DE19840019C1

DE19840019C1 - Wäßriges alkalisches cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen sowie Verfahren

Info

Publication number: DE19840019C1
Application number: DE19840019A
Authority: DE
Inventors: Birgit Voos; Udo Grieser; Barrie Sydney James
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1998-09-02
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 2000-03-16
Anticipated expiration: 2018-09-03
Also published as: ES2193728T3; ATE233329T1; JP2002524662A; JP4263363B2; EP1114206A1; CA2342219A1; US6652728B1; WO2000014305A9; DE59904390D1; CA2342219C; WO2000014305A1; EP1114206B1; PT1114206E

Abstract

Beschrieben wird ein wäßriges alkalisches cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen auf Substratoberflächen, das neben einer Zinkionenquelle und gegebenenfalls einer Quelle für weitere Metallionen, Hydroxidionen und ein in dem Bad lösliches Polymeres der allgemeinen Formel A DOLLAR F1 sowie gegebenenfalls übliche Additive enthält. Das Bad kann weiterhin ein quaternäres Derivat einer Pyridin-3-carbonsäure der Formel B und/oder ein quaternäres Derivat einer Pyridin-3-carbonsäure der Formel C DOLLAR F2 enthalten. Beschrieben wird auch ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen und von Zinklegierungsüberzügen unter Verwendung des oben beschriebenen Bads. DOLLAR A Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder gelingt es, Überzüge herzustellen, die bei gleichmäßiger Schichtdicke einen hohen Glanz aufweisen und bei denen keine Tendenz zur Bildung von Abplatzern besteht.

Description

Zinkabscheidungen aus cyanidischer, alkalischer Lösung domi nieren seit vielen Jahren den industriellen Markt. Die immer höheren Auflagen an die Lohngalvaniken bezüglich der Entsor gung alter Zinkelektrolytbäder und die damit einhergehende strenge Kontrolle über das Abwasser führten zu einem ver stärkten Interesse an den nicht toxischen, cyanidfreien Zink elektrolytbädern. Cyanidfreie Zinkelektrolytbäder lassen sich in zwei Badtypen unterteilen nämlich in schwach saure Zink elektrolyte (enthaltend Zinkchlorid bzw. Zinksulfat) und al kalische Zinkatelektrolyte.

Aus schwach sauren Zinkbädern wird eine gleichmäßig glänzende Zinkschicht abgeschieden, so daß dieses Verfahren schnell ei nen starken Marktanteil behaupten konnte. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß seine Stromausbeute über einen breiten Stromdichtebereich immer 100% beträgt.

Bei Beschichtungsstücken, die eine einfache Form besitzen, mag dies positiv zu bewerten sein, da der Strom ausschließ lich zur Abscheidung von Zink verbraucht wird. Doch führt dies bei Beschichtungsteilen, die eine kompliziertere Form besitzen, zu einer dicken Zinkschicht im Bereich hoher Strom dichten und zu sehr dünnen Zinkschichten im Bereich niedriger Stromdichten.

Das Verhältnis von Zinkschichtdicke im hohen Stromdichtebe reich zur Zinkschichtdicke im niedrigen Stromdichtebereich wird als Schichtdickeverteilung bezeichnet und sollte im Ide alfall 1 betragen. Zink- und Zinklegierungsbäder müssen immer höheren Ansprüchen genüge tun. Dementsprechend soll eine Zinkschicht auf dem zu beschichtenden Gegenstand überall die gleiche Schichtdicke besitzen und einen hohen Glanz aufwei sen. Eine gute Schichtdickeverteilung kann erreicht werden durch das Senken der Stromausbeute im hohen Stromdichtebe reich, während die Stromausbeute im niedrigen Stromdichtebe reich aufrechterhalten bleibt.

Diese Art des Angleichens der Zinkschichtdicke über einen breiten Stromdichtebereich ist bisher nur durch die Abschei dung von Zink aus alkalischen, cyanidfreien Elektrolyten ge lungen. Alkalische Zinkgalvanisierbäder sind allgemein auf der Basis einer wäßrigen Lösung von Zinkationen in Natrium- oder Kaliumhydroxid aufgebaut. Durch die Verwendung dieser Bäder ist es möglich, Zinkschichten mit hohem Glanz abzu scheiden (DE 25 25 254, US 3 884 774), jedoch weisen diese Zinkschichten keine gleichmäßige Schichtdickeverteilung auf.

Im Stand der Technik wurden schon zahlreiche Vorschläge ge macht, um die Schichtdickeverteilung der Zinkschichten durch Zugabe geeigneter Additive zu verbessern (US 5 405 523, US 5 435 898, DE 195 09 713, US 4 030 987).

Bei den bislang vorgeschlagenen Additiven besteht nachteili gerweise jedoch die Neigung, daß die galvanisch erzeugten Zinkschichten abplatzen. Die Bildung von Zink- bzw. Zinkle gierungsabplatzern von dem beschichteten Substrat, oft auch als Blasenbildung bezeichnet, stellt bei der Verwendung von cyanidfreien, alkalischen Bädern ein schwerwiegendes Problem dar, wobei noch keine gesicherten Erkenntnisse hinsichtlich dem Einfluß der jeweils verwendeten Zusätze auf die Blasen bildung vorliegen. Die Erscheinung der Blasenbildung wirkt sich als besonders nachteilig aus, weil sie oft erst nach Wo chen auftritt und somit häufig zu Reklamationen bei der Be schichterindustrie führen kann.

