DE19817875C2

DE19817875C2 - Verfahren zur Herstellung von optimierten, schmelztexturierten Volumenproben auf der Basis des Hochtemperatursupraleiters Y¶1¶Ba¶2¶Cu¶3¶O¶7¶

Info

Publication number: DE19817875C2
Application number: DE19817875A
Authority: DE
Inventors: Axel Dr Kaiser; Hans Dr Bornemann; Markus Adam; Thomas Burghardt
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 1997-04-26
Filing date: 1998-04-22
Publication date: 1999-07-01
Anticipated expiration: 2018-04-23
Also published as: DE19817875A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Volu menproben auf der Basis des Hochtemperatursupraleiters Y₁Ba₂Cu₃O₇ (YBCO oder Y-123).

Diese Proben werden heute schon für berührungsfreie, selbststa bilisierende, supraleitende Magnetlager verwendet. Andere tech nische Anwendungsbereiche sind ganz konkret anvisiert.

Aus der heutigen Anwendung und den angestrebten Anwendungen er geben sich eine Reihe von Anforderungen an das Material. Durch die spezielle Technik der Schmelztexturierung kann so ein Bau stein hergestellt werden, der z. B. für Lageranwendungen geeignet ist. Mit ihm können in der Magnetlagertechnik hohe Le vitationskräfte unter Aufrechterhaltung großer Lagerstabilität erzeugt werden.

Durch eine ausgerichtete Textur mit großen texturierten Berei chen (Korngröße < 6 cm) werden die supraleitenden Eigenschaften derart, daß im Betrieb Magnetfelder eingefroren werden können, mit denen diese Eigenschaften unkompliziert erreicht werden. Mi krostrukturelle Defekte bewirken eine effektivere Verankerung des magnetischen Flusses, bekannt unter dem Begriff "pinning", und damit die ausgezeichneten Stabilisierungseigenschaften des Lagers. Aufgrund der Anisotropie der kritischen Ströme des Hochtemperatursupraleiters Y-123 ist für eine hohe Levitations kraft die Ausrichtung der c-Achse parallel zum externen Magnet feld wichtig.

Eine grundsätzliche Anforderung hinsichtlich der technischen Fertigung ist jedoch zur Zeit noch nicht erfüllt, nämlich daß diese Lagerkomponenten wirtschaftlich und mit vertretbaren Aus schußstückzahlen gefertigt werden können. Das behindert die Ver breitung solcher Baukomponenten noch erheblich.

In der US 4,990,493 wird ein Verfahren zur Herstellung eines orientierten, polykristallinen Supraleiters auf Basis der Ver bindung Y-123 beschrieben. Das polykristalline Y-123 eignet sich aber nicht für Levitationsanwendungen, selbst wenn dabei die einzelnen Körner orientiert sind, da der kritische Strom auf die einzelnen Körner beschränkt ist. Diese Körper liegen bestenfalls im Bereich von 100 µm. Dadurch ist die integrale, über die Volu menprobe gemittelte Stromdichte viel zu klein und somit das Le vitationsvermögen für praktische Anwendungen unbedeutend.

In der DE 196 01 771 C1 ist ein Verfahren angegeben, mit dem schmelztexturierte Volumenproben auf der Basis des Hochtempera tursupraleiters Y₁Ba₂Cu₃O₇, (Y-123) hergestellt werden können. Dieses Verfahren läßt vorteilhafte und zweckmäßige Pulvermi schungen und Beimengungen von Additiven zur Optimierung mechani scher Eigenschaften außer acht. Des weiteren ist die Warmbehand lung sehr ausgiebig.

Die Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt, ist, ein Verfah ren bereitzustellen, mit dem Hochtemperatur-Supraleiter-Materia lien der Art Y-123 hergestellt werden können, bei denen die Le vitationskräfte oder Pinningkräfte verbessert sind, wenn die kritische Stromdichte und damit das eingefrorene Magnetfeld er höht wird. Als weitere Verbesserung ist die mechanische Festig keit und das Hochfrequenzverhalten zu nennen. Weiter soll die Produktionsgeschwindigkeit durch Verkürzung des Herstellungsver fahrens erhöht werden und damit für eine industrielle Fertigung einen wirklichen Anreiz bieten.

Die Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 aufgeführten Verfah rensschritte gelöst. Mit der Merkmalsgruppe A stehen optimierte Verfahrensschritte als Wahlmöglichkeiten zur Bereitstellung der Pulvermischung für die Warmbehandlung zur Verfügung.

