-
TECHNISCHES GEBIET
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms und betrifft insbesondere ein Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms mit einem hohen kritischen Stromwert zur Verwendung bei der Herstellung eines supraleitenden Drahtes.
-
STAND DER TECHNIK
-
Um einen weiter verbreiteten Einsatz eines supraleitenden Drahtes zu ermöglichen, bei dem ein supraleitender Oxid-Dünnfilm verwendet wird, werden derzeit Studien zur Herstellung eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms mit einer höheren kritischen Stromdichte Jc und einem höheren kritischen Stromwert Ic durchgeführt.
-
Eines der Verfahren zum Herstellen von Oxid-Supraleitern ist ein Verfahren mit der Bezeichnung „pyrolytischer Beschichtungsprozess“ (metallorganische Abscheidung, abgekürzt „MOA-Prozess“). Dieser Prozess beinhaltet das Beschichten eines Substrats mit einer Lösung einer metallorganischen Verbindung, anschließendes Kalzinieren der metallorganischen Verbindung bei beispielsweise etwa 500 °C zur Pyrolyse und das Wärmebehandeln (Sintern) des erhaltenen Pyrolysats (MOAkalzinierter Film) bei einer noch höheren Temperatur (zum Beispiel etwa 800 °C) zum Erreichen einer Kristallisation, so dass ein Supraleiter erhalten wird. Der Prozess ist gekennzeichnet durch eine einfachere Produktionseinrichtung und eine einfachere Anpassung an eine große Fläche und eine komplizierte Form, wie in einem Gasphasenprozess, der überwiegend unter Vakuum stattfindet (Aufdampfung, Sputtern, Impulslaseraufdampfung usw.).
-
Jedoch fließt bei der Kristallisation ein supraleitender Strom nur dann gleichmäßig, wenn der Supraleiter eine ausgerichtete Kristallorientierung aufweist, wodurch eine kritische Stromdichte Jc (im Weiteren auch kurz als „Jc“ bezeichnet) und ein kritischer Stromwert Ic (Ic = Jc x Filmdicke x Breite) (im Weiteren auch kurz als „Ic“ bezeichnet) reduziert werden. Darum müssen Kristalle epitaktisch aufwachsen, um die Orientierung eines Orientierungssubstrats zu übernehmen, und das Kristallwachstum muss von dem Substrat in Richtung der Filmoberfläche voranschreiten.
-
Der oben angesprochene pyrolytische Beschichtungsprozess enthält einen TFA-MOA-Prozess (Metallorganische Abscheidung unter Verwendung von Trifluoracetaten), bei dem ein fluorhaltiges Salz einer organischen Säure als ein Rohstoff verwendet wird, und einen fluorfreien MOA-Prozess, bei dem eine fluorfreie metallorganische Verbindung verwendet wird.
-
Mittels des TFA-MOA-Prozesses kann ein supraleitender Oxid-Dünnfilm mit einer günstigen Orientierung in der Ebene erhalten werden, und die japanische Patentoffenlegungsschrift
JP 2007 - 165 153 A schlägt ein Verfahren zum Herstellen eines Dickfilm-Supraleiters mittels des TFA-MOA-Prozesses vor. Jedoch entsteht zum Beispiel durch den TFA-MOA-Prozess zum Zeitpunkt der Kalzinierung ein Fluorid, speziell BaF
2, und dieses BaF
2 wird zum Zeitpunkt des Sinterns pyrolysiert, wobei ein gefährliches Fluorwasserstoffgas erzeugt wird. Darum wird eine Apparatur oder Einrichtung zum Verarbeiten des Fluorwasserstoffgases benötigt (
Toshiya Kumagai et al.: „Fabrication of Superconducting Film By Dipping-Pyrolysis Process", The journal of The Surface Finishing Society of Japan, 1991, Band 42, Nr. 5, Seiten 500 bis 507;
„Fabrication of Superconducting Thin Film Using Laser Beam Irradiation in Combination‟, AIST TODAY, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 2006, Band 6 bis 11, Seiten 12 bis 15).
