DE19841575A1

DE19841575A1 - Verfahren zur Herstellung schmelztexturierter Volumenproben auf der Basis des Hochtemperatursupraleiters Sm¶1¶Ba¶2¶Cu¶3¶O¶7¶/Sm¶2¶Ba¶1¶Cu¶1¶O¶5¶ (SmBC)

Info

Publication number: DE19841575A1
Application number: DE19841575A
Authority: DE
Inventors: Axel Kaiser; Hans Bornemann
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2000-03-23

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung massiver SmBC-HTSL beschrieben, bei dem die Zusammensetzung und die Ausgangsmaterialien variiert werden, um für die jeweiligen Anforderungen die optimale Zusammensetzung zu erreichen, wie z. B. die Steigerung der Levitationskraft oder Anwendungen im Magnetfeld. Die Handhabung in Luft vereinfacht die Handhabung, insbesondere das Aufbringen des Saatkristalles und die Verwendung eines einfachen Ofens.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schmelztex turierter Volumenproben an Luft auf der Basis der Hochtempera tursupraleiter Sm₁Ba₂Cu₃O₇/Sm₂Ba₁Cu₁O₅ (SmBC).

Solche Proben finden Anwendung in berührungsfreien, selbststabi lisierenden Magnetlagern. Hierbei wird angestrebt, höhere kri tische Stromdichten j_c bzw. eine Erhöhung des eingefrorenen Ma gnetfelds zu erreichen.

Durch eine ausgerichtete Textur mit großen texturierten Berei chen werden die supraleitenden Eigenschaften derart, daß im Be trieb Magnetfelder eingefroren werden können, mit denen diese Eigenschaften unkompliziert erreicht werden. Mikrostrukturelle Defekte bewirken eine effektivere Verankerung des magnetischen Flusses, bekannt unter dem Begriff "pinning", und damit die aus gezeichneten Stabilisierungseigenschaften des Lagers. Aufgrund der Anisotropie der kritischen Ströme des Hochtemperatursupra leiters SmBC ist für eine hohe Levitationskraft die Ausrichtung der c-Achse parallel zum externen Magnetfeld wichtig.

Weitere Einsatzgebiete sind die Verwendung als Magnet oder in Rotoren in supraleitenden Motoren bzw. dort, wo hohe kritische Stromdichten im Magnetfeld gefordert werden. Hier bewirken mi krostrukturelle Defekte in SmBCO im Vergleich zu YBCO eine hohe kritische Transportstromdichte j_c auch im Magnetfeld < 1 T, be kannt unter dem Begriff "fishtail-effect". Dadurch können im Vergleich zu YBCO auch höhere Magnetfelder im HTSL gespeichert werden.

Weitere Pinning Zentren entstehen durch die Zugabe von natürli chem Uran oder Uran 238. Es bilden sich dabei Ausscheidungen der Zusammensetzungen UReBaO und UPtReBaO (Re = Seltenerdmetall). Diese Pinning Zentren sind sehr effektiv und die Zugabe von an deren Pinning-Zentrenbilder wie z. B. Y-211, Nd-422 können dann entfallen. Durch diese Effekte können im Vergleich zu YBCO auch höhere Magnetfelder im HTSL gespeichert werden.

Anwendungsgebiete sind weiter die Magnettechnik im allgemeinen und die elektrische Energietechnik. In der Energietechnik kommen z. B. die HTSL-Bauteile für thermisch entkoppelte Stromzuführun gen für Kryosysteme und Strombegrenzer in Frage.

Für die Magnettechnik können wirtschaftlicher und mit besserer Wirkung als bisher Komponenten für die Felderzeugung, Feldfüh rung und -abschirmung bereitgestellt werden. Das betrifft auch Elektromotoren, Magnetseparatoren, Magnetkupplungen, Transforma toren und Generatoren.

In diesen Materialien können, bedingt z. B. durch Phasenumwand lungen, Risse auftreten, die die mechanische Festigkeit reduzie ren oder Flußkriechen oder Flußwandern bewirken. Silber oder Silberoxid kann zur Rißverringerung im Material und damit zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit verwendet werden.