Im Anspruch 1 wird gekennzeichnet, daß Y-123 mit 50 Gew.-% die Matrix bildet und Pulver der Art Y_1,8-1,0Ba₂Cu₃O_7-x verwendet werden können, die bereits überstöchiometrisches Yttrium enthalten und so den Mischprozeß eventuell ersparen. Dadurch, daß die Reaktion von Y₂O₃ mit Y-123 zu Y-211 führt, wird der An teil an Y-123 reduziert.

In a) wird gekennzeichnet, daß der Y-211 Anteil von 5-50 Gew.-% im schmelztexturierten Körper auch durch Zugabe von Y-211 oder Y₂O₃(Y₂O₃ + Y-123 → Y-211) erreicht werden kann. Diese Anteile bestimmen neben dem Anteil der Pinningzentren auch den Grad der Unterkühlung. Als weitere Pinningzentren können auch Sm-211 oder Nd-422 hinzugegeben werden.

Insbesondere mit Beigabe von Additiven stehen Schritte zur Ver fügung, die gewünschten Eigenschaften des fertigen Bauteils ge zielt hervorzubringen. Pt, Ce, Rh oder deren Oxide verringern die Größe der Y-211 Ausscheidungen, wobei höhere Pinningkräfte erzielt werden, da die Grenzfläche zwischen Y-211 und Y-123 ver größert wird. Es können auch durch Reaktion dieser Komponenten mit der Schmelze neue Pinningzentren entstehen, wie z. B. BaCeO₃. Weiterhin wird die Formstabilität der Probe durch die höhere Viskosität der Schmelze deutlich erhöht. Wird durch die Zugabe von Ce und Pt zur Steigerung der Levitationskraft die Viskosität erhöht, kann sie durch Yb entsprechend reduziert werden.

Der Einbau von Silber steigert die Festigkeit und reduziert die Prozeßtemperaturen.

Die Additive können direkt bei der Herstellung von Y_1,8-1,0Ba₂Cu₃O_7-x zugegeben werden, was im Verfahrensablauf den Mischprozeß erspart.

Die in c) aufgelisteten Zugaben dienen als Pinningzentren.

Die Korngrößen der Pulver können im Nanometerbereich liegen, was insbesondere für die Zugaben gilt, die als Pinningzentren wirken (s. o.).

Die Merkmalsgruppe B) in Anspruch 1 kennzeichnet den Mischpro zeß. Kohlenstoff kann bis zu 0,18 Gew.-% als Verunreinigung zu gelassen werden. Eine Verkleinerung der Pulverkörner beeinträch tigt die weitere Verarbeitung nicht.

Die Merkmalsgruppe C) betrifft die Formgebung und Verdichtung. Die Pulvermischung wird gegebenenfalls unter Verwendung organischer Binde- oder Hilfsmittel uniaxial oder unia xial und anschließend isostatisch oder isostatisch oder mittels eines drucklosen Formgebungsverfahrens oder mit tels eines drucklosen Formgebungsverfahrens und an schließend isostatisch oder mittels Gieß-, Spritzguß- oder Extrusionsverfahren zu einem Grünkörper geformt und verdichtet.

Der Schmelztexturprozeß (Merkmalsgruppe D), die eigentliche Warmbehandlung, wird durch das Aufsetzen eines Saatkristalls vor der Warmbehandlung für die Herstellung großer Stückzahlen erheb lich vereinfacht. Supraleitende Komponenten mit beliebig einge stellter Textur können produziert werden.

Kleinere Aufheizraten werden bei großen Proben mit einem Durch messer von 6 cm oder größer verwendet, um Risse zu vermeiden. Bei einer Oxid/Karbonatmischung können die Gase der ablaufen den Festkörperreaktion langsam entweichen, ohne durch erhöhten Gasdruck im Innern der Probe Risse zu erzeugen.

Die Maximaltemperatur kann bis 1150°C betragen. Die Haltezeit richtet sich nach der Gesamtmasse der im Ofen zu texturierenden Grünkörpermasse, um bei großen Proben bzw. Massen eine gleich mäßige Aufschmelzung zu erreichen.

Soll ein Saatkristall, z. B. aus Nd-123, vor der Warmbehandlung aufgesetzt werden, so ist die Maximaltemperatur auf 1050°C zu beschränken.

Je nach Zusammensetzung und damit je nach Unterkühlung der Schmelze kann die Prozeßtemperatur auf T₂ = 960°C abgesenkt werden. Insbesondere durch Yttriumoxid und Silber werden solche Temperaturen erreicht. Die Abkühlrate im Intervall T₂-T₃ richtet sich nach der Größe der Proben und ist bestimmt durch die Wachs tumsrate von Y-123. Größere Proben (Durchmesser ≧ 6 cm) benö tigen Raten kleiner 1,0 K/h.

