DE19748742C1 - Verfahren zur Herstellung von schmelztexturierten Volumenproben auf der Basis der Hochtemperatursupraleiter Nd¶1¶Ba¶2¶Cu¶3¶O¶7¶(Nd-123) - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schmelz­ texturierter Volumenproben auf der Basis der Hochtemperatursu­ praleiter Nd₁Ba₂Cu₃O₇ (Nd-123).

Solche Proben finden Anwendung in berührungsfreien, selbststa­ bilisierenden Magnetlagern. Hierbei wird angestrebt, höhere kritische Stromdichten bzw. eine Erhöhung des eingefrorenen Magnetfelds zu erreichen.

Durch eine ausgerichtete Textur mit großen texturierten Berei­ chen werden die supraleitenden Eigenschaften derart, daß im Be­ trieb Magnetfelder eingefroren werden können, mit denen diese Eigenschaften unkompliziert erreicht werden. Mikrostrukturelle Defekte bewirken eine effektivere Verankerung des magnetischen Flusses, bekannt unter dem Begriff "pinning", und damit die ausgezeichneten Stabilisierungseigenschaften des Lagers. Auf­ grund der Anisotropie der kritischen Ströme des Hochtemperatur­ supraleiters Nd-123 oder NdBCO ist für eine hohe Levitati­ onskraft die Ausrichtung der c-Achse parallel zum externen Magnetfeld wichtig.

Weitere Einsatzgebiete sind die Verwendung als Magnete in Roto­ ren in supraleitenden Motoren oder dort, wo hohe kritische Stromdichten im Magnetfeld gefordert werden. Hier bewirken mi­ krostrukturelle Defekte in NdBCO im Vergleich zu YBCO eine hohe kritische Transportstromdichte j_c auch im Magnetfeld < 1 T, be­ kannt unter dem Begriff "fishtail-effect". Dadurch können im Vergleich zu YBCO auch höhere Magnetfelder im HTSL gespeichert werden.

Anwendungsgebiete sind weiter die Magnettechnik im allgemeinen und die elektrische Energietechnik. In der Energietechnik kom­ men z. B. die HTSL-Bauteile für thermisch entkoppelte Stromzu­ führungen für Kryosysteme und Strombegrenzer in Frage.

Aber auch in der Grundlagenforschung sind großvolumige Einkri­ stalle mit Mosaikbreiten um 3° von großem Interesse.

In diesen Materialien können bedingt z. B. durch Phasenumwand­ lungen Risse auftreten, die die mechanische Festigkeit reduzie­ ren oder Flußkriechen/-wandern bewirken. Silber oder Silberoxid kann zur Rißverringerung im Material und damit zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit verwendet werden.

Solche schmelztexturierten Proben sind bei der Hochtemperatur- Supraleiter-Herstellung bedeutungsvoll. Sie werden als Saatkri­ stalle für niedrig schmelzende SE-Ba-Cu-O Systeme verwendet (SE = Seltene Erden repräsentativ für alle). Große Domänen mit ein­ stellbarer Textur lassen sich nur mit einem Saatkristall errei­ chen. Einkristalle sind schwierig herzustellen und teuer.

Aus Japan sind Verfahren unter dem Begriff MPMG-Verfahren (melt-powder-melt-pouring) bekannt (Yoo et al., Appl. Phys. Lett. 65, 633-635, 1994 und Murakami, Jpn. Jour. Appl. Phys. 33, L715-L717, 1994). Dort werden die Ausgangspulver zunächst bei sehr hohen Temperaturen (< 1350°C) geschmolzen und dann ab­ geschreckt, bevor der eigentliche Schmelztexturprozeß beginnt. Das ist ein sehr arbeitsintensiver Fertigungsschritt, der eine teure und aufwendige Prozeßapparatur voraussetzt. Das Ab­ schrecken großer Schmelzmengen ist dort verfahrenstechnisch problematisch.

W. Bieger et al. stellte auf der MOS 96 (International Confe­ rence on Physics and Chemistry of Molecular and Oxide Supercon­ duction in Karlsruhe, 2.-6. Aug. 1996) ein Schmelztexturver­ fahren vor, das die Kristallisation mit der mehrmals vorgenom­ menen Steigerung des Sauerstoffpartialdrucks während des Pro­ zesses steuert. Dies bedeutet neben der Temperaturregelung eine weitere Regelung. Weiterhin berichten W. Bieger et al., in Phy­ sica C 257, 46-52, 1996, wie der Temperaturgradient zur Pro­ zeßsteuerung verwendet werden kann. Die Proben bestehen aus mehreren Körnern von 5 × 5 mm². Wie weit ein Hochskalieren mög­ lich ist, ist nicht geklärt.

