DE60315995T2

DE60315995T2 - Verfahren zur herstellung von polyarylensulfid

Info

Publication number: DE60315995T2
Application number: DE60315995T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro c/o KUREHA CHEM. IND. CO. Iwaki-Shi MATSUZAKI; Masaru c/o KUREHA CHEM. IND. CO. LTD Iwaki-Shi KAGOSHIMA
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2003-07-11
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2023-07-12
Also published as: JP2004051732A; EP1539860B1; JP3989785B2; EP1539860A1; CN1668674A; WO2004009674A1; DE60315995D1; AU2003247164A1; US20050215759A1; US7220817B2; ATE371690T1; CN1324070C

Description

[TECHNISCHES GEBIET]
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfids (nachstehend manchmal als „PAS" abgekürzt) und insbesondere ein Verfahren für die effektive Produktion von qualitativ hochwertigem PAS.
[STAND DER TECHNIK]
PAS, repräsentiert durch Polyphenylensulfid (nachstehend manchmal als „PPS" abgekürzt), ist ein Konstruktionskunststoff, der ausgezeichnete Eigenschaften beispielsweise hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber Chemikalien, der Flammverzögerung, der mechanischen Festigkeit, der elektrischen Eigenschaften und der Größenstabilität aufweist. Das PAS kann zu verschiedenen Formprodukten, Filmen, Folien, Fasern etc. durch übliche Schmelzverformungsverfahren, wie Extrudieren, Spritzgießen und Druckverformen, verformt werden. Es wird daher in weitem Umfang auf verschiedenen Gebieten mit Einschluss der Elektroindustrie und der elektronischen Industrie sowie der Fahrzeugindustrie eingesetzt. Weiterhin kann auch pulverförmiges PAS auf Gebieten von beispielsweise Beschichtungen von Metallen und anderen Materialien zum Einsatz kommen.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung von PAS kann eine Stufe der Umsetzung einer aromatischen Dihalogenidverbindung mit einer Alkalimetallverbindung in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie einem organischen Amid, unter Erhitzen zur Polymerisation (und Kondensation) (nachstehend als „Reaktionsstufe" oder „Polymerisationsstufe" bezeichnet) und Stufen vor und nach der Reaktionsstufe einschließen. Die Hauptstufen, die nach der Reaktionsstufe durchgeführt werden, können eine Stufe des Abkühlens des Reaktionsgemisches, das das produzierte PAS einschließt, auf eine Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch einen Dampfdruck unterhalb des atmosphärischen Drucks zeigt, oder eine Temperatur darunter (nachstehend als „Abkühlungsstufe" bezeichnet) und eine Stufe der Isolierung des PAS aus dem abgekühlten Gemisch, das das PAS enthält (nachstehend als „Wasch-Filtrations-Trocknungsstufe" bezeichnet), einschließen.
In manchen Fällen wird eine Entwässerungsstufe zur Einstellung des Feuchtigkeitsgehalts des Systems vor der (Polymerisations-)Reaktionsstufe, die durch Zugabe der aromatischen Dihalogenidverbindung durchgeführt wird, vorgenommen. Genauer gesagt wird in diesem Fall das PAS durch eine Kombination der jeweiligen Stufen hergestellt, die die Entwässerungsstufe, die Polymerisationsstufe, die Abkühlungsstufe, die Wasch-Filtrations-Trocknungsstufe, eine Stufe der Wiedergewinnung von nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien und eine Stufe der Wiedergewinnung des polaren organischen Lösungsmittels einschließen.
Was die Abkühlungsstufe betrifft, so beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung ( JP-A) 59-49232 ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid, bei dem das System nach der Polymerisation allmählich mit einer geringeren Geschwindigkeit als 50°C/min von der Polymerisationstemperatur auf eine Temperatur von 240°C oder darunter abgekühlt wird, wodurch die Polymerteilchen ausgefällt werden, und feine Polymerkristalle erhalten werden, die Größen von mindestens 60 A haben. Diese japanische Druckschrift enthält jedoch verschiedene Hinweise bezüglich der Temperatur des allmählichen Abkühlen und der Geschwindigkeit des allmählichen Abkühlens, wie beispielsweise auf eine Temperatur von 240°C oder darunter, vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens 200°C oder darunter, für den Temperaturbereich des allmählichen Abkühlens und einer Geschwindigkeit, die kleiner als 50°C/min ist, vorzugsweise eine Geschwindigkeit, die kleiner als 10°C/min ist, für die Geschwindigkeit der allmählichen Abkühlung. Insbesondere wird in den Ausführungsbeispielen eine Art und Weise der allmählichen Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min von 260°C auf 150°C herunter (Beispiel 1) und eine Art und Weise der allmählichen Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 0,5°C/min von einer Temperatur von 260°C auf eine Temperatur von 100°C herunter (Beispiel 2) beschrieben. Die Verfahren dieser Beispiele benötigen daher Abkühlungszeiten von 110 min bzw. 220 min für die Abkühlung von 260°C auf 150°C herunter.
Die JP-A 2001-89569 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von PAS-Teilchen mit hoher Reinheit durch ein Verfahren mit kurzer Polymerisationszeit durch Kontrolle der Abkühlungsgeschwindigkeit auf einen Wert im Bereich von 0,2–1,3°C/min in einem Temperaturbereich von 245°C oder darunter, aufbauend auf der Erkenntnis, dass die Bildung der Polymerteilchen und die Menge der Nebenprodukte in den resultierenden Polymerteilchen von dem Molverhältnis der aromatischen Polyhalogenidverbindung zu dem polaren organischen Lösungsmittel und der Abkühlungsgeschwindigkeit nach der Polymerisationsreaktion beeinflusst werden. Diese japanische Druckschrift beschreibt lediglich die Verringerung der Menge der resultierenden Nebenprodukte, die als Gase erzeugt werden, wenn das PAS-Produkt erhitzt wird, sowie den Effekt des allmählichen Abkühlens und sie beinhaltet keinerlei Hinweise auf irgendwelche anderen Eigenschaften des PAS. Was weiterhin den Bereich der Abkühlungstemperatur betrifft, so bezieht sich das Beispiel 1 auf eine Temperatur von 245°C bis 218°C; das Beispiel 2 bezieht sich auf eine Temperatur von 245°C bis 212°C; und das Beispiel 3 bezieht sich auf eine Temperatur von 245°C bis 210°C. Dies bedeutet, dass dann, wenn eine allmähliche Abkühlung in einem Temperaturbereich von 245°C bis 218°C mit der oberen Grenzabkühlungsgeschwindigkeit von 1,3°C/min vorgenommen wird, dann das allmähliche Abkühlen einen Zeitraum von mindestens 20 min erfordert und dass keine Verkürzung des Polymerisationszyklus mit Einschluss der Abkühlungsstufe in einem zufrieden stellenden Ausmaß erhalten werden kann.
