DE19854869A1 - Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen - Google Patents

Abstract

Rutheniumkomplexe der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 in der DOLLAR A X ein anionischer Ligand ist, DOLLAR A R Wasserstoff oder ein, gegebenenfalls substituierter, C¶1-20¶-Alkylrest oder C¶6-20¶-Arylrest ist, und DOLLAR A L·1· und L·2· unabhängig voneinander neutrale Elektronendonor-Liganden sind, DOLLAR A werden hergestellt durch DOLLAR A a) Umsetzung von RuX¶3¶ mit einem Dien in einem Lösungsmittel auf Basis eines oder mehrerer aliphatischer sekundärer Alkohole in Gegenwart oder Abwesenheit eines Reduktionshilfmittels, und sodann mit L·1· und L·2· in Gegenwart mindestens einer koordinierenden schwachen Base und von Wasserstoff und ohne Isolierung von Zwischenstufen DOLLAR A b) anschließende Umsetzung mit Verbindungen der allgemeinen Formel II DOLLAR F2 in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer löslichen Chloridquelle.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen, die beispielsweise als Katalysatoren in Metathesereaktionen eingesetzt werden können.

Bei der Olefinmetathese (Disproportionierung) findet in ihrer einfachsten Form eine reversible, metallkatalysierte Umalkylidenierung von Olefinen durch Bruch und Neuformierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen statt. Im Fall der Metathese acyclischer Olefine unterscheidet man beispielsweise zwischen einer Selbstmetathese, bei der ein Olefin in ein Gemisch zweier Olefine unterschiedlicher molarer Massen übergeht (beispielsweise Umsetzung von Propen zu Ethen und 2- Buten), und der Kreuz- oder Co-Metathese, die eine Umsetzung zweier unterschiedlicher Olefine beschreibt (beispielsweise von Propen mit 1-Buten zu Ethen und 2-Penten). Zu den weiteren Anwendungsgebieten der Olefinmetathese zählen Synthesen ungesättigter Polymere durch ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) von cyclischen Olefinen und die acyclische Dien- Metathesepolymerisation (ADMET) von α,ω-Dienen. Neuere Anwendungen betref­ fen die selektive Ringöffnung von cyclischen Olefinen mit acyclischen Olefinen, sowie Ringschlußreaktionen (RCM), mit denen - vorzugsweise aus α,ω-Dienen - ungesättigte Ringe verschiedener Ringgröße hergestellt werden können.

Als Katalysatoren für Metathesereaktionen eignen sich prinzipiell homogene und heterogene Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Rutheniumverbindungen.

Heterogene Katalysatoren, beispielsweise Molybdän-, Wolfram- oder Rheniumoxide auf anorganischen oxidischen Trägern, zeichnen sich bei Reaktionen von nichtfunktionalisierten Olefinen durch hohe Aktivität und Regenerierbarkeit aus, müssen allerdings beim Einsatz funktionalisierter Olefine, wie Methyloleat, zur Aktivitätssteigerung oft mit einem Alkylierungsmittel vorbehandelt werden. Olefine mit protischen funktionellen Gruppen (wie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Aminogruppen) führen zur spontanen Desaktivierung des Heterogenkontaktes.

In den letzten Jahren wurden vermehrt Anstrengungen unternommen, in protischem Medium und an Luftsauerstoff stabile Homogenkatalysatoren herzustellen. Besonderes Interesse haben dabei spezielle Ruthenium-Alkylidenverbindungen gefunden. Derartige Komplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt.

In der WO 93/20111 sind Ruthenium- und Osmiummetallcarbenkomplexe für die Olefinmetathesepolymerisation beschrieben. Die Komplexe weisen die Struktur RuX₂(=CH-CH=CR₂)L₂ auf . Als Liganden L kommen Triphenylphosphan und sub­ stituiertes Triphenylphosphan zum Einsatz. Die Herstellung erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von RuCl₂(PPh₃)₃ mit geeigneten disubstituierten Cyclopropenen als Carben-Vorläufern. Die Synthese von Cyclopropen-Derivaten ist jedoch mehrstufig und wirtschaftlich wenig interessant.

Ähnliche Umsetzungen sind in WO 96/04289 beschrieben. Zudem sind Verfahren zur Olefinmetathesepolymerisation angegeben.

Eine Verwendung derartiger Katalysatoren für die Peroxidvernetzung von ROMP- Polymeren ist in WO 97/03096 beschrieben.