In der US 5 405 523 wird als Zusatz in Zinklegierungsbädern eine Substanz mit dem Handelsnamen Mirapol A 15 und ähnliche Verbindungen beschrieben, die den Glanz von Zinklegierungen verbessern soll.

In der US 5 435 898 wird als Zusatz für Zink- und Zinklegie rungsgalvanisierbäden eine ähnliche Verbindung mit dem Han delsnamen Mirapol WT beschrieben, die ebenfalls die Schicht dickeverteilung stark verbessern soll.

In der DE 195 09 713 wird ein Diallylammonium-Schwefeldioxid- Copolymer als Zusatz für Zink- und Zinklegierungsgalvanisier bäder beschrieben, welches der Zinkschicht eine gleichmäßige Schichtdicke verleihen soll.

In der US 4 030 987 wird ebenfalls ein Diallylammonium-Schwe feldioxid-Copolymer als Zusatz für Zink- und Zinklegierungs galvanisierbäder beschrieben, welches der Zinkschicht eine gleichmäßige Schichtdicke verleihen soll.

Es hat sich herausgestellt, daß die oben beschriebenen Zusät ze zu nachteiligen Folgen bei der Abscheidung der Zink schicht, insbesondere zu einer Blasenbildung der Überzüge, führen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Mängel des Stands der Technik zu überwinden und insbesondere ein wäßriges cyanidfreies alkalisches Bad zur galvanischen Ab scheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen bereitzustel len, mit dem Überzüge aus Zink- oder Zinklegierungen erhalten werden können, bei denen auch nach längerer Lagerung keine Tendenz zur Bildung von Abplatzern besteht. Dabei sollen die Vorteile dieser Bäder hinsichtlich einer gleichmäßigen Schichtdicke, eines hohen Glanzes und der Gleichmäßigkeit der Legierungskomponenten im Überzug über einen breiten Bereich von Stromdichten aufrechterhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz einer speziellen Art von quaternären Ammoniumpolymeren zu wäßrigen alkalischen cyanidfreien Zinkbädern die Schichtdickeverteilung der erhal tenen Überzüge verbessert und die Blasenbildung der Überzüge verringert.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein wäßriges alkalisches cyandifreies Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen auf Substratoberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es

a) eine Zinkionenquelle und gegebenenfalls eine Quelle für weitere Metallionen,
b) Hydroxidionen und
c) ein in dem Bad lösliches Polymeres der allgemeinen For mel A
worin m den Wert 2 oder 3 hat, n einen Wert von minde stens 2 hat, R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder ver schieden sein können, jeweils für Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl stehen, p einen Wert im Bereich von 3 bis 12 hat und X^- für Cl^-, Br^- und/oder I^- steht sowie gegebenenfalls
d) übliche Additive enthält.

Das in dem erfindungsgemäßen Bad enthaltene lösliche Polymere der allgemeinen Formel A kann durch Umsetzung von N,N'-Bis[3- (dialkylamino)alkyl]harnstoffen mit 1,ω-Dihalogenalkanen er halten werden. Diese Umsetzung kann durch folgendes Reak tionsschema dargestellt werden, wobei die Reste R₁-R₄, X so wie m und n wie oben definiert sind:

Die Umsetzung der Ausgangsprodukte kann beispielsweise in wäßriger Lösung und bei Temperaturen von 20 bis 100°C durch geführt werden. Auf diese Weise können die erfindungsgemäß verwendeten Polymere der Formel A erhalten werden, bei denen die Aminoharnstoffeinheiten durch Kohlenwasserstoffbrücken verbunden sind. Der Polymerisationsgrad dieser Polymere be trägt 2-80. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln D und E sind an sich bekannt. Die Diaminoharnstoffe der Formel D werden beispielsweise in der JP 04-198160 beschrieben.

Die weiteren Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfin dungsgemäß verwendeten Polymeren sind 1,ω-Dihalogenalkane der allgemeinen Formel E. Einzelbeispiele für diese 1,ω-Dihalo genalkane sind 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutan, 1,5-Di chlorpentan, 1,6-Dichlorhexan.

Das Polymere der Formel A ist in dem erfindungsgemäßen Bad in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,25 bis 10 g/l, enthalten. Der Polymerisationsgrad des Polymeren A spielt für die Vermeidung der Blasenbildung und die Verbesserung der Schichtdickeverteilung keine Rolle; lediglich die erforderli che Löslichkeit des Polymeren in dem galvanischen Bad setzt dem Polymerisationsgrad eine obere Grenze.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Bad als weiteres Additiv ein quaternäres Derivat einer Pyridin-3-carbonsäure der Formel B und/oder ein quaternäres Derivat einer Pyridin-3-carbonsäure der Formel C

worin R₆ für einen gesättigten oder ungesättigten, aliphati schen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

Die Menge dieses zusätzlichen Additivs in dem erfindungsgemä ßen Bad beträgt 0,005 bis 0,5 g/l, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 g/l.