[OFFENBARUNG DER ERFINDUNG]
Im Hinblick auf die oben erwähnten Umstände des Stands der Technik ist es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung, durch einen relativ kurzen Zeitraum des Polymerisationszyklus, solcher PAS-Teilchen zur Verfügung zu stellen, die eine hohe und stabile Schüttdichte aufweisen, so dass sie eine gute Prozessfähigkeit beim Transport und bei der Lagerung haben, sowie eine ausgezeichnete Transportfähigkeit in einem Fülltrichter oder einer Schnecke eines Extruders oder in einer Formmaschine haben.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das oben genannte Verfahren für ein Herstellungsverfahren für PAS anzuwenden, das ein Phasen-Trenn-Polymerisationssystem einschließt, das dazu imstande ist, PAS-Teilchen mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen.
Als Ergebnis entsprechender Untersuchungen hinsichtlich der oben genannten Aufgaben ist nun gefunden worden, dass ein extrem eingeschränkter Temperaturbereich im Verlauf der Abkühlung nach der Polymerisation unter Erhitzen, d. h. ein Temperaturbereich der maximalen System-Viskositäts-Temperatur ± 1°C selektiv und wesentlich die Teilcheneigenschaften, wie durch die Schüttdichte der PAS-Produktteilchen repräsentiert, bestimmt. Hierin bedeutet der Begriff „maximale System-Viskositäts-Temperatur" eine Temperatur, bei der das Reaktionssystem (d. h. der Inhalt des Reaktionsgefäßes) eine maximale Viskosität im Verlauf der Abkühlung annimmt. Genauer gesagt, es ist bereits bekannt, dass in einem Reaktionsgefäß nach der Beendigung einer Polymerisation, umfassend ein Phasen-Abtrennungs-Polymerisationssystem, das dazu imstande ist, ein PAS mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen, das PAS im geschmolzenen Zustand vorliegt und zu einer dicken Phase und zu einer verdünnten Phase phasengetrennt wird. Wenn dann das System unter Rühren abgekühlt wird, wird das PAS dann aus dem geschmolzenen Zustand verfestigt und es wird bewirkt, dass es als pulverförmiger, teilchenförmiger oder kornförmiger Feststoff in einem suspendierten Zustand vorliegt. Während dieser Stufe erfolgt eine Veränderung der Systemviskosität. Genauer gesagt ist es so, dass, wenn das Dispersionssystem, das das geschmolzene PAS einschließt, unter Rühren abgekühlt wird, dann die scheinbare Viskosität des gesamten Systems allmählich zunimmt, was auf eine Viskositätserhöhung des PAS, hervorgerufen durch das Abkühlen, zurückzuführen ist und dass unterhalb einer bestimmten Temperatur (d. h. der maximalen System-Viskositäts-Temperatur) die scheinbare Viskosität bei dem gesamten Systems niedriger wird. Die maximale System-Viskositäts-Temperatur kann dadurch ermittelt werden, dass das Rührmoment oder die Energiezuführung zu dem Rührer bei konstanter Rührgeschwindigkeit beobachtet wird. Weiterhin ist entsprechend von Untersuchungen der benannten Erfinder gefunden worden, dass die Abkühlungsgeschwindigkeit in einem extrem eingeschränkten Temperaturbereich der maximalen System-Viskositäts-Temperatur ± 1°C die Teilcheneigenschaften, wie sie durch die Schüttdichte der PAS-Produktteilchen repräsentiert werden, bestimmt (d. h. eine niedrigere Abkühlungsgeschwindigkeit innerhalb des Bereichs von 0,2–1,0°C/min tendiert dahingehend, dass eine höhere Schüttdichte der PAS-Produktteilchen resultiert) und dass die Abkühlungsgeschwindigkeit bei Temperaturen außerhalb des Temperaturbereiches die Teilcheneigenschaften der PAS-Produktteilchen nicht wesentlich beeinflusst. Es ist daher möglich, PAS-Teilchen herzustellen, die gute Teilcheneigenschaften haben, während der gesamte Polymerisationszyklus durch eine Verkürzung der gesamten Abkühlungszeit verkürzt wird, wenn das System einem allmählichen Abkühlen innerhalb des oben genannten Temperaturbereichs der maximalen System-Viskositäts-Temperatur ± 1°C un terworfen wird, und in Temperaturbereichen außerhalb dieses Temperaturbereichs das System einer Abkühlung mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit, die so hoch wie möglich ist, unterworfen wird vorzugsweise durch Anwendung von Abkühlungseinrichtungen bzw. -mitteln, die ein rasches Abkühlen gestatten.
Durch die vorliegende Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid, umfassend: Umsetzung einer aromatischen Dihalogenidverbindung und einer Alkalimetallverbindung in einem polaren organischen Lösungsmittel für die Polymerisation unter Erhitzen, und Abkühlen eines Systems, das das Reaktionsgemisch einschließt, zur Gewinnung von teilchenförmigem Polyarylensulfid, wobei das System nach der Reaktion allmählich mit einer mittleren Abkühlungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 1,0°C/min selektiv in einem Temperaturbereich der maximalen System-Viskositäts-Temperatur ± 1°C abgekühlt wird, zur Verfügung gestellt.
[BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN]
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung genauer anhand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
(Alkalimetallverbindung)
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Alkalimetallverbindungen können Alkalimetallsulfide, wie Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Caesiumsulfid, und Gemische von zwei oder mehreren Arten der oben genannten Stoffe einschließen. Diese Alkalimetallsulfide werden im Allgemeinen in der Form von Hydraten vertrieben und sie können auch als solche zum Einsatz kommen. Beispiele für die Hydrate können Natriumsulfidnonahydrat (Na₂S·9H₂O) und Natriumsulfidpentahydrat (Na₂S·5H₂O) einschließen. Die Alkalimetallsulfide können auch als ein wässriges Gemisch eingesetzt werden. Weiterhin können die Alkalimetallsulfide auch in situ in einem organischen Amidlösungsmittel aus Alkalimetallhydrogensulfid und Alkalimetallhydroxid hergestellt werden. Es ist auch möglich, ein Alkalimetallhydroxid zusammen mit einem Alkalimetallsulfid einzusetzen, so dass sich das Alkalimetallhydroxid mit einer geringen Menge an Alkalimetallhydrogensulfid oder an Alkalimetallthiosulfat, die möglicherweise in dem Alkalimetallsulfid enthalten ist, umsetzen kann, wodurch die in kleinerer Menge vorhandene Komponente entfernt wird oder in ein Alkalimetallsulfid umgewandelt wird. Unter den Alkalimetallsulfiden werden Natriumsulfid und Natriumhydrogensulfid im Hinblick auf ihre Billigkeit besonders bevorzugt.
Das in der Entwässerungsstufe bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren zu entfernende Wasser kann Folgendes einschließen: Hydratwasser des oben genannten Hydrats, wässriges Medium des wässrigen Gemisches, Wasser als Nebenprodukt erzeugt durch Umsetzung zwischen dem Alkalimetallhydrogensulfid und dem Alkalimetallhydroxid etc.