In der WO 97/06185 sind ebenfalls Metathesekatalysatoren beschrieben, die auf Rutheniummetallcarbenkomplexen beruhen. Sie können neben dem vorstehend beschriebenen Verfahren auch durch Umsetzung von RuCl₂(PPh₃)₃ mit Diazoalkanen hergestellt werden. Der Umgang mit Diazoalkanen stellt jedoch, besonders bei der Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab, ein Sicher­ heitsrisiko dar.

Zudem müssen die eingesetzten metallorganischen Startmaterialien der Formel RuCl₂(PPh₃)₃ unter Einsatz eines großen Überschußes an Triphenylphosphan aus RuCl₃ 3 H₂O hergestellt werden. Bei der Katalysatorsynthese an sich gehen dann nach Ligandenaustausch nochmals PPh₃-Liganden verloren. Die eingesetzten Carben-Vorläufer erfordern mehrstufige Synthesen und sind nicht unbegrenzt haltbar.

In Organometallics 1996, 15, 1960 bis 1962 ist ein Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen beschrieben, bei dem polymeres [RuCl₂(Cyclooctadien)]_x in i- Propanol in Gegenwart von Phosphan mit Wasserstoff un danach mit 1-Alkinen umgesetzt wird. Dadurch entfällt die Notwendigkeit des Phosphanaustausches. Es wird ein undefiniertes Gemisch von Produkten erhalten. Zudem sind ausgehend von einem polymeren Startmaterial lange Reaktionszeiten erforderlich. Das im metallorganischen Edukt enthaltene Cyclooctadien trägt nicht zur Reaktion bei und geht verloren.

In J. Chem. Soc. Commun. 1997, 1733 bis 1734 ist eine Synthese des Methylenkom­ plexes RuCl₂(=CH₂)(PCy₃)₂ beschrieben, die von Dichlormethan und dem Ruthenium-Polyhydrid RuH₂(H₂)₂(PCy₃)₂ ausgeht. Der Ruthenium-Polyhydrid- Komplex ist jedoch schwer zugänglich. Zudem sind lange Reakionszeiten erforderlich.

Die bekannten Synthesewege zur Herstellung von Metathesekatalysatoren des Typs RuX₂(=CH-CH₂R)(PR'₃)₂ sind aus den genannten Gründen unwirtschaftlich.

In der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten DE-A198 00 934 ist ein Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen des Typs RuX₂(=CH-CH₂R)L¹L² beschrieben, bei dem RuX₃ in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Reduktionsmittels und von Wasserstoff und anschließend mit Alkinverbindungen umgesetzt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Ruthenium-Alkylidenkomplexen des Typs RuX₂(=CH-CH₂R)L¹L², das in einer schnellen und atomökonomischen Umsetzung, ausgehend von einfach zugänglichen Ausgangsstoffen, ohne Ligandenaustausch und ohne Ligandenüberschuß in hoher Ausbeute zu den gewünschten Produkten führt. Das Verfahren soll zudem ohne aufwendige Aufarbeitungsschritte auskommen, unter milden Reaktionsbedingungen durchführbar sein und zudem kostengünstig sein.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen der allgemeinen Formel I

RuX₂(=CH-CH₂R)L¹L² (I)

in der
X ein anionischer Ligand ist,
R Wasserstoff oder ein, gegebenenfalls substituierter, C_1-20-Alkylrest oder C_6-20-Arylrest ist, und
L¹ und L² unabhängig voneinander neutrale Elektronendonor-Liganden sind,
durch

• a) Umsetzung von RuX₃ mit einem Dien in einem Lösungsmittel auf Basis eines oder mehrerer aliphatischer sekundärer Alkohole in Gegenwart oder Abwesenheit eines Reduktionshilfsmittels, und sodann mit L¹ und L² in Gegenwart mindestens einer koordinierenden schwachen Base und von Wasserstoff und ohne Isolierung von Zwischenstufen
• b) b) anschließende Umsetzung mit Verbindungen der allgemeinen Formel II
  R-C∼CH (II)
  in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer lös­ lichen Chloridquelle.

Es wurde gefunden, daß die vorstehenden Rutheniumkomplexe direkt aus RuX₃, vorzugsweise RuCl₃.3(H₂O) durch einfache Reaktion mit Dienen und sodann mit Liganden L¹ und L², Wasserstoff und terminalen Alkinen der allgemeinen Formel II, vorzugsweise in Gegenwart von Reduktionshilfsmitteln ohne Isolierung von Zwischenstufen in sehr guten Ausbeuten erhalten werden können. Die Rutheniumkomplexe enthalten dabei keine vinylischen Substituenten am Carbenkohlenstoffatom. Die Ausgangsstoffe sind kostengünstig herstellbar und leicht verfügbar.