-
Im Gegensatz dazu ist der fluorfreie MOA-Prozess insofern vorteilhaft, als kein gefährliches Gas, wie zum Beispiel Fluorwasserstoff, gebildet wird, was umweltfreundlich ist und keine Verarbeitungseinrichtung erfordert. Jedoch entsteht zum Beispiel in dem fluorfreien MOA-Prozess ein Karbonat eines Erdalkalimetalls, speziell BaCO3, zum Zeitpunkt der Kalzinierung und ist in einem kalzinierten Film enthalten. Wenn dieses BaCO3 während des Sinterschrittes nicht pyrolysiert wird, so findet keine Kristallisation des Supraleiters statt. In dem konventionellen Wärmebehandlungsprozess wird BaCO3 während des Sinterschrittes pyrolysiert; jedoch kann die Kristallorientierung durcheinander geraten. Es wird angenommen, dass dies auf die Entstehung von Hohlräumen in dem Film zurückzuführen ist, die durch ein bei der Pyrolyse entstehendes CO2-Gas verursacht werden, wodurch das von dem Substrat ausgehende Kristallwachstum behindert wird, und auf die Pyrolyse von BaCO3 überall in dem Film zurückzuführen ist, was dazu führt, dass von dort aus Kristalle wachsen. Wenn also der Film auf eine bestimmte Dicke eingestellt wird, so wird Jc abrupt reduziert, wodurch Ic abrupt reduziert wird, oder es ist nicht möglich, mit einer Filmdicke, durch die problemlos ein hoher Jc erhalten wird, die Eigenschaft des problemlosen Erhaltens eines hohen Jc mit guter Reproduzierbarkeit zu erreichen.
-
Ein beispielhaftes Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms durch den fluorfreien MOA-Prozess ist in dem oben genannten Aufsatz von Kumagai et al. beschrieben. In dem oben genannten Aufsatz in AIST TODAY wird ein Verfahren zum gleichmäßigen Pyrolysieren eines in einem Beschichtungsfilm enthaltenen Rohstoffs durch Excimerlaserbestrahlung offenbart, um ein gleichmäßiges Kristallwachstum herbeizuführen.
-
Es wurden bereits verschiedene Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms vorgeschlagen, z.B. in der
DE 38 72 430 T2 und der
DE 38 17 322 A1 . Daneben offenbart die
US 5 106 824 A allgemein ein Verfahren zum Herstellen eines oxidischen Supraleiters zur Verwendung bei einer Herstellung beispielsweise von supraleitenden Pellets oder einer supraleitenden Spule durch einen pyrolytischen Prozess. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die bekannten Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms noch verbesserungsfähig sind.
-
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
-
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABE
-
Das in dem Aufsatz von Kumagai et al. offenbarte Verfahren ist insofern nachteilig, als die Dicke des Films infolge eines unzureichenden Austrags von während des Wärmebehandlungsschrittes erzeugtem CO2 nicht ohne Fluor mit hohem Jc erhöht werden kann, und es kann auch kein hoher Ic erhalten werden.
-
Das in dem oben genannten Aufsatz in AIST TODAY offenbarte Verfahren ist daneben insofern nachteilig, als eine teure Laserapparatur benötigt wird, wodurch die Kosten steigen. Darüber hinaus wird durch dieses Verfahren ein Jc in der Größenordnung von 6 MA/cm 2 erhalten; die Filmdicke beträgt jedoch lediglich 0,1 µm, womit kein hoher Ic erreicht werden kann.
-
Darum besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms, wobei mittels des Verfahrens ein supraleitender Oxid-Dünnfilm, der bei der Herstellung eines supraleitenden Drahtes verwendet wird, durch einen pyrolytischen Beschichtungsprozess unter Verwendung einer fluorfreien metallorganischen Verbindung hergestellt wird, wobei BaCO3 , das in einem kalzinierten Film enthalten ist, effektiv pyrolysiert wird, um ein von einem Substrat ausgehendes Kristallwachstum zu ermöglichen, infolge dessen die Dicke des Films mit hohem Jc vergrößert werden kann (zum Beispiel mindestens 1 MA/cm 2) und ein hoher Ic-Wert mit guter Reproduzierbarkeit erhalten werden kann.
