CN1331696A - 钌络合物的制备工艺 - Google Patents

Abstract

式Ⅰ为一钌络合物:RuX₂(=CH－CH₂R)L¹L²(Ⅰ)其中:X:为一种阴离子配位体,R:为氢或一取代的或未取代的C₁－C₂₀烷基或C₆－C₂₀芳基,L¹和L²为相互独立的中性给电子配位体。该钌络合物的制备是通过(a)RuX₃与一种二烯烃在由一种或多种脂肪族仲醇为基的溶剂中,在存在或不存在还原助剂的情况下发生反应,然后与L¹和L²在至少有一种配位弱碱及氢的存在下反应,并且不需要分离中间产品;(b)接着在一种可溶性氯化物源存在的条件下与式ⅡR－C≡CH的化合物反应,其中:R如以上所定义。

Description

钌络合物的制备工艺

本发明涉及可用作例如易位反应催化剂的钌络合物的制备工艺。

烯烃易位反应(歧化作用)的最简单的形式是一种不可逆的、金属催化的通过碳-碳双键的断裂和再生的烯烃亚烷基转移作用。在无环烯烃的易位反应中，自易位反应和交叉易位反应或共易位反应是不同的，例如，自易位反应中一种烯烃被转变为两种分子量不同的烯烃的混合物(例如丙烯转化成乙烯和2-丁烯)，交叉易位反应或共易位反应述及到两种不同烯烃(例如，丙烯与1-丁烯反应生成乙烯和2-戊烯)的反应。烯烃易位反应的更深一步的应用领域有环烯烃通过开环易位聚合反应(ROMP)合成不饱和高分子以及α，ω-二烯烃的无环二烯烃易位聚合反应(ADMET)。更近期的应用有采用了无环烯烃的环状烯烃选择性开环反应和闭环反应(RCM)，通过该反应来制备不同环尺寸的未饱和环，优选从α，ω-二烯烃。

易位反应适用的催化剂主要为均相的和多相的过渡金属化合物，尤其是钌化合物。

多相催化剂，例如无机氧化性载体上的氧化钼，氧化钨或氧化铼，在非官能化烯烃的反应中有高活性和可再生性，但在用于官能化烯烃如油酸甲酯时则经常必须用烷基化剂对其进行预处理以提高活性。带有质子性官能团(如羟基、羧基或氨基)的烯烃会导致多相催化剂的自发减活化作用。

近年来，人们越来越努力地致力于制备在质子性介质中和大气氧的存在下能稳定存在的均相催化剂。使人发生特别兴趣的催化剂是特定的钌-亚烷基化合物。这类络合物及其制备工艺已知。

WO93/20111描述了用于烯烃易位聚合的钌和锇的卡宾络合物。这些络合物具有RuX₂(＝CH-CH＝CR₂)L₂的结构。所用的配位体L为三苯膦和取代的三苯膦。例如通过使RuCl₂(PPh₃)₃与适当的作为卡宾前体的双取代的环丙烯反应来进行制备。然而，环丙烯衍生物的合成包含大量的步骤而且毫无经济价值。

类似的反应在WO96/04289中有所描述。此外，烯烃易位聚合工艺也被涉及。

WO97/03096描述了此类催化剂用于ROMP高分子的过氧化物交联。

WO97/06185同样也描述了基于钌金属-卡宾络合物的易位反应催化剂。除了上述的工艺以外，这些催化剂还能通过RuCl₂(PPh₃)₃与重氮烷的反应制备。然而，使用重氮烷会带来安全风险，尤其在以工业化的规模实施这一工艺的时候。

此外，分子式RuCl₂(PPh₃)₃中的有机金属原材料必须由RuCl₃·3H₂O并用大过量的三苯膦来制备。结果，在催化剂合成反应中的配位体交换又使PPh₃配体损失掉了。用到的卡宾母体需要多步合成，而且不具有无限的贮存期限。

Organometallics1996，15，1960-1962描述了一个制备钌络合物的工艺。在该工艺中，聚合物[RuCl₂(环辛二烯)]_x在异丙醇中在膦存在的条件下先与氢反应，然后与1-炔类化合物反应。这免除了膦交换的不必要性。获得的是一种无法确定的产品混合物。此外，当反应从高分子的原材料开始时，需要长的反应时间。出现在金属有机原材料中的环辛二烯对反应没有作用且被损失掉了。