Die als weitere Additive in dem erfindungsgemäßen Bad verwen deten quaternären Derivate einer Pyridin-3-carbonsäure der Formel B oder C sind an sich bekannte Verbindungen und bei spielsweise in B. S. James, M Phil thesis, Aston Univ. 1979 bzw. DE 40 38 721 beschrieben. Die Herstellung dieser Deriva te erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung von Nicotinsäure mit aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Halogen wasserstoffen.

Der Zusatz des weiteren Additivs B und/oder C ergibt eine weitere Verbesserung der Schichtdickeverteilung. Als weiterer Vorteil des Zusatzes der genannten Derivate B und C zu dem erfindungsgemäßen Bad ist die Verbesserung des Glanzes zu nennen.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Bäder zusätzlich zu den obengenannten Additiven A, B und/oder C auch weitere Po lymere, wie beispielsweise die in den obengenannten Druck schriften genannten Polymere, enthalten.

Abgesehen von dem erfindungsgemäß erfolgenden Zusatz des Po lymeren der allgemeinen Formel A sowie gegebenenfalls des quaternären Derivats einer Pyridin-3-carbonsäure der Formel B und/oder C entsprechen die erfindungsgemäßen cyanidfreien Zinkbäder den üblichen wäßrigen alkalischen cyanidfreien Bä dern, wie sie zur Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungs überzügen auf verschiedenen Substraten verwendet werden. Standardbäder dieses Typs werden beispielsweise in DE 25 25 264 und US 3 884 774 beschrieben.

So enthalten die erfindungsgemäßen Bäder die üblichen Zinkio nenquellen, wie beispielsweise Zinkmetall, Zinksalze und Zinkoxid, wobei aber Zinkoxid bevorzugt wird, das in alkali scher Lösung als Zinkat vorliegt.

Die Konzentration des Zinks in den erfindungsgemäßen Bädern liegt in dem für derartige Bäder üblichen Bereich von 0,2 bis 20 g/l, vorzugsweise 5 bis 20 g/l.

Wenn aus den erfindungsgemäßen Bädern Überzüge aus Zinklegie rungen abgeschieden werden sollen, dann enthalten die Bäder eine Quelle für weitere Metallionen. Als solche kommen vor zugsweise Kobalt-, Nickel-, Mangan- und/oder Eisenionen in Betracht. Vorzugsweise werden als Quellen für diese zusätzli chen Metallionen Salze der entsprechenden Metalle, vorzugs weise der oben beschriebenen Metalle, gegebenenfalls auch im Gemisch, eingesetzt.

Einzelbeispiele geeigneter Salze sind Nickelsulfat, Eisensul fat, Kobaltsulfat und Manganchlorid.

Die Konzentration der Metallionen in den erfindungsgemäßen Bädern kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren und be trägt vorzugsweise 0,01 bis 100 g/l. Da bei unterschiedlichen Legierungstypen auch ein unterschiedlicher Legierungsanteil erforderlich ist, um beispielsweise den Korrosionsschutz zu verbessern, ist diese Konzentration von Metallion zu Metall ion verschieden. Vorzugsweise enthalten die Bäder Zink in ei ner Menge von 0,2 bis 20 g/l, Kobalt in einer Menge von 10 bis 120 mg/l, Nickel in einer Menge von 0,3 bis 3 g/l, Mangan in einer Menge von 10 bis 100 g/l und Eisen in einer Menge von 10 bis 120 mg/l. Diese Konzentrationen beziehen sich auf die in dem Bad enthaltene Menge an Metallionen. Entsprechende Umrechnungen liefern die Mengen der jeweils einzusetzenden Salze dieser Metalle.

Wenn die erfindungsgemäßen Bäder die obengenannten zusätzli chen Metallionen enthalten, dann ist es zweckmäßig, den Bä dern auch auf diese zusätzlichen Metallionen abgestimmte Kom plexbildner zuzusetzen, um die Abscheidungspotentiale zu steuern und um eine gemeinsame Reduktion mit den vorhandenen Zinkionen zu ermöglichen.

Als solche Komplexbildner werden Chelatbildner bevorzugt. Beispiele für geeignete Chelatbildner sind Hydroxycarboxyla te, wie Natriumgluconat, Aminoalkohole, wie Triethanolamin, Polyamine, wie Polyethylendiamin, Aminocarboxylate, wie EDTA, Aminophosphonate, wie Amino-tris(methylenphosphonsäure), und mehrwertige Alkohole, wie Sorbit oder Saccharose. Der Chelat bildner kann einzeln oder im Gemisch in den erfindungsgemäßen Bädern enthalten sein, wobei dessen Menge vorzugsweise im Be reich von 2 bis 200 g/l liegt.

