DE19830916A1

DE19830916A1 - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polymeren

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Publication number: DE19830916A1
Application number: DE19830916A
Authority: DE
Inventors: Michael Haubs; Reinhard Wagener; Markus Lehrl
Original assignee: Ticona GmbH
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2000-01-13

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polymeren aus mindestens einem Sulfid und mindestens einer aromatischen Dihalogenverbindung in mindestens einem Lösungsmittel, wobei (a) in einem ersten Reaktionsgefäß eine Mischung aus einem Sulfid und einem Lösungsmittel hergestellt wird, (b) in einem zweiten Reaktionsgefäß das Sulfid und eine aromatische Dihalogenverbindung unter Bildung eines schwefelhaltigen Polymers reagieren, (c) das zweite Reaktionsgefäß während der Reaktion ganz oder teilweise entspannt und das entweichende Dampfgemisch mit der in Schritt (a) hergestellten Mischung in Kontakt gebracht wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen oder verzweigten schwefelhaltigen Polymeren wie Polyarylensulfiden, insbesondere von Polyphenylensulfid (PPS).

Die Herstellung von Polyarylensulfiden und die Eigenschaften dieser Polymere sind dem Fachmann an sich bekannt. Als Monomere werden dihalogenierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Dichlorbenzol (DCB), und Sulfide, insbesondere Natriumsulfid eingesetzt. Die Monomeren werden in einem hochsiedenden, polar aprotischen Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon (NMP), zur Reaktion gebracht. Anschließend wird das Polymere isoliert.

Typischerweise wird zunächst wasserhaltiges Sulfid mit dem polarem aprotischen Lösungsmittel zur Reaktion gebracht und die Mischung weitgehend durch Destillation entwässert, wobei Lösungsmittelverluste und auch Verluste an Schwefelwasserstoff auftreten.

Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen wasserhaltiges Sulfid der Reaktionsmischung zugegeben und das mit dem Sulfid eingetragene Wasser während der Reaktion abdestilliert wird. Dabei kommt es neben Lösungsmittelverlusten auch zu Verlusten an Monomeren, insbesondere Schwefelwasserstoff.

EP-A-0 374 462 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden aus dihalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Sulfiden. Bei dem Verfahren wird der dihalogenierte, aromatische Kohlenwasserstoff zusammen mit dem polaren Lösungsmittel vorgelegt. Sulfid wird partiell kontinuierlich ohne vorherige Entwässerung zudosiert. Als Sulfidquelle wird ein Gemisch aus 66,6 mol-% Natriumsulfid und 33,4 mol-% Natriumhydrogensulfid mit 5 mol Hydratwasser je Sulfidäquivalent eingesetzt. Es wird ein stöchiometrischer Überschuß von 20 mol-% Hydrogensulfid gegenüber dem vorgelegten Dihalogenaromaten zudosiert, der in Form von H₂S zusammen mit dem Hydratwasser während der Dosierungsphase entweicht. Es wird ein Verfahren offenbart, welches zwar die Nachteile der absatzweisen Entwässerung von Gemischen aus Lösungsmittel und Sulfid vermeidet, dafür aber Lösungsmittel- und erhebliche Monomerverluste aufweist. Auch die Raum-Zeit-Ausbeute ist mit einer Zykluszeit von 12 Stunden für die einstufige Reaktion unbefriedigend.

Die EP-A-0 215 259 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden aus Dihalogenaromaten und Alkalisulfid in N-Methylcaprolactam. Die eine Hälfte der Reaktionsmischung wird unter leichtem Rückfluß vorgelegt. Anschließend wird die zweite Hälfte der Mischung zudosiert. Als Sulfid wird eine Gemisch aus wasserfreiem Natriumsulfid und wasserfreiem Natriumhydrogensulfid eingesetzt. Der eigentlichen Polymerisationsreaktion ist eine Entwässerung vorangegangen. Die mittlere Reaktionszeit in der Rührkesselkaskade beträgt 12,5 Stunden. Auch bei diesem Verfahren entweicht Schwefelwasserstoff und muß entsorgt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wirtschaftliches und umweltschonendes Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polymere, insbesondere Polyarylensulfide bereitzustellen, wobei der Verlust an Monomeren und/oder Lösungsmittel vermindert wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polymeren aus mindestens einem Sulfid und mindestens einer aromatischen Dihalogenverbindung in mindestens einem Lösungsmittel, wobei

a) in einem ersten Reaktionsgefäß eine Mischung aus einem Sulfid und einem Lösungsmittel hergestellt wird,
b) in einem zweiten Reaktionsgefäß das Sulfid und eine aromatische Dihalogenverbindung unter Bildung eines schwefelhaltigen Polymers reagieren,
c) das zweite Reaktionsgefäß während der Reaktion ganz oder teilweise entspannt und das entweichende Dampfgemisch mit der in Schritt (a) hergestellten Mischung in Kontakt gebracht wird.