Solche schmelztexturierten Proben sind bei der Herstellung von Hochtemperatursupraleitern bedeutungsvoll. Sie werden als Saatkristalle für niedrig schmelzende Re-Ba-Cu-O-Systeme verwendet (Re = seltene Erden repräsentativ für alle). Große Domänen mit einstellbarer Textur lassen sich nur mit einem Saatkristall erreichen. Einkristalle sind schwierig herzustellen und teuer.

Die Herstellung von SmBCO an Luft führt ohne anschließende Warm behandlung zu einem Gemisch von Sm_1+xBa_2-xCu₃O_y, x < 0, einem breitem Übergang in der kritischen Temperatur, aber ähnlicher Struktur wie die Hoch-T_c-Phase (x = 0). Dieser Anteil x kann durch eine Wärmebehandlung nicht nur in Argon, sondern auch an Luft, ver ringert werden. Mit und ohne Wärmebehandlung ist aber die Ver wendung als Saatkristall möglich.

SmBC kann auch mittels Schmelztextur in reduzierter Sauer stoffatmosphäre [Murakami Jpn. Jour. Appl. Phys. 33, L715-L717, 1994] hergestellt werden. Dies hat den Nachteil, daß ein teurer Vakuumofen benötigt wird. Die Herstellung an Luft bedeutet eine Vereinfachung.

Insbesondere können durch die Präparation an Luft Saatkristalle für Sm-123 verwendet werden, die in reduzierter Atmosphäre nicht stabil sind oder bei Temperaturen oberhalb T₂ und unterhalb T_max zerstört werden, da der Ofen an Luft betrieben wird, bzw. wäh rend der Textur zugänglich ist.

Ein weiteres Verfahren stellt Park et al. in Supercond. Sci. Technol. 9, 694-705, 1996 vor. Er schmelztexturiert Sm-123 bei 0.001-1 atm. Die kritische Temperatur bzw. der kritische Über gang zeigt ein Verhalten (breiter Übergang, bis 60 K), das auf keinen Fortschritt hinweist. Es wird kein Saatkristall verwen det, um die gewünschte Textur einzustellen. Es werden keine An gaben über die Korngröße der Proben gemacht.

Aus den USA (Texas Center for Superconductivity at the Univer sity of Houston) ist eine Arbeit (Physica C, Vol 282-287, Seite 2275ff, 1997) bekannt, in der abgereichertes Uran(238) Y-123/Y-211 zugegeben wird. Für das System Sm-123 ist darüber nichts bekannt.

Des weiteren wird in den Aufsätzen nicht erwähnt, inwieweit Sil- ber oder Silberoxid zur Rißverringerung im Material und damit zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit verwendet wird. Dies ist wichtig, wenn das HTSL-Material starken Magnetfeldänderungen oder Temperaturänderungen ausgesetzt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich in teressantes und für die Automatisierung geeignetes Verfahren zur Herstellung von Volumenproben auf der Basis der Hochtemperatur supraleiter Sm BCO zu entwickeln, mit dem über Schmelztexturie rung mit Aufbringen von Saatkristallen mit beliebig einstellba rer Textur solche Volumenproben an Luft hergestellt werden kön nen.

Die Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 aufgeführten Verfah rensschritte gelöst.

Mit dem Unteranspruch 2 stehen optimierte Verfahrensschritte als Wahlmöglichkeiten zur Bereitstellung der Pulvermischung für die Warmbehandlung zur Verfügung. Es wird gekennzeichnet, daß Sm-123 mit 50 Gew.-% die Matrix bildet und Pulver der Art Sm_0,8-1,8Ba_2-yCu_3-zO_7-x verwendet werden können, die von der stöchiometrischen Zu sammensetzung von Sm-123 abweichen und so z. B. den Mischprozeß von Sm-123 mit Sm₂O₃ ersparen oder durch Überdotierung von Barium die Bildung unerwünschter Phasen verringert.

Dadurch, daß die Reaktion von Sm₂O₃ mit Sm-123 zu Sm-211 der An teil an Sm-123 reduziert wird, wird die Angabe von Sm-123 auf das Endprodukt bezogen.