(Aromatische Dihalogenidverbindung)
Die erfindungsgemäß verwendete aromatische Dihalogenidverbindung ist eine aromatische Verbindung, die zwei Halogenatome besitzt, die direkt an den aromatischen Ring gebunden sind. Spezielle Beispiele der aromatischen Dihalogenidverbindung können o-Dihalogenbenzol, m-Dihalogenbenzol, p-Dihalogenbenzol, Dihalogentoluol, Dihalogennaphthalin, Methoxydihalogenbenzol, Dihalogentoluol, Dihalogennaphthalin, Methoxydihalogenbenzol, Dihalogenbiphenyl, Dihalogenbenzoesäure, Dihalogendiphenylether, Dihalogendiphenylsulfon, Dihalogendiphenylsulfoxid und Dihalogendiphenylketon einschließen. Hierin sollen unter den Halogenatomen jeweils Atome von Fluor, Chlor, Brom oder Iod verstanden werden, wobei die zwei Halogenatome, die in einer aromatischen Dihalogenidverbindung enthalten sind, entweder gleich oder verschieden sein können. Die aromatische Dihalogenidverbindung kann einen oder mehreren Substituenten besitzen, wie eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe und eine Sulfonsäuregruppe. Im Falle, dass die Verbindung mehrere Substituentengruppen besitzt, können die Arten der Substituentengruppen gleich sein oder es kann sich um eine Kombination von verschiedenen Arten handeln. Diese aromatischen Dihalogenidverbindungen können jeweils einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten in einer Menge von 0,9 bis 1,20 mol, bezogen auf 1 mol des zugegebenen Alkalimetallsulfids, eingesetzt werden.
(Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts, Verzweigungs- oder Vernetzungsmittel)
Eine Monohalogenidverbindung (die gewünschtenfalls eine nicht-aromatische Verbindung sein kann) kann zusätzlich zu der aromatischen Dihalogenidverbindung eingesetzt werden, um eine Endgruppe („terminal") des PAS-Produkts zu bilden, um die Polymerisationsreaktion zu regulieren oder das Molekulargewicht des PAS-Produkts einzustellen. Es ist auch möglich eine Polyhalogenidverbindung (die gewünschtenfalls eine nicht-aromatische Verbindung sein kann), die drei oder mehrere Halogenatome besitzt, eine aktiven Wasserstoff-enthaltende aromatische Halogenidverbindung, eine halogenierte aromatische Nitroverbindung etc. gemeinsam anzuwenden, um ein verzweigtes oder vernetztes Polymeres zu bilden. Ein bevorzugtes Beispiel der Polyhalogenidverbindung als ein Verzweigungs- oder Vernetzungsmittel kann ein Trihalogenbenzol sein.
(Polares organisches Lösungsmittel)
Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, ein organisches Amidlösungsmittel, das ein nicht-protonisches polares organisches Lösungsmittel ist, als Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion und für die Gewinnung des PAS-Produkts einzusetzen. Das organische Amidlösungsmittel kann vorzugsweise ein solches sein, das bei hohen Temperaturen gegenüber dem Alkali stabil ist. Spezielle Beispiele für das organische Amidlösungsmittel können Amidverbindungen, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid; N-Alkylpyrrolidonverbindungen oder N-Cycloalkylpyrrolidonverbindungen, wie N-Methyl-ε-caprolactam, N-Methyl-2-pyrrolidon (hierin nachstehend manchmal als „NMP" bezeichnet) und N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon; N,N-Dialkylimidazolidinonverbindungen, wie 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinon; Tetralkylharnstoffverbindungen, wie Tetramethylharnstoff; und Hexaalkylphosphorsäuretriamidverbindungen, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, einschließen. Diese organischen Amidlösungsmittel können je weils entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden. Unter diesen organischen Amidverbindungen werden N-Alkylpyrrolidonverbindungen, N-Cycloalkylpyrrolidonverbindungen und N,N-Dialkylimidazolidinonverbindungen bevorzugt, wobei NMP, N-Methyl-ε-caprolactam und 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinon besonders bevorzugt werden. Das organische Amidlösungsmittel, das bei der Polymerisationsreaktion eingesetzt wird, kann üblicherweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 kg pro mol Alkalimetallsulfidverbindung eingesetzt werden.
(Phasenabtrennungsmittel)
Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, ein Phasenabtrennungsmittel einzusetzen, um zwei Phasen zu erhalten, d. h. eine dicke Polymerphase und eine verdünnte Polymerphase, um die Polymerisation zu beschleunigen, damit innerhalb einer kurzen Zeitspanne ein PAS mit hohem Polymerisationsgrad erhalten wird. Spezielle Beispiele für das Phasenabtrennungsmittel können Metallsalze von organischen Sulfonsäuren, Lithiumhalogenide, Metallsalze von organischen Carbonsäuren, Alkalimetallsalze von Phosphorsäure und Wasser, die üblicherweise als Polymerisationshilfsmittel für das PAS bekannt sind, einschließen. Die Phasenabtrennungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden. Die Menge des Phasenabtrennungsmittels kann in Abhängigkeit von dessen chemischer Art Variieren, jedoch kann sie üblicherweise aus dem Bereich von 0,01 bis 10 mol pro mol des eingesetzten Alkalimetallsulfids ausgewählt werden. Das Phasenabtrennungsmittel kann von der Stufe der Einbringung der Polymerisationsausgangsmaterialien an gemeinsam vorhanden sein oder es kann im Verlauf der Polymerisation zugesetzt werden, um eine genügende Menge zu erhalten, so dass die Phasenabtrennung bewirkt wird.
(Reaktion unter Erhitzen)
Erfindungsgemäß kann das PAS dadurch hergestellt werden, dass ein Alkalimetallsulfid mit einer aromatischen Dihalogenidverbindung einer Polymerisationsreaktion unter Erhitzen in einem organischen Amidlösungsmittel unterworfen wird. Die Stufe der Reaktion unter Erhitzen kann in eine Entwässerungsstufe und eine Polymerisationsstufe aufgeteilt werden. Genauer gesagt, vor der Polymerisationsstufe wird ein Gemisch, enthaltend ein organisches Amidlösungsmittel und Alkalimetallsulfid, das auch Wasser enthält, einer Entwässerung unter Erhitzen so unterworfen, dass der Wassergehalt in dem Polymerisationssystem eingestellt wird. (Entwässerungsstufe). Nach der Entwässerungsstufe wird das in der Entwässerungsstufe erhaltene Gemisch mit einer aromatischen Dihalogenidverbindung vermischt und das Alkalimetallsulfid und die aromatische Dihalogenidverbindung werden in einem organischen Amidlösungsmittel zur Polymerisationsreaktion erhitzt.