Die erfindungsgemäßen Bäder enthalten - wie die entsprechen den Bäder des Stands der Technik - eine Hydroxidionenquellen, vorzugsweise ein Alkalihydroxid. Üblicherweise wird Natrium hydroxid in einer Konzentration von 80 bis 250 g/l verwendet; jedoch sind auch andere Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide sowie Mischungen davon für den Einsatz in dem erfindungsgemä ßen Bad geeignet. So zeigt sich durch Verwendung von z. B. Ka liumhydroxid eine Erhöhung des Glanzes der Zinkschicht.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Bäder bekannte Eineb ner, wie 3-Mercapto-1,2,4-triazol und/oder Thioharnstoff ent halten, wobei Thioharnstoff bevorzugt wird. Die Konzentration des Einebners ist die übliche Konzentration von Zinkbädern und beträgt beispielsweise 0,01 bis 0,50 g/l. Weitere Zusätze für die erfindungsgemäßen Bäder sind aromatische Aldehyde oder deren Bisulfitaddukte.

Bevorzugte aromatische Aldehyde werden aus der Gruppe 4-Hy droxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd, 2- Hydroxybenzaldehyd und 4-Hydroxybenzaldehyd oder Gemischen davon ausgewählt. Diese Additive, deren Konzentration im Be reich von 0,005 bis 1,0 g/l, vorzugsweise von 0,01 bis 0,50 g/l, liegt, wirken in an sich bekannter Weise als Glanzbild ner. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für einen derartigen Glanzbildner ist Vanillin. Daneben kann das erfindungsgemäße Bad als Glanzbildner auch andere Substanzen, wie beispiels weise Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe Schwefelverbin dungen, Aldehyde, Ketone, Amine, Polyvinylalkohol, Polyvinyl pyrrolidon, Proteine oder Reaktionsprodukte von Halogenhydri nen mit aliphatischen oder aromatischen Aminen, Polyaminen oder heterocyclischen Stickstoffverbindungen und Gemische da von, enthalten.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Bäder noch wasser enthärtende Mittel enthalten, da durch derartige Zusätze die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Bades gegenüber Fremd metallionen, insbesondere Calcium und Magnesium aus Leitungs wasser, verringert wird. Beispiele für derartige wasserent härtende Mittel sind EDTA, Natriumsilikate und Weinsäure.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder können übliche leitende Substrate aus Metall mit einem Überzug aus Zink oder einer Zinklegierung versehen werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen oder von Zink legierungsüberzügen auf üblichen Substraten, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß als Bad ein Bad mit der obigen Zusam mensetzung verwendet wird. Vorzugsweise erfolgt bei dem er findungsgemäßen Verfahren die Abscheidung der Überzüge bei einer Stromdichte im Bereich von 0,01 bis 10 A/dm² sowie bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 45°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Anwendung für Massen teile beispielsweise als Trommelgalvanisierverfahren und zur Abscheidung auf größeren Werkstücken als Gestellgalvanisier verfahren durchgeführt werden. Dabei werden Anoden verwendet, die löslich sein können, wie beispielsweise Zinkanoden, die gleichzeitig als Zinkionenquelle dienen, damit das auf der Kathode abgeschiedene Zink durch Auflösung von Zink an der Anode zurückgewonnen wird. Andererseits können auch unlösli che Anoden, wie beispielsweise Eisenanoden, eingesetzt wer den, wobei die dem Elektrolyten entzogenen Zinkionen auf an dere Weise wieder zugesetzt werden müssen, z. B. unter Verwen dung eines Zinklösebehälters.

Wie bei der galvanischen Abscheidung üblich, kann auch das erfindungsgemäße Verfahren unter Lufteinblasung, mit Warenbe wegung oder ohne Bewegung, betrieben werden, ohne daß sich hierdurch irgendwelche Nachteile für die erhaltenen Überzüge ergeben.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

1. In den Beispielen angewendete Testverfahren 1.1 Blasen-Schnelltest zur Beurteilung der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Additive

Um die Erscheinung der Blasenbildung zu beobachten, wurde ein eigener Blasen-Schnelltest entwickelt, der die Phänomene aus der Produktion reproduzierbar im Labor nachstellt. Dement sprechend wurde dieser Test so gewählt, daß er alle Eigen schaften, die zu Blasenbildung führen, in sich vereint. Dies ist im besonderen die Beschichtung unter Druckspannung, unter starker Lufteinblasung, bei Raumtemperatur, unter Anwesenheit blasenfördernder Substanzen und mit hoher Schichtdicke. Es ist gelungen, die Erscheinung der Blasenbildung innerhalb von Stunden nach der Beschichtung bei solchen Elektrolyten, die Additive enthalten, die zu Blasenbildung neigen, hervorzuru fen.

Bei dem Blasen-Schnelltest wurde eine Vorrichtung gemäß der Figur sowie folgender Grundelektrolyt verwendet:

10 g/l Zn
130 g/l NaOH
20 g/l Na₂CO₃
1,2 g/l Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymer (DE 195 09 713, US 4 030 987)
0,19 g/l Umsetzungsprodukt Epichlorhydrin mit Dimethylamino propylamin (US 3 884 774)
9,2 mg/l N-Benzyl-pyridinium-3-carboxylat
1,25 g/l Trilon D (Trinatriumsalz der Hydroxyethylethylen diamintriessigsäure; Fa. BASF, 40%ige Lösung)
0,1 g/l 3-Mercaptotriazol

900 ml der Lösung werden in ein breites 1l-Becherglas gefüllt (Figur). Als Anode dient eine umhüllte Zn-anode. Es wird bei starker Lufteinblasung (1 l/min) gearbeitet, welche aus einem L-förmigen Plastikrohr mit 6 kleinen Löchern (3 auf jeder Seite) unterhalb der eingesetzten Kathode ausströmt. Das Ka thodenblech (18,5 cm × 5 cm) wird am unteren Ende gebogen und 35 min bei 2,8 A beschichtet. Das Bad sollte eine Temperatur von 20°C besitzen, da besonders bei niedriger Temperatur Bla sen auftreten. Das Blech wird abgespült, 10 s in 0,3 Vol-% HNO₃ aufgehellt, wieder gespült und unter Preßluft getrock net. Danach wird das Blech vorsichtig gerade gebogen, bis es eine gestreckte Form einnimmt, und bei Raumtemperatur gela gert. Es muß täglich nach Blasen untersucht werden.

