DE69721104T2

DE69721104T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden

Info

Publication number: DE69721104T2
Application number: DE69721104T
Authority: DE
Inventors: Michihisa Miyahara; Hiroyuki Iwaki-shi Sato; Yoshikatsu Iwaki-shi Satake
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1996-02-21
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2017-02-20
Also published as: DE69721104D1; CA2197586A1; CA2197586C; EP0792904A3; US5840830A; EP0792904A2; EP0792904B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(arylensulfids) und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(arylensulfids) durch Steuerung des Wassergehalts im Reaktionssystem durch einen Dehydratisierungsschritt im vorhinein und dann Reagieren eines Alkalimetallsulfids mit einer aromatischen Dihalogenverbindung in einem organischen Amidlösungsmittel, worin im Dehydratisierungsschritt abgedampfter Schwefelwasserstoff rückgewonnen und wiederverwendet wird, wodurch verschiedene Probleme, die mit der Verdampfung von Schwefelwasserstoff verbunden sind, gelöst werden und ein Poly(arylensulfid) hergestellt wird, das eine geringe Variation in der Schmelzviskosität aufweist und von stabiler Qualität ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Poly(arylensulfide) (hier im folgenden als "PAS" abgekürzt) sind technische Kunststoffe, die in der Wärmebeständigkeit, der chemischen Beständigkeit, der Flammschutzeigenschaft, der mechanischen Festigkeit, in den elektrischen Eigenschalten, in der Dimensionsstabilität usw. ausgezeichnet sind. Da PAS entsprechend herkömmlichen Schmelzverarbeitungstechniken, wie Extrudieren, Spritzgießen und Formpressen in verschiedene Formerzeugnisse, Folien, Platten, Fasern usw. formgepresst oder geformt werden können, werden sie gewöhnlich in Gebieten von breitem Umfang verwendet, wie für elektrische und elektronische Ausrüstungen und Teile und Automobilmaschinenteile.
Als ein typisches Herstellungsverfahren von einem PAS ist ein Verfahren bekannt gewesen, worin ein Alkalimetallsulfid mit einer aromatischen Dihalogenverbindung in einem organischen Amidlösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, umgesetzt wird (JP-Patentveröffentlichung Nr. 3368/1970 usw.). In der frühen Stufe der PAS-Produktion war es nur möglich, ein hochmolekulares Polymer zu erhalten, indem ein Polymer von niedrigem Polymerisationsgrad hergestellt wurde und dann das Polymer in Anwesenheit von Luft erwärmt wurde, um es einer teilweisen oxidativen Vernetzung auszusetzen. Später wurde das Herstellungsverfahren auf verschiedene Weise verbessert, um ein Verfahren zur Erlangung eines hochmolekularen PAS durch eine Polymerisationsreaktion zu entwickeln. Zum Beispiel sind ein Verfahren, worin eine Polymerisationsreaktion in Anwesenheit von verschiedenen Polymerisationshilfsstoffen ausgeführt wird (JP-Patentveröffentlichung Nr. 12240/ 1977), und ein Verfahren, worin eine Polymerisationsreaktion unter spezieller Steuerung der Menge an koexistierendem Wasser und der Reaktionstemperatur ausgeführt wird (JP-Patentveröffentlichung Nr. 33775/1988), vorgeschlagen worden. Diese Verfahren haben die Bereitstellung von linearen hochmolekularen PAS ermöglicht.
In diesen Herstellungsverfahren von PAS ist es notwendig, die Polymerisationsbedingungen, wie das Molverhältnis von Alkalimetallsulfid zu aromatischer Dihalogenverbindung, die Menge an koexistierendem Wasser, die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit, streng zu steuern, um ein PAS von hoher Qualität in stabiler Weise zu erhalten. Wenn z. B. die Menge des koexistierenden Wassers im Polymerisationsreaktionssystem zu gering ist, treten in der Regel unerwünschte Reaktionen auf, wie die Zersetzung des gebildeten PAS. Wenn im Gegensatz dazu die Menge zu groß ist, verlangsamt sich die Polymerisationsgeschwindigkeit merklich und unerwünschte Nebenreaktionen treten auf. Andererseits wird allgemein ein Alkalimetallsulfid als Ausgangsmaterial in Form eines Hydrats mit viel Kristallisationswasser verwendet. Daneben kann das Alkalimetallsulfid in situ durch Reaktion von einem Alkalimetallhydrogensulfid und einem Alkalimetallhydroxid in einem organischen Amidlösungsmittel hergestellt werden. In diesem Fall wird Wasser als ein Nebenprodukt gebildet. Ferner können diese Ausgangsmaterialien zum Reaktionssystem in einigen Fällen als wässrige Lösung zugegeben werden. Dementsprechend enthält das Polymerisationsreaktionssystem eine große Menge an Wasser.
Daher erfordert die Herstellung von PAS im allgemeinen einen Dehydratisierungsschritt zum Erwärmen und zum Dehydratisieren einer Mischung, die ein organisches Amidlösungsmittel und ein Alkalimetallsulfid enthält, um den Wassergehalt in dem Polymerisationsreaktionssystem vor der Polymerisationsreaktion zu steuern. Der Dehydratisierungsschritt wird in Anwesenheit des organischen Amidlösungsmittels durchgeführt, welches das Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion ist, und er wird durchgeführtt, bis der Wassergehalt durch Austragen von Wasser aus dem System durch Destillation im allgemeinen auf etwa 0,3 bis 5 Mol pro Mol Alkali metallsulfid verringert wird. Wenn die Wassermenge durch den Dehydratisierungsschritt zu stark verringert wird, wird Wasser vor der Polymerisationsreaktion zugegeben, um den Wassergehalt in den gewünschten Bereich zu regulieren. Nach Steuerung der Menge an koexistierendem Wasser wird dem Reaktionssystem eine aromatische Dihalogenverbindung zugeführt und die sich ergebende Mischung wird erwärmt, wodurch eine Polykondensationsreaktion ausgeführt wird.
Auf diese Weise reagiert das Alkalimetallsulfid mit Wasser im organischen Amidlösungsmittel im vorstehenden Dehydratisierungsschritt, wodurch Schwefelwasserstoff (H₂S) in ausgleichender Weise entsprechend der durch die folgende Formel dargestellten Reaktion dissoziiert und abdampft:
Na₂S + 2 H₂O ⇄ H₂S + 2 NaOH
Wenn Wasser durch die Erwärmung im Dehydratisierungsschritt abdestilliert wird das Wasser gewöhnlich als azeotrope Mischung mit dem organischen Amidlösungsmittel aus dem System ausgetragen. Alternativ werden das organische Amidlösungsmittel und das Wasser voneinander durch Destillation getrennt und nur das Wasser wird ausgetragen. Gleichzeitig wird auch gebildeter Schwefelwasserstoff aus dem System abgedampft. Die Verdampfung von Schwefelwasserstoff im Dehydrati- sierungsschritt verursacht folgende Probleme in einem industriellen Verfahren zur Herstellung von PAS.
Da das im wesentlichen quantitative Verhältnis des Alkalimetallsulfids aufgrund der Verdampfung von Schwefelwasserstoff variiert, hat es zunächst das Problem gegeben, dass die Schmelzviskosität (die dem Polymerisationsgrad entspricht) des Polymers als Produkt mit jeder Charge variirt. Im allgemeinen variiert die Qualität des gebildeten Polymers mit jeder Charge entsprechend der Umstellung der Ausgangsmaterialien (insbesondere von Alkalimetallsulfid und/oder Alkalimetallhydrogensulfid), der Variation in der Ausgangsmaterialzusammensetzung, die zu einer Änderung in der Qualität von PAS führt, der Variation in der Menge an abgedampftem Schwefelwasserstoff, die zu einer Änderung beim Erwärmen und der Dehydratisierungsgeschwindigkeit führt, oder dgl. Selbst wenn Polymere unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen hergestellt werden, sind die gebildeten Polymere ferner einer Variation von Charge zu Charge ausgesetzt, da die im Dehydratisierungsschrift abgedampfte Menge an Schwefelwasserstoff Änderungen hervorbringt.
Zweitens hat es das Problem gegeben, dass es schwierig ist, aufgrund der Verdampfung von Schwefelwasserstoff PAS mit hohem Polymerisationsgrad in stabiler Weise herzustellen. Da die Polymerisationsreaktion zwischen dem Alkalimetallsulfid und der aromatischen Dihalogenverbindung eine Polykondensationsreaktion zwischen beiden Komponenten ist, ist es zweckmäßig, dass das Molverhältnis zwischen beiden Komponenten so weit wie möglich an 1 : 1 gebracht wird, um ein PAS mit hohem Polymerisationsgrad zu erhalten. Aus diesem Grunde wird die zugegebene Menge an Alkalimetallsulfid und/oder Alkalimetallhydrogensulfid unter Vorwegnahme der Menge an Schwefelwasserstoff, die im Dehydratisierungsschrift abgedampft wird, gesteuert. Es ist aber schwierig, das Molverhältnis zwischen beiden Komponenten in der Reakfion genau zu steuern, da der Variationsbereich in der Menge an abgedampftem Schwefelwasserstoff groß ist. Wenn die Menge an abgedampftem Schwefelwasserstoff kleiner ist als die erwartete Menge und so das Molverhältnis von Alkalimetallsulfid zu aromatischer Dihalogenverbindung groß wird, treten in der Regel unzweckmäßige Nebenreaktionen, wie eine rasche Zersetzungsreaktion, auf. Um PAS mit hohem Polymerisationsgrad zu erhalten, ist es daher wesentlich, die Menge an abgedampftem Schwefelwasserstoff genau zu steuern und zu messen. Es ist aber aufgrund der Verdampfung von Schwefelwasserstoff im Dehydratisierungsschrift schwer gewesen, die beabsichtigte Schmelzviskosität zu erzielen und die Streuung der Schmelzviskosität einzuengen.
Drittens ist Schwefelwasserstoff, der im Dehydratisierungsschrift abgedampft wird ein schädlicher Stoff und ein Umweltschadstoff, der als Gas in die Luft abgegeben wird. Eine spezielle Anlage ist zur Behandlung von Schwefelwasserstoff erforderlich und so wird die ökonomische Belastung groß.
Ferner gibt es das Problem, dass beim Abdampfen des Schwefelwasserstoffs im Dehydratisierungsschrift Alkalimetallsulfid und/oder Alkalimetallhydrogensulfid, bei denen es sich um Ausgangsmaterialien handelt, verloren gehen. Im Dehydratisierungsschritt gehen diese Ausgangsmaterialien im allgemeinen in einem Anteil von 2 bis 5% bezogen auf Schwefel durch die Verdampfung von Schwefelwasserstoff verloren. Wenn dieser verlorengegangene Schwefel (d. h. Schwefelwasserstoff) wieder verwendet werden kann, z. B. durch Rückführung in das Polymerisationsreaktionssystem, können die Ausgangsmaterialien in sparsamer Weise ausgenutzt werden und außerdem wird die Anlage zur Behandlung des abgedampften Schwefelwasserstoffs unnötig, was zur Verringerung der Produktionskosten von PAS und zur Vermeidung von Umweltverschmutzung führt.