-
MITTEL zum LÖSEN DER AUFGABE
-
Als Ergebnis intensiver Forschungen vor dem Hintergrund der oben angesprochenen Aufgabe haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass das Durchführen einer Zwischenwärmebehandlung zum Pyrolysieren eines Karbonats vor einer Wärmebehandlung des Sinterns (im Weiteren als „Sinter-Wärmebehandlung“ bezeichnet) zum Zweck der Kristallisationswärmebehandlung die oben angesprochene Aufgabe erfüllen kann, wobei die vorliegende Erfindung gemacht wurde. Die Erfindung ist in Anspruch 1 definiert. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
-
Das Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Oxidfilm-Dünnfilms gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms zur Verwendung in der Herstellung eines supraleitenden Drahtes durch einen pyrolytischen Beschichtungsprozess unter Verwendung einer fluorfreien metallorganischen Verbindung als ein Rohstoff. Das Verfahren enthält die Schritte des Durchführens der Zwischenwärmebehandlung zum Pyrolysieren des Karbonats, das in einem Dünnfilm enthalten ist, der noch der Sinter-Wärmebehandlung unterzogen werden muss, und des Durchführens der Sinter-Wärmebehandlung zum Zweck der Kristallisationswärmebehandlung an dem Dünnfilm, der der Zwischenwärmebehandlung unterzogen wurde.
-
In dem Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Oxidfilm-Dünnfilms gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Zwischenwärmebehandlung zum Pyrolysieren des Karbonats, das in dem Dünnfilm enthalten ist, das der Sinter-Wärmebehandlung zum Zweck der Kristallisationswärmebehandlung zu unterziehen ist, vor der Sinter-Wärmebehandlung ausgeführt, um einen Faktor zu beseitigen, der das von einem Substrat ausgehende Kristallwachstum hemmt. Darum kann bei der Sinter-Wärmebehandlung ein supraleitender Oxid-Dünnfilm mit verbesserter Orientierung im Ergebnis eines von dem Substrat ausgehenden Kristallwachstums erhalten werden. Das heißt es kann ein gesinterter MOA-Dickfilm mit einem hohen Jc (zum Beispiel mindestens 1 MA/cm 2) hergestellt werden, so dass ein supraleitender Oxid-Dünnfilm mit einem hohen Ic-Wert mit guter Reproduzierbarkeit erhalten werden kann. Des Weiteren kann der erhaltene supraleitende Oxid-Dünnfilm zweckmäßigerweise für die Herstellung eines supraleitenden Drahtes verwendet werden.
-
In dem Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Oxidfilm-Dünnfilms gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Zwischenwärmebehandlung in einer Atmosphäre mit einer Kohlendioxidkonzentration von maximal 10 ppm ausgeführt.
-
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass die Kohlendioxidkonzentration in einer Atmosphäre signifikant die Einfachheit der Karbonatpyrolyse in der Zwischenwärmebehandlung beeinflusst. Des Weiteren haben Studien zur Beziehung zwischen der Kohlendioxidkonzentration und der Karbonatpyrolyse offenbart, dass die Karbonatpyrolyse bei einer Kohlendioxidkonzentration von maximal 10 ppm einfacher voranschreitet, so dass ein stabilerer supraleitender Oxid-Dünnfilm mit einem hohen Ic erhalten werden kann.
-
Bei dem Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Oxidfilm-Dünnfilms gemäß der vorliegenden Erfindung ist die metallorganische Verbindung bevorzugt eine metallorganische Verbindung, die einen β-Diketonkomplex enthält.
-
Wenn die metallorganische Verbindung ein Material ist, das einen β-Diketonkomplex enthält, so steigt die Effektivität der Zwischenwärmebehandlung.
-
Bei dem Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Oxidfilm-Dünnfilms gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Zwischenwärmebehandlung bevorzugt eine Wärmebehandlung, die innerhalb eines Temperaturbereichs von mindestens 620 °C und von maximal 750 °C ausgeführt wird.
-
Wenn die Temperatur in der Zwischenwärmebehandlung mindestens 620 °C und maximal 750 °C beträgt, so wird das Karbonat zuverlässiger pyrolysiert.
-
EFFEKTE DER ERFINDUNG
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann dank des von dem Substrat ausgehenden Kristallwachstums ein supraleitender Oxid-Dünnfilm mit verbesserter Orientierung und guter Reproduzierbarkeit und mit einem hohen Ic-Wert erhalten werden.
-
Figurenliste
-
- 1 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Oxidfilm-Dünnfilms in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
- 2 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen kritischem Stromwert Ic und Filmdicke in Beispielen 1 zeigt.
- 3 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen Y123(006)-Spitzenintensität und Filmdicke in Beispielen 1 zeigt.
- 4 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen kritischem Stromwert Ic und Filmdicke in Beispielen 2 zeigt.