Die in Schritt (a) hergestellte Mischung kann gleichzeitig mit der aromatischen Dihalogenverbindung und gegebenenfalls weiterem Lösungsmittel kontinuierlich oder partiell kontinuierlich in das zweite Reaktionsgefäß dosiert werden.

Es wurde nun gefunden, daß der Verlust von Schwefelwasserstoff während der Reaktion weitgehend unterdrückt und der Verlust von Lösungsmittel vermindert werden kann, wenn die in Schritt (a) hergestellte Mischung mit dem aus dem zweiten Reaktionsgefäß entweichenden Dampfgemisch in Kontakt gebracht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine deutliche ökonomische und ökologische Verbesserung des Herstellungsverfahrens für schwefelhaltige Polymere, insbesondere Polyarylensulfide, über einen weiten Molmassenbereich, von 10000 bis 200000 g/mol dar. Der Verlust von Monomeren und Lösungsmittel aus dem Reaktionssystem wird während der Reaktion vermieden oder minimiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein stöchiometrischer Überschuß von 3 mol-% bis 100 mol-% bevorzugt 5 mol-% bis 75 mol-% und besonders bevorzugt 10 mol-% bis 50 mol-% des dihalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs bezogen auf die stöchiometrische Sulfidmenge in das zweite Reaktionsgefäß dosiert. Dadurch wird ein halogenterminiertes Präpolymer erhalten. Dieses Präpolymer wird abgetrennt und in einer zweiten Stufe mit einer kleinen Menge Sulfid zum hochmolekularen Polymer umgesetzt.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines schwefelhaltigen hochmolekularen Polymers aus mindestens einem halogenterminierten Präpolymer hergestellt gemäß den Schritten (a) bis (c) und einer kleinen Menge Sulfid, wobei

d) weniger als 10 mol-% Sulfid, bezogen auf die in den Schritten (a) bis (c) eingesetzten Menge Sulfids, zu Lösungsmittel und Präpolymer zugegeben werden,
e) Präpolymer und Sulfid zum schwefelhaltigen Polymer polymerisiert werden und
f) das schwefelhaltige Polymer isoliert wird.

Schwefelhaltige Polymere sind Polymere, die Arylensulfid-Einheiten enthalten. Die Arylen-Bestandteile enthalten ein- oder mehrkernige Aromaten oder verbundene Aromaten. Die Aromaten können auch Heteroatome enthalten. Solche Aromaten, die substituiert oder unsubstituiert sein können, sind beispielsweise Benzol, Pyridin, Biphenyl, Naphthalin, Phenanthren. Substituenten sind zum Beispiel C₁-C₆-Alkyl-, C₁- C₆-Alkoxy-, Carboxyl-, Amino- und Sulfonsäure-Gruppen. Verbundene Aromaten sind zum Beispiel Biphenyl oder durch Etherbrücken verbundene Aromaten, wie Arylenether.

Bevorzugte schwefelhaltige Polymere sind Polyarylensulfide, insbesondere Polyphenylensulfid.

Als Sulfid für die Herstellung der Polymeren eignen sich anorganische und organische Sulfide. Anorganische Sulfide sind Sulfide der Alkali- und Erdalkali- Metalle, wie Lithiumsulfid, Kaliumsulfid, Calciumsulfid und bevorzugt Natriumsulfid. Die anorganischen Sulfide können auch in situ aus entsprechenden Hydrogensulfiden oder Schwefelwasserstoff hergestellt werden, beispielsweise durch Reaktion mit Alkalihydroxiden.

Als organische Sulfide eignen sich salzartige Sulfide mit organischen Kationen. Organische Sulfide im Sinne der Erfindung sind auch solche organischen Schwefelverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Sulfid- oder Hydrogensulfidanionen freisetzen, wie Thioacetamid oder Thio-N-Methylpyrrolidon.

Die Sulfide und gegebenenfalls Alkalihydroxide können wasserfrei, mit Kristallwasser in Form ihrer kristallinen Salzhydrate oder in Form ihrer gegebenenfalls temperierten wäßrigen Lösungen eingesetzt werden.

Als aromatische Dihalogenverbindungen eignen sich dihalogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, unter anderem Dihalogenbenzole wie o-, m- und p- Dichlorbenzol, substituierte Dihalogenbenzole wie 2,5-Dichlortoluol, 3,5- Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzolsulfonsäure oder 3,5- Dichlorbenzolsulfonsäure oder deren Salze. Aber auch Dihalogennaphthaline wie 1,4-Dibromnaphthalin oder Dihalogendiphenyläther wie 4,4'-Dichlordiphenyläther können eingesetzt werden. Ebenso können Gemische von verschiedenen Dihalogenverbindungen eingesetzt werden. Es können auch kleine Mengen von 0,2 bis 5 Mol-%, bezogen auf Dihalogenaromat, polyhalogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, um zu verzweigten oder vernetzten schwefelhaltigen Polymeren zu gelangen.

