DE19825228A1

DE19825228A1 - Eine für die Methode des Giessens von Formkörpern mittels eines pulverförmigen Materials geeignete Zusammensetzung

Info

Publication number: DE19825228A1
Application number: DE19825228A
Authority: DE
Inventors: Junzo Ukai; Hideo Nishimura; Yoshitsugu Takai; Hideki Ohmori; Toshihiko Nakamura; Kazuo Kobayashi
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 1998-12-10
Also published as: JPH1149948A; US6057391A; FR2764296A1; FR2764296B1; JP2860098B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für die Methode des Gießens von Formkörpern mittels eines pulverförmi gen Materials (slush-molding) und insbesondere eine Zusammen setzung der vorstehend angegebenen Art, welche zu Folien mit ausgezeichneter Haltbarkeit und einem weichen Griff selbst bei niedriger Temperatur verformbar ist.

Technischer Hintergrund der Erfindung

Mittels der Methode des slush-molding können auch komplizierte geformte Gegenstände mit Unterschneidungen oder Mittel des Tiefziehens und mit einer Hautdicke, die gleichförmig gehalten werden kann, in hoher Ausbeute ohne Schwierigkeiten hergestellt werden. Im Hinblick auf diese Vorteile wird die Methode des slush-moldings in weitem Umfang zur Herstellung von Gegenstän den der verschiedensten Formen angewendet, beispielsweise zur Herstellung von Innenteilen von durch Motoren getriebenen Fahr zeugen. Für die Durchführung dieser Verformungsmethode hat man im wesentlichen bisher weich eingestelltes Polyvinylchlorid (PVC) in Pulverform verwendet, wie beispielsweise in der nicht geprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. HO5-279485 be schrieben worden ist.

Ein Problem besteht jedoch darin, daß infolge eines hohen Ge haltes an einem niedrigmolekularen Weichmacher das weichge stellte PVC bei Temperaturen unterhalb des Verfestigungspunktes des Weichmachers seinen weichen Griff verliert. Andere Probleme werden nach einer längeren Anwendungszeit beobachtet, nämlich: (1) die Bildung eines Ölfilms aus verdampftem Weichmacher auf der vorderen Windschutzscheibe von Kraftfahrzeugen, (2) ein Verlust in Bezug auf den Mattierungseffekt und eine Verschlech terung der Griffigkeit infolge einer Wanderung des Weichmachers in Richtung auf die Oberfläche des geformten Gegenstandes und (3) eine Vergilbung infolge eines Abbaus von PVC im Verlauf der Zeit.

Man hat Anstrengungen unternommen, um diese Probleme zu lösen und es sind auch einige verbesserte Ausführungsformen bekannt. Beispielsweise hat man das PVC mit einem flexiblen thermopla stischen Polyurethanharz modifiziert, um so einen guten Griff sicherzustellen, ohne daß ein niedrigmolekularer Weichmacher mitverwendet wird (siehe die geprüften Japanischen Patentveröf fentlichungen Nr. S53-29705, Nr. S59-39464 und Nr. S60-30688).

Jedoch basieren alle diese Materialien auf der Verwendung von PVC und das Problem des Beschlagens von geformten Gegenständen wird dadurch nicht gelöst. Auch die Polsterbezüge für die In nenausstattungen von Kraftfahrzeugen bedürfen eines besseren Materials in Bezug auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer thermischen Alterung und einer Alterung durch Lichteinwirkung im Vergleich zu den bisher bekannten Kunstharzen. Die auf PVC basierenden Materialien konnten den gestellten Anforderungen nicht entsprechen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine für die Me thode des slush-molding geeignete Zusammensetzung mit verbes serter Widerstandsfähigkeit beim Altern bei thermischer Einwir kung und Lichteinwirkung zur Verfügung zu stellen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine durch slush-molding hergestellte Oberflächenhaut für Kraftfahrzeug- Schaltbretter zur Verfügung zu stellen, welche selbst bei nied rigen Temperaturen und ohne Abbau im Verlauf der Zeit ihren an genehmen Griff beibehält. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Oberflächenhaut für Automobilpol sterungen zur Verfügung zu stellen, welche ein hohes Ausmaß an Alterungsbeständigkeit bei thermischer Einwirkung und Lichtein wirkung aufweist.

Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden nach stehend näher erläutert und sie werden erreicht durch einen Zu sammensetzung für die Durchführung der Technik des slush-mol dings, welche im wesentlichen aus folgenden Komponenten be steht:

(A) einem thermoplastischen Polyurethanelastomeren mit einem Molekulargewicht, dessen Zahlenmittel (Mn)-Werte im Bereich von 20000 bis 50000 aufweist, und das ein Glasübergangspunkt Tg hat, der nicht höher als -35°C beträgt,
(B) einem Weichmacher,
(C) einem blockierten Polyisocyanat, und
(D) einem Pigment,
wobei die Komponenten (B), (C) und (D), bezogen auf je 100 Ge wichtsteile der Komponente (A), in folgenden Verhältnissen vor liegen:
(B) 1 bis 20 Gewichtsteile
(C) 1 bis 20 Gewichtsteile
(D) 0,5 bis 3 Gewichtsteile

Das vorstehend genannte Elastomere (A) ist erhältlich durch Um setzung eines nichtaromatischen Diisocyanats (a1) mit einem Diol (a2) von hohem Molekulargewicht und gegebenenfalls einem niedrigmolekularen Diol (a3), einem nichtaromatischen Diamin (a4) und einem Monoamin (a5), welches ein oder zwei Hydroxyl gruppen aufweist.

Die für die Technik des slush-molding eingesetzte Zusammenset zung gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstel lung von geformten Produkten mit den folgenden Vorteilen:

1. Geringe Härte und daher eine ausgezeichnete Griffigkeit und Handhabungsmöglichkeit.
2. Eine hohe Dehnung bei niedriger Temperatur, verglichen mit dem üblichen Material auf der Basis von PVC und daher eine gute Eignung für die Erzeugung rissefreier Oberflächenhäute auf Schaltbrettern für die Verwendung in Gebieten mit niedriger Temperatur. Es besteht daher auch keine Gefahr des Zerbrechens, wenn ein Luftkissen (Airbag) innerhalb eines Instrumentenbret tes für den Vordersitz neben dem Sitz des Fahrzeugführers in stalliert und aktiviert und in einer kalten Jahreszeit aufge blasen wird. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist daher von hohem Nutzen für den Schutz von Fahrgästen in Kraft fahrzeugen.
3. Ein weiterer Vorteil besteht in der ausgezeichneten Alte rungsbeständigkeit bei thermischer Beanspruchung oder bei der Einwirkung von Licht sowie im Vorliegen anderer Eigenschaften, aus denen sich die Eignung für einen langzeitigen Gebrauch im Freien ergibt.

Infolge dieser vorteilhaften Eigenschaften ist die für die Durchführung des slush-molding Verfahrens einsetzbare Zusammen setzung gemäß der vorliegenden Erfindung von großem Nutzen als Innenmaterial für Kraftfahrzeuge, beispielsweise zur Her stellung des Schaltbrettes, und es können auch andere geformte Gegenstände daraus hergestellt werden, beispielsweise Oberflä chen für Sofas.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die für das slush-molding Verfahren geeignete Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird in Form eines Pulvers einge setzt. Dieses Pulver hat einen durchschnittlichen Teilchen durchmesser im Bereich von 100 bis 300 µm.

Wenn die Pulverteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 100 µm aufweisen- dann ist die Fließfähigkeit des Pulvers schlecht, und das Pulver läßt sich nicht in enge Teile der betreffenden Form einführen, woraus Fehlstücke resul tieren. Falls Pulver mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 300 µm verwendet werden, können andererseits auf der durch das Formen gebildeten Oberflächenhaut nadelförmige Lunker entste hen.

Ein anderer zu beachtender Gesichtspunkt ist, daß die Menge an Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 100 µm in dem Pulver im allgemeinen nicht mehr als 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gewichtsprozent betragen soll. Wenn der Prozentanteil an Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 100 µm 20 Gewichtsprozent übersteigt, dann tritt Staubbildung auf und das Pulver fließt nicht gut in enge Bereiche der Form ein, woraus Fehlstücke bei der Verformung entstehen.

Der hier erwähnte durchschnittliche Teilchendurchmesser wird definiert als ein Wert, ausgedrückt als Sieböffnung, durch wel che 50 Prozent der Pulverprobe hindurchgehen, bestimmt mittels eines Teilchengrößen-Verteilungsmeßgerätes, beispielsweise das Gerät TUBUTEC (Herstellerfirma: LASENTEC LTD.).

Die folgenden Methoden zur Herstellung der für das Verfahren des slush-molding bestimmten Zusammensetzung gemäß der vorlie genden Erfindung werden nur beispielsweise aufgeführt, stellen jedoch keine technische Begrenzung dar.