- 5 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen Ho123(006)-Spitzenintensität und Filmdicke in Beispielen 2 zeigt.
- 6 ist ein Diagramm, das eine Dissoziationskurve von BaCO3 zeigt.
- 7 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Pyrolyse von BaCO3 und der Temperatur veranschaulicht.
- 8 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Kristallwachstum von YBCO und der Temperatur veranschaulicht.
- 9 ist ein Diagramm, das ein Muster einer Zwischenwärmebehandlung und einer Sinter-Wärmebehandlung veranschaulicht.
-
AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
-
Im Weiteren wird die vorliegende Erfindung anhand ihrer besten Ausführungsform beschrieben.
-
Wie oben beschrieben, ist die vorliegende Erfindung durch das Durchführen einer Zwischenwärmebehandlung zum Pyrolysieren eines Karbonats, das in einem Film enthalten ist, der einer Sinter-Wärmebehandlung als eine Kristallisationswärmebehandlung zu unterziehen ist, unter Verwendung einer fluorfreien metallorganischen Verbindung als ein Rohstoff vor der Sinter-Wärmebehandlung gekennzeichnet. Anders ausgedrückt: wie in 1 gezeigt enthält das Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Oxid-Dünnfilms die Schritte des Durchführens (S10) der Zwischenwärmebehandlung zum Pyrolysieren eines Karbonats, das in einem Dünnfilm enthalten ist, der noch der Sinter-Wärmebehandlung unterzogen werden muss, und des Durchführens (S20) der Sinter-Wärmebehandlung als eine Kristallisationswärmebehandlung an dem Dünnfilm, der der Zwischenwärmebehandlung unterzogen wurde.
-
< Über den Rohstoff >
-
Als eine fluorfreie metallorganische Verbindung werden Metallsalze mit einer Carboxylgruppe (Salze der Naphthensäure, Salze der Octylsäure, Salze der Neodecansäure, Salze der Isononansäure usw.), Aminmetallsalze mit einer Aminogruppe, Aminosäuremetallsalze, die aus einer Aminogruppe und einer Carboxylgruppe zusammengesetzt sind, Nitrate, Metallalkoxide, Acetylacetonate und so weiter verwendet. Unter diesen ist ein β-Diketonkomplex, wie zum Beispiel Acetylacetonat, bevorzugt.
-
Bei dem Metall in der oben angesprochenen metallorganischen Verbindung kann es sich um Yttrium (Y), Barium (Ba), Kupfer (Cu), Praseodymium (Pr), Neodymium (Nd), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Holmium (Ho), Ytterbium (Yb) und so weiter handeln.
-
Eine organische Ba-Verbindung und eine organische Cu-Verbindung werden mit einer anderen metallorganischen Verbindung kombiniert und in einem Lösemittel dergestalt aufgelöst, dass die jeweiligen Metallelemente ein vorgegebenes Molverhältnis haben, um so eine MOA-Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, so dass am Ende ein supraleitender Oxid-Dünnfilm erhalten werden kann. Zum Beispiel wird in Kombination mit einer organischen Y-Verbindung ein YBCO-Dünnfilm erhalten, und in Kombination mit einer organischen Ho-Verbindung wird ein HoBCO-Dünnfilm erhalten.
-
< Über die Zwischenwärmebehandlung >
-
Der Schritt (S10) des Durchführens einer Zwischenwärmebehandlung ist ein Schritt, bei dem ein Karbonat, das in einem Kalzinierungsschritt entstanden ist, einer Pyrolysebehandlung unterzogen wird, die bei Temperaturen ausgeführt wird, die niedriger als eine Temperatur in dem Sinterprozess ist, um Kristallisation zu verhindern.
-
Darum wurde zuvor die Beziehung zwischen Karbonatpyrolyse und Temperatur untersucht, wie weiter unten beschrieben wird. 6 ist ein Diagramm, das durch Extrahieren einer Dissoziationskurve von BaCO3, bezogen auf die vorliegende Erfindung, aus „Dissociation curve of carbonic acid group in alkaline earth salt“, zu sehen auf Seite 387 von SCIENCE OF HIGH TEMPERATURE SUPERCONDUCTIVITY, Herausgeber: Masashi Tachiki und Toshizo Fujita (SHOKABO PUBLISHING CO., LTD., 2001 veröffentlicht), erstellt wurde. 6 zeigt zum Beispiel, dass BaCO3 bei einer Umgebungstemperatur von 700 °C in einer Atmosphäre mit einer CO2-Konzentration von maximal 1,6 ppm zu BaO pyrolysiert wird.