1.2 Schichtdickeverteilungstest

Es wird folgender Grundelektrolyt verwendet:

10 g/l Zn
130 g/l NaOH
20 g/l Na₂CO₃

250 ml der Lösung werden in eine Hullzelle gefüllt. Als Anode dient eine Zn-anode. Das Kathodenblech wird 15 min bei 1 A beschichtet. Das Bad sollte eine Temperatur von 28°C besit zen. Das Blech wird abgespült, 10 s in 0,3 Vol-% HNO₃ aufge hellt, wieder gespült und unter Preßluft getrocknet. Die Schichtdickemessung erfolgt an zwei Punkten 3 cm vom unteren Rand und 2,5 cm vom rechten und linken seitlichen Rand bei hoher (2,8 A/dm²) und niedriger Stromdichte (0,5 A/dm²). Ge messen wird mit XRF an vier Stellen bei der jeweiligen Posi tion, um den Meßfehler so gering wie möglich zu halten. Die Schichtdickeverteilung entspricht dem Verhältnis der gemesse nen Werte für die Schichtdicke bei hoher (hcd) und niedriger Stromdichte (lcd).

Schichtdickeverteilung = hcd : lcd 2. Herstellungsbeispiele für die erfindungsgemäß verwende ten Polymeren 2.1 Herstellung eines Polymeren, bei dem R₁, R₂, R₃, R₄ = Methyl; m = 3; p = 4

20,0 g (86,8 mmol) N,N'-Bis[3-(dimethylamino)propyl]harnstoff werden in 200 ml Wasser gelöst. Dann werden 11,13 g (86,8 mmol) 1,4-Dichlorbutan zugegeben. Nun wird 8 h unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Polymerlösung.

2.2 Herstellung eines Polymeren, bei dem R₁, R₂, R₃, R₄ = Methyl; m = 3; p = 3

10,0 g (43,4 mmol) N,N'-Bis[3-(dimethylamino)propyl]harnstoff werden in 100 ml Wasser gelöst. Dann werden 4,95 g (43,4 mmol) 1,3-Dichlorpropan zugegeben. Nun wird 7 h unter Rühren auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Polymerlösung.

2.3 Herstellung eines Polymeren, bei dem R₁, R₂, R₃, R₄ = Methyl; m = 3; p = 6

20,0 g (86,8 mmol) N,N'-Bis[3-(dimethylamino)propyl]harnstoff und 13,46 g (86,6 mmol) 1,6-Dichlorhexan werden in 50 ml Was ser 17 h auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Polymerlösung.

2.4 Herstellung eines Polymeren, bei dem R₁, R₂, R₃, R₄ = Methyl; m = 3; p = 5

20,0 g (86,8 mmol) N,N'-Bis[3-(dimethylamino)propyl]harnstoff werden in 200 ml Wasser gelöst. Dann werden 12,36 g (86,8 mmol) 1,5-Dichlorpentan zugegeben. Nun wird 17 h unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Polymerlösung.

2.5 Herstellung eines Polymeren, bei dem R₁, R₂, R₃, R₄ = Ethyl; m = 3; p = 3

5,00 g (17,3 mmol) N,N'-Bis[3-(diethylamino)propyl]harnstoff werden in 10 ml Wasser gelöst. Dann werden 1,95 g (17,3 mmol) 1,3-Dichlorpropan zugegeben. Nun wird 16 h unter Rühren auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Po lymerlösung.

2.6 Herstellung eines Polymeren, bei dem R₁, R₂, R₃, R₄ = Methyl; m = 2; p = 3

5, 00 g (24, 7 mmol) N,N'-Bis[2-(dimethylamino)ethy]harnstoff werden in 10 ml Wasser gelöst. Dann werden 2,79 g (24,7 mmol) 1,3-Dichlorpropan zugegeben. Nun wird 24 h unter Rühren auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Poly merlösung.

3. Herstellungsbeispiel des quaternären Derivates der Pyri din-3-carbonsäure

Synthese von N,N'-p-Xylylen-bis-(pyridinium-3-carboxylat) (Formel C, R₆ = p-Xylylen):

5,00 g (39,80 mmol) Nicotinsäure werden in 20 ml n-Butanol bei Raumtemperatur vorgelegt, dann werden 5,41 g (19,90 mmol) α,α-'Dibrom-p-xylol bei Raumtemperatur zugegeben. Dann wird 16 h unter Rühren auf 70°C erhitzt, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit 10 ml n-Butanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,85 g weiße Kristalle, die bei 220°C unter Zer setzung schmelzen.