(Polymerisationsstufe)
(Entwässerungsstufe)
Die Entwässerungsstufe wird dadurch bewirkt, dass ein Alkalimetallsulfid in einem organischen Amidlösungsmittel, gewünschtenfalls unter einer inerten Gasatmosphäre, erhitzt wird, um das Wasser aus dem Reaktionssystem abzudestillieren. Das Alkalimetallsulfid wird üblicherweise in Form eines Hydrats oder eines wässrigen Gemisches eingesetzt und es enthält daher Wasser in einer größeren Menge als erforderlich. Weiterhin wird im Falle, dass ein Alkalimetallhydrogensulfid als Sulfidquelle eingesetzt wird, eine nahezu gleiche, in mol ausgedrückte Menge, eines Alkalimetallhydroxids zugesetzt und die zwei Alkalimetallverbindungen werden in situ in dem organischen Amidlösungsmittel umgesetzt, um in ein Alkalimetallsulfid umgewandelt zu werden. Wasser wird als Nebenprodukt in der Umwandlungsstufe erzeugt. In der Entwässerungsstufe wird die Menge des Wassers mit Einschluss eines solchen Hydratwassers (Kristallwassers) des wässrigen Mediums und des als Nebenprodukt erzeugten Wassers so verringert, dass die Menge auf ein notwendiges Niveau verringert wird. Genauer gesagt, die Entwässerungsstufe wird üblicherweise so lange durchgeführt, bis der Wassergehalt, der in dem Polymerisationssystem gemeinsam vorhanden ist, auf etwa 0,3 bis 5 mol pro mol des Alkalimetallsulfids verringert wird. Im Falle, dass der Wassergehalt in der Entwässerungsstufe zu stark verringert wird, kann Wasser vor der Polymerisationsstufe zugegeben werden, um das gewünschte Niveau des Wassergehalts zu erhalten.
Das Einbringen der oben genannten Ausgangsmaterialien kann üblicherweise in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 300°C, vorzugsweise in einem Bereich von Raumtemperatur bis 200°C, durchgeführt werden. Die Ausgangsmaterialien können in das Reaktionsgefäß in beliebiger Reihenfolge eingegeben werden und die jeweiligen Materialien können zusätzlich im Verlauf des Entwässerungsvorgangs zugesetzt werden. Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, wird ein organisches Amidlösungsmittel als Lösungsmittel für die Entwässerungsstufe verwendet und das Lösungsmittel kann vorzugsweise von der gleichen Art sein wie das organische Amidlösungsmittel, das in der Polymerisationsstufe verwendet wird, ganz besonders bevorzugt NMP. Das Lösungsmittel kann üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 kg pro mol des zugesetzten Alkalimetallsulfids eingesetzt werden.
Die Entwässerung kann dadurch erreicht werden, dass das zugesetzte Materialgemisch auf eine Temperatur im Bereich von üblicherweise höchstens 300°C, vorzugsweise 60°C bis 280°C, über einen Zeitraum von üblicherweise 15 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 10 Stunden erhitzt wird. Das Erhitzen kann mit konstanter Temperatur, mit Temperaturen, die stufenweise oder kontinuierlich erhöht werden oder durch Kombination dieser Maßnahmen durchgeführt werden. Der Entwässerungsvorgang kann entweder absatzweise, kontinuierlich oder als Kombination davon durchgeführt werden. Die Entwässerung kann in einer Vorrichtung durchgeführt werden, die mit dem Reaktionsgefäß, das in der nachfolgenden Polymerisationsstufe zum Einsatz kommt, identisch ist oder davon verschieden ist. In der Entwässerungsstufe wird ein Teil des organischen Amidlösungsmittels zusammen mit dem Wasser durch Destillation abdestilliert und das Wasser kann von dem organischen Amidlösungsmittel durch nachfolgende Destillation abgetrennt werden. Weiterhin wird Schwefelwasserstoff zusammen mit dem Wasser oder dem organischen Amidlösungsmittel ausgetragen. Der ausgetragene Schwe felwasserstoff kann für die Wiederverwendung durch ein geeignetes Verfahren, beispielsweise durch Absorption mit einer wässrigen Alkalilösung, wiedergewonnen werden.
(Polymerisationsstufe)
Die Polymerisationsstufe wird in der Weise durchgeführt, dass das Material nach Beendigung der Entwässerungsstufe mit einer aromatischen Dihalogenidverbindung vermischt wird und dass das resultierende Gemisch vermischt wird. Zum Zeitpunkt der Herstellung des Gemisches ist es möglich, die Mengen des organischen Amidlösungsmittels und des Wassers, welche Stoffe miteinander vorhanden sind, einzustellen und es ist auch möglich, andere Materialien, wie ein Polymerisationshilfsmittel, zuzusetzen. Das Vermischen des Materials nach der Entwässerungsstufe mit der aromatischen Dihalogenidverbindung kann in einem Temperaturbereich von üblicherweise 100 bis 350°C, vorzugsweise 120 bis 350°C, durchgeführt werden. Die Reihenfolge des Vermischens ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und die zwei Komponenten können portionsweise zugesetzt werden oder sie können alle auf einmal zugegeben werden. Weiterhin kann auch das Vermischen der Absorptionsflüssigkeit für den Schwefelwasserstoff zur Wiedergewinnung des Schwefelwasserstoffs, ausgetragen in der Entwässerungsstufe, in geeigneter Reihenfolge durchgeführt werden.
Die Polymerisationsreaktion kann in einem Temperaturbereich von im Allgemeinen 100 bis 350°C, vorzugsweise 150 bis 330°C, durchgeführt werden. Das Erhitzen für die Reaktion kann bei konstanter Temperatur, bei Temperaturen, die stufenweise oder kontinuierlich erhöht werden, oder durch Kombination dieser Maßnahmen durchgeführt werden. Die Zeit für die Polymerisationsreaktion wird aus einem Bereich von im Allgemeinen 10 Minuten bis 72 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 48 Stunden, ausgewählt. Die Menge des in der Polymerisationsstufe verwendeten Amidlösungsmittels ist gewöhnlich 0,1 bis 10 kg, vorzugsweise 0,15 bis 1 kg, pro mol des in der Polymerisationsstufe verwendeten Schwefels. Die Menge des Lösungsmittels kann während der Polymerisation innerhalb des oben genannten Bereichs abgeändert werden.
Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, eine Phasenabtrennungs-Polymerisationsweise anzuwenden, die dazu fähig ist, ein PAS-Produkt mit relativ hohem Molekulargewicht zu erhalten, wobei ein Phasenabtrennungsmittel zu dem Polymerisationssystem zu einem beliebigen Zeitpunkt von Beginn bis zur Beendigung der Polymerisation zugesetzt wird. Als Phasenabtrennungsmittel wird es im Hinblick auf die Kosten, die leichte Entfernbarkeit aus dem Polymeren etc. bevorzugt, Wasser zu verwenden. Im Falle, dass die Phasenabtrennung dadurch bewirkt wird, dass die Menge des Wassers, das in dem Polymerisationssystem gemeinsam vorhanden ist, erhöht wird, kann das Wasser zu einem beliebigen Zeitpunkt vom Start bis zum Ende der Polymerisation zugesetzt werden. Als ein Beispiel für ein Polymerisationsverfahren, bei dem der Wassergehalt im Verlauf der Polymerisation erhöht wird, ist schon ein Verfahren bekannt, bei dem die Reaktion in Gegenwart von Wasser in einer Menge von 0,5 bis 2,4 mol pro mol Alkalimetallsulfid bis zu einer Umwandlung von 50 bis 98 Mol-% der aromatischen Dihalogenidverbindung ablaufen gelassen wird und sodann Wasser zugesetzt wird, um einen Wassergehalt von 2,5 bis 7,0 mol pro mol Alkalimetallsulfid zu erhalten, und wobei die Temperatur auf 245 bis 290°C erhöht wird, um die Reaktion weiterzuführen (japanische Patentpublikation ( JP-B) 63-33775 ). Dieses Verfahren wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt angewendet.