In der Vergangenheit sind einige Vorschläge zur Lösung der verschiedenen Probleme gemacht worden, die mit der Verdampfung von Schwefelwasserstoff im Dehydratisierungsschritt verbunden sind. Zum Beispiel sind (1) ein Verfahren, bei dem die Menge an Schwefelwasserstoff, die im Dehydratisierungsschritt abgedampft wird, bestimmt wird, um präzise die Menge an im Reaktionssystem vorhandener Schwefelquelle festzustellen (JP-Patentveröffentlichung Nr. 33775/1988), und (2) ein Verfahren, bei dem abgedampfter Schwefelwasserstoff in eine wässrige Lösung von einem Alkalimetallhydroxid absorbiert wird, um ihn zu einem Dehydratisierungsschritt und/oder einem Polymerisationsschritt einer anschließenden Charge zurückzuführen, wodurch er wiederverwendet wird (offengelegte JP-Patentanmeldung Nr. 160833/ 1990), vorgeschlagen worden.
Entsprechend dem Verfahren (1) ist es möglich, das Molverhältnis von Alkalimetallsulfid zur aromatischen Dihalogenverbindung im Polymerisationsschritt genau einzustellen. Allerdings ist eine spezielle exklusive Vorrichtung zur Bestimmung. der Menge an , Schwefelwasserstoff, der im Dehydratisierungsschritt abgedampft ist, erforderlich. Daneben wird ein Verlust an Zeit zur Analyse verursacht. Ferner verbleiben bei der Behandlung von abgedampftem Schwefelwasserstoff immer noch die Probleme, Schwefelwasserstoff unschädlich zu machen und die unschädliche Substanz, die gebildet wurde, zu behandeln. Das Verfahren (2) bewirkt einen großen nergieverlust, da die Wassermenge, die zu entfernen ist, für den Fall ansteigt, bei dem die wässrige Lösung von rückgewonnenem Schwefelwasserstoff zum Dehydratisierungsschritt der anschließenden Charge rückgeführt wird. Für den Fall, bei dem die wässrige Lösung von rückgewonnenem Schwefelwasserstoff zum Polymerisationsschritt der anschließenden Charge rückgeführt wird, werden die vorstehend beschriebenen Probleme verursacht, die mit der Polymerisationsreaktion im System verbunden sind bei dem viel Wasser koexistiert. Es gibt daher einen Bedarf für eine weitere Verbesserung bei der Stabilisierung der Variation in der Schmelzviskosität des gebildeten PAS, die bei jeder Charge mit der Variation in der Menge an abgedampftem Schwefelasserstoff verbunden ist.
ZIELE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Poly(arylensulfid), worin Schwefelwasserstoff, der im Dehydratisierungsschritt abgedampft wird, zurückgewonnen wird und in einer Polymerisationsreaktion wiederverwendet wird.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur effizienten Herstellung von Poly(arylensulfid), welches eine geringe Variation in der Schmelzviskosität eingeht und eine stabile Qualität aufweist, indem Schwefelwasserstoff, der im Dehydratisierungsschritt abdampft, rückgewonnen wird und in der Polymerisationsreaktion wiederverwendet wird.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur wirtschaftlichen Herstellung eines Poly(arylensulfids).
Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen im Hinblick auf die Überwindung der vorstehenden Probleme, die im Stand der Technik enthalten, sind, durchgeführt und sind im Ergebnis auf ein Verfahren gestoßen, bei dem Schwefelwasserstoff, der im Dehydratisierungsschrift bei der Herstellung von PAS gebildet und abgedampft wird, in einem organischen Amidlösungsmittel außerhalb des Systems, in dem der Dehydratisierungsschritt durchgeführt wird, absorbiert wird, wodurch er zurückgewonnen wird. Entsprechend dieses Verfahrens kann der im Dehydratisierungsschritt abgedampfte Schwefelwasserstoff in wirksamer Weise im organischen Amidlösungsmittel absorbiert werden, um ihn zurückzugewinnen. Da die Lösung des organischen Amidlösungsmittels, in welcher der Schwefelwasserstoff absorbiert worden ist, wie sie ist in der Polymerisationsreaktion wiederverwendet werden kann, wird die dem Dehydratisierungsschritt auferlegte Last im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren verringert, bei dem Schwefelwasserstoff in eine wässrige Lösung von einemAlkalimetallhydroxid absorbiert wird. Wenn zurückgewonnener Schwefelwasserstoff zum Polymerisationsreaktionssystem zurückgeführt und wiederverwendet wird, kann ein PAS mit stabiler Qualität im Hinblick auf die Schmelzviskosität und dgl. in wirksamer Weise erhalten werden. Die Wiederverwendung des zurückgewonnenen Schwefelwasserstoffs kann den Verlust an Ausgangsmaterialien, wie Alkalimetallsulfid und Alkalimetallhydrogensulfid, im Dehydratisierungsschritt im großen Umfang verringern und so ist es möglich, PAS wirtschaftlich zu produzieren.
Die vorliegende Erfindung ist auf Basis dieser Befunde fertiggestellt worden. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Poly(arylensulfid} bereitgestellt, das umfasst einen Dehydratisierungsschritt des Erwärmens und die Dehydratisierung einer Mischung, die organisches Amidlösungsmittel (a), ein Alkalimetallsulfid und Wasser enthält, um den Wassergehalt in der Mischung zu steuern, und einen anschließenden Pglymerisationsschritt der Polymerisationsreaktion des Alkalimetallsulfids und einer aromatischen Dihalogenverbindung in dem organischen Amidlösungsmittel (a), wobei Schwefelwasserstoff, der während des Dehydratisierungsschrittes abdampft, in einem anderen organischen Amidlösungsmittel (b) außerhalb des Systems, in dem der Dehydratisierungsschritt durchgeführt wird, absorbiert wird, wodurch er rückgewonnen wird, und der so rückgewonnene Schwefelwasserstoff in der Polymerisationsreaktion als Ausgangsmaterial für das Alkalimetallsulfid wiederverwendet wird.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Alkalimetallsulfid:
Beispiele für das Alkalimetallsulfid, das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, beinhalten Lithiumsulfid, Nafiriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid und Mischungen von zwei oder mehr dieser Verbindungen. Diese Alkalimetallsulfide werden im allgemeinen in Form eines Hydrats verkauft und verwendet. Beispiele für die Hydrate beinhalten Natriumsulfidnonahydrat (Na₂S·9H₂O) und Natriumsulfidpentahydrat (Na₂S·5H₂O). Das Alkalimetallsulfid kann in form einer wässrigen Mischung verwendet werden. Das Alkalimetallsulfid kann auch in situ in einem organischen Amidlösungsmittel aus einem Alkalimefallhydrogensulfid und einem Alkalimetallhydroxid hergestellt werden. Es ist auch möglich, eine geringe Menge an Alkalimetallhydroxid in Kombination mit den Alkalimetallsulfiden zu verwenden, um sie mit Alkalimetallhydrogensulfiden und Alkalimetallthiosulfaten umzusetzen, die manchmal in Spurenmengen in den Alkalimetallsulfiden vorhanden sind, wodurch diese Spurenkomponenten entfernt oder in Alkalimetallsulfide umgewandelt werden. Von diesen Alkalimetallsulfiden sind Natriumsulfid und Natriumhydrogensulfid die preiswertesten und damit besonders bevorzugt.
Bei dem Herstellungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung beinhaltet Wasser, das im Dehydratisierungsschritt zu entfernen ist, Hydratwasser, Wasser als Medium für die wässrigen Mischungen, Wasser, das als Nebenprodukt durch Reaktion von Alkalimetallhydrogensulfid mit Alkalimetallhydroxid gebildet worden ist, usw.
Aromatische Dihalogenverbindung:
Die aromatische Dihalogenverbindung, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist eine dihalogenierte aromatische Verbindung mit, zwei Halogenatomen, die direkt an einen aromatischen Ring gebunden sind. Spezielle Beispiele für die aromatische Dihalogenverbindung beinhalten o-Dihalogenbenzole, m-Dihalogenbenzole, p-Dihalogenbenzole, Dihalogentoluole, Dihalogennaphthaline, Methoxydihalogenbenzole, Dihalogenbiphenyle, Dihalogenbenzoesäuren, Dihalogendiphenylether, Dihalogendiphenylsulfone, Dihalogendiphenylsulfoxide und Dihalogendiphenylketone. Hier bedeuten Halogenatome einzelne Atome von Fluor, Chlor, Brom und lod und zwei Halogenatome in einer aromatischem Dihalogenverbindung können gleich oder verschieden voneinander sein. Diese aromatischen Dihalogenverbindungen können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Die Menge an zu verwendender aromatischer Dihalogenverbindung liegt im allgemeinen bei 0,9 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol pro Mol des zugeführten Alkalimetallsulfids.
Molekulargewichtsmodifizierungsmittel und Verzweigungs- oder Vernetzungsmittel:
Eine Monohalogenverbindung (bei der es sich nicht notwendigerweise um eine aromatische Verbindung handeln muss) kann in Kombination verwendet werden, um die Endgruppen des sich ergebenden PAS zu bilden oder die Polymerisationsreaktion oder das Molekulargewicht des PAS zu steuern. Daneben können eine Polyhalogenverbindung (bei der es sich nicht notwendigerweise um eine aromatische Verbindung handeln muss), an die drei oder mehr Halogenatome gebunden sind, eine aktiven Wasserstoff enthaltende aromatische Halogenverbindung, eine aromatische Halogennitroverbindung und/oder dgl ebenfalls in Kombination verwendet werden; um ein verzweigtes oder vernetztes Polymer zu bilden. Bevorzugte Beispiele für die Polyhalogenverbindung beinhalten Trihalogenbenzole.
Organisches Amidlösungsmittel:
In der vorliegenden Erfindung werden organische Amidlösungsmittel, bei denen es sich um aprotische, polare, organische Lösungsmittel handelt, als Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion und für die Rückgewinnung von Schwefelwasserstoft verwendet. Das organische Amidlösungsmittel (a) das im Polymerisationsschritt verwendet wird, ist vorzugsweise bei hoher Temperatur gegen Alkalien stabil. Spezielle Beispiele für das organische Amidlösungsmittel (a) beinhalten Amidverbindungen, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid; N-Alkylcaprolactam-Verbindungen, wie N-Methyl-ε-caprolactam; N-Alkylpyrrolidon-Verbindungen und N-Cycloalkylpyrrolidon-Verbindungen, wie N-Methyl-2-pyrrolidon (hier im folgenden als "NMP" bezeichnet) und N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon; N,N-Dialkylimidazolidinon-Verbindungen, wie 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinone; Tetraalkylharnstoft-Verbindungen, wie Tetramethylharnstoff; und Hexaalkylphosphortriamid-Verbindungen, wie Hexa- methylphosphortriamid. Diese organischen Amidlösungsmittel können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Unter diesen organischen Amidlösungsmitteln sind N-Alkylpyrrolidon-Verbindungen, N-Cycloalkylpyrrolidon-Verbindungen, N-AIkylcaprolactam-Verbindungen und N,N-Dialkylimidazolidinon-Verbindungen bevorzugt, wobei NMP, N-Methyl-ε-caprolactam und 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinone besonders bevorzugt sind. Die Menge des organischen Amidlösungsmittels (a), die in der Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 kg pro Mol des Alkalimetallsulfids.