4. Anwendungsbeispiele Beispiele 1-6:

Es wird jeweils ein Bad mit folgender Zusammensetzung verwen det:

10 g/l Zn
130 g/l NaOH
20 g/l Na₂CO₃
1 g/l Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.1-2.6 (berechnet als Festsubstanz)

Schichtdickeverteilung = hcd : lcd

Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle 1 zusam mengestellt:

Tabelle 1

Beispiele 7-12

Es wird ein Bad mit folgender Zusammensetzung verwendet:

10 g/l Zn
130 g/l NaOH
20 g/l Na₂CO₃
1,2 g/l Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymer (DE 195 09 713 , US 4 030 987)
0,19 g/l Umsetzungsprodukt Epichlorhydrin mit Dimethylamino propylamin (US 3 884 774)
9,2 mg/l N-Benzyl-pyridinium-3-carboxylat 1,25 g/l Trilon D (Trinatriumsalz der Hydroxyethylethylen diamintriessigsäure; Fa. BASF, 40%ige Lösung)
0,1 g/l 3-Mercaptotriazol
1 g/l Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.1-2.6 (berechnet als Festsubstanz)

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 2

Verwendetes Polymeres
Blasenbildung
R₁, R₂, R₃, R₄ = Methyl; m = 3; p = 4	Keine
R₁, R₂, R₃, R₄ = Methyl; m = 3; p = 3	Keine
R₁, R₂, R₃, R₄ = Methyl; m = 3; p = 6	Keine
R₁, R₂, R₃, R₄ = Methyl; m = 3; p = 5	Keine
R₁, R₂, R₃, R₄ = Ethyl; m = 3; p = 4	Keine
R₁, R₂, R₃, R₄ = Methyl; m = 2; p = 3	Keine

Beispiel 13:

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der zum galva nischen Abscheiden einer Zinkschicht geeignet ist. Der Elek trolyt hatte die folgende Zusammensetzung:

10 g/l ZnO
120 g/l KOH
1 g/l Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.1 (berechnet als Festsubstanz)
20 mg/l N-Benzyl-pyridinium-3-carboxylat
60 mg/l Thioharnstoff
40 mg/l Anisaldehyd (Aktivsubstanz als Bisulfitaddukt)

Ein Stahlblech (5 cm × 5 cm) wurde bei 2 A/dm² und 30°C 30 Minuten lang abgeschieden.

Das Stahlblech wurde gespült und in einer handelsüblichen Blauchromatierung (Corrotriblue, Atotech) chromatiert. Das chromatierte Blech besaß handelsüblichen Standard. Die Zink schicht zeigte keine Tendenz zur Blasenbildung, selbst Tempe rung im Umluftschrank bei 220°C für 30 Minuten und anschlie ßendes Abschrecken in Leitungswasser mit Raumtemperatur führ te nicht zu Abplatzern.

Beispiel 14:

12,5 g/l ZnO
130 g/l NaOH
20 g/l Na₂CO₃
2 g/l Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.2 (berechnet als Festsubstanz)
25 mg/l N-Benzyl-pyridinium-3-carboxylat
100 mg/l 3-Mercaptotriazol
50 mg/l p-Hydroxybenzaldehyd (Aktivsubstanz als Bisulfitad dukt)

Ein Hullzellblech wurde bei 1 Ampere und Raumtemperatur 15 Minuten lang abgeschieden.

Das Hullzellblech wurde gespült und in einer handelsüblichen Gelbchromatierung (Tridur Gelb Liquid, Atotech) chromatiert. Das chromatierte Blech besaß eine geringfügige Irisierung und handelsüblichen Standard.

Die Schichtdickeverteilung wurde nach dem oben beschriebenen Test gemessen, sie betrug 1,30.

Die Zinkschicht zeigte keine Anzeichen von Blasenbildung, selbst nicht nach 30 Minuten Temperung im Umluftschrank bei 220°C und anschließendem Abschrecken in Leitungswasser von Raumtemperatur.

Beispiel 15:

18,5 g/l ZnO
115 g/l NaOH
1,5 g/l Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.5 (berechnet als Festsubstanz)
25 mg/l N,N'-p-Xylylen-bis-(pyridinium-3-carboxylat) 70 mg/l Thioharnstoff
60 mg/l Vanillin (Aktivsubstanz als Bisulfitaddukt)

Schrauben aus Stahl wurden in einer Trommel bei einer Strom dichte von 0,1-1 A/dm² und Raumtemperatur galvanisiert.

Anschließend wurde gespült und in einer handelsüblichen Gelb chromatierung (Tridur Gelb Liquid, Atotech) chromatiert. Die chromatierten Schrauben besaßen handelsüblichen Standard.

Die glänzende Zinkschicht war auf den Schrauben sehr gleich mäßig verteilt und zeigte keine Tendenz zur Blasenbildung, selbst nicht bei Temperung für 30 Minuten auf 220°C im Troc kenschrank und anschließendem Abschrecken in Wasser, welches Raumtemperatur besitzt.