(Abkühlung)
Sodann wird das Reaktionsystem (d. h. der Inhalt des Polymerisationsreaktionsgefäßes) unter Rühren abgekühlt. Das Abkühlen kann entsprechend einem sogenannten indirekten Wärmetransferschema, bei dem ein Wärmeaustausch mit einem Heizmedium auf dem Wege über eine Wärmetransferoberfläche bewirkt wird und wobei Abkühlungseinrichtungen, wie ein Seitenwandmantel des Reaktionsgefäßes, der die flüssige Phase des Reaktionsgemisches kontaktiert, Wärmetransferrohre, die in der flüssigen Phase angeordnet sind, ein Nebenwandmantel und Wärmetransferrohre, die so angeordnet sind, dass die Gasphase in dem Reaktionsgefäß kontaktiert wird, und ein Wärmeaustauscher mit begleitender Kondensation unter Verwendung von beispielsweise einem Rückflusskondensator verwendet werden. Diese Abkühlungseinrichtungen bzw. Abkühlungsmaßnahmen können entweder einzeln oder gewünschtenfalls in Kombination verwendet werden.
Es ist jedoch von den Erfindern entdeckt worden, dass eine allmähliche Abkühlung selektiv in einem Bereich der extremen Nähe zu der maximalen System-Viskositäts-Temperatur im Verlauf der Abkühlung bewirkt werden sollte, damit die Eigenschaften der PAS-Produktteilchen verbessert werden. Es wird daher bevorzugt, eine Abkühlungsgeschwindigkeit, die so hoch wie möglich ist, in Temperaturbereichen außerhalb des oben genannten Bereichs zu realisieren, wodurch die gesamte Abkühlungszeit und daher die gesamte Polymerisations-Zykluszeit verkürzt wird, um eine gute Produktionsleistung zu erzielen. Zu diesem Zweck wird es bevorzugt, eine wirksame Abkühlung dadurch zu bewirken, dass unter den oben genannten Abkühlungseinrichtungen eine Schnellabkühlungseinrichtung mit einer besseren Kühlleistung, z. B. ein Rückflusskondensator, angeordnet in einem oberen Teil des Reaktionsgefäßes (in dem Sinne, dass eine Kühlschlange enthalten ist, die der Gasphase in dem Reaktionsgefäß ausgesetzt ist) zur Kondensation von kondensierbaren Komponenten mit Einschluss von Wasser in der gasförmigen Phase und ein Vermischen der kondensierten Flüssigkeit mit der flüssigen Polymerisationsphase unter Rühren einzusetzen, verwendet wird. In diesem Falle wird es bevorzugt, die Kondensationswärme-Transferleistung des Rückflusskondensators dadurch zu verbessern, dass mindestens ein Teil der nicht-kondensierbaren gasförmigen Komponenten aus der Gasphase an der Oberseite des Rückflusskondensators entfernt wird (wie in der japanischen Patentanmeldung 2001-296545 beschrieben). Die Entfernung der nicht-kondensierbaren gasförmigen Komponenten aus der gasförmigen Phase kann beispielsweise durch ein Herausspülen aus dem System bewirkt werden.
Nach der Polymerisationsreaktion wird das System mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit, die so hoch wie möglich ist, auf eine Temperatur in der Nähe der maximalen System-Viskositäts-Temperatur abgekühlt und dann allmählich selektiv im Temperaturbereich der ma ximalen System-Viskositäts-Temperatur ± 1°C abgekühlt und dann wiederum mit erhöhter Abkühlungsgeschwindigkeit auf eine Temperatur heruntergekühlt, bei der das Reaktionsgemisch einen Dampfdruck unterhalb von atmosphärischem Druck zeigt. Die maximale System-Viskositäts-Temperatur kann leicht als eine Temperatur ermittelt werden, die ein Maximum der Energie oder des Stroms, die bzw. der dem Rührer zugeführt wird, oder als Ablesung eines Drehmoment-Messgeräts, das an die Rührwelle angeheftet ist, ermittelt werden.
Der oben beschriebene Betriebszyklus ist ein idealer Zyklus, basierend auf der erfindungsgemäßen Entdeckung, dass die PAS-Produktteilchen mit guten Teilcheneigenschaften, repräsentiert durch eine hohe Schüttdichte, durch einen Abkühlungszyklus erhalten werden können, der so kurz wie möglich ist. In einem üblichen Polymerisationsreaktionssystem ist es jedoch unmöglich, die thermische Trägheit mit Einschluss der Wärmekapazität des Reaktionsgefäßes zu ignorieren. Demgemäß wird es bei einem üblichen Abkühlungsvorgang bevorzugt, einen Voraustest für ein angestrebtes Polymerisationsreaktionssystem durchzuführen, um Systemparameter zu erhalten, die die maximale System-Viskositäts-Temperatur und den Temperaturzyklus einschließen, um eine selektive allmähliche Abkühlung in der Nähe der maximalen System-Viskositäts-Temperatur zu realisieren, wodurch ein Modell eines realisierbaren Abkühlungstemperaturzyklus realisiert wird und wobei der Kontrollbetrieb mit Einschluss des Starts, des Abbrechens und des Austauschens der Abkühlungsmittel bewirkt wird und wobei die Zuführungsgeschwindigkeit des Abkühlungsmediums entsprechend dem Modell für den Abkühlungstemperaturzyklus erhöht oder verringert wird.