Dihalogenaromaten und Sulfid werden auch als Monomere bezeichnet.

Als Lösungsmittel für die Herstellung des Polymers eignen sich dipolar aprotische Lösungsmittel vom Amidtyp, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylcaprolactam oder N-alkylierte Pyrrolidone wie N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist NMP.

Unter dem Begriff Präpolymer sind Oligomere oder Polymere zusammengefaßt, die Arylensulfid-Einheiten enthalten. Diese Produkte haben gewöhnlich eine Molmasse, ausgedrückt als Zahlenmittel der Molmasse Mn, im Bereich von 500 bis 20000 g/mol. Sie können linear oder verzweigt sein. Es ist auch möglich durch Einsatz substituierter Dihalogenarylverbindungen, wie 2,5-Dichlortoluol, substituierte Präpolymere herzustellen. Bevorzugt werden Präpolymere mit Halogen-Endgruppen (halogenterminierte Präpolymere), insbesondere Chlor-Endgruppen, hergestellt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im folgenden am Beispiel der Herstellung von Polyphenylensulfid (PPS) aus Natriumsulfid und p-Dichlorbenzol beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Natriumsulfid wird in Form eines seiner Hydrate, beispielsweise des Trihydrats, mit NMP gemischt. Zur Herstellung der Lösung von Sulfid und dem organischen Lösungsmittel in einem ersten Reaktionsgefäß beträgt das molare Verhältnis von Sulfid zu NMP im Bereich von S/NMP = 4 bis S/NMP = 0,2, bevorzugt von S/NMP 2 bis S/NMP = 0,5.

Natriumsulfidhydrat kann auch in situ aus Natriumhydrogensulfid und Natriumhydroxid in Form der konzentrierten wäßrigen Lösung oder Salzhydrat hergestellt werden. Zur Einstellung eines bevorzugten pH-Bereichs ist es möglich, nicht stöchiometrische Mengen von NaSH und NaOH einzusetzen oder eine dieser beiden Komponenten dem Natriumsulfid zuzugeben. Für den Kontakt des aus dem zweiten Reaktionsgefäß entweichenden Dampfgemisches mit der Mischung aus Lösungsmittel und Sulfid kann ein Überschuß von 0,1 mol-% bis 25 mol-% NaOH verwendet werden.

Die zunächst zweiphasige Mischung wird unter Inertgas in einem ersten Reaktionsgefäß auf etwa 85°C bis 220°C, bevorzugt 130°C bis 210°C erwärmt, wobei sich in einer schwach exothermen Reaktion eine homogene Lösung bildet. Das Reaktionsgefäß besteht im einfachsten Fall aus rostfreiem Stahl, bessere Korrosionsbeständigkeit zeigen Nickel-Basis-Legierungen oder Titan. Die Herstellung der homogenen Lösung aus Sulfid und dem Lösungsmittel kann absatzweise oder auch kontinuierlich geschehen.

Die Lösung aus NMP und Sulfid wird aus dem ersten Reaktionsgefäß zunächst ganz oder im Teilstrom mit dem aus dem zweiten Reaktionsgefäß entweichenden Dampf in Kontakt gebracht. Hierfür eignen sich verschiedene Wäscher, die auch die Form einer Kolonne haben können. Es ist zweckmäßig, die Dampf-Flüssig-Kontaktfläche im Wäscher durch Einbau von geeigneten Böden, Füllkörpern oder Packungen zu erhöhen. Für den Wäscher und seine Einbauten eignen sich die gleichen Werkstoffe wie für das erste Reaktionsgefäß. Wegen der großen spezifischen Oberfläche der Einbauten haben sich besonders korrosionsbeständige Werkstoffe, beispielsweise Titan, bewährt. Die Lösung aus NMP und Sulfid wird aus dem Sumpf des Wäschers direkt unter Schwerkraft oder, je nach Betriebsdruck des Wäschers und des zweiten Reaktionsgefäßes, mittels einer Pumpe in das zweite Reaktionsgefäß gegeben.

In einem gegebenenfalls beheizten Vorlagegefäß wird p-Dichlorbenzol (DCB) als Schmelze oder als Lösung in NMP vorgelegt. Für die Herstellung chlorterminierter Präpolymere wird ein stöchiometrischer Überschuß von 3 mol-% bis 100 mol-%, bevorzugt 5 mol-% bis 75 mol-% und besonders bevorzugt 10 mol-% bis 50 mol-% des DCB bezogen auf Sulfid eingesetzt.