J.Chem.Soc.Commun.1997，1733-1734描述了由二氯甲烷和钌的多氢化物RuH₂(H₂)₂(PCy₃)₂合成一种亚甲基络合物RuCl₂(＝CH₂)(PCy₃)₂。然而，钌-多氢化物络合物难以获得，而且，还需很长的反应时间。

RuX₂(＝CH-CH₂R)(PR’₃)₂型的易位反应催化剂制备的已知合成路线，由于以上提到的原因是不经济的。

DE-A19800934，虽较早拥有优先权，但它没有预先公开，描述了一个制备RuX₂(＝CH-CH₂R)L¹L²型钌络合物的工艺，该工艺中，RuX₃在一惰性溶剂中，在还原剂存在的条件下与水反应和接着与炔类化合物发生反应。

本发明目的在于提供一个制备RuX₂(＝CH-CH₂R)L¹L²型钌-亚烷基络合物的工艺，该工艺在快速和原子经济(atom-economical)的反应中从易得的原料，以高产率获得所需的产品，而无需配位体交换和配位体过量。该工艺还无复杂的后处理步骤，可以在温和的反应条件下进行且费用低廉。

我们已经发现，这个目的是通过制备式(I)中的钌络合物的工艺达到的，

RuX₂(＝CH-CH₂R)L¹L²    (I)

其中：

X：为一种阴离子配位体，

R：为氢或一取代的或未取代的C₁-C₂₀烷基或C₆-C₂₀芳基，

L¹和L²为相互独立的中性给电子配位体，该工艺是通过：

(a)RuX₃与一种二烯烃在由一种或多种脂肪族仲醇构成的溶剂中，在存在或不存在还原剂的情况下发生反应，然后与L¹和L²在至少有一种配位弱碱及氢的存在下反应，并且不需要分离中间产品，

(b)接着在一种可溶性氯化物源存在的条件下与式II中的化合物反应，

R-C≡CH    (II)

其中：R如以上所定义1

已经发现，上述的钌络合物可以很高的产率从RuX₃，最好是RuCl₃·3H₂O经过先与二烯烃简单反应然后与配体L¹和L²、氢及式(II)中的末端炔类化合物优选在存在还原助剂的条件下直接获得，而无需分离中间产品。此类钌络合物在卡宾的碳原子上没有乙烯取代基。原料制备成本低廉且易于获得。

RuX₃首先与二烯烃反应，接下来在基于一种或多种脂族仲醇的溶剂中与配体L¹和L²反应，优选在一种还原剂至少是一种配位弱碱和氢的存在下。该溶剂是基于一种或多种脂族仲醇的。这些醇优选有3至10个碳原子，特别优选3至6个碳原子的醇。应特别优先选择异丙醇，2-丁醇，环己醇或它们的混合物，尤其应特别优先使用异丙醇。

配位弱碱是仲胺或优选叔胺，仲胺例如二环己基胺。应优选脂肪族叔胺，尤其是烷基碳原子数为1至12优选3至6的三烷基胺。特别应选用三乙胺。该配位弱碱，特别是三乙胺，优选至少按基于RuX的化学计量比使用。反应混合物在加入配体L前优选用配位弱碱进行预处理。

在加入配体L之前，反应混合物与二烯烃，优选C₄-C₁₀的二烯烃，尤其是异戊二烯，优选在还原助剂尤其是碱金属或碱土金属的碳酸盐存在的条件下进行反应。在碱金属和碱土金属碳酸盐中，特别优选使用碳酸钠和/或碳酸钙。二烯烃与RuX₃的摩尔比优选至少为5∶1，碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐与RuX₃的摩尔比为0.1至1，特别优选在0.5附近。

