulfonsäuren einzusetzen, die sich von Alkylbenzolen ableiten, welche einen Tetralingehalt unter 5 Gew.-%, bezogen auf das Alkylbenzol, aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist es, Alkylben zolsulfonsäuren zu verwenden, deren Alkylbenzole nach dem HF-Verfahren hergestellt wurden, so daß die eingesetzten C_8-16-, vorzugsweise C_9-13-Alkybenzolsulfonsäuren einen Gehalt an 2-Phenyl-Isomer unter 22 Gew.-%, bezogen auf die Alkylbenzolsulfonsäure, aufweisen.

Die vorstehend genannten Aniontenside in ihrer Säureform können alleine oder in Mi schung miteinander im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt und aufgeschäumt wer den. Es ist aber auch möglich und bevorzugt, daß dem Aniontensid in Säureform vor dem Aufschäumen weitere, vorzugsweise saure, Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmit teln in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbeson dere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mi schung, zugemischt werden.

Erfindungsgemäß sind Verfahren bevorzugt, bei denen die tensidhaltige fließfähige Kom ponente Alkylbenzolsulfonsäuren in Mengen von 20 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensid haltige Komponente, enthält.

Als saure Reaktionspartner eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den "Tensidsäuren" auch die genannten Fettsäuren, Phosphonsäuren, Polymersäuren oder teil neutralisierte Polymersäuren sowie "Buildersäuren" und "Komplexbuildersäuren" (Einzel heiten später im Text) alleine sowie in beliebigen Mischungen. Als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln; die der Aniontensidsäure vor dem Aufschäumen zuge mischt werden können, bieten sich vor allem saure Wasch- und Reinigungsmittel- Inhaltsstoffe an, also beispielsweise Phosphonsäuren, welche in neutralisierter Form (Phosphonate) als Inkrustationsinhibitoren Bestandteil vieler Wasch- und Reinigungsmittel sind. Auch der Einsatz von (teilneutralisierten) Polymersäuren wie beispielsweise Po lyacrylsäuren, ist erfindungsgemäß möglich. Es ist aber auch möglich, säurestabile Inhalts stoffe vor dem Aufschäumen mit der Aniontensidsäure zu vermischen. Hier bieten sich beispielsweise sogenannte Kleinkomponenten an, welche sonst in aufwendigen weiteren Schritten zugegeben werden müßten, also beispielsweise optische Aufheller, Farbstoffe usw., wobei im Einzelfall die Säurestabilität zu prüfen ist.

In bevorzugten Verfahren enthält die tensidhaltige fließfähige Komponente zusätzlich Fett säuren und/oder Seifen in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Kompo nente.

Wahlweise können dem Aniontensid in Säureform vor dem Aufschäumen nichtionische Tenside in Mengen von 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 55 Gew.-% und ins besondere von 2,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der aufzuschäumenden Mischung, zugemischt werden. Dieser Zusatz kann die physikalischen Eigenschaften des Aniontensidsäureschaums verbessern und eine spätere Einarbeitung nichtionischer Tenside in das Tensidgranulat oder das gesamte Wasch- und Reinigungsmittel überflüssig machen. Die unterschiedlichen Vertreter aus der Gruppe der nichtionischen Tenside werden weiter unten beschrieben. In bevorzugten Verfahren enthält die tensidhaltige fließfähige Kompo nente zusätzlich nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die ten sidhaltige Komponente.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Die Verwendung alkoxylierter Niotenside ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung be vorzugt. Verfahrensvarianten, bei denen die tensidhaltige fließfähige Komponente alkoxy lierte, vorzugsweise ethoxylierte nichtionische Tenside in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 80 Gew.-%, jeweils be zogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält, weisen dabei Vorteile auf, wobei Verfah ren besonders bevorzugt sind, bei denen die tensidhaltige fließfähige Komponente als ethoxylierte nichtionische Tenside die Umsetzungsprodukte von C_8-22-Fettalkoholen, vor zugsweise C_12-20-Fettalkoholen und insbesondere C_14-18-Fettalkoholen mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid und insbesondere 5 bis 10 Mol Ethylenoxid, in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Pa tentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der in ternationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt wer den.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemei nen Formel RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glyko seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungs grad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbeson dere zwischen 1,1 und 1,5.

Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in de nen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.

Die erfindungsgemäßen Tensidgranulate können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Granulate an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Tensidgranulate enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Was serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuc kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen stoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäu remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy droxyfettsäureamide überführt werden.

In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren enthält die tensidhaltige fließfähige Kompo nente alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte nichtionische Tenside, vorzugsweise die Umsetzungsprodukte von C_8-22-Fettalkoholen, vorzugsweise C_12-20-Fettalkoholen und insbe sondere C_14-18-Fettalkoholen mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid und insbesondere 5 bis 10 Mol Ethylenoxid.

Die tensidhaltige fließfähige Komponente kann erfindungsgemäß vollständig aus einem oder mehreren Tensiden bestehen und damit frei von nichttensidischen Verbindungen sein. Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reini gungsmitteln in die tensidhaltige Komponente zu inkorporieren. Neben Aktiv- und Wirksubstanzen kann die tensidhaltige Komponente herstellungsbedingt auch Wasser ent halten, wobei dieses Wasser zur Einstellung vorteilhafter Viskositätswerte oder zur Opti mierung des Aufschäumvorgangs der tensidhaltigen Komponente auch zugesetzt werden kann. In bevorzugten Verfahren enthält die tensidhaltige fließfähige Komponente aller dings weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere we niger als 10 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente.

Insbesondere sogenannte "Kleinkomponenten" können nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren vorteilhaft über den als Granulierflüssigkeit dienenden Schaum in die Tensidgranu late eingebracht werden. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren enthält die tensid haltige fließfähige Komponente weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Stoffe aus der Gruppe der Komplexbildner, Polymere, optischen Aufheller, Farb- und Duftstoffe und Alkalien. Diese bevorzugt der tensidhaltigen fließfähigen Kom ponente zuzusetzenden Kleinkomponenten werden weiter unten beschrieben.

Das Aufschäumen der fließfähigen tensidhaltigen Komponente kann je nach gewünschten Eigenschaften des Schaums bei Raumtemperatur oder unter Kühlung bzw. Erwärmung erfolgen. Bevorzugte Verfahrensvarianten werden so durchgeführt, daß die aufzuschäu mende tensidhaltige fließfähige Komponente vor der Aufschäumung Temperaturen von 20 bis 120°C, vorzugsweise von 30 bis 90°C und insbesondere von 50 bis 75°C, aufweist. Durch die Auswahl der Inhaltsstoffe kann die Viskosität der tensidhaltigen Komponente in breiten Grenzen variiert werden, wobei dünnflüssigere tensidhaltige Komponenten in der Regel weniger stabile Schäume liefern.

Wie bereits oben erwähnt, ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß im Gegensatz zu herkömmlichen Granulationsverfahren auch Granulierflüssigkeiten einge setzt werden können, deren Viskosität hoch ist. So sind im erfindungsgemäßen Verfahren tensidhaltige Flüssigkomponenten einsetzbar, deren Viskosität oberhalb von 100 mPa.s liegt, aber auch Flüssigkomponenten mit Viskositäten über 1000 mPa.s, ja sogar über 5000 mPa.s, lassen sich erfindungsgemäß aufschäumen und in Form des "Granulierschaums" problemlos als Granulationshilfsmittel einsetzen.

Die fließfähige tensidhaltige Komponente wird durch das gasförmige Medium zu einem Schaum aufgeschäumt, wobei Flüssigkeit und gasförmiges Medium in variierenden Men gen bzw. Verhältnissen zueinander eingesetzt werden können. Aus verfahrenstechnischer Sicht ist es bevorzugt, zur Schaumerzeugung das gasförmige Medium jeweils in Mengen von mindestens 20 Vol.-%, bezogen auf die aufzuschäumende Flüssigkeitsmenge, einzu setzen.