Die Reaktanden werden nun in den festgelegten Mengenverhältnissen in das zweite Reaktionsgefäß dosiert, welches die Reaktionstemperatur aufweist. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen von 180°C bis 250°C, bevorzugt von 215°C bis 240°C. Bei einer partiell kontinuierlichen Reaktionsführung ist es zweckmäßig, einen Teil des NMP temperiert in dem zweiten Reaktionsgefäß vorzulegen. Bei voll kontinuierlicher Reaktionsführung befindet sich eine stationäre Menge der reagierenden Mischung in dem zweiten Reaktionsgefäß. Weiteres NMP kann dem zweiten Reaktionsgefäß aus einem Vorlagegefäß oder in Form der Lösungen der beiden Monomere zugeführt werden. Das molare Verhältnis von eingesetzten NMP zum eingesetzten Sulfid beträgt 10 bis 1, bevorzugt 4 bis 1 und besonders bevorzugt 3,5 bis 1. Eingesetztes NMP bedeutet die Gesamtmange aus Vorlage im zweiten Reaktionsgefäß und Lösungsmittel für die Monomeren.

Die Bildung des Polyphenylensulfids erfolgt unter diesen Bedingungen gleichzeitig mit der Dosierung. Während der Reaktion wird kontinuierlich das Hydratwasser des Sulfids dampfförmig aus dem Reaktor entfernt. Der Druck im zweiten Reaktionsgefäß wird über ein Druckhalteventil geregelt. Je nach Wassergehalt des eingesetzten Sulfids, Einsatzkonzentration der Monomere, Reaktionstemperatur und Siedepunkt des polaren Lösungsmittels beträgt der Arbeitsdruck von 1 bara bis 20 bara (bar absolut), bevorzugt 2 bara bis 10 bara und besonders bevorzugt bei 3 bara bis 7 bara. Zusammen mit dem Wasserdampf entweicht je nach Druck, Temperatur und Basizität der Lösung auch ein Teil der Monomere in Form von dampfförmigem DCB und Schwefelwasserstoffgas zusammen mit etwas Lösungsmittel.

Das entweichende Dampfgemisch wird im Wäscher mit der dem zweiten Reaktionsgefäß zuzuführenden Lösung aus NMP und Sulfid in Kontakt gebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung geschieht dies im Gegenstrom, beispielsweise indem die Waschlösung unter Schwerkraft dem aufsteigenden Dampf entgegen rieselt. Der Betriebsdruck des Wäschers ist prinzipiell nicht beschränkt. Er liegt zweckmäßigerweise zwischen dem Betriebsdruck des zweiten Reaktionsgefäßes und Normaldruck.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Wäscher bei dem Betriebsdruck des zweiten Reaktionsgefäßes betrieben. Der Wäscher sitzt direkt dem zweiten Reaktionsgefäß auf, so daß die Lösung nach dem Passieren des Wäschers direkt unter Schwerkraft in das zweite Reaktionsgefäß abläuft. Das gewaschene Dampfgemisch wird am Kopf des Wäschers über das Druckhalteventil entspannt und anschließend kondensiert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Dampfgemisch aus dem zweiten Reaktionsgefäß über ein Druckhalteventil in den Wäscher entspannt und dieser bei einem Druck von 0,8 bara bis 1,5 bara betrieben. Die Lösung aus NMP und Sulfid wird nach dem Passieren des Wäschers aus dem Sumpf des Wäschers abgezogen und aktiv in das zweite Reaktionsgefäß gepumpt. Das gewaschene Dampfgemisch wird am Kopf des Wäschers, gegebenenfalls nach Passieren eines weiteren Druckhalteventils, bei Normaldruck kondensiert und ausgeschleust. Im Sumpf beträgt die Betriebstemperatur des Wäschers 150°C bis 250°C. Die Betriebstemperatur am Kopf des Wäschers wird vom Betriebsdruck und der Zusammensetzung des Dampfgemischs bestimmt. Sie beträgt von 90°C bis 220°C, bevorzugt von 95°C bis 180°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die aus dem Wäscher dampfförmig entweichenden Komponenten außer Wasser wieder dem Prozeß zugeführt. Nach Kondensation des entweichenden Dampfes, beispielsweise bei 50°C bis 80°C unter Normaldruck, entmischt dieser unter typischen Reaktionsbedingungen in eine schwerere, DCB-reiche Phase und eine leichtere, wasserreiche Phase. Das Lösungsmittel ist verteilt in beiden Phasen. Die DCB-reiche Phase kann direkt zurück in die reagierende Mischung gepumpt werden oder nach Reinigung des DCB wieder eingesetzt werden.