Hu et al. stellen in Physica C 272 (1996), 297-300, unter dem Tittel: "Superconducting behaviours of melt textured... " eine konventionelle Schmelztextur an Luft mit anschließender Wärme­ behandlung in strömendem Argon vor. Durch das Verfahren wird eine andere Gitterstruktur erzeugt. Nd-Atome gehen auf Ba- Plätze, es ensteht Nd_1+xBa_2-xCu₃O_y. Durch eine zusätzliche Wär­ mebehandlung in Argon wird der Wert x jedoch wieder verklei­ nert. Der gewünschte Fishtail-Effekt tritt jedoch nicht mehr auf (Chikumoto, Yoshiioka, Murakami: "Improved superconducting properties of melt-textured Nd123 by additional heat treat­ ment", Abstract von Superconductivity Research Laboratory, In­ ternational Superconductivity Technology Center, 16-25 Shi­ baura 1-chome, Mimato-ku, Tokyo 105, Japan). Außerdem sind die Korngrößen noch klein, wie die Aufnahme (Mapping) des Magneti­ sierungsprofils des remanenten Feldes zeigt.

Salama et al. stellen in Appl. Phys. Lett 68, 1993-1995, 1996 ein Verfahren zur Schmelztextur mit bis zu 50 mm/h vor. Dazu wird ein modifizierter Bridgeman-Ofen verwendet. Die Proben ha­ ben einen 5 × 5 mm² großen Querschnitt. Bei dem kleinen Ofen­ querschnitt ist gewiß keine hohe Stückzahl zu erzielen.

Takagi et al., (Physica C 250 (1995) 222-226) verwenden Nd- 123- und Nd-422-Pulver in einem ähnlichen Verfahren wie Hu et al. (Physica C 272 (1996) 297-300). Er schmelztexturiert kon­ ventionell, jedoch in einem 99%-igen Argon-Strom. Der Sauer­ stoffgehalt im Ofen wird durch eine unkontrollierbare Leckrate im Ofen erzeugt. Eine Analyse des Gases im Ofen wurde nicht durchgeführt. Wie weit ein Hochskalieren möglich ist, ist nicht geklärt, da dann auch die Leckrate steigt und sich damit auf­ grund des höheren Sauerstoffgehaltes die Lage im Phasendiagramm ändert. Dadurch sind schlechtere Herstellungsbedingungen vorhanden. Die Korngrößen von 1 cm sind noch klein.

Des weiteren wird in den Aufsätzen nicht erwähnt, inwieweit Ag oder Ag₂O zur Rißverringerung im Material und damit zur Erhö­ hung der mechanischen Festigkeit verwendet wird. Dies ist wich­ tig, wenn das HTSL-Material starken Magnetfeldänderungen oder Temperaturänderungen ausgesetzt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich interessantes und für die Automatisierung geeignetes Verfahren zur Herstellung von Volumenproben auf der Basis der Hochtempe­ ratursupraleiter NdBCO zu entwickeln, mit dem über Schmelztex­ turierung unter Vakuum mit Aufbringen von Saatkristallen mit beliebig einstellbarer Textur solche Volumenproben hergestellt werden können.

Die Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 gekennzeichnete Ver­ fahren grundsätzlich gelöst, wobei ein Sinterprozeß dem Schmelztexturprozeß vorangehen kann.

Anspruch 2 erwähnt ein spezielles Formgebungsverfahren, das Wet Powder Pouring, WPP (siehe hierzu DE 41 20 706 C2). In Anspruch 3 sind die Bindemittel aufgeführt, die für die Formgebung ge­ eignet sind. Das vorbereitet Pulver wird in eine vorgegebene Form gegeben und verdichtet, das kann uniaxial oder uniaxial und anschließend isostatisch oder isostatisch oder mittels ei­ nes drucklosen Formgebungsverfahrens oder mittels eines druck­ losen Formgebungsverfahrens und anschließend isostatisch ge­ sehen. Anspruch 4 kennzeichnet den thermischen Behandlungs­ schritt zum Austreiben der organischen Bindemittel.

Anspruch 5 kennzeichnet die weitere Verdichtung nach der ersten Schmelztexturierung mittels heißisostatischem Pressen. Die so prozessierte Probe wird einer finalen Sauerstoffbeladung unter­ zogen (Anspruch 6). Saatkristall ist ein MgO- oder Nd-123-Kristall oder auf jeden Fall einer mit höherer Zersetzungstemperatur als die Maximaltemperatur.

Anspruch 7 kennzeichnet eine zweimalige Texturierung der Proben zur Erhöhung der Reproduzierbarkeit von eindomänigen Proben. Nach dem finalen Texturierungsprozeß schließt sich die Sauer­ stoffbeladung der Volumenproben an.