Es wird gezeigt, daß der Sm-211 Anteil von 5-50 Gew.-% im schmelz texturiertem Körper auch durch Zugabe von Sm-211 oder Sm₂O₃ (Sm₂O₃ +Sm-123 → Sm-211) erreicht werden kann. Diese Anteile bestimmen neben dem Anteil der Pinningzentren auch den Grad der Unterküh lung.

Als weitere Pinningzentren können auch Y-211 oder Nd-422 hinzu geben werden.

Durch die Verwendung von Reaktiv- oder Oxid/Karbonatmischungen oder Mischungen derer, kann die Herstellung von Sm-123 mittels Kalzinierung umgangen werden.

Insbesondere mit Beigabe von Additiven stehen Schritte zur Ver fügung, die gewünschten Eigenschaften des fertigen Bauteils ge zielt hervorzubringen. Pt, Ce, Rh oder deren Oxide verringern die Größe der Sm-211 Ausscheidungen, wobei höhere Pinningkräfte erzielt werden, da die Grenzfläche zwischen Sm-211 und Sm-123 vergrößert wird. Es können auch durch Reaktion dieser Komponen ten mit der Schmelze neue Pinningzentren entstehen, wie z. B. BaCeO₃. Weiterhin wird die Formstabilität der Probe durch die hö here Viskosität der Schmelze deutlich erhöht.

Der Einbau von Silber steigert die Festigkeit und reduziert die Prozeßtemperaturen.

Die Additive können direkt bei der Herstellung von Sm_0,8-1,8Ba_2-yCu_3-zO_7-x zugegeben werden, was im Verfahrensablauf den Mischpro zeß erspart.

Weitere Pinning Zentren entstehen durch die Zugabe von natürli chem Uran oder Uran 238. Es bilden sich dabei sehr feine Aus scheidungen der Zusammensetzungen UReBaO und UPtReBaO. Je nach Uran-Anteil ist der Platinanteil entsprechend zu erhöhen, damit 0,1 Gew.-% zur Reduzierung der Korngröße von Y-211, Sm-211, Nd-422 vorhanden sind. Die in der Merkmalsgruppe i) und viy aufgeliste ten Zugaben dienen als Pinningzentren.

Im Unteranspruch 3 wird die Pulvermorpholgie gekennzeichnet. Die Korngrößen der Pulver liegen im Bereich von nm bis 80 µm, was insbesondere für die Zugaben gilt, die als Pinningzentren wir ken. Verschiedene Korngrössen können miteinander vermischt wer den, um die Poren zwischen größeren Körnern mit entsprechend kleineren Körner zu füllen, damit eine hohe Gründichte erreicht wird.

Unteranspruch 4 kennzeichnet den Mischprozeß. Kohlenstoff kann bis zu 0,18 Gew.-% als Verunreinigung zugelassen werden. Eine Ver kleinerung gröberen Pulvers beeinträchtigt die weitere Verarbei tung nicht.

Alternativen der Formgebung werden in Anspruch 5 gekennzeichnet.

In Anspruch 6 werden die möglichen Bindemittel für die entspre chenden Formgebungsverfahren gekennzeichnet.

Im Anspruch 7 wird gekennzeichnet, daß ein Kohlenstoffgehalt durch restliche organische Anteile von Bindern/Wachsen der Pul vermischung bzw. des Endprodukts bis zu 0,18 Gew.-% die ange strebte und erreichte Qualität der so prozessierten Volumenpro ben nicht beeinträchtigt.

Anspruch 8 kennzeichnet die Möglichkeit der Entbinderung durch eine thermische Behandlung des Grünkörpers vor der Schmelztextur bis höchsten zur Sintertemperatur.

Einerseits können gesinterte Proben, die eine höhere mechanische Festigkeit im Vergleich zu dem Grünkörper haben, schon mittels Schleifen oder Ultraschall bearbeitet werden, um eine bestimmte Endgeometrie zu erreichen. Andererseits kann der Fluß der Schmelze während der Schmelztextur durch dicht gesinterte Aus gangsproben deutlich reduziert werden (Anspruch 9). Auch kann vor oder während des Sinterprozesses eine Kalzinierung von Oxi den/Karbonaten ablaufen.