Zunächst erfolgt die Umsetzung von RuX₃ mit dem Dien und sodann mit den Liganden L¹ und L² in einem Lösungsmittel auf Basis eines oder mehrerer aliphatischen sekundärer Alkohole, vorzugsweise in Gegenwart eines Reduktionshilfsmittels, mindestens einer koordinierenden schwachen Base und von Wasserstoff. Das Lösungsmittel basiert auf einem oder mehreren aliphatischen sekundären Alkoholen. Diese Alkohole weisen vorzugsweise 3 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 6 C-Atome auf. Besonders bevorzugt sind Isopropanol, 2-Butanol, Cyclohexanol oder ein Gemisch davon. Speziell bevorzugt wird Isopropanol eingesetzt.

Die koordinierende schwache Base ist ein sekundäres oder vorzugsweise ein tertiäres Amin. Ein Beispiel für ein sekundäres Amin ist Dicyclohexylamin. Besonders bevorzugt sind tertiäre aliphatische Amine, insbesondere Trialkylamine, in denen die Alkylreste 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome aufweisen. Besonders bevorzugt wird Triethylamin eingesetzt. Die koordinierende schwache Base, insbesondere das Triethylamin, wird vorzugsweise in mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf RuX eingesetzt. Dabei wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise vor der Zugabe des Liganden L mit der koordinierenden schwachen Base vorbehandelt.

Das Reaktionsgemisch wird vor der Zugabe des Liganden L mit einem Dien vorzugsweise C₄ bis C₁₀-Dien, insbesondere Isopren, vorzugsweise in Gegenwart eines Reduktionshilfsmittels, insbesondere eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats, umgesetzt. Als Alkali- oder Erdalkalicarbonat kommen besonders bevorzugt Natriumcarbonat und/oder Calciumcarbonat zum Einsatz. Dabei beträgt das Molverhältnis von Dien zu RuX₃ vorzugsweise mindestens 5 : 1 und das Molverhältnis von Alkali- und/oder Erdalkalicarbonat zu RuX₃ 0,1 bis 1, besonders bevorzugt etwa 0,5.

Die Reduktion mit Wasserstoff erfolgt in Gegenwart einer koordinierenden schwachen Base, vorzugsweise eines sekundären oder tertiären Amins. Besonders bevorzugt wird Triethylamin eingesetzt.

Die Umsetzung des Reaktionsgemisches mit einem 1-Alkin erfolgt in Gegenwart einer löslichen Chloridquelle, insbesondere eines Erdalkalimetallchlorids. Besonders bevorzugt wird Magnesiumchlorid eingesetzt.

Dabei beträgt die Temperatur in diesem Umsetzungsschritt (a) vorzugsweise 0 bis 100°C, besonders bevorzugt 20 bis 80°C, insbesondere 40 bis 60°C. Der Druck beträgt dabei vorzugsweise 0,1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 bar, insbesondere 0,8 bis 1,5 bar. Die Umsetzung erfolgt für einen Zeitraum von vorzugsweise 10 Minuten bis 100 Stunden, besonders bevorzugt eine Stunde bis 10 Stunden. Das Molverhältnis von Liganden L¹ und L² zusammengenommen zum eingesetzten Rutheniumsalz beträgt vorzugsweise 2 bis 20 : 1, besonders bevorzugt 2 bis 5 : 1. Nach der Umsetzung im Schritt (a) wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -80 bis 100°C, besonders bevorzugt -40 bis 50°C, insbesondere -30 bis 20°C mit einem 1-Alkin umgesetzt. Dabei beträgt das molare Verhältnis von ursprünglich eingesetztem Rutheniumsalz zu 1-Alkin vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 10. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 0,1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5 bar, insbesondere 1 bis 1,4 bar für einen Zeitraum von vorzugsweise 30 Sekunden bis 10 Stunden, besonders bevorzugt eine Minute bis eine Stunde.

Zur Herstellung der Komplexe der allgemeinen Formel I ist keine Isolierung des Zwischenproduktes aus Schritt (a) erforderlich, jedoch möglich.

Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt vorzugsweise durch Abfiltrieren des ausgefallenen Feststoffes, Waschen und Trocknen.