Beispiel 16:

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der zum galva nischen Abscheiden einer Zink-Nickel-Schicht geeignet ist. Der Elektrolyt hatte die folgende Zusammensetzung:

10 g/l ZnO
8 g/l NiSO₄ 6H₂O
120 g/l NaOH
30 g/l Triethanolamin
1,5 g/l Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.4 (berechnet als Festsubstanz)
50 mg/l Veretriumaldehyd (Aktivsubstanz als Bisulfitaddukt)

Ein Stahlblech (5 cm × 5 cm) wurde bei 3 A/dm und 30°C 30 Minuten lang abgeschieden. Es wurde eine gleichmäßige, glän zende Zink-Nickel-Schicht abgeschieden.

Die Zink-Nickel-Schicht zeigte keine Anzeichen von Blasenbil dung, selbst nicht nach 30 Minuten Temperung im Umluftschrank bei 220°C und anschließendem Abschrecken in Leitungswasser von Raumtemperatur.

Beispiel 17:

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der zum galva nischen Abscheiden einer Zink-Eisen-Schicht geeignet ist. Der Elektrolyt hatte die folgende Zusammensetzung:

15 g/l ZnO
120 g/l NaOH
60 mg/l Eisen (als FeSO₄ . 7H₂O)
25 g/l Natriumglukonat
2 g/l Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.2 (berechnet als Festsubstanz)
200 mg/l 3-Mercaptotriazol
40 mg/l Heliotropin (Aktivsubstanz als Bisulfitaddukt)

Das Hullzellblech wurde gespült und in einer handelsüblichen Schwarzchromatierung für Zink-Eisen-Schichten (Tridur Schwarz Liquid ZnFe, Atotech) chromatiert. Das chromatierte Blech be saß eine sehr gute Schwarzfärbung.

Die Schichtdickeverteilung wurde nach dem oben beschriebenen Test gemessen, sie betrug 1,50.

Die Zink-Eisen-Schicht zeigte keine Anzeichen von Blasenbil dung, selbst nicht nach 30 Minuten Temperung im Umluftschrank bei 220°C und anschließendem Abschrecken in Leitungswasser von Raumtemperatur.

Beispiel 18:

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der zum galva nischen Abscheiden einer Zink-Eisen-Kobalt-Schicht geeignet ist. Der Elektrolyt hatte die folgende Zusammensetzung:

12,5 g/l ZnO
110 g/l NaOH
30 mg/l Eisen (als FeSO₄ . 7H₂O)
30 mg/l Kobalt (als CoSO₄ . 7H₂O)
25 g/l Natriumglukonat
2 g/l Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.3 (berechnet als Festsubstanz)
100 mg/l 3-Mercaptotriazol
25 mg/l N-Benzyl-pyridinium-3-carboxylat

Ein Stahlblech (5 cm × 5 cm) wurde bei 2 A/dm² und Raumtempe ratur 30 Minuten lang abgeschieden. Es wurde eine gleichmäßi ge, glänzende Zink-Eisen-Kobalt-Schicht abgeschieden.

Die Zink-Eisen-Kobalt-Schicht zeigte keine Anzeichen von Bla senbildung, selbst nicht nach 30 Minuten Temperung im Umluft schrank bei 220°C und anschließendem Abschrecken in Leitungs wasser von Raumtemperatur.

Beispiel 19:

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der zum galva nischen Abscheiden einer Zink-Mangan-Schicht geeignet ist. Der Elektrolyt hatte die folgende Zusammensetzung:

15 g/l ZnO
120 g/l NaOH
40 g/l MnCl₂ . 4H₂O
40 g/l Natriumglukonat
4 g/l Ascorbinsäure
2 g/l Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.1 (berechnet als Festsubstanz)
100 mg/l 3-Mercapto-1,2,4-triazol
20 mg/l N-Benzyl-pyridinium-3-carboxylat

Ein Hullzellblech wurde bei 1 Ampere und Raumtemperatur 15 Minuten lang abgeschieden. Das Hullzellblech wurde gespült und 10 s in 0,3 Vol% HNO₃ aufgehellt.

Die Schichtdickeverteilung wurde nach dem oben beschriebenen Test gemessen; sie betrug 1,41.

Der Manganeinbau wurde an den gleichen Positionen mit XRF ge messen, an denen auch die Schichtdickemessung erfolgte. Bei 2,8 A/dm² betrug der Gehalt an Mangan 5,65%; bei 0,5 A/dm² betrug der Mangangehalt 7,81%.

Vergleichsbeispiele 1-4:

Es wird ein Bad mit folgender Zusammensetzung verwendet:

10 g/l Zn
130 g/l NaOH
20 g/l Na₂CO₃
1 g/l Zusatz der in den genannten Druckschriften beschriebe nen Additive (berechnet als Festsubstanz)

Schichtdickeverteilung = hcd : lcd

Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle 3 zusam mengestellt:

Tabelle 3

Vergleichsbeispiele 5-6:

Es wird ein Bad mit folgender Zusammensetzung verwendet:

10 g/l Zn
130 g/l NaOH
20 g/l Na₂CO₃
1,2 g/l Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymer (DE 195 09 713, US 4 030 987)
0,19 g/l Umsetzungsprodukt Epichlorhydrin mit Dimethylamino propylamin (US 3 884 774)
9,2 mg/l N-Benzyl-pyridinium-3-carboxylat
1,25 g/l Trilon D (Fa. BASF, 40%ige Lösung)
0,1 g/l 3-Mercaptotriazol
1 g/l Zusatz der in den genannten Druckschriften beschriebe nen Additive (berechnet als Festsubstanz)