Als organisches Amidlösungsmittel (b), welches den im Dehydratisierungsschritt gebildeten Schwefelwasserstoff absorbiert, kann das gleiche organische Amidlösungsmittel wie das in der Polymerisationsreaktion verwendete verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für das organische Amidlösungsmittel (b) für die Rückgewinnung von Schwefelwasserstoff beinhalten N-Alkylpyrrolidon-Verbindungen, N-Cycloalkylpyrrolidon-Verbindungen, N-Alkylcaprolactam-Verbindungen und N,N-Dialkylimidazolidinon-Verbindungen. Insbesondere sind NMP, N-Methyl-ε-caprolactam und 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinone besonders bevorzugt.
Polymerisationshilfsstoffe:
In der vorliegenden Erfindung können nach Bedarf verschiedene Polymerisationshilfsstoffe für eine leichtere Polymerisationsreaktion verwendet werden, um ein PAS mit hohem Polymerisationsgrad in kürzerer Zeit zu erhalten. Spezielle Beispiele für Polymerisationshilfsstoffe beinhalten Metallsalze von organischer Sulfonsäuren, Lithiumhalogenide, Metallcarboxylate und Alkalimetallphosphate, die allgemein als Polymerisationshilfsstoffe für PAS bekannt sind. Unter diesen sind die Metallcarboxylate besonders bevorzugt, da sie preiswert sind. Die Menge an zu verwendendem Polymerisationshilfsstoff variiert entsprechend der Art der verwendeten Verbindung, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Mol pro Mol des zugeführten Alkalimetallsulfids.
Polymerisationsreaktion:
In der vorliegenden Erfindung wird ein PAS durch Umsetzung von Alkalimetallsulfid mit einer aromatischen Dihalogenverbindung in dem organischen Amidlösungsmittel hergestellt. Bei der Polymerisationsreaktion wird eine Mischung, die das organische Amidlösungsmittel, Alkalimetallsulfid und Wasser enthält, vor dem Polymerisationsschritt zunächst erwärmt und dehydratisiert, wodurch der Wassergehalt, im Polymerisationsreaktionssystem gesteuert wird (Dehydratisierungsschritt). Nach. dem Dehydratisierungsschritt wird die Zusammensetzung, die in diesem Dehydra- tisierungsschritt erhalten wird, mit der aromatischen Dihalogenverbindung gemischt und das Alkalimetallsulfid und die aromatische Dihalogenverbindung werden in dem organischen Amidlösungsmittel erwärmt, wodurch die Polymerisationsreaktion stattfindet (Polymerisationsschritt).
[Dehydratisierungsschritt]
Der Dehydratisierungsschritt erfolgt durch Erwärmen des Alkalimetallsulfids im organischen Amidlösungsmittel, zweckmäßigerweise in einer Inertgasatmosphäre, um Wasser durch Destillation aus dem Reaktionssystem zu trennen. Da das Alkalimetallsulfid im allgemeinen als Hydrat oder wässrige Mischung verwendet wird, enthält es eine größere Wassermenge als beim Polymerisationssystem benötigt. Wenn ein Alkalimetallhydrogensulfid als Schwefelquelle verwendet wird, wird Alkalimetallhydroxid in einer nahezu äquimolaren Menge hinzugegeben, wodurch beide Komponenten in situ in dem organischen Amidlösungsmittel reagieren, um sich in das ent sprechende Alkalimetallsulfid umzuwandeln. Bei dieser Reaktion wird Wasser als Nebenprodukt gebildet. Im Dehydratisierungsschritt wird Wasser als Hydrat (Kristallwasser), Wasser als Medium für die wässrige Mischung und Wasser, das als Nebenprodukt gebildet wird, entfernt, bis der Wassergehalt im Polymerisationsreaktionssystem in den Bereich der notwendigen Mengen kommt. Beim Dehydratisierungsschritt wird Wasser im allgemeinen entfernt, bis die Wassermenge, die im Polymerisationsreaktionssystem koexistiert, auf etwa 0,3 bis 5 Mol pro Mol Alkalimetallsulfid verringert. Wenn der Wassergehalt durch den Dehydratisierungsschritt zu klein wird, kann Wasser vor dem Polymerisationsschritt zugegeben werden wodurch der Wassergehalt in den gewünschten Bereich gesteuert wird.
Diese Ausgangsmaterialien werden innerhalb eines Temperaturbereichs von Normaltemperatur bis 300°C, bevorzugt von Normaltemperatur bis 200°C, zugeführt. Die Ausgangsmaterialien brauchen nicht in irgendeiner besonderen Reihenfolge zugeführt werden. Ferner können die einzelnen Ausgangsmaterialien im Verlauf des Dehydratisierungsvorgangs zugegeben werden. Als Lösungsmittel, das im Dehydra tisierungsschritt verwendet wird, kann jedes der vorstehend beschriebenen organischen Amidlösungsmittel verwendet werden. Dieses Lösungsmittel ist vorzugsweise das gleiche wie das organische Amidlösungsmittel, das im Polymerisationsschritt zu verwenden ist, wobei NMP besonders bevorzugt ist. Die Menge, an Lösungsmittel, die zu verwenden ist, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 kg pro Mol des zugeführten Alkalimetallsulfids.
Der Dehydratisierungsvorgang wird durch Erwärmen der zugeführten Zusammensetzung durchgeführt, im allgemeinen bei einer Temperatur von 300°C oder weniger, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 60 bis 280°C für im allgemeinen 15 min bis 24 h, vorzugsweise 30 min bis 40 h. Beispiele für das Heizverfahren beinhalten ein Verfahren zum Halten einer festgelegten Temperatur, ein Verfahren zur stufenweise oder kontinuierlichen Erhöhung der Temperatur oder eine Kombination von beiden Verfahren. Der Dehydratisierungsschritt wird durch ein chargenweises System; ein kontinuierliches System oder eine Kombination von beiden Systemen durchgeführt. Bei der Vorrichtung, in welcher der Dehydratisierungsschritt durchgeführt wird, kann es sich um die gleiche Vorrichtung handeln wie der Reaktionsbehälter oder der Reaktionstank, der für den anschließenden Polymerisationsschritt zu verwenden ist, oder sie kann davon verschieden sein.
Beim Dehydratisierungsschritt wird ein Teil des organischen Amidlösungsmittels zusammen mit dem Wasser als azeotrope Mischung abgezogen. Wasser wird als azeotrope Mischung mit dem organischen Amidlösungsmittel ausgetragen. Alternativ werden das organische Amidlösungsmittel und Wasser voneinander durch Destillation getrennt und nur Wasser wird ausgetragen. Ferner wird Schwefelwasserstoff zusammen mit Wasser oder der azeotropen Mischung von Wasser und dem organischen Amidlösungsmittel ausgetragen.
[Rückgewinnungsschritt von Schwefelwasserston]
Da der Dehydratisierungsschritt kein geschlossenes System ist, reagiert das Alkalimetallsulfid des Ausgangsmaterials mit Wasser, wodurch Schwefelwasserstoff, im Gleichgewicht dissoziiert und abdampft. In der vorliegenden Erfindunng wird der Schwefelwasserstoff, der im Dehydratisierungsschritt gebildet wird und abdampft, in ein organisches Amidlösungsmittel außerhalb des Systems, in dem der Dehydratisie rungsschritt durchgeführt wird, absorbiert, wodurch er rückgewonnen wird. Für das organische Amidlösungsmittel, das Schwefelwasserstoff darin absorbiert, kann man das gleiche verwenden, welches im Polymerisationsschritt verwendet wird. Wie vorstehend beschrieben, werden Wasser oder die azeotrope Mischung von Wasser und dem organischen Amidlösungsmittel im Dehydratisierungsschritt aus dem System ausgetragen. Abgedampfter Schwefelwasserstoff wird zusammen mit Wasseroder der azeotropen Mischung aus dem System ausgetragen. Zur Rückgewinnung des abgedampften Schwefelwasserstoffs wird daher das ausgetragene Material aus dem Dehydratisierungsschritt zuerst gekühlt, um es in ein Destillat, das hauptsächlich Wasser oder die azeotrope Mischung von Wasser und dem organischen Amidlösungsmittel enthält, und Schwefelwasserstoffgas zu trennen. Das abgetrennte Schwefelwasserstoffgas wird in dem organischen Amidlösungsmittel außerhalb des Systems, in dem der Dehydratisierungsschritt durchgeführt wird, absorbiert, wodurch es rückgewonnen wird.
Die Menge an organischem Amidlösungsmittel, die zu verwenden ist, variiert entsprechend der Temperatur und dem Druck während der Schwefelwasserstoffabsorpfion. Mindestens eine ausreichende Menge zur Absorption der gesamten Menge an abgedampften Schwefelwasserstoff ist jedoch zweckmäßig. Wenn Schwefelwasserstoff bei normaler Temperatur und normalem Druck absorbiert wird, liegt die zu verwendende Menge an Lösungsmittel im allgemeinen in einem Anteil von 0,1 bis 30 kg pro Mol abgedampftem Schwefelwasserstoff. Die Absorptionstemperatur beträgt im allgemeinen 0 bis 200°C, bevorzugt 10 bis 150°C. Der Absorptionsdruck liegt im allgemeinen im Bereich von Normaldruck bis 1 MPa, vorzugsweise von Normaldruck bis 0,5 MPa. Wenn unter Druck gesetzt wird, wird entweder das System, bei dem es sich um die ganze Vorrichtung von der Dehydrafiisierungs- und der Destillationskolonne bis zum Absorptionstank für Schwefelwasserstoff handelt, unter Druck gesetzt, oder das System, bei dem es sich nur um den Absorptionstank handelt, kann unter Druck gesetzt werden. Es ist bevorzugt, die Absorption von Schwefelwasserstoff während des Ausführens des behydratisierungsschritts kontinuierlich auszuführen. Beim Absorptionstank kann es sich um eine gewöhnlich Füllkörperkolonne handeln, die mit einer Umwälzpumpe ausgerüstet ist, da die Absorptionsgeschwindigkeit von Schwefelwasserstoff in dem organischen Amidlösungsmittel groß ist. Sogar ein Flüssigkeits-beschickter Gasabsorber oder ein Durchperlabsorber können in zufriedenstellender Weise verwendet werden. Die Absorption kann entweder in einem kontinuierlichen System oder in einem chargenweisen System durchgeführt werden.