Soll also beispielsweise ein Liter einer tensidhaltigen Komponente aufgeschäumt werden, werden vorzugsweise mindestens 200 ml gasförmiges Medium zum Aufschäumen ver wendet. In bevorzugten Verfahren liegt die Menge an gasförmigem Medium deutlich über diesem Wert, so daß Verfahren bevorzugt sind, bei denen die zur Aufschäumung einge setzte Gasmenge das ein- bis dreihundertfache, vorzugsweise das fünf bis zweihundertfa che und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volumens der aufzuschäumenden Flüssigkeitsmenge ausmacht. Wie weiter oben bereits erwähnt, wird als gasförmiges Medi um hierbei vorzugsweise Luft eingesetzt. Es ist aber auch möglich, andere Gase oder Gas gemische zur Aufschäumung einzusetzen. Beispielsweise kann es bevorzugt sein, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft über einen Ozonisator zu leiten, bevor das Gas zum Auf schäumen eingesetzt wird. Auf diese Weise kann man Gasgemische herstellen, die bei spielsweise 0,1 bis 4 Gew.-% Ozon enthalten. Der Ozongehalt des Aufschäumgases führt dann zur oxidativen Zerstörung unerwünschter Bestandteile in den aufzuschäumenden Flüssigkeiten. Insbesondere bei teilweise verfärbten Aniontensidsäuren kann durch die Beimischung von Ozon eine deutliche Aufhellung erreicht werden.

Zur Aufschäumung des oben beispielhaft zitierten Liters der tensidhaltigen Komponente werden somit bevorzugt 1 bis 300 Liter, vorzugsweise 5 bis 200 Liter und insbesondere 10 bis 100 Liter Luft eingesetzt.

Über die Temperatur der aufzuschäumenden Flüssigkeit einerseits und die Temperatur des gasförmigen Mediums andererseits kann die Temperatur des entstehenden Schaums ge steuert werden. In bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der entstehende Schaum Temperaturen unterhalb 115°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C und insbesondere zwischen 30 und 70°C, auf.

Der entstehende Schaum, der im nächsten Verfahrensschritt als Granulationshilfsmittel eingesetzt wird, läßt sich durch weitere physikalische Parameter charakterisieren. So ist es beispielsweise bevorzugt, daß der Schaum eine Dichte unterhalb von 0,80 gcm^-3, vorzugs weise von 0,10 bis 0,6 gcm^-3 und insbesondere von 0,30 bis 0,55 gcm^-3 aufweist. Es ist weiterhin bevorzugt, daß der Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugswei se unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.

Die genannten physikalischen Parameter der Temperatur, der Dichte und der mittleren Po rengröße charakterisieren den Schaum zum Zeitpunkt seines Entstehens. Vorzugsweise wird die Verfahrensführung allerdings so gewählt, daß der Schaum die genannten Kriterien auch noch bei der Zugabe in den Mischer erfüllt.

Hierbei sind Verfahrensführungen möglich, bei denen der Schaum nur eines oder zwei der genannten Kriterien bei der Zugabe in den Mischer erfüllt, bevorzugt liegen aber sowohl die Temperatur, als auch die Dichte und die Porengröße in den genannten Bereichen, wenn der Schaum in den Mischer gelangt.

Der Schaum wird nach seiner Entstehung auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoff bett gegeben und dient dort als Granulationshilfsmittel. Diese Verfahrensstufe kann in den unterschiedlichsten Misch- und Granuliervorrichtungen durchgeführt werden, wie weiter unten ausführlich beschrieben wird. Das im Mischer vorgelegte Feststoffbett kann dabei sämtliche in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Stoffe enthalten. Auf diese Weise können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren fertige Wasch- und Reinigungsmittel her gestellt werden. Üblicherweise werden aber bestimmte Inhaltsstoffe von Wasch- und Rei nigungsmitteln nicht mit granuliert, um unerwünschte Reaktionen dieser Bestandteile un tereinander unter der mechanischen Einwirkung der Granulierwerkzeuge zu vermeiden. Inhaltsstoffe, die dem entstehenden Tensidgranulat üblicherweise erst nachträglich, d. h. im Anschluß an eine Granulation zugemischt werden, sind beispielsweise Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme und Schauminhibitoren.

Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Tensidgranulate neben dem Ten sid Stoffe enthalten, welche im späteren Wasch- und Reinigungsmittel als Aktivsubstanzen fungieren. In bevorzugten Verfahren enthält das im Mischer vorgelegte Feststoffbett daher einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Gerüststoffe, insbesondere der Alkalimetallcar bonate, -sulfate und -silikate, der Zeolithe und der Polymere.

Um Tensidgranulate herzustellen, die sich später mit weiteren Komponenten zum fertigen Wasch- und Reinigungsmittel abmischen lassen, ohne daß dabei unerwünschte Reaktionen auftreten, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Tensidgranulate keine Reste über schüssiger Aniontensidsäure(n) enthalten. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß das im Mischer vorgelegte Feststoffbett alkalische Bestandteile enthält, welche die Anion tensidsäuren neutralisieren. Hier kommen insbesondere Carbonate und Hydrogencarbonate in Frage, aber auch andere alkalische Komponenten wie Oxide, Hydroxide usw. oder orga nische Neutralisationsmittel wie Amine usw. lassen sich einsetzen. In erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren enthält das im Mischer vorgelegte Feststoffbett einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Alkalimetallcarbonate und/oder -hydrogencarbonate, vorzugs weise Natriumcarbonat, in einer Menge, die zur Neutralisation der über den Schaum zuge führten Säuremenge ausreicht.

Besonders bevorzugt ist es hierbei, wenn das im Mischer vorgelegte Feststoffbett die alka lischen Komponenten in einer Menge enthält, die zur Neutralisation der über den Schaum eingeführten Säuremenge ausreicht. Werden beispielsweise über den aniontensidsäurehal tigen Schaum 2 Mol einbasige Säure eingetragen, so sollten mindestens 2 Neutralisations äquivalente, d. h. beispielsweise 2 Mol NaOH oder 1 Mol Natriumcarbonat, im Feststoff bett enthalten sein. Erfindungsgemäße Verfahren, in denen das Feststoffbett mehr als die stöchiometrisch zur Neutralisation der eingetragenen Säuremenge erforderliche Menge an Basen enthält, sind dabei bevorzugt. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Feststoffbett mehr als das Doppelte, vorzugsweise mehr als das Dreifache, besonders bevorzugt mehr als das Vierfache und insbesondere mehr als das Fünffache der zur Neutralisation der über den Schaum eingetragenen Säuremenge benötigten Alkalitätsmenge enthält.

Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. Im erfindungsgemäßen Verfahren können dabei alle übli cherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe im Feststoffbett enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kri stalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natrium disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationa len Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was sergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Sili kate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5)H₂O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von we niger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alka limetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtri phosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel- Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (ins besondere Natrium- und Kalium)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekula ren Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkru stationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm^-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natron lauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zerset zung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm^-3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^-3, Schmelzpunkt 35° unter Ver lust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphos phat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphor säure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt.

Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm^-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zerset zung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^-3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH herge stellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein wei ßes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Er hitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kalium phosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm^-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^-3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Er hitzen von Dinatriumphosphat auf < 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphos phate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phos phate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlös liches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kri stallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen ent wässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphos phat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphos phat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50gew.-%igen Lösung (< 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphos phat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtri polyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Als organische Cobuilder können im erfindungsgemäßen Verfahren als Bestandteil des Feststoffbetts insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxyla te, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) so wie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsal ze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die sen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grund sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Poly meren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden.

Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus die ser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vor zugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vor zugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal ten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmel dung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Poly saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungspro dukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den inter nationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls ge eignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet.

Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter nationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Da bei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Ho mologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP ver wendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbin devermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche ent halten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkali ionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Das im Mischer vorgelegte Feststoffbett kann auch compoundierte Rohstoffe enthalten, d. h. Inhaltsstoffe, die selbst Verfahrensendprodukt vorheriger Verfahrensschritte sind. Ne ben granulierten, kompaktierten oder extrudierten Rohstoffen bieten sich sprühgetrocknete Basispulver als Bestandteil des im Mischer vorgelegten Feststoffbetts an. Diese sprühge trockneten Basispulver können dabei tensidfrei sein (beispielsweise Polymercompounds), enthalten aber vorzugsweise Tenside. Sollen solche sprühgetrockneten Basispulver einge setzt werden, so enthält das im Mischer vorgelegte Feststoffbett bezogen auf die im Mi scher vorgelegten Feststoffe in bevorzugten Verfahrensvarianten die sprühgetrockneten Basispulver, vorzugsweise die tensidhaltigen sprühgetrockneten Basispulver, in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%.