氢气还原在配位弱碱，优选是仲胺或叔胺存在的条件下进行。特别优选使用三乙胺。

反应混合物与1-炔烃的反应在可溶性氯化物源，尤其是碱土金属氯化物存在的条件下进行。特别优选使用氯化镁。

(a)步反应温度优选在0℃-100℃，特别应优选在20℃至80℃，尤其是40℃-60℃。压力优选为0.1至100巴，特别优选0.5至5巴，尤其是0.8至1.5巴。反应时间应优选为10分钟至100小时，尤其是1至10小时。配体L¹和L²总和与所用钌盐的摩尔比优选为2至20比1，特别是2至5比1。(a)步反应后，优选在-80℃至100℃，特别是-40℃至50℃，尤其是-30℃至20℃的条件下，令反应混合物与1-炔烃反应。在此，原先使用的钌盐与1-炔烃的摩尔比优选为1∶1至1∶10。反应优选在0.1至10巴的压力下进行，特别优选是0.8至1.5巴，尤其是1至1.4巴；反应时间优选为30秒至10小时，尤其是1分钟至1小时。

为了制备式(I)中的络合物，不必从步骤(a)中分离出中间产物，但这也是可行的。

得到的反应混合物的处理优选通过滤出沉淀的固体，洗涤和干燥之。

在式(I)中的钌络合物，X是一种单齿阴离子配位体，例如卤素，拟卤素，羧酸盐，二酮化物。X优选卤素，特别是溴或氯，尤其是氯。在反应中特别优选使用RuCl₃×3H₂O。

L¹和L²是中性的给电子配位体。此类的配位体例如胺，膦，胂和，优选膦，L¹和L²特别优选选自分子式III中的膦类化合物。

PR¹R²R³(III)

其中R¹和R²独立为苯基或有机空间位阻基团，R³是氢、一个取代的或非取代的C₁-C₂₀烷基或C₆-C₂₀芳基或如R¹所定义。对本发明的目的而言，“空间位阻基团”是有着庞大结构的基团。此类的基团有例如：异丙基，叔丁基，环戊基，环己基，苯基或者基，优选使用环己基作为空间位阻基团。特别优选，R¹，R²，R³这三个基团应全部是空间位阻基团或者苯基，特别是环己基。R¹，R²，R³这三个基团能够分别带有适当的取代基。此类取代基的例子像C₁-C₆烷基，优选C₁-C₃烷基，C₁-C₃氟代烷基，卤素原子，硝基，氨基，酯功能基和酸功能基，-OH，C₁-C₆烷氧基或磺(酸)基，这些基团最好未被取代。L¹和L²优选以1.5至4的摩尔比使用，特别优选在2附近，基于RuX₃计。

R基为氢或一个取代的或非取代的C₁-C₂₀，优选C₁-C₆烷基或者C₁-C₂₀，特别优选为C₆-C₈芳基。关于取代基，上面所述的都适用。特别优选的式(I)钌络合物为络合物RuCl₂(＝CH-CH₃)(PCy₃)₂和RuCl₂(＝CH-CH₂-Ph)(PCy₃)₂，其中Cy是环己基，Ph是苯基。

优选的实施方案包括一个单容器反应，在该反应中，RuCl₃×H₂O与Na₂CO₃或CaCO₃，异丙醇，2-丁醇或环己醇，在惰性气体存在的条件下，一起放入反应器中，而且，在加入异戊二烯之后，对反应混合物开始加热。当在减压条件下除去过量的异戊二烯后，三乙胺和化学计量的膦，在优选的实施方案中，两个当量的三环己基膦，被加入反应混合物中。接下来，在压力为0.1至100巴，优选为0.5至5巴，特别优选0.8至1.5巴的氢气条件下，搅拌混合物，时间为10分钟至100小时，温度为0℃-100℃，然后加入MgCl₂×6H₂O。接下来，按此方法得到的反应混合物，在-80℃至100℃，优选是-40℃至50℃的温度下，在0.1至10巴，优选在0.8至1.5巴的压力下与组成为HC≡CR的1-炔烃，以摩尔比1∶1至1∶10(基于所用的钌氯化物计)，持续反应30至180分钟。从溶液中几乎定量沉淀出的固体，就是所需的亚烷基络合物，经过干燥后，就可做为一种高活性易位反应催化剂直接用于前言中描述到的所有的易位反应。