Unteranspruch 10 kennzeichnet die Schmelztextur:
Kleinere Aufheizraten werden bei großen Proben mit einem Durch messer von 6 cm oder größer verwendet, um Risse zu vermeiden. Bei der Oxid/Karbonatmischung können dann die Gase der ablaufen den Festkörperreaktion langsam entweichen ohne durch erhöhten Gasdruck im Innern der Probe Risse im Grünkörper zu erzeugen. Die Maximaltemperatur T_max kann bis 1150°C betragen. Die Haltezeit richtet sich nach der Gesamtmasse der im Ofen zu texturierenden Grünkörpermasse, um bei großen Proben bzw. Massen eine gleichmä ßige Aufschmelzung zu erreichen. Je nach Zusammensetzung, insbe sondere durch Sm-211, Samariumoxid und Silber, und damit je nach Unterkühlung der Schmelze kann die Prozeßtemperatur weiter abge senkt werden. Die Abkühlrate im Intervall T₂-T₃ richtet sich nach der Größe der Proben und ist bestimmt durch die Wachstumsrate von Sm-123. Größere Proben (Durchmesser ≧ 6 cm) benötigen Raten kleiner 1,0 K/h. Die folgende Abkühlung richtet sich wieder nach der Probengröße, um Risse durch Thermoschock zu vermeiden.

Im Anspruch 11 wird gekennzeichnet, daß die Zersetzungstempera tur des Saatkristalles oberhalb der Maximaltemperatur der Warm behandlung der Probe oder der gewählten Temperatur im Temperatur intervall T1-T2 liegen muß.

Im Unteranspruch 12 wird gekennzeichnet, daß eine Wärmebehand lung für eine bestimmte Zeitdauer, Temperatur und in einer be stimmten Atmosphäre erfolgen muß. Die Herstellung von SmBCO an Luft führt zu einer Festkörperlösung von Sm_1+xBa_2-xCu₃O_y (x < 0) mit einem breitem Übergang in der kritischen Temperatur, aber ähnlicher Struktur wie die Hoch-T_c Phase (x = 0), da die Phasen mit x < 0 eine höhere peritektische Temperatur haben und sich eher bilden als die Phase mit x = 0. Das maximal mögliche T_c nach einer Sauerstoffbeladung sinkt kontinuierlich mit x ab. Dieser Anteil x kann durch eine Wärmebehandlung nicht nur in Argon, Ar gon/Sauerstoff sondern auch an Luft, verringert werden. Die Wahl der Parameter hängt von der Zusammensetzung ab. Insbesondere bei verschiedenen Anteilen von Sm-211 ergibt sich ein verschiedenes Sm/Ba Verhältnis, was entscheidend für die Bildung der Festkör perlösungen ist. Je höher der Samarium Anteil ist desto höher ist die Wahrscheinlichkeit, daß Samarium auf Barium-Plätze im Sm-123-Gitter geht und x erhöht.

Jeder Wert von x hat im Temperatur/Sauerstoffpartialdruck-Dia gramm von Sm-123 eine Stabilitätslinie. Ein solches Diagramm wurde bisher nur für Nd-123 entwickelt.

Das Aufheizen auf eine Temperatur in einer bestimmten Atmosphäre unterhalb der Zersetzungstemperatur führt zu einer Annäherung des Gleichgewichtes.

Mit und ohne Wärmebehandlung ist aber die Verwendung als Saat kristall möglich.

Im Unteranspruch 13 wird die Sauerstoffbeladung der Proben be schrieben, um die optimalen supraleitenden Eigenschaften bei vorgegebener Kristallstruktur (Sm_1+xBa_2-xCu₃O_y, mit x minimal oder 0) zu erzielen.

Im Unteranspruch 14 wird erwähnt, daß zur Erzielung einer eindo mänigen Volumenprobe die eventuell zunächst erreichte polykri stalline oder multidomänige Volumenprobe ein zweites Mal schmelztexturiert wird.

Beim Schmelztexturieren kann es vorkommen, daß Körner mit einer ungewünschten Orientierung (Zweitkorn) auftreten oder das durch Stromausfall das Temperaturprogramm beendet wird und polykri stalline Proben entstehen. Solche Proben können ein zweites Mal einer Schmelztextur unterzogen werden, wodurch im Fall der Pro ben mit Zweitkorn die Homogenität verbessert wird und aus poly kristallinen Proben eindomänige Proben entstehen.