Durch die Zugabe des Schaums und unter der Einwirkung der Mischerwerkzeuge wird ein Tensidgranulat gebildet. Dabei sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Tensidschaum im Gewichtsverhältnis Schaum : Feststoff von 1 : 100 bis 9 : 1, vorzugsweise von 1 : 30 bis 2 : 1 und insbesondere von 1 : 20 bis 1 : 1, auf das im Mischer vorgelegte Fest stoffbett gegeben wird. Bei den bevorzugten Mengen an Granulierhilfsmittel (Ten sidschaum) werden optimale Granulationsergebnisse erzielt.

Wie bereits erwähnt, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in einer Vielzahl üblicher Misch- und Granuliervorrichtungen durchführen. Für die Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Ja pan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim). Einige bevorzugte Ausgestaltungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend beschrieben.

Beispielsweise ist es möglich und bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren in einem niedertourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten der Werkzeuge von 2 m/s bis 7 m/s durchzuführen, wobei der aniontensidsäurehaltige Schaum in einer Zeit zwi schen 0,5 und 10 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und 7 Minuten und insbesondere zwi schen 2 und 5 Minuten, auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett gegeben wird.

Alternativ kann in bevorzugten Verfahrensvarianten der aniontensidsäurehaltige Schaum in einem hochtourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten von 8 m/s bis 35 m/s in einer Zeit zwischen 0,1 und 30 Sekunden, vorzugsweise bis 10 Sekunden und insbe sondere zwischen 0,5 und 2 Sekunden, auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett gege ben werden.

Während die beiden vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten den Einsatz jeweils eines Mischers beschreiben, ist es erfindungsgemäß auch möglich, zwei Mischer miteinan der zu kombinieren. So sind beispielsweise Verfahren bevorzugt, bei denen der anionten sidsäurehaltige Schaum in einem ersten, niedertourigen Mischer/Granulator auf ein be wegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt menge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird. Bei dieser Verfahrensvariante wird der aniontensidsäurehaltige Schaum im ersten Mischer/Granulator auf ein Feststoffbett gege ben und die Mischung vorgranuliert. Die Zusammensetzung des Schaums und des im er sten Mischer vorgelegten Feststoffbetts sind dabei so gewählt, daß 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, der festen und flüs sigen Bestandteile, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, sich im "Vorgranulat" befinden. Dieses "Vorgranulat" wird nun im zweiten Mischer mit weiteren Feststoffen vermischt und unter Zugabe weiterer Flüssigkomponenten zum fertigen Ten sidgranulat aufgranuliert. Hierbei ist es erfindungsgemäß möglich und bevorzugt, daß auch im zweiten Verfahrensschritt die flüssigen Bestandteile nicht als Flüssigkeit aufgedüst werden, sondern in Form eines Schaums als Granulationshilfsmittel ("Granulierflüssigkeit") dienen. Die Zusammensetzung des Schaums, der in den zweiten Mischer gegeben wird, kann dabei von der Zusammensetzung des im ersten Mischer ein gesetzten Schaums abweichen, so daß vorstehend beschriebene Verfahren bevorzugt sind, bei denen im zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe ebenfalls unter Zugabe eines tensidhaltigen Schaumes, dessen Zusammen setzung von dem in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Schaum abweichen kann, zum fertigen Granulat aufgranuliert wird. Der zweite Schaum kann hierbei selbstverständlich frei von Aniontensidsäuren sein.

Die genannte Reihenfolge niedertouriger-hochtouriger Mischer kann erfindungsgemäß auch umgekehrt werden, so daß ein erfindungsgemäßes Verfahren resultiert, in dem der aniontensidsäurehaltige Schaum in einem ersten, hochtourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt menge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, niedertourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.