[Wiederverwendung von rückgewonnenem Schwefelwasserstoff]
In der vorliegenden Erfindung wird rückgewonnener Schwefelwasserstoff in der Polymerisationsreaktion als Ausgangsmaterial für Alkalimetallsulfid wiederverwendet. Insbesondere wird die Lösung des organischen Amidlösungsmittels (d. h. die Absorptionslösung), in der Schwefelwasserstoff absorbiert worden ist, zur Wiederverwendung eingesetzt. Insbesondere gibt es z. B. Ausführungsformen, bei denen (1) die absorbierte Lösung zur Dehydratisierungsvorrichtung, in der die Dehydcatisierung durchgeführt wird, im Verlauf des Vorgangs des Dehydratisierungsschritts rückgeführt wird, (2) die absorbierte Lösung zur Dehydratisierungsvorrichtung, in welcher der Dehydratisierungsschritt durchgeführt worden ist, zum Zeitpunkt rückgeführt wird, zu dem der Dehydratisierungsschritt vervollständigt worden ist, (3) die absorbierte Lösung zur Polymerisationsvorrichtung zu dem Zeitpunkt rückgeführt wird, zu dem die Polymerisationsreaktion gestartet wird oder im Verlauf der Polymerisations reaktion im anschließenden Polymerisationsschritt, (4) die absorbierte Lösung zum Dehydratisierungsschritt oder zum Polymerisationsschritt bei der oder nach der nächsten Charge rückgeführt wird, und (5) die absorbierte Lösung in einen frischen Polymerisationsreaktion wiederverwendet wird.
Wenn Alkalimetallhydroxid im Reaktionssystem vorhanden ist, wird Schwefelwasserstoff in das entsprechende Alkalimetallsulfid umgewandelt. Wenn rückgewonnener Schwefelwasserstoff in der Polymerisationsreaktion als Ausgangsmaterial für das Alkalimetallsulfid wiederverwendet wird, wird die Menge an gemieinsam vorhandenem Alkalimefallhydroxid somit in einen angemessenen Bereich gesteuert. Wenn der rückgewonnene Schwefelwasserstoff zum Polymerisationsreaktionssystem zurückgeführt wird, wie z. B. zum Dehydratisierungsschritt und/oder zum Polymerisationsschritt, wodurch er wiederverwendet wird, kann das Molverhältnis von Alkalimetallsulfid zur aromatischen Dihalogenverbindung in der Reaktion genau gesteuert werden, so dass ein PAS erhalten werden kann, das eine geringe Variation in der Schmelzviskosität und eine stabile Qualität aufweist.
[Polymerisationsschritt]
Der Polymerisationsschritt wird durch Mischen der Zusammensetzung nach Vervollständigung des Dehydratisierungsschrittes mit der aromatischen Dihalogenverbindung und Erwärmen der Mischung durchgeführt. Die rückgeführte Lösung, in der Schwefelwasserstoff absorbiert worden ist, kann in der Mischung enthalten sein. Bei Herstellung dieser Mischung können die Mengen des organischen Amidlösungsmitfels und des koexistierenden Wassers usw. eingestellt werden und daneben können der Polymerisationshilfsstoft und andere Additive zugemischt werden.
Das Mischen der Zusammensetzung nach Vervollständigung des Dehydratisierungsschrittes mit der aromatischen Dihalogenverbindung erfolgt in einem Temperaturbereich von im allgemeinen 100 bis 350°C, bevorzugt 120 bis 330°C. Für die Reihenfolge des Mischens gibt es keine bestimmte Beschränkung und das Mischen wird durch portionsweise oder gleichzeitige Zugabe beider Komponenten durchgeführt. Die Lösung mit absorbiertem Schwefelwasserstoff kann auch in optionaler Reihenfolge gemischt werden.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei 100 bis 350°C, vorzugsweise 150 bis 330°C, durchgeführt. Als Heizverfahren bei dieser Reaktion kann man ein Verfahren des Haltens einer festgelegten Temperatur, ein Verfahren zur stufenweisen oder kontinuierlichen Erhöhung der Temperatur oder eine Kombination von beiden Verfahren verwenden. Die Polymerisationsreaktionszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 10 min bis 72 h, zweckmäßigerweise 30 min bis 48 h. Die Menge an organischem Amidlösungsmittel, die in diesem Schritt verwendet wird, liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 10 kg, vorzugsweise 0,15 bis 1 kg, pro Mol der Schwefel enthaltenden Komponente, die im Polymerisationsschritt vorhanden ist. Die Menge des Lösungsmittels kann sich im Verlauf der Polymerisationsreaktion ändern, sofern sie in diesem Bereich liegt.
Die Menge an gemeinsam vorhandenem Wasser zum Zeitpunkt, zu dem die Polymerisationsreaktion gestartet wird, wird vorzugsweise in einen Bereich von im allgemeinen 0,3 bis 5 Mol pro Mol des Alkalimetallsulfids gesteuert. Wenn es aber beabsichtigt ist, ein niedermolekulares Polymer oder Oligomer zu erhalten, oder wenn ein spezielles Polymersationsverfahren verwendet wird, kann die Menge an koexistierendem Wasser außerhalb dieses Bereichs sein. Zum Beispiel kann die Menge an koexistierendem Wasser in einen Bereich von 0,1 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol, pro Mol des Alkalimetallsulfids gesteuert werden. Die Menge an koexistierendem Wasser kann im Verlauf der Polymerisationsreaktion gesteigert werden oder im Gegenteil durch Destillation verringert werden.
Als Polymerisationsverfahren, bei dem die Menge an koexistierendem Wasser im Verlauf der Polymerisationsreaktion gesteigert wird, gibt es z. B. ein Verfahren, bei dem die Reaktion bei einer Temperatur von 180 bis 235°C in einem Zustand durchgeführt wird, bei dem Wasser in einem Anteil von 0,5 bis 2,4 Mol pro Mol des Alkalimetallsulfids vorhanden ist, damit eine Umwandlung der aromatischen Dihalogenverbindung von 50 bis 98 Mol-% stattfindet, und die Reaktion wird dann durch Zugabe von Wasser in einer solchen Weise fortgesetzt, dass Wasser in einem Anteil von 2,5 bis 7 Mol pro Mol des Alkalimetallsulfids vorhanden ist und die Reaktionstemperatur auf 245 bis 290°C angehoben wird (JP-Patentveröffentlichung Nr. 33775/1988).
Zur Verringerung des Gehalts an Natriumchlorid, das als Nebenprodukt gebildet wird, und von Werunreinigungen im sich ergebenden Polymer oder zur Sammlung des Polymers in Form. von Granulat kann Wasser in der Endstufe der Polymerisationsreaktiort oder zum Zeitpunkt der Vervollständigung zugegeben werden, um den Wassergehalt zu erhöhen. Es gibt keine besondere Beschränkung für den Polymerisationsschritt der vorliegenden Erfindung und viele andere bekannte Polymerisationsverfahren oder Varianten davon können angewendet werden. Bei dem System der Polymerisationsreaktion kann es sich um ein chargenweises System, ein kontinuierliches System oder eine Kombination von beiden Systemen handeln. Im Fall einer chargenweisen Polymerisation kann ein System, das zwei oder mehr Reaktionsbehälter verwendet, verwendet werden, um die Zyklenzeit der Polymerisation zu verkürzen.
[Nachbehandlung]
Die Nachbehandlung beim Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren durchgeführt werden, das an sich in der Technik bekannt ist. Zum Beispiel kann nach Vervollständigung der Polymerisationsreaktion eine Aufschlämmung, die das gebildete Produkt enthält, als solche ohne Verdünnung oder nach Verdünnung mit Wasser oder dgl. gekühlt und filtriert werden und das sich ergebende Polymer wiederholt mit Wassergewaschen und filtriert und dehydratisiert oder getrocknet werden, wodurch das PAS gesammelt werden kann. Die Aufschlämmung, die das gebildete Produkt enthält, kann wie sie ist in einem erwärmten Zustand gesiebt werden, wodurch das Polymer getrennt wird. Nach Filtration oder Sieben kann PAS mit einem organischen Lösungsmittel, wie dem gleichen organischen Amidlösungsmittel wie das Lösungsmittel für die Polymerisation, einem Keton oder einem Alkohol, warmem Wasser und/oder dgl. gewaschen werden. Das gebildete PAS kann mit einer Säure oder einem Salz wie Ammoniumchlorid behandelt werden.
[Gebildetes Polymer]
Das PAS, das durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann wie es ist oder nach oxidativer Vernetzung verwendet werden und es kann für sich oder in Form von Zusammensetzungen, die mit einem oder mehreren verschiedenen anorganischen Füllstoffen oder faserartigen Füllstoffen und verschiedenen synthetischen Harzen gemischt sind, zu verschiedenen Spritzgusserzeugnissen und extrudierten Produkten, wie Platten, Folien, Fasern und Röhren geformt oder formgepresst werden. Wenn der rückgewonnene Schwefelwasserstoff ent sprechend der vorliegenden Erfindung zum Polymerisationsreaktionssystem ruckgeführt wird, kann das sich ergebende PAS diesen Verarbeitungsstufen in stabiler Weise ausgesetzt werden, da das PAS eine geringe Variation in der Schmelzviskosität von Charge zu Charge eingeht. Daher ergeben sich bei dem formgepressten oder geformten Produkt, das daraus erhalten wird, ebenfalls geringe Variationen in unterschiedlichen Eigenschaften. Unter den PAS ist Polyphenylensulfid besonders bevorzugt.
VORTEILE DER ERFINDUNG
Nach der vorliegenden Erfindung wird Schwefelwasserstoff, der im Dehydra- tisierungsschritt abgedampft ist, zur Rückgewinnung in organischem Amidlösungsmittel absorbiert und in einer Polymerisationsreaktion wiederverwendet. Daher kann der Verlust an Ausgangsmaterialien ohne erhöhte Belastung für den Dehydratisierungsschritt verringert werden und eine Umweltverschmutzung aufgrund der Verdampfung von Schwefelwasserstoff vermieden werden. Daneben kann, wenn rückgewonnener Schwefelwasserstoff zum Polymerisationsreaktionssystem rückgeführt und wiederverwendet wird, ein PAS, das eine geringe Variation in der Schmelzviskosität eingeht und eine stabile Qualität aufweist, erhalten werden.
AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird hier im folgenden durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben. Folgende Messverfahren von physikalischen Eigenschaften wurden verwendet:

(1) Verlust an Schwefelwasserstoff: Der Verlust (%) von Schwefelwasserstoff im Dehydratisierungsschritt wurde entsprechend der folgenden Gleichung berechnet: Verlust an Schwefelwasserstoff = [(A – B)/C] × 100 worin A: abgedampfte Schwefel enthaltende Komponente (Mol); B: wiederverwendete Schwefel enthaltende Komponente (Mol) und C: zugeführte Schwefel enthaltende Komponente (Mol).