Genauer gesagt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das System allmählich mit einer durchschnittlichen Abkühlungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 1,0°C/min selektiv in einem Temperaturbereich der maximalen System-Viskositäts-Temperatur ± 1°C im Verlauf des Abkühlens des Systems abgekühlt. Im Hinblick auf die thermische Trägheit des Systems ist es jedoch praktisch unmöglich, den oben angegebenen Bedingungen zu genügen und auch eine Abkühlungsgeschwindigkeit von mehr als 1,0°C/min über die gesamten Bereiche außerhalb des Bereichs der maximalen System-Viskositäts-Temperatur ± 1°C bei Einschluss der Nachbarschaft des Bereiches zu realisieren: Demgemäß ist unter der Bedingung „das System nach der Reaktion wird allmählich mit einer mittleren Abkühlungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 1,0°C/min selektiv in einem Temperaturbereich der maximalen System-Viskositäts-Temperatur ± 1°C" erfindungsgemäß zu verstehen, dass das System mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit (nicht einer mittleren Abkühlungsgeschwindigkeit) von größer als 1,0°C/min, vorzugsweise von mindestens 2,0°C/min, noch mehr bevorzugt von mindestens 3,0°C/min, in Temperaturbereichen außerhalb eines Bereichs der maximalen System-Viskositäts-Temperatur ± 3°C, vorzugsweise außerhalb eines Bereichs der maximalen System-Viskositäts-Temperatur ± 2°C abgekühlt wird. Zum Zwecke der stabilen Verbesserung der Teilcheneigenschaften der PAS-Produktteilchen, ohne dass eine erhebliche Erhöhung der Abkühlungszykluszeit auftritt, wird es auch bevorzugt, eine mittlere Abkühlungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,2 bis 1,0°C/min über einen Tempe raturbereich der maximalen System-Viskositäts-Temperatur ± 2,0°C aufrechtzuerhalten. Eine allmähliche Abkühlungsgeschwindigkeit von unterhalb 0,2°C/min in dem ausgewählten Temperaturbereich in Nähe der maximalen System-Viskositäts-Temperatur beinhaltet eine erhöhte Abkühlungszeit in einem Temperaturbereich, die nicht ignoriert werden kann und die daher nicht zu bevorzugen ist.
(Nachbehandlung)
Die Aufschlämmung, enthaltend die PAS-Produktteilchen, erhalten in der oben genannten Abkühlungsstufe, kann in üblicher Art und Weise nachbehandelt werden. So kann beispielsweise die abgekühlte Produktaufschlämmung einer Filtration so wie sie ist oder nach Verdünnung mit Wasser etc. unterworfen werden und die gewonnenen PAS-Teilchen können einer Wiederholung der Vorgänge – Waschen mit Wasser und Filtration – unterworfen werden, gefolgt von Trocknen, wodurch ein PAS-Produkt erhalten wird. Nach der oben genannten Filtration oder dem oben genannten Sieben kann das PAS mit einem organischen Lösungsmittel, wie einem organischen Amidlösungsmittel, das mit dem Polymerisationslösungsmittel identisch ist, einem Keton oder einem Alkohol oder mit Wasser mit hoher Temperatur gewaschen werden. Es ist auch möglich, das PAS-Produkt mit einer Säure oder einem Salz, wie Ammoniumchlorid, zu behandeln.
(Polymerprodukt)
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene PAS-Produkt kann zu verschiedenen spritzgegossenen Produkten und extrudierten Produkten, wie Folien, Filmen, Fasern und Rohren, entweder als solches oder zusammen mit verschiedenen anorganischen Füllstoffen, faserartigen Füllstoffen oder verschiedenen Kunstharzen, die damit vermischt sind, verformt werden.
[Beispiele]
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung genauer anhand der Beispiele und der Vergleichsbeispiele beschrieben. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Die hierin beschriebenen physikalischen Eigenschaften sind auf der Basis der Werte angegeben, die nach den folgenden Methoden gemessen worden sind.

(1) Die Schmelzviskosität des Polymeren wurde bei 310°C und bei einer Schergeschwindigkeit von 1200/s gemessen.
(2) Jedes Produkt wurde nach der Polymerisationsreaktion durch ein Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 150 μm (100 mesh) gesiebt, um darauf das teilchenförmige Polymere zu gewinnen. Die Ausbeute des teilchenförmigen Polymeren wurde als die prozentuale Gewichtsmenge davon, bezogen auf die Gewichtsmenge (theoretisch) des PAS errechnet, welche aufgrund der Annahme errechnet wurde, dass das in dem Autoklaven (Reaktionsgefäß) nach der Entwässerungsstufe vorhandene Natriumsulfid vollständig in PAS umgewandelt worden war.
(3) Die Schüttdichte des Polymeren wurde unter Verwendung eines Messgeräts für die spezifische Schüttdichte (hergestellt von der Firma Tokyo Kuramochi Kagaku Kiki Seisakusho K. K.) und gemäß der JIS-Norm K-6721 gemessen.
(4) Die maximale System-Viskositäts-Temperatur wurde auf der Basis eines maximalen Werts der verbrauchten Energie ermittelt, welche unter Verwendung eines Klemmen-Leistungsmessgeräts (Gerät mit der Bezeichnung „CW140", hergestellt von der Firma Yokogawa Denki K. K.) gemessen worden war. Das Gerät war auf einem Rührmotor für den Autoklaven angeordnet.

(Beispiel 1)
Die Polymerisation und die Abkühlung wurden mittels einer Vorrichtung durchgeführt, die einen 20 Liter-Autoklaven (Reaktionsgefäß) und einen zylindrischen Kondensator mit einem Innendurchmesser von 40 mm und einer Höhe von 250 mm, der vertikal an der Spitze des Autoklaven installiert war, einschloss. Der Autoklav war weiterhin mit einer elektrischen Heizeinrichtung, die dazu fähig war, die Wärme von der Oberfläche der Seitenwand zu leiten, einem Thermometer und einem Druckmessgerät für die Bestimmung der Innentemperatur und des Drucks sowie einem Rührer ausgerüstet. Der Kondensator war mit einem Thermometer für die Messung der Temperatur der oberen Gasphase ausgestattet.
Genauer gesagt wurden 6000 g NMP und 3500 g Natriumsulfidpentahydrat, enthaltend 45,9 Gew.-% Natriumsulfid (Na₂S) in das Reaktionsgefäß eingegeben und nach der Belüftung mit Stickstoffgas wurde das System unter Rühren allmählich auf 200°C erhitzt, wobei 1449 g Wasser und 1015 g NMP abdestillierten. In diesem Fall wurden 0,43 mol H₂S durch Verdampfen ausgetragen. Demgemäß wurde die effektive Menge an Na₂S in dem Reaktionsgefäß nach der Entwässerungsstufe auf 20,14 mol verringert. Der verdampfte H₂S entsprach 2,10 Mol-% des eingebrachten Na₂S.
Dann wurde das Reaktionsgefäß, enthaltend 20,14 mol effektives Na₂S auf 180°C abgekühlt und es wurden weiterhin 3004 g p-Dichlorbenzol (pDCB)[pDCB/Na₂S = 1,015 (auf das mol bezogen], 3073 g NMP, 114 g Wasser (Gesamtwassergehalt/Na₂S = 1,50 (auf das mol bezogen)] und 35 g NaOH (Reinheit: 97%) so zugegeben, dass 6,00 Mol-% NaOH, bezogen auf das effektive Na₂S in dem Gefäß erhalten wurden. Das Gefäß enthielt bereits 0,86 mol NaOH, das durch Verdampfung von H₂S erzeugt worden war.