-
Dann wurde das folgende Experiment mit Bezug auf das Vorangegangene ausgeführt. Zuerst wurde ein Prüfstück mit einem BaCO3-Film von 1,65 µm Filmdicke auf einem Substrat ausgebildet, und ein Prüfstück b mit einem YBCO-Film von 0,30 µmFilmdicke wurde auf dem Substrat ausgebildet. Dann wurde jedes der Prüfstücke a und b auf die auf den horizontalen Achsen von 7 bzw. 8 gezeigten Temperaturen erwärmt, 10 Minuten auf diesen Temperaturen gehalten und anschließend im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Es ist zu beachten, dass jede CO2-Konzentration zu diesem Zeitpunkt maximal 1 ppm betrug. Dann wurden die Spitzenintensität durch XRD von BaCO3(111) in Prüfstück a und die Spitzenintensität durch XRD von YBCO(006) in Prüfstück b gemessen. Die Testergebnisse sind in den 7 bzw. 8 gezeigt.
-
Wie in 7 gezeigt, wird die Spitzenintensität von BaCO3(111) ab etwa 620 °C allmählich geringer und nimmt mit steigender Temperatur immer stärker ab, bis sie bei 700 °C einen Wert von 0 erreicht. Das zeigt, dass die Pyrolyse von BaCO3 bei etwa 620 °C allmählich einsetzt und mit zunehmender Temperatur immer stärker wird. Die Pyrolyse des gesamten BaCO3 endet bei 700 °C.
-
Des Weiteren nimmt, wie in 8 gezeigt, die Spitzenintensität von YBCO(006) oberhalb 750 °C abrupt zu. Das zeigt, dass die Kristallwachstumsrate von YBCO oberhalb 750 °C abrupt größer wird.
-
Mit Bezug auf das Vorangegangene wurden die Bedingungen für die Zwischenwärmebehandlung untersucht. Genauer gesagt wird die Zwischenwärmebehandlung bevorzugt innerhalb eines Temperaturbereichs ausgeführt, dessen untere Grenze der Temperatur entspricht, bei der die Pyrolyse von BaCO3 beginnt, und dessen obere Grenze der Temperatur entspricht, bei der die Kristallisation eines Supraleiters nicht voranschreitet, das heißt ein Temperaturbereich von mindestens 620 °C und von maximal 750 °C. Eine Bearbeitungszeit von mindestens 10 Minuten ist bevorzugt, hängt aber letztendlich von der Behandlungstemperatur und der Filmdicke ab. Zum Beispiel sind in dem Fall, wo die Filmdicke 0,3 µmund eine Temperatur in der Zwischenwärmebehandlung 680 °C beträgt, etwa 10 Minuten zweckmäßig; aber die Bedingungen sind nicht darauf beschränkt.
-
Als Bearbeitungsatmosphäre ist eine Atmosphäre aus einem Argon-Sauerstoff-Gasgemisch oder einem Stickstoff-Sauerstoff-Gasgemisch bevorzugt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt eine Sauerstoffkonzentration etwa 100 ppm bevorzugt, und eine CO2-Konzentration beträgt bevorzugt maximal 10 ppm (siehe 6). Unter einer solchen Atmosphäre schreitet die Karbonatpyrolyse einfacher voran.
-
< Über die Sinter-Wärmebehandlung >
-
Die höchste Temperatur bei Schritt (S20) des Durchführens der Sinter-Wärmebehandlung beträgt bevorzugt maximal 800 °C, ist aber nicht darauf beschränkt. Die zweckmäßige Temperatur wird anhand der Art des Metalls und so weiter bestimmt.
-
< Über das Substrat >
-
Als das Substrat in der vorliegenden Erfindung sind Kristalle, aus denen die oberste Schicht besteht, bevorzugt biaxial ausgerichtet. Eine supraleitfähige Schicht wird auf dem biaxial ausgerichteten Substrat so ausgebildet, dass Kristalle mit guter Orientierung aufgewachsen werden. Die oberste Schicht enthält zum Beispiel eine CeO2-Schicht, und das Substrat enthält zum Beispiel ein Substrat aus einer CeO2/YSZ/CeO2/N i-Legierung.