(2) Ausbeute Polymer: Die Ausbeute wurde auf Basis des Gewichts (berechnete Menge) der zugeführten Schwefel enthaltenden Komponente berechnet, wobei davon ausgegangen wurde, dass alles in ein Polymer umgewandelt worden ist.
(3) Schmelzviskosität: Die Schmelzviskosität eines Polymers wurde bei 310°C und einer Schergeschwindigkeit von 1.200/s gemessen.

[Vergleichsbeispiel 1]
Polymerisationsbeispiel, bei dem Schwefelwasserstoff, der während des Dehydratisierungsschritts abgedampft ist, nicht rückgeführt wurde: Vergleichsbeispiel 1a:
Ein 20 I Autoklav (Reaktionsbehälter) wurde mit 6.000 g NMP und 3.800 g Natriumsulfidpentahydrat mit 46,20 Gew.-% Natriumsulfid (Na₂S) gefüllt. Nach Spülen mit Stickstoffgas wurde die Temperatur des Inhalts allmählich über etwa 3,5 h unter Rühren auf 200°C gesteigert, wodurch 1.566 g Wasser und 1.079 g 'NMP abdestillierten. Zu diesem Zeitpunkt waren 0,50 Mol Schwefelwasserstoff abgedampft. Daher verringerte sich der verfügbare Gehalt an Na₂S im Behälter nach dem Dehydratisierungsschritt auf 21,99 Mol und die abgedampfte Menge an H₂S entsprach 2,22 Mol-% an zugeführtem Na₂S.
Nach dem vorstehend beschriebenen Dehydratisierungsschritt wurde der Reaktionsbehälter. mit 21,99 Mol des verfügbaren Na₂S auf 150°C abgekühlt und 3.362 g (1,04 Mol/Mol Na₂S) p-Dichlorbenzol (hier im folgenden als "pDCB" abgekürzt), 3.327 g NMP und 133 g Wasser (Wassergesamtgehalt im Behälter: 1,50 Mol/ Mol Na₂S) wurden zugegeben und 4,1 g NaOH mit einer Reinheit von 97% wurden in einer solchen Weise zugegeben, dass die Gesamtmenge an NaOH im Behälter 5,00 Mol-% des verfügbaren Na₂S war. Daneben war durch die Verdampfung von H₂S gebildetes NaOH (1,00 Mol) im Behälter enthalten.
Unter Rühren bei 250 U/min mit einem Rührer wurden die Reaktanten für 4,5 h bei 220°C umgesetzt (Polymerisationsvorschritt). Danach wurde die Umdrehungszahl des Rührers auf 400 U/min angehoben und 447 g Wasser wurden unter Druck und unter Rühren in den Behälter eingeleitet (Wassergesamtgehalt im Behälter: 2,63 Mol/Mol Na₂S). Nach Einleitung von Wasser unter Druck wurde die Temperatur des Inhalts auf 255°C angehoben, um die Reaktion 5,0 h auszuführen (Polymerisationsendschritt).
Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf nahezu Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt wurde durch ein Sieb von 100 mesh zur Trennung von granulärem Polymer gesiebt. Das so abgetrennte, granuläre Polymer wurde zweimal mit Aceton und dreimal mit Wasser gewaschen, wodurch ein gewaschenes Polymer erhalten wurde. Dieses gewaschene Polymer wurde in eine 2%ige wässrige Lösung von Ammoniumchlorid getaucht, um das Polymer für 40 min bei 40°C zu behandeln, und es wurde dann mit Wasser gewaschen. Das sich ergebende granuläre Polymer wurde 3 h bei 105°C getrocknet. Die Ausbeute des so erhaltenen granulären Polymers war 85% und die Schmelzviskosität betrug 51 Pans.
Vergleichsbeispiel 1 b:
Die Dehydratisierung und die Polymerisation wurden auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1a durchgeführt, außer dass nach dem Dehydratisierungsschritt 3.439 g pDCB in einer solchen Weise zugegeben wurden, dass das Molverhältnis von pDCB/Na₂S auf Basis der zugeführten Menge an Natriumsulfid 1,04 war. In diesem Fall wurde H₂S in einer Menge, die 2,22 Mol-% der zugeführten Menge an Na₂S entsprach, im Dehydratisierungsschritt abgedampft und so betrug das wesentliche Molverhältnis von pDCB/Na₂S im Reaktionsbehälter 1,06 (genauer 1,064) zu dem Zeitpunkt, zu dem die Polymerisationsreaktion gestartet wurde. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde das gebildete Produkt auf die gleiche Weise wie, vorstehend beschrieben behandelt, um ein granuläres Polymer zu sammeln. Die Schmelzviskosität des so gesammelten Polymers betrug 21 Pans.
Ein Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 1a und Vergleichsbeispiel 1b zeigte, dass ein Polymer, dessen Schmelzviskosität nahezu dem beabsichtigten Wert entspricht, erhalten werden kann, wenn die abgedampfte Menge an Schwefelwasserstoff nach dem Dehydratisierungsschritt genau bestimmt wird, um das Molverhältnis von pDCB/Na₂S zu steuern (Vergleichsbeispiel 1 a), während ein Polymer erhalten wird, dessen Schmelzviskosität in großem Umfang verringert ist, wenn das Molverhältnis von pDCB/Na₂S auf Basis der zugeführten Menge an Natriumsulfid ohne Bestimmung der Menge an abgedampftem Schwefelwasserstoff voreingestellt ist (Vergleichsbeispiel 1 b).
[Beispiel 1]
Polymerisationsbeispiel, bei dem Schwefelwasserstoff, der während des Dehydratisierungsschritts abgedampft ist, rückgeführt wurde:
Beispiel 1a:
Ein 20 1 Autoklav wurde mit einer Snyder-Kolonne mit einem Durchmesser von 3 cm, einer Länge von 90 cm und 10 Stufen ausgerüstet. Ferner wurde ein Kühler auf dem oberen Teil der Synder-Kolonne angebunden, um das durch diesen Kühler gekühlte Destillat durch ein Gummirohr (Leitung) in einem Dreihalskolben zu sammeln. Der Dreihalskolben war mit einem Kühler und einer Gasleitung versehen. Die Gasleitung vom Dreihalskolben war mit einem Gasabsorber (A) verbunden, der mit 541 g NMP gefüllt war, und eine Gasleitung vom Gasabsorber (A) war mit einem Gasabsorber (B) verbunden, der mit 500 g einer 10%igen wässrigen Lösung NaOH gefüllt war, so dass schließlich das Gas durch den Gasabsorber (B) geleitet und in die Luft abgegeben wurde. Daneben war der Grund, weshalb der mit dem Kühler versehene Dreihalskolben in diesem Versuch verwendet wurde, dass beim Rückfluss des Destillats der Gehalt an Schwefelwasserstof im Destillat verringert werden kann und die Menge an Schwefelwasserstoff, die im Gasabsorber (A) absorbiert wird, erhöht werden kann. Das Destillat wurde in Beispiel 1a aber nicht refluxiert.
Der Vorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 a durchgeführt; außer dass diese Reaktionsvorrichtung verwendet wurde; 30 g 97% NaOH zum 20 1 Autoklav gegeben wurden und die zugeführte Menge an NMP von 6.000 g auf 5.000 g geändert wurde, wodurch die Dehydratisierung über 3,5 h ausgeführt wurde. Es wurde bestätigt, dass die Temperatur am oberen Teil des Kühlers etwa 100°C während der Dehydratisierung betrug, sich Blasen in den einzelnen Gasabsorbern bildeten und die Farbe der Lösung im Gasabsorber (A), der mit NMP gefüllt ist, von transparenter Wasserfarbe zu dunkelgrün und dann gelb wechselte.
Das Destillat, das im Dreihalskolben gesammelt wurde, enthielt 1.454 g Wasser und 0,1 Mol (25% des gesamten abgedampften H₂S) H₂S (mit im wesentlichen 0 g NMP). Die Lösung im Gasabsorber (A), der mit NMP gefüllt war, enthielt, 0,28 Mol (75% des gesamten abgedampften H₂S) H₂S. In der Lösung im Gasabsortier (B), der mit der wässrigen Lösung von NaOH gefüllt war, wurde kein H₂S nach, gewiesen.
Nach dem vorstehend beschriebenen Dehydratisierungsschritt wurde der Reaktionsbehälter auf 150°C abgekühlt und die Gesamtmenge an NMP-Lösung, in die H₂S absorbiert worden war, im Gasabsorber (A) wurde dann in den Reaktionsbehälter rückgeführt. Im Ergebnis wurde eine Menge an verfügbarem Schwefel, der im Reaktionsbehälter vorhanden war, mit 22,39 Mol rückgewonnen. Daher betrug der Verlust an H₂S 0,44 Mol-% der zugeführten Menge an Na₂S. Da das in den Reaktionsbehälter rückgeführte H2S mit NaOH im Reaktionsbehälter zu Na₂S reagiert, betrug die Menge an verfügbarem Na₂S 22,39 Mol. Zum Reaktionsbehälter zugegeben wurden 3.424 g (1,04 Mol/Mol Na₂S) pDCB, 2 : 857 g NMP, 18 g Wasser (Wassergesamtgehalt im Behälter: 1,50 Mol/Mol Na₂S) und 7,9 g 97% NaOH, um die gleiche Zusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 1a zu ergeben. Die Gesamtmenge an NaOH (einschließlich NaOH, das durch die Verdampfungvon H₂S gebildet wurde) im Behälter belief sich auf 5,00 Mol-% von verfügbarem Na₂S. Daneben beinhaltet der Wassergesamtgehalt im Behälter die Menge an Wasser, die durch die Reaktion von H₂S mit NaOH gebildet wurde.
Unter Rühren bei 250 U/min mit einem Rühren wurde die Reaktanten 4,5 h bei 220°C umgesetzt (Polymerisationsvorstufe). Danach wurde die Umdrehungszahf des Rührers auf 400 U/min angehoben und 456 g Wasser wurden unter Druck in den Behälter unter Rühren eingeleitet (Wassergesamtgehalt im Behälter: 2,63 Mol/Mol Na₂S) und die Temperatur des Inhalts wurde auf 255°C angehoben, um die Reaktion 5,0 h durchzuführen (Polymensationsendschritt). Danach wurde die sich ergebende Reaktionsmischung auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1a behandelt, wodurch ein granuläres Polymer gesammelt wurde. Die Ausbeute des so erhaltenen granulären Polymers betrug 91 % und die Schmelzviskosität betrug 41 Pans.
Beispiel 1b:
Die Dehydratisierung und Polymerisafiion wurden auf die gleiche Weise wie in, Beispiel 1 a durchgeführt, außer dass, nach dem Dehydratisierungsschritt 3.439 g pDCß in, einer solchen Weise zugegeben wurden, dass das Molverhältnis von pDCB/ Na₂S auf Basis der zugeführten Menge an Natriumsulfid 1,04 betrug. In diesem Fall wurde im Dehydratisierungsschritt abgedampfter H₂S rückgewonnen und rückgeführft, sodass H₂S nur in einer Menge verlorenging, die 0,44 Mol-% der zugeführten Menge an Na₂S entsprach. Dementsprechend betrug das wesentliche Molverhältnis von pDCB/Na₂S im Reaktionsbehälter 1,04 (genauer 1,045) zu dem Zeitpunkt als die Polymerisationsreaktion gestartet wurde. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde das gebildete Produkt auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben behandelt, um ein granuläres Polymer zu sammeln. Die Schmelzviskosität des so gesammelten Polymers betrug 38 Pa·s.