In den Rutheniumkomplexen der allgemeinen Formel I ist X ein einzähniger anionischer Ligand, beispielsweise Halogen, Pseudohalogen, Carboxylat, Diketonat. Besonders bevorzugt bedeutet X Halogen, insbesondere Brom oder Chlor, speziell Chlor. Besonders bevorzugt wird bei der Umsetzung RuCl₃.3H₂O eingesetzt.

L¹ und L² sind neutrale Elektronendonor-Liganden. Beispiele hierfür sind Amine, Phosphane, Arsane und Stibane, vorzugsweise Phosphane. Besonders bevorzugt sind L1 und L2 ausgewählt aus Phosphanen der allgemeinen Formel III

PR¹R²R³ (III)

in der R¹ und R² unabhängig Phenylreste oder organische sterisch hindernde Reste sind und R³ Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter, C_1-20-Alkylrest oder C_6-20- Arylrest oder wie R¹ definiert ist. Unter "sterisch hindernder Rest" werden solche Reste verstanden, die eine räumlich anspruchsvolle Struktur aufweisen. Beispiele derartiger Reste sind i-Propyl, tert.-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Menthyl. Vorzugsweise wird ein Cyclohexylrest als sterisch hindernder Rest eingesetzt. Besonders bevorzugt sind alle drei Reste R¹, R² und R³ sterisch hindernde Reste oder Phenylreste, insbesondere Cyclohexylreste. Die Reste R¹, R² und R³ können jeweils geeignete Substituenten tragen. Beispiele derartiger Substituenten sind C_1-6-Alkylrest, vorzugsweise C_1-3-Alkylreste, C_1-3-Fluoralkylreste, Halogenatome, Nitrogruppen, Aminogruppen, Ester- und Säurefunktionen, -OH, C_1-6-Alkoxygruppen oder Sulfonatgruppen. Vorzugsweise sind die Reste nicht substituiert. L¹ und L² werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1,5 bis 4, besonders bevorzugt etwa 2, bezogen auf RuX₃, eingesetzt.

Der Rest R ist Wasserstoff oder ein, gegebenenfalls substituierter C_1-20-, vorzugsweise C_1-6-Alkylrest oder C_6-20-, vorzugsweise C_6-8-Arylrest. Für die Substituenten gilt das vorstehend Gesagte. Besonders bevorzugt sind als Rutheniumkomplex der allgemeinen Formel I die Komplexe RuCl₂(=CH- CH₃)(PCy₃)₂ und RuCl₂(=CH-CH₂-Ph)(PCy₃)₂ wobei Cy einen Cyclohexylrest und Ph einen Phenylrest bedeuten.

Zu einer bevorzugten Ausführungsform wird in einer Ein-Topf-Reaktion (unter Inertgas-Atmosphäre) RuCl₃xH₂O mit Na₂CO₃ oder CaCO₃ in Isopropanol, 2- Butanol oder Cyclohexanol vorgelegt und nach Zugabe von Isopren erwärmt. Nach Entfernen überschüssigen Isoprens im Vakuum werden der Reaktionsmischung Triethylamin und stöchiometrische Mengen Phosphan, in einer bevorzugten Ausführungsform zwei Äquivalente Tricyclohexylphosphan, zugesetzt. In Wasserstoffatmosphäre von 0,1 bar bis 100 bar, bevorzugt 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5 bar wird die Mischung anschließend für 10 min bis 100 h bei Temperaturen von 0°C bis 100°C gerührt und nachfolgend MgCl₂x6H₂O zugegeben. Anschließend wird die so erhaltene Reaktionsmischung bei Temperaturen von -80°C bis 100°C, bevorzugt bei -40°C und 50°C im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 bezogen auf das eingesetzte Rutheniumchlorid, mit einem 1-Alkin der Zusammensetzung HC∼CR bei Drücken von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt bei 0,8 bis 1,5 bar, in einem Zeitraum von 30 bis 180 min kontinuierlich umgesetzt. Bei dem hierbei annähernd quantitativ aus der Lösung ausfallenden Feststoff handelt es um den gewünschten Alkylidenkomplex, der nach Trocknung direkt als hochaktiver Metathesekatalysator für sämtliche der einleitend beschriebenen Metathesereaktionen eingesetzt werden kann.