-
Im folgenden werden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
-
< Beispiele 1 und Vergleichsbeispiele 1 >
-
Die vorliegenden Beispiele und die Vergleichsbeispiele sind Beispiele, in denen ein YBCO-Dünnfilm, der mit Y123 bezeichnet ist (ein supraleitender Oxid-Dünnfilm aus Y-Ba-Cu-0 mit einem Molverhältnis von Y:Ba:Cu = 1:2:3), auf dem Substrat hergestellt wurde.
-
Ein Substrat aus einer CeO2/YSZ/CeO2/Ni-Legierung wurde als das Substrat verwendet. Dieses Substrat wurde mit einer Rohstofflösung beschichtet, die folgendermaßen erhalten wurde: Zuerst wurden die jeweiligen Acetylacetonatkomplexe von Y, Ba und Cu in einem Molverhältnis von Y:Ba:Cu = 1:2:3 hergestellt und in einem Lösemittel aufgelöst (einem Lösemittelgemisch aus Methanol und 1-Butanol). Anschließend wurde das Ganze in atmosphärischer Luft mit einer Temperaturanstiegsrate von 20 °C/min auf 500 °C erwärmt, 2 Stunden auf diesem Wert gehalten und danach im Ofen abgekühlt, wodurch eine Kalzinierungswärmebehandlung vollzogen wurde. Auf dieser Stufe wuchs die Filmdicke um etwa 0,15 µmpro Behandlung. Dieser Beschichtungs- und Kalzinierungsschritt wurde mehrere Male wiederholt, um eine vorgeschriebene Filmdicke zu erreichen.
-
Dann wurden die folgende Zwischenwärmebehandlung und die Sinter-Wärmebehandlung ausgeführt. Diese Wärmebehandlungen wurden nur einmal pro Prüfstück ausgeführt. Ein beispielhaftes Wärmebehandlungsmuster ist in 9 gezeigt.
-
Zuerst wurde die Zwischenwärmebehandlung durch Erwärmen auf die Temperaturen und Halten über die Zeiträume, die in den Beispielen 1-1, 1-2 und 1-3 in Table 1 angegeben sind, in einer Atmosphäre eines Argon-Sauerstoff-Gasgemischs (Sauerstoffkonzentration: 100 ppm, CO2-Konzentration: maximal 1 ppm) ausgeführt.
-
Nach der Zwischenwärmebehandlung wurde die Sinter-Wärmebehandlung durch Erwärmen auf die Wärmebehandlungstemperaturen und über die Zeiträume, die in Tabelle 1 angegeben sind, in einer Atmosphäre eines Argon/Sauerstoff-Gasgemischs (Sauerstoffkonzentration: 100 ppm, CO2-Konzentration: maximal 1 ppm) zum Zweck der Kristallisation ausgeführt, gefolgt von einer Abkühlung im Ofen in einer Atmosphäre einer Sauerstoffkonzentration von 100 %, wodurch Y123-Dünnfilms mit den Filmdicken erhalten wurden, die in den Beispielen 1-1, 1-2 und 1-3 in Tabelle 1 gezeigt sind.
-
Als nächstes wurde, als ein Vergleichsbeispiel, ein Y123-Dünnfilm von Vergleichsbeispiel 1-1 unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1-1 erhalten, außer dass die Zwischenwärmebehandlung nicht ausgeführt wurde. Ein Y123-Dünnfilm von Vergleichsbeispiel 1-2 wurde ebenfalls unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1-2 erhalten, außer dass die Zwischenwärmebehandlung nicht ausgeführt wurde.
-
In jedem der Y123-Dünnfilme, die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden Jc und Ic bei einer Temperatur von 77K in einem Eigenmagnetfeld gemessen. Die Y123(006)-Spitzenintensität durch XRD wurde ebenfalls gemessen, um das Vorhandensein einer c-Achsen-Orientierung von Kristallen in dem gesinterten Film zu bestätigen.
-
Die Messergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. Die Beziehung zwischen Ic und Filmdicke ist in
2 gezeigt, und die Beziehung zwischen Y123(006)-Spitzenintensität und Filmdicke ist in
3 gezeigt.