Das System wurde auf 220°C erhitzt, um eine 4,5-stündige Reaktion unter Inbetriebnahme des Rührers mit 250 UpM zu bewirken. Dann wurden 472 g Wasser als Phasenabtrennungsmittel unter Druck eingespritzt (wobei ein Molverhältnis von Gesamtwasser/Na₂S = 2,8 in dem Gefäß erhalten wurde) und das System wurde 5,0 Stunden lang zur Reaktion auf 260°C erhitzt, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Nach der Beendigung der Polymerisation wurde das System in der unten stehend beschriebenen Weise abgekühlt. (Die in diesem Beispiel verwendete Vorrichtung hatte eine relativ kleine Größe, so dass die Abkühlungsgeschwindigkeit dadurch kontrolliert wurde, dass die Be triebsbedingungen der oben genannten Heizeinrichtung und des Kondensators in Kombination mit einer Luftventilationskühlung von der Außenseite des Polymerisationsgefäßes kontrolliert wurde. Bei einer Vorrichtung mit größerer Dimension wird jedoch die Luftventilationskühlung (und die Erhitzungseinrichtung) durch einen indirekten Wärmeaustausch durch einen Seitenwandmantel oder eine im Inneren des Gefäßes angeordnete Kühlschlange, versorgt mit einem thermischen Medium zur Kontrolle der Abkühlungsgeschwindigkeit, ersetzt werden.) Genauer gesagt wurde nach Beendigung der Polymerisation die Energiezuführung zu der Seitenwanderhitzungseinrichtung bei einer Temperatur von 260°C im Inneren des Gefäßes abgeschaltet und Kühlwasser wurde dem Kondensator zugeführt, um die Abkühlung zu beginnen. Danach wurde die Zuführungsgeschwindigkeit des Wassers in den Kondensator und die Zuführungsgeschwindigkeit der Luft zu der Außenwand des Polymerisationsgefäßes kontrolliert und ein Ventil an der Spitze des Kondensators wurde wie erforderlich geöffnet, um nicht-kondensierbares Gas aus dem Polymerisationsgefäß herauszuspülen, wodurch die Abkühlung gemäß dem in Tabelle 1 gezeigten Temperaturprofil bewirkt wurde. Im Verlauf der Abkühlung wurde zu einem Zeitpunkt von 7,5 Minuten vom Beginn der Abkühlung an ein Maximum der Rührleistung (162W) bei einer Temperatur von 229,7°C (im Inneren des Gefäßes) festgestellt, wodurch die maximale Systemviskosität ermittelt wurde. Die Temperatur erreichte 2 Minuten danach 228,7°C. Die Tabelle 1 zeigt die Temperaturen entsprechend der maximalen System-Viskositäts-Temperatur +5°C, +3°C, +2°C, +1°C, ±0°C (maximale System-Viskositäts-Temperatur), –1°C, –2°C, –3°C und –5°C, die Zeit nach dem Beginn der Abkühlung bei den jeweiligen Temperaturen, die mittlere Abkühlungsgeschwindigkeit im Temperaturbereich der maximalen System-Viskositäts-Temperatur ± 1°C und die mittleren Abkühlungsgeschwindigkeiten in Temperaturbereichen außerhalb des Temperaturbereichs.
Die Zeitspanne vom Beginn des Abkühlens bis auf 150°C betrug 31 Minuten. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktionsgefäß herausgenommen.
(Wasch-Trocknung)
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde 3 Zyklen einer Waschfiltration durch Zugabe von Aceton, gefolgt von einem 4-maligen Waschen durch Zugabe von Wasser mit Raumtemperatur, unterworfen. Die resultierende Aufschlämmung wurde Waschen mit einer wässrigen Essigsäurelösung, die zugegeben worden war, und einer Filtration unterworfen, gefolgt von einem weiteren 4-maligen Waschen mit Wasser und Sieben, um festes nasses Harz zu gewinnen. Das nasse Harz wurde 13 Stunden lang in einem Plattentrockner bei 105°C getrocknet. Als Ergebnis wurde das getrocknete Harz (PPS) in einer Menge von 1922 g (Ausbeute: 88%) gewonnen. Es zeigte eine Schmelzviskosität von 194 Pa·s und eine Schüttdichte von 0,37 g/cm³.
Die Daten des Temperaturprofils und die Daten der Schüttdichte des Produkts sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 zusammen mit den entsprechenden Daten der Beispiele und Vergleichsbeispiele zusammengestellt.
(Beispiel 2)
Die Polymerisation, die Abkühlung und die Wasch-Trocknung wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass das Profil der Abkühlungstemperatur gemäß Tabelle 1 dadurch verändert wurde, dass die Bedingungen für die Wasserzuführung für den Kondensator und die Luftzuführung für die Außenwand des Polymerisationsgefäßes nach der Polymerisation und des Abschaltens der Seitenwand-Erhitzungseinrichtung bei einer Temperatur im Inneren des Gefäßes von 260°C abgeändert wurden. Als Ergebnis wurde teilchenförmiges PPS mit einer Schmelzviskosität von 226 Pa·s und einer Schüttdichte von 0,37 g/cm³ mit einer Ausbeute von 87% erhalten. Die Zeitspanne vom Beginn des Abkühlens bis auf 150°C betrug 50 Minuten.
(Vergleichsbeispiel 1)
Die Polymerisation, die Abkühlung und die Wasch-Trocknung wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass das Profil der Abkühlungstemperatur gemäß Tabelle 2 dadurch verändert wurde, dass die Bedingungen für die Wasserzuführung für den Kondensator und die Luftzuführung für die Außenwand des Polymerisationsgefäßes nach der Polymerisation und des Abschaltens der Seitenwand-Erhitzungseinrichtung bei einer Temperatur im Inneren des Gefäßes von 260°C abgeändert wurden. Genauer gesagt wurde nach dem Abschalten der Energiezuführung für die Heizeinrichtung das System dadurch abgekühlt, dass es ohne Wasserzuführung zu dem Kondensator oder Luftzuführung zu der Außenwand der Polymerisationseinrichtung stehengelassen wurde. Zu einem Zeitpunkt von 77 Minuten nach dem Beginn des durch Stehenlassen erfolgenden Abkühlens wurde eine maximale System-Viskositäts-Temperatur von 234,3°C gemessen. 3,6 Minuten danach erreichte die Temperatur 233,3°C. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Luftzuführung zu der Außenwand des Polymerisationsgefäßes gestartet, um das Abkühlen zu beschleunigen. Die Zeitspanne vom Beginn des Abkühlens bis auf 150°C betrug 150 Minuten.
Als Ergebnis wurden teilchenförmiges PPS mit einer Schmelzviskosität von 150 Pa·s und einer Schüttdichte von 0,36 g/cm³ in einer Ausbeute von 90% erhalten.
Die Schüttdichte der PAS-Produktteilchen war ähnlich zu denen der Beispiele 1 und 2 und daher wird es verstanden, dass die allmähliche Abkühlung über den gesamten Verlauf der Abkühlung nicht zu einer weiteren Verbesserung der Teilcheneigenschaften des PAS-Produktes führte.