Aus der wasserreichen Phase kann gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel beispielsweise durch Destillation wieder gewonnen und eingesetzt werden. Es ist auch möglich, das Lösungsmittel direkt ohne Kondensation des Dampfgemischs aus dem Wäscher abzutrennen. Dazu kann das Dampfgemisch aus dem Wäscher beispielsweise einer Destillationskolonne zugeführt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können die Aufgaben des Wäschers und einer anschließenden Destillationskolonne auch in einem einzigen Apparat gelöst werden, indem der untere Teil einer Kolonne als Wäscher und der obere Teil derselben als Rektifikationskolonne betrieben wird. Dabei wird etwa in die Mitte der Kolonne das Sulfid-Lösungsmittelgemisch und auf den Kolonnenkopf eine Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser aufgebracht. Im unteren Teil der Kolonne wird Schwefelwasserstoff absorbiert und bereits ein Teil des dampfförmigen Lösungsmittels kondensiert, wobei ein Teil des im Sulfid-Lösungsmittelgemisch enthaltenen Wassers verdampft. Im oberen Teil der Kolonne wird der restliche Lösungsmitteldampf praktisch vollständig kondensiert, wobei das auf den Kolonnenkopf aufgegebene Wasser ganz oder teilweise verdampft. Das die Kolonne verlassende Dampfgemisch besteht praktisch nur aus dampfförmigem Wasser und Dichlorbenzol.

Es ist vorteilhaft, auf den Kolonnenkopf anstelle von Wasser eine verdünnte Lauge oder Base aufzugeben, um letzte Reste an Schwefelwasserstoff zu absorbieren. Die Konzentration der Base beträgt von 0,01 mol/l bis 10 mol/l.

Liegt im ersten Reaktionsgefäß das molare Verhältnis von Sulfid zu NMP im Bereich S/NMP < 1, kann eine Reaktion des überschüssigen Sulfids mit NMP in der Kolonne stattfinden. Auf diese Weise wird NMP dem Verdampfungsgleichgewicht durch Chemisorption entzogen und die Lösungsmittelverluste werden weiter minimiert.

Bei einer partiell kontinuierlichen Reaktionsführung beträgt die Dauer der Dosierungsphase von 15 Minuten bis 240 Minuten, bevorzugt von 30 Minuten bis 120 Minuten. Anschließend wird die Reaktionsmischung noch 30 bis 90 Minuten bei der Reaktionstemperatur gerührt. Die Zykluszeit der ersten Reaktionsstufe beträgt weniger als 5 Stunden, bevorzugt weniger als 3 Stunden. Die erste Reaktionsstufe umfaßt partiell kontinuierliche Zudosierung und Nachrührzeit. Für die Aufarbeitung kann es vorteilhaft sein, daß noch verbliebenes Reaktionswasser nach Abschluß der Reaktion ganz oder teilweise entfernt wird. Wahlweise kann vor der Aufarbeitung der Reaktorinhalt durch Zugabe von Säuren neutral oder schwach sauer eingestellt werden. Geeignete Säuren sind Essigsäure, Salzsäure oder Kohlendioxid.

Bei einer voll kontinuierlichen Reaktionsführung wird die Reaktionsmischung während der Reaktion aus dem zweiten Reaktionsgefäß ausgetragen, so daß der Füllstand im zweiten Reaktionsgefäß zeitlich stationär bleibt. Die Verweilzeit dieses kontinuierlichen Rührkesselreaktors beträgt von 10 Minuten bis 180 Minuten, bevorzugt von 30 Minuten bis 120 Minuten.

Die Präpolymere entstehen bei einem Reaktionsumsatz bezogen auf DCB von 10 mol-% bis 98 mol-%, bevorzugt von 30 mol-% bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 50 mol-% bis 90 mol-%. Die mittlere Molmasse der Präpolymeren, ausgedrückt durch das Gewichtsmittel Mw, beträgt von 1.000 g/mol bis 30.000 g/mol, bevorzugt von 2.000 g/mol bis 20.000 g/mol und besonders bevorzugt von 3.000 g/mol bis 15.000 g/mol.

Das Präpolymer liegt gelöst neben dem weitgehend kristallinen Salzniederschlag in der Reaktionsmischung vor und wird durch geeignete Methoden abgetrennt. Das Präpolymer kann durch Abkühlen ausgefällt und gemeinsam mit dem Salz abfiltriert werden. Der Filtrationsrückstand wird zweckmäßigerweise mit Lösungsmittel gewaschen, um anhaftende Mutterlaugenreste zu entfernen. Als Resultat dieser Trennoperation wird Polymer und Salz als Feststoff und die Mutterlauge erhalten. Die Mutterlauge kann direkt zur Herstellung von weiterem Polymer wiederverwendet werden. Das Präpolymer wird aus dem Feststoff, der auch vorher getrocknet werden kann, durch Aufkochen mit Wasser und anschließende Filtration gewonnen.