Daher kann, wenn der im Dehydratisierungsschritt abgedampfte Schwefelwasserstoff rückgewonnen wird, um ihn zum Polymerisationsreaktionssystem entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfidung zurückzuführen, en Polymer erhalten werden, dessen Schmelzviskosität nahe dem beabsichtigten Wert ist, ohne genaue Bestimmung der Menge an Schwefelwasserstoff, die zum Zeitpunkt des Dehydratisierungsschritts abgedampft ist.
[Beispiel 2]
Polymerisationsbeispiel bei dem Schwefelwasserstoff der während des Dehydrati- sierungsschritts abgedampft ist, rückgeführt wird:
Die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde verwendet, außer dass eine zirkulierende Füllkörperkolonne, die mit Raschig-Ringen gefüllt war, als Gasabsorptionskolonne (C) zur Absorption von H₂S anstelle des Gasabsorbers (A) verwendet wurde. Die Gasabsorptionskolonne (C) hat einen Durchmesser von 2 cm und eine Länge von 40 cm, die Gesamtfläche der Füllung betrug 0,117 m². Gasabsorbierendes NMP wurde in einer Menge von 1.346 g verwendet und mit einer Geschwindigkeit von 5,8 l/h mit einer üblichen Pumpe umgewälzt.
Der Vorgang wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1a ausgeführt, außer dass diese Reaktionsvorrichtung verwendet wurde, 30 g 97% NaOH zum 20 1 Autoklaven gegeben wurden und die zugeführte Menge an NMP von 6.000 g auf 4.600 g geändert wurde, wodurch die Dehydratisierung über 3,5 h ausgeführt wurde. Das im Dreihalskolben gesammelte Destillat enthielt 1.459 g Wasser und 0,07 Mol (17% des gesamten abgedampften H₂S) H₂S (mit im wesentlichen 0 g NMP). Die gasabsorbierende Lösung in der Gasabsorptionskolonne (C) enthielt 0,34 Mol (83% des gesamten abgedampften H₂S) H₂S. In der Lösung im Gasabsorber (B), der mit der wässrigen Lösung von NaOH gefüllt war, wurde kein H₂S nachgewiesen.
Nach dem vorstehend beschriebenen Dehydratisierungsschritt wurde der Reaktionsbehälter auf 150°C abgekühlt und die gesamte Menge der NMP-Lösung, in der H₂S absorbiert worden war, in der Gasabsorptionskolonne (C) wurde dann in den Reaktionsbehälter rückgeführt. Im Ergebnis wurde die Menge an verfügbarem Schwefel, der im Reaktionsbehälter vorhanden war, mit 22,42 Mol rückgewonnen. Daher betrug der Verlust an N₂S 0,31 Mol-% der zugeführten Menge an Na₂S. Da der in den Reaktionsbehälter rückgeführte H₂S mit NaOH im Reaktionsbehälter zu Na₂S reagiert, macht die Menge an verfügbarem Na₂S 22,42 Mol aus. Zugegeben zum Reaktionsbehälter wurden 3.424 g (1,04 Mol/Mol Na₂S) pDCB, 2.462 g NMP, 23 g Wasser (Wassergesamtgehalt im Behälter: 1,50 Mol/Mol von Na₂S) und 10,2 g 97% NaOH, um die gleiche Zusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 1a zu erhalten. Die Gesamtmenge an NaOH im Behälter macht 5,00 Mol-% des verfügbaren Na₂S aus. Beim Rühren mit 250 U/min mit einem Rührer wurden die Reaktanten bei 220°C für 4,5 h umgesetzt (Polymerisationsvorstufe). Danach wurde die Umdrehungszahl des Rührers auf 400 U/min angehoben und 456 g Wasser wurden unter Druck in den Behälter unter Rühren eingeleitet (Wassergesamtgehalt im Behälter: 2,63 Mol/Mol Na₂S) und die Temperatur des Inhalts wurde auf 255°C angehoben, um eine Reaktion für 5,0 h durchzuführen (Polymerisationsendschritt). Danach wurde die sich ergebende Reaktionsmischung auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1a behandelt, wodurch ein granuläres Polymer gesammelt wurde. Die Ausbeute des so erhaltenen granulären Polymers betrug 88% und die Schmelzyiskosität betrug 47 Pa·s: Dementsprechend wurde gezeigt, dass selbst bei einer Änderung des Verfahrens zum Absorbieren von Schwefelwasserstoff die Ausbeute und die Schmelzviskosität des sich ergebenden Polymers im wesentlichen unverändert bleiben.
[Vergleichsbeispiel 2]
Polymerisationsbeispiel, bei dem Schwefelwasserstoff, der während des Dehydratisierungsschritts abgedampft war, nicht zurückgeführt wurde:
Vergleichsbeispiel 2a:
Ein Dehydratisierungsschritt erfolgte auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1a, außer dass der Reaktionsbehälter mit 3.600 g Natriumsulfidpentahydrat mit 46,14 Gew.-% Na₂S und 6.000 g NMP gefüllt wurde und die Dehydratisierungszeit auf 4,0 h geändert wurde. Im Ergebnis wurden 1.440 g Wasser, 1,074 g NMP und 0,45 Mol Schwefelwasserstoff abdestilliert. Das im Behälter verfügbare NaS₂ verringerte sich auf 20,83 Mol. Daher betrug der Verlust an H₂S 2,11 Mol-% der zugeführten Menge an Na₂S.
Nach dem vorstehend beschriebenen Dehydratisierungsschritt wurde der Reaktionsbehälter, der 20,83 Mol des verfügbaren Na₂S enthielt, auf 150°C abgekühlt und 3.124 g (1,02 Mol/Mol Na₂S) pDCB, 3.407 g NMP und 78 g Wasser (Wassergesamtgehalt im Behälter: 1,50 Mol/Mol an Na₂S) wurden zugegeben und 5,8 g NaOH mit einer Reinheit von 97% wurde in einer solchen Weise zugegeben, dass der Gesamtgehalt an NaOH im Behälter 5,00 Mol-% des verfügbaren Na₂S betrug. Daneben enthielt der Behälter NaOH (0,90 Mol), die durch Verdampfung von H₂S gebildet wurde.
Beim Rühren mit 250 U/min durch einen Rührer wurden die Reaktanten 4,5 h bei 220°C umgesetzt (Polymerisationsvorstufe). Danach wurde die Drehzahl des Rührers auf 400 U/min gesteigert und 488 g Wasser wurden unter Druck in den Behälter unter Rühren eingeleitet (Wassergesamtgehalt im Behälter: 2,79 Mol/Mol Na₂S). Die Temperatur des Inhalts wurde auf 255°C angehoben, um 5,0 h die Reaktion auszuführen (Polymerisationsendschritt). Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das so gebildete Produkt auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1a behandelt, um das granuläre Polymer zu sammeln. Die Ausbeute des granulären Polymers betrug 87% und die Schmelzviskosität betrug 107 Pans.
Vergleichsbeispiel 2b:
Dieses Vergleichsbeispiel 2b beschreibt ein Beispiel, bei dem die Dehydrafisierungsbedingungen geändert werden, die Ausbeute und die physikalischen Eigenschaften des sich ergebenden Polymers variieren im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 2a.
Der Dehydratisierungsschritt wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2a durchgeführt, außer dass die Dehydratisierungszeit von 4,0 h auf 2,5 h geändert wurde. Im Ergebnis wurden 4.475 g Wasser, 1.156 g NMP und 0,37 Mol Schwefelwasserstoff abdestilliert. Das im Behälter verfügbare Na₂S verringerte sich auf 20,91 Mol. Daher betrug der Verlust an H₂S 1,74 Mol-% der zugeführen Menge an Na₂S.
Nach dem vorstehend beschriebenen Dehydratisierungsschritt wurde der Reaktionsbehälter auf 150°C abgekühlt und 3.124 g pDCB 3.407 NMP, 78 g Wasser und 5,8 g 97% NaOH, wobei es sich genau um die gleichen Gewichte wie bei den betreffenden Komponenten im Vergleichsbeispiel 2a handelte, wurden dann unter Missachtung der Menge an im Behälter verfügbarem Na₂S zugegeben. Die an schließende Polymerisationsreaktion wurde ebenfalls auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2a durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das so gebildete Produkt auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2a behandelt, um ein granuläres Polymer zu sammeln. Die Ausbeute des granulären Polymers betrug 85% und die Schmelzviskosität betrug 121 Pans.
Die Vergleichsergebnisse zwischen Vergleichsbeispiel 2a und Vergleichsbeispiel 2b zeigen, dass, wenn während des Dehydratisierungsschritts abgedampfter Schwefelwasserstoff nicht rückgeführt wird, die Schmelzviskosität des sich ergebenden Polymers bei geringem unterschied in den Reaktionsbedingungen in großem Umfang variieren.
[Beispiel 3]
Polymerisationsbeispiel, bei dem während des Dehydratisierungsschritts abgedampfter Schwefelwasserstoff zurückgeführt wurde:
Beispiel 3a:
Der Dehydratisierungsschritt erfolgte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1a, außer dass 3.600 g Natriumsulfidpentahydrat mit 46,14 Gew.-% Na₂S und 4.100 g NMP verwendet wurden, 30 g 97% NaOH zugegeben wurden und die Dehydratisierungszeit auf 4,0 h geändert wurde. Das im Dreihalskolben gesammelte Destillat enthielt 1.397 g Wasser und 0,1 Mol (26% des gesamten abgedampften H₂S) H₂S (mit im wesentlichen 0 g NMP). Die Lösung im Gasabsorber (A), der mit 503 g NMP gefüllt war, enthielt 0,29 Mol (74% des gesamten abgedampften H₂S) H₂S. In der Lösung im Gasabsorber (B), der mit der wässrigen Lösung NaOH gefüllt war, wurde kein H₂S nachgewiesen.
Nach dem vorstehend beschriebenen Dehydratisierungsschritt wurde der Reaktionsbehälter auf 150°C abgekühlt und die gesamte Menge an NMP-Lösung, in der H₂S absorbiert worden war, im Gasabsorber (A) wurde dann zum Reaktionsbehälter zurückgeführt. Im Ergebnis wurde eine Menge an verfügbarem Schwefel, der im Reaktionsbehälter vorhanden war, mit 21,18 Mol zurückgewonnen, Daher betrug der Verlust an H₂S 0,47 Mol-% der zugeführten Menge an Na2S. Da der in den Reaktionsbehälter zurückgeführte N₂S mit NaOH im Reaktionsbehälter zu Na₂S reagiert, machte die Menge an verfügbarem Na₂S 21,18 Mol aus. Zugegeben zum Reaktionsbehälter wurden 3.177 g (1,02 Mol/Mol Na₂S) pDCB, 3.870 g NMP, 34 g Wasser (Wassergesamtgehalt im Behälter: 1,50 Mol/Mol Na₂S) und 5,4 g 97% NaOH, um die gleiche Zusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 2a zu erhalten. Die Gesamtmenge an NaOH im Behälter machte 5,10 Mol-% des verfügbaren Na₂S aus.