[Tabelle 1]
| | Beispiele 1 | Vergleichsbeispiele 1 |
| 1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-1 | 1-2 |
| Filmdicke nach dem Sintern (µm) | 0,3 | 0,6 | 1.2 | 0,3 | 0,6 |
| Zwischenwärmebehandlung | Temperatur ( °C) | 680 | 680 | 680 | Keine | Keine |
| Zeit (min) | 10 | 180 | 180 |
| Sinter-Wärmebehandlung | Temperatur ( °C) | 770 | 770 | 770 | 770 | 770 |
| Zeit (min) | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 |
| Kritische Stromdichte Jc (MA/cm2) | 2.5 | 1,9 | 1,1 | 2,4 | 0,5 |
| Kritischer Strom Ic (A) | 75 | 114 | 132 | 72 | 27 |
| Y123(006)-Spitzenintensität (cps) | 8000 | 17000 | 20000 | 7600 | 4000 |
-
Tabelle 1 und 2 und 3 zeigen folgendes. Konkret gesagt, beträgt in dem Fall, wo die Filmdicke 0,3 µmmisst (Beispiel 1-1 und Vergleichsbeispiel 1-1), Ic in Beispiel 1-1 75(A), während Ic in Vergleichsbeispiel 1-1 72(A) beträgt, so dass nur ein geringer Unterschied dazwischen besteht. Das bedeutet, dass sich die Auswirkungen der Zwischenwärmebehandlung in dem Fall, wo die Filmdicke gering ist, kaum bemerkbar machen. Dies liegt vermutlich daran, dass, in dem Fall, wo die Filmdicke gering ist, BaCO3 auf einer frühen Stufe des Erwärmens ausreichend pyrolysiert wird, selbst wenn die Sinter-Wärmebehandlung ohne Durchführen der Zwischenwärmebehandlung ausgeführt wird, was ein Voranschreiten der Kristallisation mit weniger ungeordneter Orientierung bewirkt. Das hatte einen geringen Unterschied zwischen dem Vorhandensein und dem Fehlen der Zwischenwärmebehandlung zur Folge.
-
Im Gegensatz dazu wird in dem Fall, wo die Filmdicke 0,6 µmmisst (Beispiel 1-2 und Vergleichsbeispiel 1-2), Ic in Beispiel 1-2 auf 114(A) - im Vergleich zu Beispiel 1-1 - erhöht, während Ic in Vergleichsbeispiel 1-2 auf 27(A) - im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1-1 - reduziert wird. In dem Fall, wo die Filmdicke 1,2 µmbeträgt (Beispiel 1-3), wird Ic weiter auf 132(A) - im Vergleich zu Beispiel 1-2 - erhöht.
-
Dies liegt vermutlich daran, dass in dem Fall, wo die Filmdicke groß ist, BaCO3 ausreichend pyrolysiert wird, indem die Zwischenwärmebehandlung vorher und die Sinter-Wärmebehandlung danach ausgeführt wird, wodurch das Voranschreiten des Kristallwachstums von dem Substrat aus bewirkt wird, was zu einem erhöhten Ic führte.
-
Das lässt sich auch sehr gut aus 3 erkennen, wo die Beziehung zwischen Y123(006)-Spitzenintensität und Filmdicke in Beispielen und Vergleichsbeispielen in Tabelle 1 veranschaulicht ist. Genauer gesagt ist die Spitzenintensität ein Index, der die c-Achsen-Orientierung von Kristallen angibt. Sie nimmt proportional zur Anzahl der Kristalle zu, die entlang der c-Achse ausgerichtet sind. Wie in 3 gezeigt, ist die Spitzenintensität in Beispiel 1-2 stärker als in Vergleichsbeispiel 1-2. Diese Filme haben die gleiche Filmdicke, und die stärkere Spitzenintensität bedeutet, dass die c-Achsen-Orientierung verbessert wurde. Des Weiteren nimmt in der vorliegenden Ausführungsform die Spitzenintensität in dem Maße zu, wie die Filmdicke zunimmt. Das heißt, die Spitzenintensität in Beispiel 1-2 ist höher als in Beispiel 1-1, und die Spitzenintensität in Beispiel 1-3 ist noch höher als in Beispiel 1-2. Das zeigt deutlich, dass selbst bei größerer Filmdicke das Kristallwachstum von dem Substrat aus voranschreitet und die Anzahl der entlang der c-Achse ausgerichteten Kristalle zunimmt.