Bei dieser Verfahrensvariante ist das oben Gesagte analog anzuwenden, so daß auch hier Verfahren bevorzugt sind, in denen im zweiten, niedertourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe ebenfalls unter Zugabe eines aniontensidsäure haltigen Schaumes, dessen Zusammensetzung von dem in der ersten Verfahrensstufe ein gesetzten Schaum abweichen kann, zum fertigen Granulat aufgranuliert wird.

Sämtliche vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Ver fahrens lassen sich dabei batchweise oder kontinuierlich durchführen. In den vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zum Teil hochtourige Mischer/Granulatoren eingesetzt. Es ist dabei im Rahmen der vorliegen den Erfindung besonders bevorzugt, daß als hochtouriger Mischer ein Mischer verwendet wird, der sowohl eine Misch- als auch eine Zerkleinerungsvorrichtung aufweist, wobei die Mischwelle bei Umlaufgeschwindigkeiten von 50 bis 150 Umdrehungen/Minute, vorzugs weise von 60 bis 80 Umdrehungen/Minute und die Welle der Zerkleinerungsvorrichtung bei Umlaufgeschwindigkeiten von 500 bis 5000 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise von 1000 bis 300 Umdrehungen/Minute, betrieben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist hinsichtlich der Auswahl der einzusetzenden Inhalts stoffe und ihrer Konzentration über einen breiten Bereich variierbar. Dessenungeachtet ist es bevorzugt, wenn erfindungsgemäß Tensidgranulate hergestellt werden, die Tensidge halte oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 15 Gew.-% und insbesondere oberhalb 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, und Schüttgewichte oberhalb 600 g/l, vor zugsweise oberhalb 700 g/l und insbesondere oberhalb 800 g/l, aufweisen.

Das erfindungsgemäße Granulationsverfahren kann so durchgeführt werden, daß Teilchen vorbestimmter Größenverteilung resultieren. Hierbei sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Tensidgranulate eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% uns insbesondere mindestens 70 Gew.-% der Teilchen Größen im Bereich von 400 bis 1600 µm besitzen. Auch der Rest feuchtegehalt der erfindungsgemäß hergestellten Tensidgranulate kann durch die Auswahl der Rohstoffe vorbestimmt werden, so daß auf nachfolgende Trocknungsschritte verzichtet werden kann. In bevorzugten Verfahren weisen die Tensidgranulate Restgehalte an freiem Wasser von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Ten sidgranulat, auf. Der Restgehalt an freiem Wasser kann dabei beispielsweise mittels einer modifizierten UX-Methode (Sartorius MA 30, Programm 120°C über 10 Minuten) ermit telt werden.

Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Komponenten für Wasch- und Reinigungsmittel herzustellen, welche erst nach Abmischung mit weiteren Inhaltsstoffen das fertige Wasch- und Reinigungsmittel ergeben. Selbstverständlich können erfindungs gemäß aber auch Tensidgranulate hergestellt werden, welche für sich genommen bereits ein fertiges Wasch- und Reinigungsmittel (beispielsweise ein Textil-Colorwaschmittel) sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tensidgranulate können nach folgend mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln zum Fertigprodukt abgemischt werden. Diese Inhaltsstoffe können gegebenenfalls aber auch über das Fest stoffbett oder über den Tensidschaum direkt in die Tensidgranulate inkorporiert werden und werden nachfolgend beschrieben:
Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Gerüststoffen sind insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichakti vatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrau ungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren von Bedeutung.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro phosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi säure. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylpero xid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkyl peroxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diper oxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor- 5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbes serte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Tri azinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acy lierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly koldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie bei spielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbe sondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Li pase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in eini gen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.

Zusätzlich können auch Komponenten eingesetzt werden, welche die Öl- und Fettaus waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hy droxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethy lenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nich tionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sul fonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostil bendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'- Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleich artig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolamino gruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylamino gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3- sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Farb- und Duftstoffe werden Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt, um den ästheti schen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitslei stung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfü gung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylace tat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa licylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cy clamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jono ne, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstof fen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthal ten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.