Bei Rühren mit 250 U/min mit einem Rührer wurden die Reaktanten 4,5 h bei 220°C umgesetzt (Polymerisationsvorstufe). Danach wurde die Drehzahl des Rührers auf 400 U/min angehoben und 496 g Wasser wurden unter Druck in den Behälter unter Rühren eingeleitet (Wassergesamtgehalt im Behälter: 2,80 Mol/Mol an Na₂S) und die Temperatur des Inhalts wurde auf 255°C angehoben, um die Reaktion für 5,0 h durchzuführen (Polymerisationsendschritt). Danach wurde die sich ergebende Reaktionsmischung auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2a behandelt, wodurch ein granuläres Polymer gesammelt wurde. Die Ausbeute des so erhaltenen granulären Polymers betrug 91 % und die Schmelzviskosität betrug 114 Pa·s.
Beispiel 3b:
Dieses Beispiel 3a beschreibt ein Beispiel, in dem selbst bei Änderung der Dehydratisierungsbedingungen die Ausbeute und die physikalischen Eigenschaften des sich ergebenden Polymers im Vergleich zu Beispiel 3a kaum variieren.
Der Dehydratisierungsschritt erfolgte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3a, außer dass die Dehydratisierungszeit auf 2,5 h geändert wurde. Im Ergebnis enthielt das im Dreihalskolben gesammelte Destillat 1.405 g Wasser und 0,095 Mol (25% des gesamten abgedampften H₂S) H₂S (im wesentlichen mit 0 g NMP). Die Lösung im Gasabsorber (A), der mit NMP gefüllt war, enthielt 0,29 Mol (75% des gesamten verdampften H₂S) H₂S. In der Lösung des Gasabsorbers (B), der mit der wässrigen Lösung von NaOH gefüllt war, wurde kein H₂S nachgewiesen.
Nach dem vorstehend beschriebenen Dehydratisierungsschritt wurde der Reaktionsbehälter auf 150°C abgekühlt und die gesamte Menge an NMP-Lösung, in der H₂S absorbiert worden war, im Gasabsorber (A) wurde dann in den Reaktions-Behälter zurückgeführt. Im Ergebnis wurde eine Menge des verfügbaren Schwefels, der im Reaktionsbehälter vorhanden war, mit 21,19 Mol rückgewonnen. Daher betrug , der Verlust an H₂S 0,45 Mol-% der zugeführten Menge an Na₂S. Da der in den Reaktionsbehälter zurückgeführte H₂S mit NaOH im Reaktionsbehälter zu Na₂S reagiert, macht die Menge an, verfügbarem Na₂S 21,19 Mol aus. Unter Missachtung der Menge des verfügbaren Na₂S im Behälter wurden dann 3.177 g pDCB, 3.870 g NMP, 34 g Wasser und 5,4 g 97% NaOH zugegeben, wobei es sich um genau die gleichen Gewichte wie für die betreffenden Komponenten in Beispiel 3a handelte. Die anschließende Polymerisationsreaktion wurde ebenfalls auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3a durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das gebildete Produkt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3a behandelt, um ein granuläres Polymer zu sammeln. Die Ausbeute des granulären Polymers betrug 90% und die Schmelzviskosität betrug 117 Pa·s.
Die vergleichenden Ergebnisse zwischen Beispiel 3a und Beispiel 3b zeigen, dass, wenn Schwefelwasserstoff, der während des Dehydratisierungsschrittes abdampft, zurückgeführt wird, die Ausbeute und die Schmelzviskosität des sich ergebendert Polymers bei einem Unterschied in den Dehydratisierungsbedingungen kaum variieren.
[Vergleichsbeispiel 3]
Polymerisationsbeispiel bei dem Schwefelwasserstoff der während des Dehydra
tisierurtasschritts abdampft, nicht zurückgeführt wird:
Vergleichsbeispiel 3a:
Der Dehydratisierungsschritt erfolgt auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1a, außer dass 3.600 g Natriumsulfidpentahydrat mit 46,15 Gew.-% Na₂S und 6.700 g NMP verwendet wurden und es wurden 20 g 97% NaOH zugegeben. Im Ergebnis wurden 1.442 g Wasser, 1.074 g NMP und 0,48 Mol Schwefelwasserstoff abdestilliert. Die im Behälter verfügbare Menge an Na₂S verringerte sich auf 20,81 Mol und der Verlust an H₂S betrug 2,25 Mol-% der zugeführten Menge an Na₂S.
Nach dem vorstehend beschriebenen Dehydratisierungsschritt wurde der Reaktionsbehälter mit 20,81 Mol des verfügbaren Na₂S auf 150°C abgekühlt und dann wurden 3.089 g (1,01 Mol/Mol Na₂S) pDCB, 2.697 g NMP, 83 g Wasser (Wassergesamtgehalt im Behälter: 1,50 Mol/Mol an Na₂S) und 4,8 g 97% NaOH zuge geben. Die Gesamtmenge an NaOH im Behälter betrug 7,50 Mol-% des verfügbaren Na2S.
Bei Rühren mit 250 U/min mit einem Rührer wurde die Temperatur des Inhalts kontinuierlich von 220°C auf 260°C über 1,5 h angehoben, um die Reaktanten umzusetzen (Polymerisationsvorstufe). Danach wurde die Drehzahl des Rührers auf 400 U/min angehoben, 487 g Wasser wurden unter Druck in den Behälter unter Rühren eingeleitet (Wassergesamtgehalt im Behälter: 2,80 Mol/Mol Na₂S) und die Temperatur des Inhalts wurde auf 260°C angehoben, um die Reaktion für 5,0 h auszuführen (Polymerisationsendschritt). Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das gebildete Produkt auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 a behandelt, um ein granuläres Polymer zu sammeln. Die Ausbeute des granulären Polymers betrug 83% und die Schmelzviskosität betrug 216 Pa·s.
Vergleichsbeispiel 3b:
Die Dehydratisierung und Polymerisation erfolgte auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3a, außer dass nach dem Dehydratisierungsschritt 3.160 g pDCB in einer solchen Weise zugegeben wurden, dass das Molverhältnis von pDCB/Na₂S auf Basis der zugeführten Menge an Natriumsulfid 1,01 betrug. In diesem Fall wurde Schwefelwasserstoff in einer Menge, die 2,25 Mol-% der zugeführten Menge an Na₂S entsprach, im Dehydratisierungsschritt abgedampft und so betrug das wesentliche Molverhältnis von pDCB/Na₂S im Reaktionsbehälter 1,03 (genauer 1,033) zu dem Zeitpunkt als die Polymerisationsreaktion gestartet wurde. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde das gebildete Produkt auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben behandelt, um ein granuläres Polymer zu sammeln. Die Schmelzviskosität des so gesammelten Polymers betrug 108 Pa·s.
Ein Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 3a und Vergleichsbeispiel 3b zeigte, dass ein Polymer, dessen Schmelzviskosität in der Nähe des beabsichtigten Werts liegt, erhalfen werden kann, wenn die Menge an abgedampftem Schwefelwasserstoff nach dem Dehydratisierungsschritt genau bestimmt wird, um das Molverhältnis von pDCB/Na₂S zu steuern (Vergleichsbeispiel 3a), während ein Polymer erhalten wird, dessen Schmelzviskosität in einem großen Umfang sich verringert hat, wenn das Molverhältnis von pDCß/Na₂S auf Basis der zugeführten Menge an Natriumsulfid ohne Bestimmung der Menge an abgedampftem Schwefelwasserstoff voreingestellt wird (Vergleichsbeispiel 3b).
[Beispiel 4]
Polymerisationsbeispiel, bei dem Schwefelwasserstoff, der während des Dehydratisierungsschritts abgedampft ist, rückgeführt wird:
Beispiel 4a:
Ein Dehydratisierungsschritt erfolgte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1a, außer dass 3.600 g Natriumsulfidpentahydrat mit 46,15 Gew.-% Na₂S und 4.400 g NMP verwendet wurden und 50 g 97% NaOH zugegeben wurden. Das im Dreihalskolben gesammelte Destillat enthielt 1.375 g Wasser und 0,11 Mol (24% des gesamten abgedampften H₂S) H₂S (mit im wesentlichen 0 g NMP). Die Lösung im Gasabsorber (A), der mit 807 g NMP gefüllt war, enthielt 0,34 Mol (76%) des gesamten abgedampften H₂S) H₂S. In der Lösung im Gasabsorber (B), der mit wässriger Lösung NaOH gefüllt war, wurde kein H₂S nachgewiesen.
Nach dem vorstehend beschriebenen Dehydratisierungsschritt wurde der Reaktionsbehälter auf 150°C abgekühlt und die, gesamte Menge an NMP-Lösung, in der H₂S absorbiert worden war, im Gasabsorber (A) wurde dann in den Reaktionsbehälter zurückgeführt. Im Ergebnis wurde eine Menge an verfügbarem Schwefel, der im Reaktionsbehälter vorhanden war, mit 21,18 Mol rückgewonnen. Daher betrug der Verlust an H₂S 0,52 Mol-% der zugeführten Menge an Na₂S. Da der in den Reaktionsbehälter zurückgeführte H₂S mit NaOH im Reaktionsbehälter zu Na₂S reagiert, machte die Menge an verfügbarem Na₂S 21,18 Mol aus. Zugegeben zum Reaktionsbehälter wurden 3.144 g (1,01 Mol/Mol Na₂S) pDCB, 3.264 g NMP, 12 g, Wasser (Wassergesamtgehalt im Behälter: 1,50 Mol/Mol Na₂S) und 6,4 g 97% NaOH, um die gleiche Polymerisationsreaktionszusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 3a zu ergeben. Die Gesamtmenge an NaOH im Behälter machte 7,50 Mol-% des verfügbaren Na₂S aus.
Bei Rühren mit 250 U/min mit einem Rührer wurde die Temperatur des Inhalts kontinuierlich von 220°C auf 260°C über 1,5 h angehoben, um die Reaktanten umzusetzen (Polymerisationsvorschritt). Danach wurde die Drehzahl des Rührers auf 400 U/min angehoben, 496 g Wasser wurden unter Druck in den Behälter unter Rühren eingeleitet (Wassergesamtgehalt im Behälter: 2,80 Mol/Mol Na₂S) und die Tempe ratur des Inhalts wurde auf 260°C angehoben, um eine Reaktion für 5,0 h auszuführen (Polymerisationsendschritt). Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das gebildete Produkt auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 3a behandelt, um ein granuläres Polymer zu sammeln. Die Ausbeute des granulären Polymers betrug 86% und die Schmelzviskosität betrug 195 Pa·s.