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt:

Tabelle 4

Verwendetes Polymeres
Blasenbildung
Mirapol WT US 5 435 898	Stark innerhalb von 3 d
Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymer DE 195 09 713	Sofort sehr stark

Claims

1. Wäßriges alkalisches cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen auf Substratoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß in der allgemeinen Formel A n einen Wert im Be reich von 2 bis 80, vorzugsweise von 3 bis 20, hat.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das in dem Bad lösliche Polymere der Formel A in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,25 bis 10 g/l, vorhanden ist.

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß es weiterhin ein quaternäres Derivat einer Pyridin-3-carbonsäure der Formel B und/oder ein quaternäres Derivat einer Pyridin-3-carbonsäure der Formel C
worin R₆ für einen gesättigten oder ungesättigten, aliphati schen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, enthält.

5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich net, daß das quaternäre Derivat der Pyridin-3- carbonsäure der Formel B und/oder C in einer Menge von 0,005 bis 0,5 g/l, vorzugsweise von 0,01 bis 0,2 g/l, vorhanden ist.

6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Zinkionenquelle Zinkoxid ist.

7. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß die Konzentration der Zinkio nen 0,2 bis 20 g/l beträgt.

8. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß die weiteren Metallionen Ko balt-, Nickel-, Mangan- und/oder Eisenionen sind.

9. Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß das Zink in einer Menge von 0,2 bis 20 g/l, das Kobalt in einer Menge von 10 bis 120 mg/l, das Nickel in ei ner Menge von 0,3 bis 3 g/l, das Mangan in einer Menge von 10 bis 100 g/l und das Eisen in einer Menge von 10 bis 120 mg/l vorliegt.

10. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß das Alkali Natriumhydroxid ist.

11. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich net, daß das Natriumhydroxid in einer Menge von 80 bis 250 g/l vorliegt.

12. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß das Alkali Kaliumhydroxid ist.

13. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß das Kaliumhydroxid in einer Menge von 80 von 250 g/l vorliegt.

14. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge kennzeichnet, daß es als Additiv einen Glanz bildner aus der Gruppe Schwefelverbindungen, Aldehyde, Keto ne, Amine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Proteine oder Reaktionsprodukte von Halogenhydrinen mit aliphatischen oder aromatischen Aminen, Polyaminen oder heterocyclischen Stickstoffverbindungen und Gemische davon enthält.

15. Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, daß es als Additiv einen aromatischen Aldehyd oder ein Bisulfitaddukt davon enthält.

16. Bad nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich net, daß der aromatische Aldehyd aus der Gruppe 4- Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,4- Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd, 2- Hydroxybenzaldehyd und 4-Hydroxybenzaldehyd oder Gemischen davon ausgewählt ist.

17. Bad nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekenn zeichnet, daß der aromatische Aldehyd in einer Men ge von 0,005 bis 1,0 g/l, vorzugsweise von 0,01 bis 0,50 g/l, vorhanden ist.

18. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch ge kennzeichnet, daß es weiterhin einen Komplex bildner oder ein Wasserenthärtungsmittel enthält.

19. Bad nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich net, daß es als Komplexbildner einen Chelatbildner ent hält.

20. Bad nach Anspruch 19, dadurch gekennzeich net, daß der Chelatbildner aus der Gruppe Hydroxycar boxylate, Aminoalkohole, Polyamine, Aminocarboxylate, Amino phosphonate und mehrwertige Alkohole sowie Gemischen davon ausgewählt ist.

21. Bad nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekenn zeichnet, daß der Chelatbildner in einer Menge von 2 bis 200 g/l vorliegt.

22. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch ge kennzeichnet, daß es weiterhin als Einebner ei ne Schwefelverbindung enthält.

23. Bad nach Anspruch 22, dadurch gekennzeich net, daß es als Einebner 3-Mercapto-1,2,4-triazol und/oder Thioharnstoff enthält.

24. Bad nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekenn zeichnet, daß es die Schwefelverbindung in einer Menge von 0,01 bis 0,50 g/l enthält.

25. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen oder von Zinklegierungsüberzügen, dadurch gekenn zeichnet, daß als Bad ein Bad nach den Ansprüchen 1 bis 24 verwendet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekenn zeichnet, daß das Bad bei einer Stromdichte von 0,01 bis 10 A/dm² betrieben wird.

27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch ge kennzeichnet, daß das Bad bei Temperaturen von 15 bis 45°C betrieben wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß Überzüge auf einem lei tenden Substrat unter Anwendung eines Trommelgalvanisierungs verfahrens abgeschieden werden.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzüge auf einem leitenden Substrat unter Anwendung eines Gestellgalvanisie rungsverfahrens abgeschieden werden.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zinküberzug abge schieden wird.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zinklegierungsüberzug abgeschieden wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Überzug aus einer Zinklegierung mit ein oder mehreren Metallen aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Mangan oder Eisen abgeschieden wird.