Es ist auch möglich, die entstandene Suspension in einer Entspannungsverdampfung oder Sprühtrocknung aufzuarbeiten. Dabei werden Lösungsmittel und weitere niedermolekulare Substanzen als Hauptbestandteile dampfförmig abgezogen. Polymer und Salz fallen als weitgehend trockener Feststoff an. Nach einer Wasserwäsche und Trocknung wird das feste Präpolymer erhalten.

Eine weitere Möglichkeit ist die Abtrennung des Salzes durch Druckfiltration bei einer Temperatur, bei der das Präpolymer in der Reaktionsmischung flüssig oder gelöst vorliegt. Im allgemeinen betragen diese Temperaturen von 100°C bis 300°C bevorzugt von 180°C bis 280°C. Anstelle der Druckfiltration können aber auch andere Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen aus Flüssigkeiten eingesetzt werden, wie Zentrifugieren oder Dekantieren. Dabei bleibt nur das Salz zurück und das Präpolymer findet sich gelöst im Filtrat wieder. Daraus kann das Präpolymer entweder durch Sprühtrocknung oder durch Kristallisation und anschließende Filtration isoliert werden. Es ist auch möglich, das Präpolymer direkt in die folgenden Reaktionsschritte (d) und (e) zu überführen.

Das halogenterminierte Präpolymer wird nach Zugabe von höchstens 10 mol% Sulfid (d), bezogen auf die in Schritten (a) bis (c) eingesetzte Sulfidmenge, in Schritt (e) weiter polymerisiert. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Massenverhältnis von Lösungsmittel zum eingesetzten Präpolymer in Schritt (e) weniger als 5, bevorzugt von 1 bis 2,5.

Die Reaktionsbedingungen für die weitere Polymerisation in Schritt (e) können in weiten Grenzen variiert werden. So können die Reaktionstemperaturen von 180°C bis 290°C, bevorzugt von 230°C bis 270°C betragen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Reaktionstemperatur < 250°C. Die Reaktionszeiten können von 20 Minuten bis 180 Minuten, bevorzugt von 30 Minuten bis 120 Minuten betragen. Für die Fortsetzung der Polymerisation in Schritt (e) können wahlweise zusätzlich Maßnahmen getroffen werden, die zur Erzielung möglichst hoher Molmassen führen. Dazu zählt der Zusatz von Promotoren. Solche Promotoren sind Alkali- und Erdalkalisalze niederer Carbonsäuren, insbesondere Natriumacetat. Es ist ebenfalls möglich, in Schritt (e) definierte Mengen Wasser oder andere Nichtlösungsmittel für das Polymere zuzusetzen, um die weitere Polymerisation in einem zweiphasigen Reaktionssystem zu führen. Schließlich können weitere Zusatzstoffe, wie Essigsäure oder Schwefelwasserstoff oder Kohlendioxid zugesetzt werden, um die Basenstärke des Systems einzustellen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Polymer in Schritt (e) homogen gelöst im Lösungsmittel vor. Die Reaktionsmischung ist dann eine klare und viskose Lösung. Sie enthält als ungelöste Feststoffe höchstens 5 Gew.-% Salz, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% Salz, bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktionsmischung in Schritt (e). Polymerisieren des Präpolymers und des Sulfids zu dem schwefelhaltigen Polymer in Schritt (e) geschieht in praktisch homogener Lösung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die gesamte Reaktionszeit nicht mehr als 5 Stunden bei Reaktionstemperaturen von höchstens 250°C.

Alle Phasen der Polymerherstellung können entweder absatzweise oder kontinuierlich geführt werden. Beispielsweise kann die kontinuierliche Reaktionsführung mittels einer Rührkesselkaskade, in einem Strömungsrohr oder einer Kombination beider Vorrichtungen verwirklicht werden.

Die Abtrennung des Polymers in Schritt (f) erfolgt beispielsweise durch Kristallisation oder Druckfiltration. Andere Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen aus Flüssigkeiten können auch eingesetzt werden, wie Zentrifugieren oder Dekantieren. Es ist auch möglich, die entstandene Suspension in einer Entspannungsverdampfung oder Sprühtrocknung aufzuarbeiten. Dabei werden Lösungsmittel und weitere niedermolekulare Substanzen als Hauptbestandteile dampfförmig abgezogen. Polymer und Nebenprodukt Salz fallen als weitgehend trockenes Feststoffgemisch an. Vor den genannten Aufarbeitungsschritten kann zunächst eine Klärfiltration bei oder nahe der Reaktionstemperatur, bei der das Polymer homogen gelöst vorliegt, durchgeführt werden, um Restsalzmengen auszutragen.