一般来讲，整个反应和后处理步骤，在2至100小时后完成，优选是在3至8小时后，并以至少为60％至98％的产率(基于RuCl₃和所用的膦计)产出RuCl₂(＝CHCH₂R)(PR’₃)₂(R＝H，烷基，芳基)型的易位反应催化剂。

适宜的反应器一般为玻璃或钢质容器，必要情况下应能耐压。

本发明借助实施例说明：

实施例：亚乙基络合物RuCl₂(＝CHMe)(PCy₃)₂的合成：

在保护气条件下，1.09克(3.95毫摩尔)的RuCl₃×3H₂O和198毫克(1.98毫摩尔)的CaCO₃，在150毫升的异丙醇中与4毫升(40.0毫摩尔)的异戊二烯相混合，反应混合物在封闭烧瓶中，于85℃加热1至2小时，观察到颜色由红色，经棕黑色变到橙红色。移去加热装置，溶液体积浓缩20到30毫升，向混合物中加入2毫升(14.4毫摩尔)的三乙胺后，搅拌5分钟。接下来加入2.24克(7.99毫摩尔)的三环己基膦。搅拌10分种后保护气由表压为0.6至0.8巴的氢气代替，反应溶液在65℃下加热45分钟。在仅仅15分钟后，形成橙黄色悬浮体。该悬浮体冷却至室温后，用保护气替换氢气，加入1.60克(7.87毫摩尔)MgCl₂×6H₂O，然后，经90分钟连续计量入220毫升(约4.6毫摩尔)乙炔。乙炔加入完毕后，该悬浮体再搅拌10分钟，快速抽真空除去剩余乙炔。从溶液中沉淀出的紫色固体经过滤，用水和甲醇洗涤并减压干燥。

产率：2.85g(93％)

Claims (11)

1.制备式I的钌络合物的工艺

RuX₂(＝CH-CH₂R)L¹L²    (I)

其中：

X：为一种阴离子配位体，

R：为氢或一取代的或未取代的C₁-C₂₀烷基或C₆-C₂₀芳基，

L¹和L²为相互独立的中性电子给体配位体，

该工艺是通过：

(a)RuX₃与一种二烯烃在由一种或多种脂肪族仲醇为基的溶剂中，在存在或不存在还原助剂的情况下发生反应，然后与L¹和L²在至少有一种配位弱碱及氢的存在下反应，并且不需要分离中间产品，

(b)随后在一种可溶性氯化物源存在的条件下与式II的化合物反应，

R-C≡CH    (II)

其中：R如以上所定义。

2权利要求1的工艺，其中，在加入配位体L¹和L²之前，按照至少为5∶1的摩尔比向反应混合物中加入二烯烃，基于RuX₃计。

3、权利要求1或2的工艺，其中L¹和L²从式III的膦类化合物中选择

PR¹R²R³    (III)

其中R¹和R²为相互独立的苯基或者有机空间位阻基团，且R³为氢，一种取代的或非取代的C₁-C₁₂烷基或者C₆-C₂₀芳基和/或者如同对R¹定义的基团。

4、权利要求3的工艺，其中R¹和R²从异丙基，叔丁基，环戊基，环己基，苯基或基中选择。

5、权利要求1至4任意一项的工艺，其中X为卤素。

6、权利要求1至5中任意一项的工艺，其中RuX₃与烯烃的反应需在Na₂CO₃和/或CaCO₃存在的情况下进行，且Na₂CO₃和/或CaCO₃同RuX₃的摩尔比为0.1到1。

7、权利要求1至6任意一项的工艺，其中与氢的反应需在一种仲胺和/或叔胺作为配位弱碱存在的条件下进行。

8、权利要求1至7任意一项的工艺，其中与1-炔烃的反应在碱土金属氯化物存在的条件下进行。

9、权利要求1至8任意一项的工艺，其中步骤(a)中的反应在0.1至100巴的压力下进行，步骤(b)中的反应在0.1至10巴的压力下进行。

10、权利要求1至9任意一项的工艺，其中步骤(a)中的反应在0℃-100℃温度下进行，步骤(b)中的反应在-80℃至100℃温度下进行。

11、权利要求1至10任意一项的工艺，其中溶剂从异丙醇，2-丁醇，环己醇和它们的混合物中选择。