Die Duftstoffe können direkt in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langan haltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielswei se Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Um den ästhetischen Eindruck von Wasch- und Reinigungsmitteln zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Un empfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schaum sowie sein Einsatz als Granula tionshilfsmittel sind bislang im Stand der Technik nicht beschrieben. Ein weiterer Gegen stand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Tensidschaum, erhältlich durch Beaufschla gung einer tensidhaltigen fließfähigen Komponente mit einem gasförmigen Medium, da durch gekennzeichnet, daß der Schaum Aniontensidsäure(n) enthält und mittlere Porengrö ßen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.

Wie bereits bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorgehoben, ist ein Tensidschaum bevorzugt, bei dem das gasförmige Medium mindestens 20 Vol.-%, be zogen auf die aufzuschäumende Flüssigkeitsmenge, ausmacht. Bei einem besonders bevor zugten Tensidschaum macht das gasförmige Medium das ein- bis dreihundertfache, vor zugsweise das fünf- bis zweihundertfache und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volumens der aufzuschäumenden Flüssigkeitsmenge aus.

Der erfindungsgemäße Tensidschaum ist vorzugsweise hoch-tensidhaltig. Tensidschäume, die Tensidgehalte von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 95 Gew.-% und insbe sondere von 70 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Schaums, aufweisen, sind hierbei bevorzugt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungs gemäßen Tensidschäume als Granulationsflüssigkeit bei der Herstellung von Tensidgranu laten. Bezüglich der Mengenverhältnisse zwischen Granulationshilfsmittel (Tensidschaum) und Feststoffbett, der einzusetzenden Mischer und der im Feststoffbett einsetzbaren In haltsstoffe sei hier auf die obenstehenden Ausführungen verwiesen.

Beispiele

Durch Sprühtrocknung wurde ein tensidhaltiges Turmpulver hergestellt, das zusammen mit Soda in einem 20-Liter Pflugscharmischer der Firma Lödige vorgelegt wurde. Die Zusam mensetzung des Turmpulvers ist in Tabelle 1 angegeben. Bei laufenden Mischwerkzeugen wurde nun C_9-13-Alkylbenzolsulfonsäure (ABS-Säure) als Granulationshilfsmittel in den Mischer gegeben, wodurch die Mischung aufgranulierte. Bei den erfindungsgemäßen Ver fahrensvarianten E1 und E2 wurde die Aniontensidsäure vor der Zugabe in den Mischer durch Aufschäumen mit Druckluft auf das Fünffache Volumen gebracht, bei den Ver gleichsbeispielen V1 und V2 wurde die Aniontensidsäure in flüssiger Form in den Mischer gegeben. In allen vier Fällen hatte die ABS-Säure (Schaum bzw. Flüssigkeit) eine Tempe ratur von 60°C. Nach vierminütiger Granulation wurden die Granulate mit Parfümöl be düst. Nach 7-tägiger Lagerung bei 20°C wurde der Dufteindruck von einem Parfümeur beurteilt. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung der Granulate, den bei der Granulation gebildeten Überkornanteil und den Dufteindruck nach Lagerung.

Tabelle 1

Zusammensetzung des Turmpulvers [Gew.-%]

Tabelle 2

Zusammensetzung der Granulate [Gew.-%]