Die Schmelzpunkte der Polyphenylensulfide betragen von 270°C bis 305°C, üblich sind von 280°C bis 295°C. Die Schmelzviskosität beträgt von 5000 bis 500000 mPas (centiPoise), bevorzugt von 50000 bis 250000 mPas (centiPoise). Die Schmelzviskosität ist ohne Zusätze stabil. Sie verändert sich bei 300°C über einen Zeitraum von 1 Stunde um weniger als 10%.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten schwefelhaltigen Polymere, wie Polyarylensulfide, insbesondere Polyphenylensulfid, zeichnen sich durch eine hohe Reinheit und hohe Qualität aus. Besonders bemerkenswert ist die Eigenschaft, daß die Polymere praktisch keinen Geruch und keine Verfärbung aufweisen. Auch weisen die Polymere ein günstiges Verhalten bei thermischer Belastung auf.

Die vorliegende Erfindung betrifft schwefelhaltige Polymere, wie Polyarylensulfide, erhältlich nach dem Verfahren gemäß der Erfindung.

Die gemäß der Erfindung hergestellten schwefelhaltigen Polymere lassen sich durch Schmelzextrusion zu Formkörpern verarbeiten. Aber auch Folien und Fasern mit guten mechanischen Eigenschaften lassen sich herstellen.

Das neue Verfahren hat eine Reihe von Vorteilen:

- Es wird eine eingesetzte Lösungsmittelmenge von unter 350 g Lösungsmittel pro Mol eingesetztes Sulfid und damit eine gute Raum-Zeit-Ausbeute erreicht.
- Die Gesamt-Reaktionszeit beträgt weniger als 5 Stunden.
- Die Reaktionstemperatur beträgt < 250°C oder sogar wesentlich weniger, wodurch Nebenreaktionen, die zu toxischen Verunreinigungen des Polymers führen können, zurückgedrängt werden.
- Das Polymer wird in einer Ausbeute von mindestens 90%, üblicherweise 95%, bezogen auf die eingesetzte Sulfidmenge in der Gesamtreaktion, erhalten.
- Die Verluste an Schwefelwasserstoff während der Zugabe der Monomere bei gleichzeitiger Verdampfung des Hydratwassers werden weitgehend unterdrückt. Technische Maßnahmen zur Abluftreinigung und Wiedergewinnung des Schwefelwasserstoffs außerhalb des eigentlichen Reaktionsapparates werden vereinfacht und reduziert.
- Die Verluste von Lösungsmittel während der Zugabe der Monomere bei gleichzeitiger Verdampfung des Hydratwassers werden minimiert. Dies verbilligt und reduziert den technischen Aufwand für die Lösungsmittelrückgewinnung außerhalb des eigentlichen Reaktionsapparates.

Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung und Beispielen näher erläutert.

Zeichnung

Die Zeichnung zeigt den Aufbau einer Anlage für das erfindungsgemäße Verfahren. Die Anlage enthält ein Vorlagegefäß (1), erstes Reaktionsgefäß (2), zweites Reaktionsgefäß (3), Wäscher (4) und Kondensator (5).

Beispiele Beispiel 1

In einem 100 l Rührkessel aus Edelstahl wurden 38,5 kg Natriumsulfid (61%, 301 mol) und 25 kg NMP (253 mol) vorgelegt. Das Gemisch wurde mit Stickstoff inertisiert und unter Rühren aufgeheizt. Das molare Verhältnis von Sulfid zu NMP im ersten Reaktionsgefäß betrug 1,19 (S/NMP). Bei 150°C bis 170°C bildete sich eine homogene Lösung des Sulfids in NMP. In einem beheizten Vorlagegefäß wurden 48 kg DCB (327 mol) und 16 kg NMP vorgelegt. In einem 200 l Titan-Rührkesselreaktor wurden 55 kg NMP vorgelegt und unter Rühren auf 210°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde damit begonnen, die DCB/NMP-Lösung direkt über ein abgetauchtes Rohr in den Reaktor zu pumpen. Die Lösung aus Sulfid und NMP wurde aus dem ersten Edelstahl-Reaktionsgefäß von oben in eine Titan-Kolonne gepumpt. Die Titan-Kolonne war mit einer Packung aus Titan-Profilblechen versehen. Der Boden der Kolonne war offen und direkt an den Dom des Titanreaktors geflanscht. Über ein Druckhalteventil wurde der Druck im Reaktor und der Waschkolonne auf 4 bara konstant gehalten. Dabei wurde der Reaktor weiter beheizt und die Reaktortemperatur schließlich auf 234°C konstant gehalten. Das entweichende Dampfgemisch wurde kondensiert. Es entmischte in eine DCB-reiche Unterphase und eine wasserreiche Oberphase. Die schwere Phase wurde in den Titan-Reaktor zurückgepumpt. Die leichte Oberphase des kondensierten Dampfgemischs wurde nach Abschluß des Versuchs gewogen und analysiert. Sie enthielt 12,2 kg Wasser und 6,2 kg NMP.