Die folgende Abkühlung richtet sich wieder nach der Probengröße, um Risse durch Thermoschock zu vermeiden.

Im Unteranspruch 2 werden die Hilfsmittel gekennzeichnet, die für die verschiedenen Formgebungsverfahren benötigt werden.

Im Unteranspruch 3 wird das drucklose Formgebungsverfahren WPP (DE 41 20 706 C2) als ein einfaches, kostengünstiges Formge bungsverfahren für komplexe Geometrien erwähnt.

Im Unteranspruch 4 wird die Entbinderung gekennzeichnet. Auch kann bei den Sintertemperaturen eine Kalzinierung von Oxi den/Karbonaten ablaufen. Im Unteranspruch 5 wird ein Nachverdichtungsvorgang mit oder ohne Kapselung gekennzeichnet, um die Dichte zu erhöhen. Die Verringerung von Poren und Rissen steigert die Festigkeit und die Korrosionsbeständigkeit.

Mögliche Saatkristalle, wie Sm-123 oder Nd-123 aus Einkristallen oder aus schmelztexturiertem Nd-123 bzw. Sm-123, werden im Un teranspruch 6 gekennzeichnet. Durch sie werden die Textur im schmelztexturierten Körper eingestellt und große Domänen er reicht.

Im Unteranspruch 7 wird schließlich gekennzeichnet, daß zur Er zielung einer eindomänigen Volumenprobe die eventuell zunächst erreichte polykristalline oder multidomänige Volumenprobe ein zweites Mal schmelztexturiert wird. Beim Schmelztexturieren kann es vorkommen, daß Körner mit einer ungewünschten Orientierung (Zweitkorn) auftreten, oder daß durch Stromausfall das Tempera turprogramm beendet wird und polykristalline Proben entstehen. Solche Proben können ein zweites Mal einer Schmelztextur unter zogen werden, wodurch im Fall der Proben mit Zweitkorn die Homo genität verbessert wird und aus polykristallinen Proben eindomä nige Proben entstehen.

Bei dem Verfahren handelt es sich um ein für solche thermische Prozesse einfaches, schnelles Verfahren mit großem Automatisie rungspotential. Das Verfahren liefert bei guter Reproduzierbar keit (< 85%) Materialien mit supraleitenden Eigenschaften, mit denen im Betrieb die erforderlichen Kraftzustände und Kraftfeld konfigurationen in notwendiger Qualität erreicht werden. Durch das spezielle Keimverfahren ist es prinzipiell möglich, jede be liebige Textur oder eine gezielte Kombination von Vorzugsrich tungen in den Volumenproben einzustellen. Die Formgebung ist na hezu beliebig.

Für die Magnettechnik können wirtschaftlicher und mit besserer Wirkung als bisher Komponenten für die Felderzeugung, Feldfüh rung und Feldabschirmung bereitgestellt werden. Das betrifft auch Elektromotoren, Magnetseparatoren, Magnetkupplungen, Trans formatoren und Generatoren. In der Energietechnik kommen die HTSL-Bauteile für thermisch entkoppelte Stromzuführungen für Kryosysteme und Strombegrenzer in Frage. Der Grundlagenforschung stehen, unproblematisch hergestellt, großvolumige Einkristalle mit Mosaikbreiten um 3° zur Verfügung.

Ausführungsbeispiele sind in folgendem tabellarisch dargestellt. Mit der so erzeugten Volumenprobe wurde eine unerwartet große Steigerung der Levitationskraft von 33 N auf 40 N erreicht:
Ein erstes Beispiel:
Zusammensetzung:
Mischung 1: Y-123 + 10,0 Gew.-% Y₂O₃ + 0,1 Gew.-% PtO₂ + 1,0 Gew.-% CeO₂ oder alternativ
Mischung 2: Y-123 + 10,0 Gew.-% Y₂O₃ + 0,1 Gew.-% PtO₂ + 1,0 Gew.-% CeO₂ + 1,0 Gew.-% AgO + 1,0 Gew.-% Yb₂O₃,
Saatkristalle aus Sm-123 werden während des ersten Temperaturabfalls bei 1045°C aufgesetzt.
Warmbehandlung:
Mit 400 K/h auf T₁ = 1100°C, Haltezeit 10 min, dann natürliche Ofenabkühlung auf T₂ = 1000°C mit zwischenzeitlichem Aufsetzen der Saatkristalle,
weitere Abkühlung mit 1,0 K/h auf T₃ = 940°C,
weitere Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 50 K/h oder mit durch den nicht mehr geheizten Ofen bedingte natürlicher Ofenab kühlung auf 450 bis 400°C, bei dieser Temperatur wird der Ofen mindestens 80 h gehalten und mit Sauerstoff geflutet, danach wird vollends natürlich oder mit etwa 50 K/h auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Endgeometrie der Volumenprobe ist: 22 mm Durchmesser, 10 mm Höhe.