Beispiel 4b:
Die Dehydratisierung und die Polymerisation erfolgten auf die, gleiche Weise wie in Beispiel 4a, außer dass nach dem Dehydratisierungsschritt 3.160 g pDCB in einer solchen Weise zugegeben wurden, dass das Molverhältnis von pDCB/Na2S auf Basis der zugeführten Menge an Natriumsulfid 1,01 betrug. In diesem Fall wurde im Dehydratisierungsschritt abgedampfter H₂S rückgewonnen und zurückgeführt; so dass H₂S nur in einer Menge verlorenging, der 0,52 Mol-% der zugeführten Menge an Na₂S entsprach. Dementsprechend betrug das wesentliche Molverhältnis von pDCB/Na₂S im Reaktionsbehälter 1,02 (genauer 1,015) zu dem Zeitpunkt, zu dem die Polymerisationsreaktion gestartet wurde. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde das gebildete Produkt auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben behandelt, um ein granuläres Polymer zu sammeln. Die Schmelzuiskosität des so gesammelten Polymers betrug 183 Pa·s.
Wenn im Dehydratisierungsschritt abgedampfter Schwefelwasserstoff rückgewonnen und zum Polymerisationsreaktionssystem nach dem Verfahren der vorliegende Erfindung zurückgeführt wird, kann daher ein Polymer, dessen Schmelzviskostät in der Nähe des beabsichtigten Wertes ist, ohne genaue Bestimmung der Menge an Schwefelwasserstoff, die zum Zeitpunkt des Dehydratisierungsschritts abdampft, erhalten werden.
[Beispiel 5]
Polymerisationsbeispiel bei dem nur H₂S das in NMP absorbiert ist als Schwefelquelle verwendet wird:
Der Dehydratisierungsschritt erfolgte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1a, außer dass, 3.800 g Natriumsulfidpentahydrat mit 46,14 Gew.-% Na₂S und 4.000 g NMP verwendet wurden. Im Ergebnis enthielt die Lösung im Gasabsorber (A), der, mit 418 g NMP gefüllt war, 0,50 Mol H₂S. Der Verlust an H₂S betrug 2,23 Mol-% der zugeführten Menge an Na₂S.
Diese gasabsorbierte Lösung wurde in einen 1 l Autoklav gefüllt und 42,8 g (1,04 Mol) NaOH und 76,44 g (0,52 Mol) pDCB wurden dann zugegeben. Da Wasser, das durch die Reaktion von H₂S mit NaOH gebildet wurde, im Behälter enthalten war, betrug der Wassergesamtgehalt im Behälter 2,00 Mol/Mol Na₂S.
Bei Rühren mit 250 U/min mit einem Rührer wurden die Reaktanten 4,5 h bei 220°C umgesetzt (Polymerisationsvorschrift). Danach wurde die Drehzahl des Rührers auf 400 U/min angehoben und 31 g Wasser wurden unter Druck in den Behälter unter Rühren eingeleitet (Wassergesamtgehalt im Behälter: 5,44 Mol/Mol Na₂S) und die Temperatur des Inhalts wurde auf 255°C angehoben, um eine Reaktion für 5,0 h auszuführen (Polymerisationsendschritt). Danach wurde die sich ergebende Reaktionsmischung auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1a behandelt, wodurch ein granuläres Polymer gesammelt wurde. Die Ausbeute des so erhaltenen granulären Polymers betrug 86% und die Schmelzviskosität betrug 136 Pans.
Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind gemeinsam in Tabelle 1 gezeigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von einem Poly(arylensulfid) umfassend einen Dehydratisierungsschritt des Erwärmens und Dehydratisierens einer Mischung, die ein organisches Amid-Lösungsmittel (a), ein Akalimetallsulfid und Wasser enthält, um den Wassergehalt in der Mischung zu steuern, und einen anschließenden Polymerisationsschritt der Polymerisationreaktion des Alkalimetallsulfids und einer aromatischen Dihalogenverbindung in dem organischen Amid-Lösungsmittel (a), wobei Schwefelwasserstoff, der während des Dehydratisierungsschritts abgedampft ist, in einem weiteren organischen Amid-Lösungsmittel (b) außerhalb des Systems, in dem der Dehydratisierungsschritt durchgeführt wird, absorbiert wird, wodurch er rückgewonnen wird, und der so rückgewonnene Schwefelwasserstoff in der Polymerisationsreaktion als Ausgangsmaterial für das Alkalimetallsulfid wiederverwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des zu verwendenden organischen Amid-Lösungsmittels (a) in einem Anteil im Bereich von 0,1 bis 10 kg pro mol zugeführtem Alkalimetallsulfid liegt.
Verfahren nach Anspruch. 1 oder Anspruch 2, worin die Dehydratisierung im Dehydratisierungsschritt durchgeführt wird, bis sich der Wassergehalt auf einen Bereich von 0,3 bis 5 mol pro mol Akalimetallsulfid vermindert hat.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Mischung, die ein organisches Amid-Lösungsmittel (a), ein Akalimetallsulfid und Wasser enthält, im Dehydratisierungsschritt zur Dehydratisierung der Mischung für 15 min bis 24 h auf einen Temperaturbereich von 60 bis 280°C erwärmt wird.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das organische Amid-Lösungsmittel (a) mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Alkylpyrrolidon-Verbindungen, N-Cycloalkylpyrrolidon- Verbindungen, N-Alkylcaprolactam-Verbindungen und N,N-Dialkylimidazolidinon-Verbindungen.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das organische Amid-Löswngsmittel (b), in dem der Schwefelwasserstoff absorbiert wird das gleiche ist wie das organische Amid-Lösungsmittel (a), das im Dehydrafisierungsschritt und im Polymerisationsschritt verwendet wird.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin in dem Schritt der Rückgewinnung des Schwefelwasserstoffs, der im Dehydratisierungsschrift abgedampft wird, (i) das aus dem System abgelassene Material vom Dehydratisierungsschritt abgekühlt wird, um sich zu einem Destillat abzutrennen das überwiegend Wasser oder eine azeotrope Mischung von Wasser und dem organischen Amid-Lösungsmittel (a) und Schwefelwasserstoffgas enthält, und (ii) das abgetrennte Schwefelwasserstoffgas in dem organischen Amid-Lösungsmittel (b) außerhalb des Systems absorbiert wird, in dem der Dehydratisierungsschritt durchgeführt wird, wodurch es zurückgewonnen wird.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Menge des zu verwendenden organischen Amid-Lösungsmittels (b) eine ausreichende Menge ist, um die ganze Menge des im Dehydratisierungsschritt abgedampften Schwefelwasserstoffs zu absorbieren.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die Menge des zu verwendenden organischen Amid-Lösungsmittels (b) in einem Anteil im Bereich von 0,1 bis 30 kg pro mol des im Dehydratisierungsschritt abgedampften Schwefelwasserstoffs liegt.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der im Dehydratisierungsschritt abgedampfte Schwefelwasserstoff in dem organischen Amid-Lösungsmittel (b) bei einer Absorptionstemperatur von 0 bis 200°C und einem Absorptionsdruck im Bereich von gewöhnlichem Druck bis 1 MPa außerhalb des Systems absorbiert wird, in dem der Dehydratisierungsschrift durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Absorption des im Dehydratisierungsschritt abgedampften Schwefelwasserstoffs in das organische Amid-Lösungsmittel (b) in einem Absorptionsbehälter ausgeführt wird, der das organische Amid-Lösungsmittel (b) enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, worin der Absorptionsbehälter eine Füllkörpersäule, die mit einer Umwälzpumpe versehen ist, ein Flüssigkeitsbeschickter Gasabsorber oder ein Durchperlabsorber ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin im Schritt der Wiederverwendung des rückgewonnenen Schwefelwasserstoffs in der Polymerisationsreaktion als Ausgangsmaterial für das Alkalimetallsulfid das organische Amid-Lösungsmittel (b), in dem der Schwefelwasserstoff absorbiert worden ist, im Verlauf der Durchführung des Dehydratisierungsschritts im Kreislauf zur Dehydratisierungsapparatur zurückgeführt wird, in der die Defiydratisierung durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, worin im Schritt der , Wiederverendung des rückgewonnenen Schwefelwasserstoffs in der Polymerisationsreaktion als Ausgangsmaterial für das Alkalimetallsulfid das organische Amid-Lösungsmittel (b), in dem der Schwefelwasserstoff absorbiert worden ist; zum Zeitpunkt, zu dem der Dehydratisierungsschritt vervollständigt worden ist, im Kreislauf, zur Dehydratisierungsapparatur zurückgeführt wird, in der die Dehydratisierung durchgeführt worden ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, worin im Schritt der Wiederverwendung des rückgewonnenen Schwefelwasserstoffs in der Polymerisationsreaktion als Ausgangsmaterial für das Alkalimetallsulfid das organische Amid-Lösungsmittel (b), in dem der Schwefelwasserstoff absorbiert worden ist, zum Zeitpunkt, zu dem die Polymerisationsreaktion gestartet wird, oder im Verlauf der. Polymerisationsreaktion im anschließenden Polymerisationsschritt im Kreislauf zu einer Polymersationsapparatur zurückgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, worin im Schritt der Wiederverwendung des rückgewonnenen Schwefelwasserstoffs in der Polymerisationsreaktion als Ausgangsmaterial für das Alkalimetallsulfid das organische Amid-Lösungsmittel (b), in dem der Schwefelwasserstoff absorbiert worden ist, bei oder nach der nächsten Charge im Kreislauf zu einem Dehydratisierungsschritt oder zu einem Polymerisationsschritt zurückgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, worin im Schritt der Wiederverwendung des rückgewonnenen Schwefelwasserstoffs in der Polymerisationsreaktion als Ausgangsmaterial für das Alkalimetallsulfid das organische Amid-Lösungsmittel (b), in dem der Schwefelwasserstoff absorbiert worden ist, bei einer frischen Polymerisationsreaktion wiederverwendet wird.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das Poly(arylensulfid) Poly(phenylensulfid) ist.
Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Menge der zu verwendenden aromatischen Dihalogenverbindung in einem Anteil im Bereich von 0,9 bis 1,5 mol pro mol des zugeführten Alkalimetallsulfids liegt.
Verfahren, nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die aromatische Dihalogenverbindung ausgewählt wird aus o-Dihalogenbenzolen, m-Dihalogenbenzolen, p-Dihalogenbenzolen, Dihalogentoluolen, Dihalogennaphthalinen, Methoxydihalogenbenzolen, Dihalogenbiphenylen, pihalogenbenzoesäüren, Dihalogendiphenylethern, Dihalogendiphenylsulfonen, Dihalogendiphenylsulfoxiden und Dihalogendiphenylketonen, vorzugsweise p-Dihalogenbenzol und bevorzugter p-Dichlorbenzol.