(Vergleichsbeispiel 2)
Die Polymerisation, die Abkühlung und die Wasch-Trocknung wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass das Profil der Abkühlungstemperatur gemäß Tabelle 2 dadurch verändert wurde, dass die Bedingungen für die Wasserzuführung für den Kondensator und die Luftzuführung für die Außenwand des Polymerisationsgefäßes nach der Polymerisation und dem Abschalten der Seitenwand-Erhitzungseinrichtung bei einer Temperatur im Inneren des Gefäßes von 260°C abgeändert wurden. Es wurde kein Ab brechen der Wasserzuführung zu dem Kondensator zum Erhalt einer niedrigeren Abkühlungsgeschwindigkeit in Nähe der maximalen System-Viskositäts-Temperatur (wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt) durchgeführt. Als Ergebnis wurde teilchenförmiges PPS mit einer Schmelzviskosität von 145 Pa·s und einer Schüttdichte von 0,28 g/cm³ mit einer Ausbeute von 90% erhalten. Die Zeitspanne vom Beginn des Abkühlens bis auf 150°C betrug 59 Minuten.
Daher war trotz der Tatsache, dass eine gleichförmige Abkühlungsgeschwindigkeit von 1,7°C/min über einen Temperaturbereich von etwa 236–226°C, einschließend die maximale System-Viskositäts-Temperatur, angewendet wurde und eine längere Abkühlungszeit vom Beginn des Abkühlens bis auf 150°C als in Beispiel 1 und in Beispiel 2 angewendet wurde, die Schüttdichte der PAS-Produktteilchen erheblich auf 0,28 g/cm³ verringert, weil die mittlere Abkühlungsgeschwindigkeit von 1,7°C/min im Temperaturbereich der maximalen System-Viskositäts-Temperatur ± 1°C (und ± 2°C) zu hoch war.
(Vergleichsbeispiel 3)
Die Polymerisation, die Abkühlung und die Wasch-Trocknung wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass das Profil der Abkühlungstemperatur gemäß Tabelle 2 dadurch verändert wurde, dass die Bedingungen für die Wasserzuführung für den Kondensator und die Luftzuführung für die Außenwand des Polymerisationsgefäßes nach der Polymerisation und dem Abschalten der Seitenwand-Erhitzungseinrichtung bei einer Temperatur im Inneren des Gefäßes von 260°C abgeändert wurden. Es wurde kein Abbrechen der Wasserzuführung zu dem Kondensator zum Erhalt einer niedrigeren Abkühlungsgeschwindigkeit in Nähe der maximalen System-Viskositäts-Temperatur durchgeführt. Als Ergebnis wurde teilchenförmiges PPS mit einer Schmelzviskosität von 145 Pa·s und einer Schüttdichte von 0,24 g/cm³ mit einer Ausbeute von 90% erhalten. Die Zeitspanne vom Beginn der Abkühlung bis zu 150°C betrug 29 Minuten.
Die PAS-Produktteilchen zeigten weiterhin eine erniedrigte Schüttdichte von 0,24 g/cm³, was vermutlich darauf zurückzuführen ist, dass die Abkühlungsgeschwindigkeit in Nähe der maximalen System-Viskositäts-Temperatur erheblich höher war als im Falle des Vergleichsbeispiels 2, so dass davon ausgegangen werden konnte, dass die Teilchen die Teilcheneigenschaften verloren hatten, die für den Transport, die Lagerung etc. geeignet sind.
Die Bedingungen der Abkühlung sowie die Schüttdichten der Produkte der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.
[TECHNISCHE VERWENDBARKEIT]
Wie oben beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von solchen PAS-Teilchen, die eine relativ hohe und stabile Schüttdichte aufweisen durch eine relativ kurze Zeit des Polymerisationszyklus erhalten, so dass gute Eigenschaften hinsichtlich der Verarbeitbarkeit beim Transport und der Lagerung sowie ausgezeichnete Transporteigenschaften in einen Fülltrichter oder einer Schnecke eines Extruders oder einer Formmaschine erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid, umfassend: Umsetzung einer aromatischen Dihalogenidverbindung und einer Alkalimetallverbindung in einem polaren organischen Lösungsmittel für die Polymerisation unter Erhitzen und Abkühlen eines Systems, das das Reaktionsgemisch einschließt, zur Gewinnung von teilchenförmigem Polyarylensulfid, wobei das System nach der Reaktion allmählich mit einer mittleren Abkühlungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 1,0°C/min selektiv in einem Temperaturbereich der maximalen System-Viskositäts-Temperatur ± 1°C abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei der Reaktion unter Erhitzen ein Phasenabtrennungsmittel zu dem Reaktionssystem zu einer gewünschten Zeit vom Beginn bis zum Ende der Reaktion so zugesetzt wird, dass ein Flüssig-Flüssig-Phasentrennungszustand, einschließend eine dicke Phase und eine verdünnte Phase des Polymerprodukts, gebildet wird und dann das Abkühlen begonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Phasenabtrennungsmittel Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Alkalimetallverbindung ein Alkalimetallsulfid ist und das Phasenabtrennungsmittel Wasser ist; wobei die Reaktion unter Erhitzen eine vorhergegangene Reaktionsstufe bei einer Temperatur im Bereich von 180°C bis 235°C und in Gegenwart von 0,5 bis 2,4 mol Wasser pro mol des zugesetzten Alkalimetallsulfids, um ein Präpolymeres mit einer Umwandlung von 50 bis 98 Mol-% der aromatischen Dihalogenidverbindung zu bilden, und eine darauf folgende Stufe der Zugabe von Wasser, dass eine Wassermenge von mehr als 2,5 mol und höchstens 7,0 mol pro mol des zugesetzten Alkalimetallsulfids in dem Reaktionssystem bereitgestellt wird, einschließt und wobei das System auf eine Temperatur von 245 bis 290°C erhitzt wird, um die Reaktion fortzuführen; und wobei nach der Reaktion das Abkühlen begonnen wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Reaktion und das Abkühlen in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden, das an seiner Oberseite mit einem Rückflusskondensator als hauptsächliche Kühleinrichtung für das Abkühlen ausgestattet ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei während des Abkühlens mindestens ein Teil der nicht-kondensierbaren gasförmigen Komponente von der oberen gasförmigen Phase in dem Rückflusskondensator entfernt wird, um die Kühlungskapazität des Rückflusskondensators zu verstärken.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das System mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mehr als 1,0°C/min außerhalb eines Temperaturbereichs der maximalen System-Viskositäts-Temperatur ± 3°C abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das System mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens 2,0°C/min außerhalb des Temperaturbereichs der maximalen System-Viskositäts-Temperatur ± 3°C abgekühlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das System mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mehr als 1,0°C/min außerhalb eines Temperaturbereichs der maximalen System-Viskositäts-Temperatur ± 2°C abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das System mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens 2,0°C/min außerhalb des Temperaturbereichs der maximalen System-Viskositäts-Temperatur ± 2°C abgekühlt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das System mit einer mittleren Abkühlungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 1,0°C im Temperaturbereich der maximalen System-Viskositäts-Temperatur ± 2°C abgekühlt wird.