In Anspruch 4 ist ein zusätzlicher Prozeßschritt beschrieben, der die Sinterung des Grünkörpers vor der Texturierung be­ trifft. So wird eine höhere Festigkeit erreicht als beim Grün­ körper, jedoch eine geringe als beim schmelztexturierten Kör­ per. Der Körper kann so vor der Warmbehandlung leichter bear­ beitet werden und so in eine bestimmte Form gebracht werden bzw. ermöglicht das Kalzinieren der Oxidmischung oder das Bil­ den der Reaktionsprodukte der Reaktivmischung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein ein­ faches, schnelles Verfahren, das ein hohes Automatisierungspo­ tential aufweist. Die Reproduzierbarkeit ist gut und liefert Materialien hoher Qualität. Durch spezielle Keime mit verschie­ denen Orientierungen ist es grundsätzlich möglich, jede belie­ bige Textur einzustellen.

Zur Herstellung der Volumenproben werden bisher selbst herge­ stellte Pulverkomponenten der Verbindungen Nd_1.8-1.0Ba₂Cu₃O_7-x, Nd₄Ba₂Cu₂O₁₀ aus Nd₂O₃, Bariumoxid, wie BaO und aus BaCO₃, und Kup­ feroxiden, wie CuO, sowie kommerziell erhältliche Pulver dieser Zusammensetzung oder die entsprechenden Oxidmischungen verwen­ det. Mischungen aus kalzinierter Pulvermischung und Oxidmi­ schung sind ebenfalls möglich.

An Zusätzen kommen zu der Grundmischung hinzu: PtO₂, Pt, CeO₂, Ce, Rh₂O₃, Rh, Silberoxide, wie Ag₂O, Bariumoxid, wie BaO, Bari­ umkarbonate BaCO₃, Nd₂O₃, Nd-422, Sm-211, Y-211, Yb₂O₃, BaZrO₃, ZrO₂, V₂O₅, TiO₂, Nb₂O₅, Sb₂O₃, Bi₂O₃, CuO, BaCuO_x.

Die Korngrößen können im Bereich von 4 nm bis zu 80 µm liegen, bzw. es können Mischungen von verschiedenen Korngrößenfraktio­ nen verwendet werden. Die Pulver werden je nach vorgegebener Zusammensetzung abgewogen und in einer Kugelmühle oder einem Taumelmischer oder einer Rollbank gemahlen und danach dem me­ chanischen Verdichtungsprozeß ausgesetzt.

Ein Kohlenstoffgehalt der Pulvermischung bzw. des Endprodukts bis zu 0,18 Gew.-% beeinträchtigt die angestrebte und erreichte Qualität der so prozessierten Volumenproben nicht.

Ein Ausführungsbeispiel ist im folgenden tabellarisch darge­ stellt.
Zusammensetzung:
Mischung Nd-123 + 25 Gew.-% Nd₂O₃ + 0,1 Gew.-% PtO₂;
Saatkristall: MgO;
Warmbehandlung:
mit 400 K/h und ab 800°C mit 300 K/h auf T₁ = 1055°C Haltezeit 30 min.
mit 500 K/h auf T₂ = 995°C,
mit 1 K/h auf T₃ = 895°C,
mit 60 K/h auf T₄ = 800°C,
mit 300 K/h auf Raumtemperatur,
p(O₂) = 80 Pa

Die Endgeometrie der Probe ist: 22 mm Durchmesser, 10 mm Höhe.

In der Zeichnung ist der Verlauf der kritischen Stromdichte j_c über die magnetischen Flußdichte B aufgetragen. Die Graphik zeigt die magnetometrische Vermessung der vibrierenden Probe (vibrating sample magnetometry, VSM) für YBCO und NBCO. Deut­ lich zu erkennen ist die Steigerung der kritischen Stromdichte im magnetischen Feld von 1-4 Tesla. Der j_c(B)-Verlauf ist bei 77 K aufgenommen. Das magnetische Feld B ist parallel zur c- Kristallachse gerichtet.

Derartig prozessierte NdBCO-Körper zeigen gegenüber YBCO-Kör­ pern im Bereich von 1 bis 2 Tesla nahezu ein Verharren der kri­ tischen Stromdichte j_c bei etwa 35 kA/cm² und danach erst ein weiteres Abfallen. Dadurch kann ein größeres magnetisches Feld B im Hochtemperatursupraleiter gespeichert werden. Das ist für den technischen Einsatz ein maßgebender Effekt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung schmelztexturierter Volumenproben auf der Basis der Hochtemperatursupraleiter Nd₁Ba₂Cu₃O₇ (Nd-123), wobei das Endprodukt aus mindestens 50 Gew.-% Nd- 123 besteht und 5 bis 50 Gew.-% Nd-422 und/oder 0 bis 45 Gew.-% Y-211 und/oder 0 bis 45 Gew.-% Sm-211 enthält, mit folgenden Schritten:

• A) Vorbereiten einer Basismischung für einen Grünkörper:
  • a) als matrixbildendes Pulver wird
    Nd_1.8-1.0Ba_2-yCu_3-zO_7-x
    mit 0 < x < 0,5,
    -0,2 < y < 0,2,
    -0,3 < z < 0,3 verwendet, dem
    0-20 Gew.-% Nd₂O₃ und/oder
    0-50 Gew.-% Nd₄Ba₂Cu₂O₁₀ (Nd-422) und/oder
    0-45 Gew.-% Y₂Ba₁Cu₁O₅ (Y-211) und/oder
    0-45 Gew.-% Sm₂Ba₁Cu₁O₅ (Sm-211)
  zugesetzt werden;
  • a) falls nicht schon den Ausgangskomponenten beige­ mengt, wird der Basismischung an Additiven zugege­ ben:
    0,1-1 Gew.-% PtO₂ oder Pt und/oder
    0,1-2 Gew.-% CeO₂ oder Ce und/oder
    0,005-1 Gew.-% Rh₂O₃ oder Rh und
    0-6 Gew.-% AgO oder Ag₂O und
    0-2 Gew.-% Yb₂O₃;
  • b) weiterhin werden bis zu maximal 17 Gew.-% zuge­ setzt:
    0-4 Gew.-% CuO und/oder
    0-6 Gew.-% BaCuO_x und/oder
    0-5 Gew.-% BaO und/oder
    0-2 Gew.-% CaO und/oder
    0-2 Gew.-% MgO und/oder
    0-2 Gew.-% Al₂O₃ und/oder
    0-15 Gew.-% BaZrO₃ oder entsprechend (BaO + ZrO₂)
    und/oder
    0-1 Gew.-% ZrO₂ und/oder
    0-1 Gew.-% V₂O₅ und/oder
    0-1 Gew.-% TiO₂ und/oder
    0-1 Gew.-% Nb₂O₅ und/oder
    0-1 Gew.-% Sb₂O₃ und/oder
    0-1 Gew.-% Bi₂O₃;
  • c) es werden Ausgangspulver mit Korngrößen im Bereich von 4 nm bis 80 µm verwendet, wobei die Kornfraktionen unterschiedlich sein können;
• B) Mischprozeß:
  • a) die Pulvermischung wird in einer Kugelmühle oder einem Taumelmischer oder einer Rollbank gleichmäßig vermengt, wobei eine Kohlenstoffaufnahme über CO₂ aus der Atmosphäre und/oder aus einem organischen Bindemittel bis zu 0,18 Gew.-% zulässig ist;
• C) Formgebung und Verdichtung:
  die Pulvermischung wird nach üblichen Verfahren, ggf. unter Verwendung organischer Bindemittel, verdichtet und zum Grünkörper geformt;
• D) Schmelztexturprozeß:
  der Grünkörper wird mindestens einer Warmbehandlung ge­ mäß einem zeitlich in folgenden Schranken verlaufenden Temperaturprogramm unterworfen:
  • 1. Setzen eines Saatkristalls aus Nd-123 oder MgO oder ei­ nes entsprechenden Kristalls mit höherer Zerset­ zungstemperatur als die Maximaltemperatur T_max der Warmbehandlung,
  • 2. Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von 400 K/h bis auf 800°C,
  • 3. weitere Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von 300 K/h auf 1055°C bis 1060°C = T_max,
  • 4. Halten der Maximaltemperatur bis 30 min,
  • 5. rasche Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 500 K/h auf etwa 995°C,
  • 6. langsame Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 2 K/h auf 890°C bis 895°C,
  weitere Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von etwa 60 K/h auf 800°C,
  weitere Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 300/h auf Umgebungstemperatur, wobei der Sauerstoffpartialdruck während der Warmbehandlung ≦ 80 Pa beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Formgebungsverfahren das Wet Powder Pouring, WPP, an­ gewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulvermischung zur Formgebung als Bindemittel Wachs oder ein thermoplastischer Kunststoff oder Polyvinylbutyral oder Polyvinylalkohol und seine Derivate oder Polyacrylat- bzw. Polymethacrylatderivat zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel mittels einer thermischen Behandlung bis zum Sintern vor dem Schmelztexturieren ausgetrieben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schmelztexturierte Probe mittels heißisostatischem Pressen und Kapselung nachverdichtet wird, wobei die Kapse­ lung bei geschlossener Porosität unterbleiben kann.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe einer abschließenden Sauerstoffbeladung unterzo­ gen wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer eindomänigen Probe die zunächst er­ reichte polykristalline oder multidomänige Probe zweimal schmelztexturiert wird.