Bei dem Verfahren handelt es sich um ein für solche thermische Prozesse einfaches, schnelles Verfahren mit großem Automatisie rungspotential. Das Verfahren liefert Materialien mit supralei tenden Eigenschaften, mit denen im Betrieb die erforderlichen Kraftzustände und Kraftfeldkonfigurationen in notwendiger Quali tät erreicht werden. Die Formgebung ist nahezu beliebig.

Zwei Ausführungsbeispiele werden im folgendem tabellarisch be schrieben und jeweils in ihrem B(T)-Verhalten und j_c(H)-Verhalten mit und ohne Warmnachbehandlung vorgestellt. In der Zeichnung ist die Vermessung der Proben dargestellt. Es zeigen

Fig. 1 den B(T)-Verlauf für Sm-123/Sm-211 + Ba₃Cu₅O_x,

Fig. 2 den j_c(H)-Verlauf für Sm-I23/Sm-211 + Ba₃Cu₅O_x (fish- tail),

Fig. 3 den B(T)-Verlauf für Sm-123/Sm-211 (10%),

Fig. 4 den j_c(H)-Verlauf für Sm-123/Sm-211 (14%) (fish-tail).

1. Beispiel

Zusammensetzung:
Mischung Sm-123 (Matrix) + 20 Gew.-% Sm-211 + 10 Gew.-% Ba₃

Cu₅

O_x

+ 0,1 Gew.-% PtO₂

+ 2 Gew.-% CeO₂

,
Warmbehandlung (Schmelztextur):
mit 400 K/h ab Raumtemperatur und mit 300 K/h ab 800°C auf T₁

= 1150°C, Haltezeit 10 min,
rasche Abkühlung mit 500 K/h auf T₂

= 1060°C, Setzen des Saatkri stalls Nd-123 bei 1080°C,
langsame Abkühlung mit 0,7 K/h auf T₃

= 980°C,
weitere Abkühlung mit 300 K/h auf Raumtemperatur.

Die Endgeometrie der eindomänigen Probe ist: 22 mm Durchmesser, 10 mm Höhe.
Warmnachbehandlung:
Erwärmung auf 960°C und 12 h Halten in Ar/3vol%O₂-Atmosphäre,
Abkühlung auf 350°C, Sauerstoffbeladung und Halten 200 h lang.

In Fig. 1 ist die erreichte Supraleitereigenschaft des ersten Beispiels durch die normierte Magnetisierung über der Temperatur (in Kelvin) aufgetragen, und zwar punktiert ohne Warmnachbehand lung, mit Kreuz für die angegebene Warmnachbehandlung. Die durchgezogene Kurve ist der Verlauf einer Sm-123/Sm-211-Volumen probe ohne Ba₃Cu₅O_x-Anteil und ohne Warmnachbehandlung.

Den Verlauf der kritischen Stromdichte j_c in kA/cm² in Abhängig keit von H bei der konstanten Temperatur von 60 K ist für die erreichte Supraleitereigenschafte des ersten Beispiels in Fig. 2 aufgetragen. Der verbessernde Einfluß durch die Warmnachbe handlung - Kreuzpunktverlauf mit ausgeprägtem "fish-tail" - in der Ar/3%/O₂-Atmosphäre ist augenscheinlich gegenüber dem ohne diese Warmnachbehandlung (Punktverlauf).

2. Beispiel

Zusammensetzung:
Mischung Sm-123 (Matrix) + 10-Gew.-% Sm-211 + 0,1 Gew.-% PtO₂

+ 2 Gew.-% CeO₂

,
Warmbehandlung:
mit 400 K/h ab Raumtemperatur und ab 800°C mit 300 K/h auf T₁

= 1150°C, Haltezeit 10 min,
rasche Abkühlung mit 500 K/h auf T₂

= 980°C,
weitere Abkühlung mit 300 K/h bis auf Raumtemperatur.

Die Endgeometrie der eindomänigen Probe ist: 22 mm Durchmesser, 10 mm Höhe.
Warmnachbehandlung:
Erwärmung auf 960°C in Ar/Bvol%O₂ und 12 h Halten,
Abkühlen auf 350°C, Sauerstoffbeladung und Halten für 200 h.