In der Regel ist die gesamte Reaktions- und Aufarbeitungssequenz nach 2 bis 100 h, vorzugsweise nach 3 h bis 8 h beendet und liefert Metathesekatalysatoren des Typs RuCl₂(=CHCH₂R)(PR'₃)₂(R = H, alkyl, aryl) in Ausbeuten von mindestens 60 bis 98% bezogen auf RuCl₃ sowie das eingesetzte Phosphan.

Als Reaktoren eignen sich allgemein Glas- oder Stahlbehälter, welche gegebenenfalls druckstabil sein sollten.

Die Erfindung wird durch das Beispiel näher erläuter.

Beispiel Synthese des Ethyliden-Kompexes RuCl₂(=CHMe)(PCy₃)₂

1,09 g (3,95 mmol) RuCl₃.3H₂O und 198 mg CaCO₃ (1,98 mmol) werden unter Schutzgas in 150 ml Isopropanol mit 4 ml Isopren (40,0 mmol) versetzt, und die Reaktionsmischung wird im geschlossenen Kolben 1 bis 2 h auf 85°C erhitzt, wobei eine Farbänderung von rot über braunschwarz nach orangerot beobachtet wird. Die Heizung wird entfernt, das Volumen der Lösung um ca. 20 bis 30 ml reduziert und die Mischung nach Zugabe von 2 ml Triethylamin (14,4 mmol) für 5 min gerührt. Anschließend werden 2,24 g Tricyclohexylphosphan (7,99 mmol) zugegeben. Nach 10 min Rühren wird nun das Schutzgas durch Wasserstoff mit 0,6 bis 0,8 bar Überdruck ersetzt und die Reaktionslösung 45 min auf 65°C erhitzt, wobei sich bereits nach 15 min eine orangegelbe Suspension gebildet hat. Nach Abkühlung der Suspension auf Raumtemperatur wird Wasserstoff durch Schutzgas ersetzt, und nach Zusatz von 1,60 g (7,87 mmol) MgCl₂x6H₂O werden über einen Zeitraum von 90 min kontinuierlich 220 ml Acetylen (ca. 4,6 mmol) zudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird die Suspension noch 10 min weitergerührt, zur Entfernung von Restmengen Acetylen wird kurzzeitig Vakuum angelegt. Der aus der Lösung ausgefallene violette Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 2,85 g (93%)

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen der allgemeinen Formel I
RuX₂(=CH-CH₂R)L¹L² (I)
in der
X ein anionischer Ligand ist,
R Wasserstoff oder ein, gegebenenfalls substituierter, C_1-20-Alkylrest oder C_6-20-Arylrest ist, und
L¹ und L² unabhängig voneinander neutrale Elektronendonor-Liganden sind,
durch

• a) Umsetzung von RuX₃ mit einem Dien in einem Lösungsmittel auf Basis eines oder mehrerer aliphatischer sekundärer Alkohole in Gegenwart oder Abwesenheit eines Reduktionshilfsmittels, und sodann mit L¹ und L² in Gegenwart mindestens einer koordinierenden schwachen Base und von Wasserstoff und ohne Isolierung von Zwischenstufen
• b) anschließende Umsetzung mit Verbindungen der allgemeinen For­ mel II
  
  R-C∼CH (II)
  in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer löslichen Chloridquelle.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmi­ schung vor der Zugabe der Liganden L¹ und L² mit einem Dien in einem Mol­ verhältnis von mindestens 5 : 1, bezogen auf RuX₃, versetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß L¹ und L² ausgewählt sind aus Phosphanen der allgemeinen Formel III
PR¹R²R³ (III)
in der R¹ und R² unabhängig voneinander Phenylreste oder organische sterisch hindernde Reste sind und R³ Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter C_1-12-Alkylrest oder C_6-20-Arylres oder wie für R¹ definiert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² ausgewählt sind aus i-Propyl, tert.-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Menthyl.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X Halogen bedeutet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von RuX₃ mit einem Dien in Gegenwart von Na₂CO₃ und/oder CaCO₃ durchgeführt wird, wobei das Molverhältnis von Na₂CO₃ und/oder CaCO₃ zu RuX₃ 0,1 bis 1 beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines sekundären und/oder tertiären Amins als koordinierende schwache Base durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit 1-Alkinen in Gegenwart eines Erdalkalichlorids durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Schritt (a) bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 100 bar und in Schritt (b) bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 bar durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Schritt (a) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C und in Schritt (b) bei einer Temperatur im Bereich von -80 bis 100°C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Isopropanol, 2-Butanol, Cyclohexanol und Gemischen davon.