Tabelle 2 zeigt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren einerseits der Grobanteil ver ringert wird, andererseits wird durch die gleichmäßigere Verteilung der Säure die Bildung saurer Nester und die daraus resultierende Beeinträchtigung des Dufteindrucks vermieden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten, wobei eine tensidhaltige fließfä hige Komponente mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und aufgeschäumt und der entstehende tensidhaltige Schaum nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgeleg tes Feststoffbett gegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß die tensidhaltige fließ fähige Komponente Aniontensidsäure(n) enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tensidhaltige fließfähige Komponente eine oder mehrere Aniontensidsäure(n) in Mengen von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 90 Gew.-%, je weils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tensidhaltige fließfähige Komponente Alkylbenzolsulfonsäuren in Mengen von 20 bis 99 Gew.-%, vorzugswei se von 30 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die tensid haltige fließfähige Komponente zusätzlich Fettsäuren und/oder Seifen in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die tensid haltige fließfähige Komponente zusätzlich nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die tensidhaltige fließfähige Komponente alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte nichtionische Tenside, vorzugs weise die Umsetzungsprodukte von C_8-22-Fettalkoholen, vorzugsweise C_12-20- Fettalkoholen und insbesondere C_14-18-Fettalkoholen mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid und insbesondere 5 bis 10 Mol Ethylenoxid enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die tensid haltige fließfähige Komponente weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die ten sidhaltige Komponente, enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die tensid haltige fließfähige Komponente weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmit teln, insbesondere Stoffe aus der Gruppe der Komplexbildner, Polymere, optischen Aufheller, Farb- und Duftstoffe und Alkalien, enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Aufschäumung eingesetzte Gasmenge das ein- bis dreihundertfache, vorzugsweise das fünf- bis zweihundertfache und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volu mens der aufzuschäumenden Menge der tensidhaltigen fließfähigen Komponente aus macht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als gasför miges Medium Luft eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzu schäumende tensidhaltige fließfähige Komponente vor der Aufschäumung Temperatu ren von 20 bis 120°C, vorzugsweise von 30 bis 90°C und insbesondere von 50 bis 75°C, aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der ten sidhaltige Schaum Temperaturen unterhalb von 115°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C und insbesondere zwischen 30 und 70°C, aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der ten sidhaltige Schaum eine Dichte unterhalb von 0,80 gcm^-3, vorzugsweise von 0,10 bis 0,60 gcm^-3 und insbesondere von 0,30 bis 0,55 gcm^-3 aufweist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der ten sidhaltige Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der ten sidhaltige Schaum die genannten Kriterien bei Zugabe in den Mischer erfüllt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das im Mischer vorgelegte Feststoffbett einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Gerüststof fe, insbesondere der Alkalimetallcarbonate, -sulfate und -silikate, der Zeolithe und der Polymere, enthält.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das im Mischer vorgelegte Feststoffbett einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Alkali metallcarbonate und/oder -hydrogencarbonate, vorzugsweise Natriumcarbonat, in einer Menge enthält, die zur Neutralisation der über den Schaum zugeführten Säuremenge ausreicht.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das im Mischer vorgelegte Feststoffbett sprühgetrocknete Basispulver, vorzugsweise tensid haltige sprühgetrocknete Basispulver, in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die im Mischer vorgelegten Feststoffe, enthält.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der ten sidhaltige Schaum im Gewichtsverhältnis Schaum : Feststoff von 1 : 100 bis 9 : 1, vor zugsweise von 1 : 30 bis 2 : 1 und insbesondere von 1 : 20 bis 1 : 1, auf das im Mischer vor gelegte Feststoffbett gegeben wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Ten sidgranulate Tensidgehalte oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 15 Gew.-% und insbesondere oberhalb 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, und Schütt gewichte oberhalb 600 g/l, vorzugsweise oberhalb 700 g/l und insbesondere oberhalb 800 g/l, aufweisen.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Ten sidgranulate Restgehalte an freiem Wasser von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Tensidgranulat, aufweisen.

22. Tensidschaum, erhältlich durch Beaufschlagung einer tensidhaltigen fließfähigen Komponente mit einem gasförmigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum Aniontensidsäure(n) enthält und mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vor zugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.

23. Tensidschaum nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Medi um mindestens 20 Vol.-%, bezogen auf die aufzuschäumende Flüssigkeitsmenge, aus macht.

24. Tensidschaum nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Medi um das ein- bis dreihundertfache, vorzugsweise das fünf- bis zweihundertfache und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volumens der aufzuschäumende Flüs sigkeitsmenge ausmacht.

25. Tensidschaum nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß er Aniontensidsäuregehalte von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 70 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Schaums, aufweist.

26. Verwendung von Tensidschäumen nach einem der Ansprüche 22 bis 25, als Granula tionsflüssigkeit bei der Herstellung von Tensidgranulaten.