In Fig. 3 ist die erreichte Supraleitereigenschaft des zweiten Beispiels durch die normierte Magnetisierung über der Temperatur (in Kelvin) aufgetragen, und zwar punktiert ohne Warmnachbehand lung, mit Kreuz für die angegebene Warmnachbehandlung in der Ar/8%O₂-Atmosphäre.

Den Verlauf der kritischen Stromdichte j_c in kA/cm² in Abhängig keit von H bei der konstanten Temperatur von 60 K ist für die erreichte Supraleitereigenschafte des zweiten Beispiels in Fig. 4 aufgetragen. Die ausgeprägte Überhöhung der kritischen Strom dichte j_c bei etwa 1,5 Tesla ist höher als der in Beispiel 1 an gegebenen kritischen Stromdichte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung schmelztexturierter Volumenproben auf der Basis des Hochtemperatursupraleiters
Sm₁Ba₂Cu₃O₇/Sm₂Ba₁Cu₁O₅ (SmBC),
bestehend aus den Schritten:
die pulvermetallurgische Herstellung jeder Volumenprobe wird bis einschließend der ersten Warmbehandlung an Luft durchge führt,
an der obenliegenden Stelle eines jeden Volumenbereichs der zu texturierenden Volumenprobe wird ein Saatkristall orien tiert gesetzt ("top seeded"),
die Volumenprobe wird durch eine Warmbehandlung an Luft, die Schmelztextur, verdichtet und texturiert,
die Volumenprobe wird zur endgültigen Einstellung der vorge gebenen Supraleitereigenschaften T_c und j_c in mindestens einer weiteren Warmbehandlung in einer Argon- oder Ar gon/Sauerstoff-Atmosphäre oder an Luft für 6-24 h bei 800-1010°C nachbehandelt.

2. Verfahren nach Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schmelztexturierte Volumenprobe aus mindestens 50 Gew.-% Sm-123 sowie 5 bis 50 Gew.-% Sm-211 besteht und/oder 0 bis 45 Gew.-% Y-211 und/oder 0 bis 45 Gew.-% Nd-422 enthält, wobei das Ausgangsmaterials in folgenden Schranken zusammengestellt wird:

a) Sm_0,8-1,8Ba_2-yCu_3-zO_7-x,
mit 0 < x < 0, 5,
-0,2 < y < 0,2,
-0,3 < z < 0,3, und/oder
0-15 Gew.-% Sm₂O₃ und/oder
0-50 Gew.-% Sm₂BaCuO₅ (Sm-211) und/oder
0-30 Gew.-% Y₁Ba₂Cu₃O_y und/oder
0-45 Gew.-% Y-211 und/oder
0-45 Gew.-% Nd-422 und/oder
es wird zunächst:
b) eine entsprechende Reaktivmischung, bestehend aus Sm-211, BaCuO_x und CuO oder
c) eine Oxid/Karbonatmischung, bestehend aus Sm₂O₃, BaO, BaCO₃ und CuO zusammengesetzt oder
d) eine Mischung aus Ba/Cu, hergestellt aus BaCO₃/BaO und CuO, und Sm₂O₃ oder
e) eine Mischung aus i) bis iv) oder,
f) der verwendeten Basismischung wird, falls nicht schon den Ausgangskomponenten beigemengt, an Additiven insgesamt bis zu 12 Gew.-% zugegeben:
0-10 Gew.-% (3 mol% BaCuO + 2 mol% CuO) und/oder
0-6 Gew.-% Silberoxid und/oder
0-1 Gew.-% Pt in Form von PtO₂ oder Pt, so daß genügend Pt vorhanden ist, um Uran-Platin-Verbindungen zu bilden und/oder
0,1-2 Gew.-% Ce in Form von CeO₂ oder Ce und/oder
0,005-1 Gew.-% Rh in Form von Rh₂O₃ oder Rh und/oder
0-2 Gew.-% Yb₂O₃ und
0-2 Gew.-% Uran 238 eventuell mit geringen Anteilen von Uran 235 oder natürliches Uran in Form von Uran oder Uranoxid;
Weiterhin wird bis zu maximal 15 Gew.-% zugesetzt:
0-2 Gew.-% BaO und/oder
0-2 Gew.-% CuO und/oder
0-2 Gew.-% CaO₂ und/oder
0-2 Gew.-% MgO und/oder
0-2 Gew.-% Al₂O₃ und/oder
0-15 Gew.-% BaZrO₃ oder entsprechend (BaO + ZrO₂) und
0-1 Gew.-% ZrO₂ und/oder
0-1 Gew.-% V₂O₅ und/oder
0-1 Gew.-% TiO₂ und/oder
0-1 Gew.-% Nb₂O₅ und/oder
0-1 Gew.-% Sb₂O₃ und/oder
0-1 Gew.-% Bi₂O₃.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngrößen der Komponenten im Bereich von nm- bis 80 µm liegen und von den Fraktionen her gleich oder unterschied lich sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, die Zusammensetzung wird in einer Mahleinrichtung, wie z. B. einer Kugelmühle, einem Taumelmischer oder einer Rollbank gleichmäßig vermengt, wobei eine Kohlenstoffaufnahme über CO₂ bis zu 0,18 Gew.-% und eine Zerkleinerung der Körner ohne Beeinträchtigung bleibt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Formgebung und Verdichtung des vorbereiteten Pulvers
uniaxial oder
uniaxial und anschließend isostatisch oder
isostatisch oder
mittels eines drucklosen Formgebungsverfahrens oder
mittels eines drucklosen Formgebungsverfahrens und anschlie ßend isostatisch oder
unter Verwendung organischer Bindemittel mittels Gieß-, Spritzguß- oder Extrusionsverfahren durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Pulvermischung zur Formgebung das Bindemittel Schel lack oder PMMA oder Wachs oder
ein thermoplastischer Kunststoff oder Polyvinylbutyral oder
Polyvinylalkohol und seine Derivate oder
Polyacrylat oder
Polymethacrylatderivat zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe an Binder oder Wachs auf bis zu 0,18 Gew.-% be schränkt wird, damit die Aufnahme an Kohlenstoff ohne Beein trächtigung für die Supraleitereigenschaften bleibt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel im Grünkörper vor dem Schmelztexturieren durch eine thermische Behandlung, die maximal bis zur Sinter temperatur geht, ausgetrieben wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper zur seiner wesentlichen Verdichtung einer thermischen Behandlung, dem Sintern, unterworfen wird, um da nach vor dem Schmelztexturieren schon auf Maß bearbeitet wer den zu können.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 5, 8, und 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der Rohling der Schmelztexturierung gemäß einem zeitlich in folgenden Schranken verlaufenden Temperaturprogramm unter worfen wird:
Erwärmung mit bis zu 400 K/h auf etwa T₁ = 1150°C mit an schließender Haltezeit bis zu 30 min, dann
rasche Abkühlung mit 400 K/h auf mindestens T₂ = 1060°C, dann
langsame Abkühlung mit 0,5-2,0 K/h auf T₃ = 980°C, dann
schnellst mögliche finale Abkühlung mit etwa 50 K/h auf Umge bungstemperatur, wobei der Saatkristall vor Beginn der Warm behandlung oder während der ersten Abkühlphase gesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß für die Schmelztexturierung ein Saatkristall wie z. B. Nd-123 mit höherer Zersetzungstemperatur als die Maximaltempera tur T_max der Warmbehandlung oder höher als die Temperatur zwi schen T1 und T2, bei der der Saatkristall aufgesetzt wird, verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Nachbehandlung in
Luft oder in
Argon oder in
Argon/Sauerstoff (max20%)-Atmosphäre für 6-24 h bei Tempera turen von 800-1010°C erfolgt, wodurch eine Umwandlung der an Luft gebildeteten Niedrig-T_c-Phasen in Hoch-T_c-Phasen er folgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenprobe zur Einstellung der optimalen Supralei tereigenschaften für T_c und j_c einer abschließenden Sauer stoffbeladung bei 310-350°C für bis zu 300 h unterzogen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer eindomänigen Probe die zunächst er reichte polykristalline oder multidomänige Probe ein zweites Mal schmelztexturiert wird.