Ein zweites Ausführungsbeispiel zeigt eine deutlich verkürzte Warmbehandlung von zwei Tagen:
Zusammensetzung:
Y-123 + 10,0 Gew.-% Y₂O₃ + 0,1 Gew.-% PtO₂,
Saatkristall aus Nd-123 wird vor der Warmbehandlung aufgesetzt.
Warmbehandlung:
mit 400 K/h auf T₁ = 1050°C,
Haltezeit 0 min,
natürliche Ofenabkühlung auf T₂ = 970°C (Unterkühlung der Schmelze),
weitere Abkühlung mit 1,2 K/h auf T₃ = 940°C,
weitere Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 50 K/h oder mit durch den nicht mehr geheizten Ofen bedingte natürlicher Ofenab kühlung auf 450 bis 400°C, bei dieser Temperatur wird der Ofen mindestens 80 h gehalten und mit Sauerstoff geflutet, danach wird vollends natürlich oder mit etwa 50 K/h auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Endgeometrie der Volumenprobe war: 22 mm Durchmesser, 10 mm Höhe. Die Zeitersparnis ist gegenüber den herkömmlichen Verfah ren drei Tage.

Ein drittes Ausführungsbeispiel zeigt ein Verfahren, bei dem der Mischprozeß nicht notwendig ist:
Zusammensetzung:
Y_1,0-1,6Ba₂Cu₃O_7-x, wobei 0,5 Gew.-% PtO₂im gelieferten Pulver vorhanden ist,
Saatkristalle aus Sm-123 werden während des ersten Temperaturabfalls bei 1045°C aufgesetzt.
Warmbehandlung:
Mit 400 K/h auf T₁ = 1100°C,
Haltezeit 10 min,
natürliche Ofenabkühlung auf T₂ = 1000°C, mit zwischenzeitlichem Aufsetzen der Saatkristalle,
weitere Abkühlung mit 1 K/h auf T₃ = 940°C,
weitere Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 50 K/h oder mit durch den nicht mehr geheizten Ofen bedingte natürlicher Ofenab kühlung auf 450 bis 400°C, bei dieser Temperatur wird der Ofen mindestens 80 h gehalten und mit Sauerstoff geflutet, danach wird vollends natürlich oder mit etwa 50 K/h auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Endgeometrie der Volumenprobe ist: 22 mm Durchmesser, 10 mm Höhe.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von optimierten, schmelztexturier ten Volumenproben auf der Basis des Hochtemperatursupralei ters (HTSL) Y₁Ba₂Cu₃O₇ (Y-123), mit folgenden Schritten:

A) Vorbereiten des Ausgangsmaterials für einen Grünkörper, so daß der schmelztexturierte Körper aus mindestens 50 Gew.-% Y-123 besteht sowie 5 bis 50 Gew.-% Y-211 und/oder 0 bis 45 Gew.-% Sm-211 und/oder 0 bis 45 Gew.-% Nd- 422 enthält:
- a) zu einer Basismischung werden an Komponenten zusammen gesetzt:
  pulverförmiges Y_1,8-1,0Ba₂Cu₃O₇- x, mit 0 < x < 0, 5 als Matrixmaterial,
  0 bis 20 Gew. -% Y₂O₃ und/oder
  0 bis 50 Gew.-% Y-211 und/oder
  0 bis 45 Gew.-% Sm-211 und/oder
  0 bis 45 Gew.-% Nd-422;
- b) falls nicht schon den Ausgangskomponenten beigemengt, wird der Basismischung an Additiven insgesamt bis zu 12 Gew.-% zugegeben:
  0,01 bis 2 Gew.-% Pt in Form von Pt oder PtO₂und/oder
  0,1 bis 2 Gew.-% Ce in Form von Ce oder CeO₂ und/oder
  0,005 bis 1 Gew.-% Rh in Form von Rh oder Rh₂O₃ und
  0 bis 6,0 Gew.-% Ag in Form von Ag oder Silberoxid (AgO oder Ag₂O),
  0 bis 2,0 Gew.-% Yb in Form von Yb oder Yb₂O₃;
- c) weiterhin werden bis zu maximal 17 Gew.-% zugesetzt:
  0 bis 2,0 Gew.-% BaO und/oder
  0-2,0 Gew.-% CaO und/oder
  0-2,0 Gew.-% MgO und/oder
  0-2,0 Gew.-% Al₂O₃ und/oder
  0-15,0 Gew.-% BaZrO₃oder entsprechend (BaO + ZrO₂)
  und/oder
  0-1,0 Gew.-% ZrO₂ und/oder
  0-1,0 Gew.-% V₂O₅ und/oder
  0-1,0 Gew.-% TiO₂ und/oder
  0-1,0 Gew.-% Nb₂O₅ und/oder
  0-1,0 Gew.-% Sb₂O₃ und/oder
  0-1,0 Gew.-% Bi₂O₃;
- d) es werden Ausgangspulver mit Korngrößen im nm- bis 80 µm-Bereich verwendet, wobei die Kornfraktionen unter schiedlich sein können;
B) Mischprozeß:
die Pulvermischung wird in einer Kugelmühle, einem Taumelmischer oder einer Rollbank, gleichmäßig vermengt, wobei eine Kohlenstoffaufnahme über CO₂aus der Atmosphäre und/oder aus einem organischen Bindemittel bis zu 0,18 Gew.-% zulässig ist;
C) Formgebung und Verdichtung:
die Pulvermischung wird nach üblichen Verfahren, gegebenenfalls unter Verwendung organischer Binde- oder Hilfsmittel, zu einem Grünkörper geformt und verdichtet;
D) Schmelztexturprozeß:
der Grünkörper wird mindestens einer Warmbehandlung gemäß einem zeitlich in folgenden Schranken verlaufenden Temperatur programm unterworfen:
- 1. Setzen eines Saatkristalls auf den Grünkörper vor der Warmbehandlung, dessen Zersetzungstemperatur höher als die Maximaltemperatur T_maxder Warmbe handlung ist,
  Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 400 K/h auf T₁ = 1020°C bis T_max,
  Halten der Maximaltemperatur bis zu 60 min,
  Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von natürlicher Ofenabkühlung bis zu 400 K/h auf mindestens T₂ = 1015°C bis zu 960°C (T₂ Zwischentemperatur, Unterkühlung der Schmelze),
  langsames Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 2,0 K/h bis auf T₃ = 930°C (T₃ Zwi schentemperatur),
  weitere Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 50 K/h oder durch die durch den nicht mehr geheizten Ofen bedingte natürliche Abkühlung auf 450 bis 400°C,
  Halten bei dieser Temperatur mindestens 80 h lang und Fluten mit Sauerstoff, danach wird vollends natürlich oder mit etwa 50 K/h auf Raumtemperatur abgekühlt, oder
- 2. Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von 200-400 K/h auf T₁ = 1020°C bis T_max,
  Halten der Maximaltemperatur bis zu 60 min,
  Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von Ofenab kühlung bis zu 400 K/h, bis die Zersetzungstempe ratur eines Saatkristalls, die niedriger ist als die Maximaltemperatur, unterschritten wird,
  Setzen des Saatkristalls in der Abkühlphase auf den aufgeschmolzenen Grünkörper,
  weitere Abkühlung mit der Geschwindigkeit der na türlichen Ofenabkühlung bis zu 400 K/h auf minde stens T₂ bis zu 960°C,
  langsames Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 0,5-2,0 K/h bis auf T₃ = 930°C,
  weitere Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 50 K/h oder mit durch den nicht mehr geheizten Ofen bedingte natürlicher Ofenabkühlung auf 450 bis 400°C,
  Halten bei dieser Temperatur mindestens 80 h lang und Fluten mit Sauerstoff, danach wird vollends natürlich oder mit etwa 50 K/h auf Raumtemperatur abgekühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulvermischung zur Formgebung als Bindemittel Schellack, PMMA, Wachs oder ein thermoplastischer Kunststoff oder Poly vinylbutyral oder Polyvinylalkohol und seine Derivate oder Polyacrylat- oder Polymethacrylatderivat zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als druckloses Formgebungsverfahren das Wet Powder Pouring, WPP, angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel durch eine thermische Behandlung bis zur Sin tertemperatur vor dem Schmelztexturieren ausgetrieben wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die schmelztexturierte Volumenprobe mittels heißisostatischem Pressen und Kapselung nachverdichtet wird, wobei die Kapse lung bei geschlossener Porosität unterbleiben kann.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Saatkristall Kristalle aus Nd-123, Sm-123 oder schmelz texturiertes Nd-123, Sm-123 oder ein entsprechender Kristall mit höherer Zersetzungstemperatur als die Maximaltemperatur (T_max) verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer eindomänigen Volumenprobe die eventuell zunächst erreichte polykristalline oder multidomänige Volu menprobe ein zweites Mal schmelztexturiert wird.