-
Im Gegensatz dazu wird angenommen, dass die Pyrolyse von BaCO3 unzureichend ist, wenn die Sinter-Wärmebehandlung ohne Durchführen der Zwischenwärmebehandlung ausgeführt wird, was ein Voranschreiten der Kristallisation mit ungeordneter Orientierung bewirkt, was zu einer Verringerung des Ic führte.
-
< Beispiele 2 und Vergleichsbeispiele 2 >
-
Die vorliegenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sind Beispiele, in denen ein HoBCO-Dünnfilm, der mit Ho123 bezeichnet ist (ein supraleitender Oxid-Dünnfilm aus Ho-Ba-Cu-O mit einem Molverhältnis von Ho:Ba:Cu = 1:2:3), auf dem Substrat hergestellt wurde.
-
Mit der Ausnahme, dass Y in den Beispielen 1 und Vergleichsbeispielen 1 durch Ho ersetzt wurde und die Bedingungen der Zwischenwärmebehandlung und der Sinter-Wärmebehandlung durch jene in Tabelle 2 ersetzt wurden, wurden Ho123-Dünnfilme mit den Filmdicken, die in den Beispielen 2-1 bis 2-3 und den Vergleichsbeispielen 2-1 und 2-2 in Tabelle 2 gezeigt sind, in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 und Vergleichsbeispielen 1 erhalten und wurden Messungen ähnlich denen der Beispiele 1 unterzogen.
-
Die Messergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Die Beziehung zwischen Ic und Filmdicke ist in
4 gezeigt, und die Beziehung zwischen Ho123(006)-Spitzenintensität und Filmdicke ist in
5 gezeigt.
[Tabelle 2]
| | Beispiele 2 | Vergleichsbeispiele 2 |
| 2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-1 | 2-2 |
| Filmdicke nach dem Sintern (µm) | 0,3 | 0,6 | 1,2 | 0,3 | 0,6 |
| Zwischenwärmebehandlung | Temperatur ( °C) | 680 | 680 | 680 | Keine | Keine |
| Zeit (min) | 10 | 180 | 180 |
| Sinter-Wärmebehandlung | Temperatur ( °C) | 780 | 780 | 780 | 780 | 780 |
| Zeit (min) | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 |
| Kritische Stromdichte Jc (MA/cm2) | 2,1 | 1,8 | 1,0 | 2,0 | 0,1 |
| Kritischer Strom Ic (A) | 63 | 108 | 120 | 60 | 4 |
| Ho123(006)-Spitzenintensität (cps) | 8500 | 16500 | 21800 | 8000 | 3500 |
-
Wie in Tabelle 2 und den 4 und 5 gezeigt, konnten Tendenzen ähnlich denen in den Beispielen 1 auch in den vorliegenden Beispielen bestätigt werden, was auch die Auswirkungen zeigt, die durch die Zwischenwärmebehandlung in den HoBCO-Dünnfilmen ausgeübt werden.
-
Genauer gesagt beträgt in dem Fall, wo die Filmdicke 0,3 µmmisst (Beispiel 2-1 und Vergleichsbeispiel 2-1), Ic in Beispiel 2-1 63(A), während Ic in Vergleichsbeispiel 2-1 60(A) beträgt, so dass es nur geringe Unterschied beim Ic gibt, ähnlich den Beispielen 1, was bedeutet, dass die Auswirkungen der Zwischenwärmebehandlung in dem Fall, wo die Filmdicke gering ist, kaum zur Geltung kommen. Im Gegensatz dazu wird in dem Fall, wo die Filmdicke 0,6 µm misst (Beispiel 2-2 und Vergleichsbeispiel 2-2), Ic in Beispiel 2-2 auf 108(A) - im Vergleich zu Beispiel 2-1 - vergrößert, während Ic in Vergleichsbeispiel 2-2 auf 4(A) - im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2-1 - reduziert wird. In dem Fall, wo die Filmdicke 1,2 µmbeträgt (Beispiel 2-3), wird Ic weiter auf 120(A) - im Vergleich zu Beispiel 2-2 - erhöht.
-
Wie oben beschrieben, kann in der vorliegenden Erfindung das Durchführen der Zwischenwärmebehandlung vor der Sinter-Wärmebehandlung bewirken, dass das Kristallwachstum von dem Substrat aus voranschreitet, was zu einer verbesserten Kristallorientierung führt, infolge dessen ein hoher Ic-Wert mit guter Reproduzierbarkeit - selbst im Fall eines Dickfilms - erhalten werden kann.