Die Zudosierung der Monomere war nach 1,5 Stunden beendet. Das molare Verhältnis von NMP zum eingesetzten Sulfid im zweiten Reaktionsgefäß betrug 3,22. Es wurde dann noch eine Stunde bei 234°C nachgerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, das Präpolymer ausgefällt und der Reaktor bei 80°C auf eine Filternutsche entleert. Es wurde von der Mutterlauge, die NMP als Hauptbestandteil neben dem überschüssigen DCB enthielt, abfiltriert. Dann wurde bis zur Salzfreiheit mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Gewichtsanteil an organisch gebundenem Chlor im Präpolymer betrug 1,4%. Die Ausbeute an Präpolymer betrug 31,5 kg (97% der Theorie).

Eine genau ausgewogene Menge des NMP-haltigen Mutterlaugenfiltrats wurde mit einer definierten Menge Wasser verdünnt und seine Hydroxid-Ionen-Konzentration durch Titration bestimmt. Die Hydroxid-Ionen-Konzentration des Mutterlaugenfiltrats war über das Hydrolysegleichgewicht des Natriumsulfids mit der während der Reaktion entwichenen Menge gasförmigen Schwefelwasserstoffs verknüpft:

Na₂S + 2H₂O ↔ 2NaOH + H₂S.

Die Auswertung der Titration ergab, daß 2,8 mol H₂S, entsprechend 0,9% der vereinigten Sulfid- und Hydrogensulfid-Einsatzmenge, entwichen sind.

Beispiel 2

25 kg des Präpolymeren aus Beispiel 1 wurden mit 500 g Natriumsulfid-Trihydrat und 300 g Wasser in 60 kg NMP auf 250°C erwärmt. Bei 235°C bildete sich eine klare Lösung. Die Reaktionstemperatur wurde 90 Minuten bei 250°C gehalten. Anschließend wurde die Lösung mit 25 kg NMP verdünnt, auf etwa 80°C abgekühlt und das ausgefällte Polymer abfiltriert. Das Polymer wurde dreimal mit 50 Liter Wasser bei 85°C gewaschen und dann getrocknet. Die Ausbeute betrug 24,5 kg (98% der Theorie). Die Schmelzviskosität des Polymers betrug 52 Pas, gemessen bei 310°C und 1000 s^-1. Sie änderte sich innerhalb einer Stunde um weniger als 10%.

Vergleichsbeispiel 1

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Lösung von Sulfid und NMP nicht in die Titankolonne, sondern über ein abgetauchtes Rohr in den Reaktor gepumpt wurde. Die Reaktionsprodukte wurden wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polymeren aus mindestens einem Sulfid und mindestens einer aromatischen Dihalogenverbindung in mindestens einem Lösungsmittel, wobei

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aromatische Dihalogenverbindung in einem stöchiometrischen Überschuß von 3 mol-% bis 100 mol-% bevorzugt 5 mol-% bis 75 mol-% und besonders bevorzugt 10 mol-% bis 50 mol-% des dihalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffs bezogen auf die stöchiometrische Sulfidmenge eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei während der Reaktion entweichende dihalogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe der Polymerisation wieder zugeführt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die in Schritt (a) hergestellte Mischung vor dem Eintritt in das zweite Reaktionsgefäß in Schritt (c) in einem Wäscher unter Schwerkraft mit dem aufsteigenden Dampfgemisch in Kontakt gebracht wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei als Wäscher eine Kolonne eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Wäscher der untere Teil einer Kolonne eingesetzt wird und im oberen Teil der Kolonne Lösungsmittel von Wasser getrennt wird.

7. Präpolymer, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verfahren zur Herstellung eines schwefelhaltigen Polymers aus mindestens einem halogenterminierten Präpolymer, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, und Sulfid, wobei

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Reaktion von Präpolymer und Sulfid zum schwefelhaltigen Polymer in Schritt (e) in nahezu homogener Lösung verläuft, die höchstens 5 Gew.-% Salz, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% ungelöste Feststoffe, bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktionsmischung in Schritt(e) aufweist.

10. Polymer, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9.

11. Verwendung von schwefelhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 7 oder 10 zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Schläuchen, Platten, Filmen oder Fasern.