1): Die pulverförmigen Komponenten (A), (B) und (C) werden auf einmal in einem Mischer miteinander vermischt.
2): Zunächst werden die Komponenten (B), (C) und (D) miteinan der vermischt und dann wird pulverförmige Komponente (A) zuge mischt.
3): Die Komponente (A) wird in Anwesenheit der Komponenten (B), (C) und (D) direkt in Pulverform erhalten.

Von den genannten Methoden ist die Methode Nr. 2) bevorzugt.

Die Mengen an den Komponenten (B), (C) und (D), welche der Kom ponente (A) je 100 Gewichtsteile (A) zugesetzt werden, sind wie folgt: Komponente (B) im allgemeinen 1 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteile; die Komponente (C) im all gemeinen 1 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 5 bis 15 Ge wichtsteile; und die Komponente (D) im allgemeinen 0,5 bis 5 Gewichtsteile und vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteile.

Falls die Komponente (B) in einer Menge von weniger als 1 Ge wichtsteil verwendet wird, dann erhöht sich die Schmelzviskosi tät beim Verformungsvorgang und das führt zu fehlerhaften Form lingen. Wenn der Zusatz jedoch 20 Gewichtsteile übersteigt, dann besteht die Gefahr, daß die Komponente (B) im Verlauf der Zeit aus der Hautoberfläche des Formlings ausblutet.

Die Verwendung der Komponente (C) in einer Menge von weniger als einem Gewichtsteil beeinträchtigt die Alterungsbeständig keit gegenüber der Einwirkung von Licht und gegenüber thermi scher Einwirkung, während die Verwendung von mehr als 20 Ge wichtsteilen bei niedriger Temperatur zu einer schlechten Grif figkeit führt.

Wenn die Komponente (D) in einer Menge von weniger als 0,5 Ge wichtsteilen verwendet wird, dann ist die Deckkraft derselben unzureichend. Wenn jedoch die Zugabe dieser Komponente 5 Ge wichtsteile überschreitet, führt das andererseits zu einer Er höhung der Schmelzviskosität und damit zu fehlerhaften Formtei len, wodurch auch die Kosten erhöht werden.

Die Mischvorrichtungen für das Mischen der Pulver, welche zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfin dung eingesetzt werden, sind nicht besonders beschränkt und es kann jeder bekannte Mischer verwendet werden. Von diesen be kannten Mischvorrichtungen können beispielsweise hochtourige, Schwerkraft ausübende Mischer genannt werden, wie ein Henschel- Mischer, und niedrigtourige Typen- wie ein Nauta-Mischer, oder Planeten-Rührwerke.

Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung für die Durchführung des slush-molding Verfahrens kann gegebenenfalls mit anderen bekannten Zusatzstoffen vermischt werden, bei spielsweise Antiblockierungsmitteln, Formtrennmitteln, Licht stabilisatoren, thermischen Stabilisatoren und Flammverhütungs mitteln.

Bei der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, wel che auf einem thermoplastischen Polyurethanelastomer (A) ba siert, läßt sich der Gehalt an Weichmacher, verglichen mit dem Stand der Technik, wesentlich reduzieren, so daß auch die ne gativen Wirkungen verringert werden, die bei dem Einsatz von Weichmacher in großer Menge auftreten. Insbesondere wird der Unterschied im Löslichkeitsparameter (nachstehend abgekürzt als "SP") zwischen der Komponente (A) und dem Weichmacher (B) bis auf einen Wert von nicht mehr als 1,5 abgesenkt werden, wodurch die Verträglichkeit zwischen den beiden Komponenten verbessert wird, ohne daß die vorstehend erläuterten negativen Effekte auftreten. Es sei hier erwähnt, daß die Größe SP durch eine Meßmethode erhalten werden kann, welche in der Literaturstelle "Polymer Engineering and Science", Band 14, Nr. 2, Seiten 147 bis 154 (1974) beschrieben worden ist.

Das Molekulargewicht der Komponente (A), ausgedrückt als Zah lenmittel (Mn) und bestimmt mittels der Gel-Diffundierungschro matographie (GPC) liegt im allgemeinen im Bereich von 20000 bis 50000 und vorzugsweise im Bereich von 25000 bis 40000. Wenn die Größe Mn einen Wert von weniger als 20000 aufweist, dann kann das Harz nicht die erforderliche Festigkeit haben. Wenn jedoch die Größe Mn größer als 50000 ist, würde sich die Heiß- Schmelzviskosität zu stark erhöhen und damit die Verformbarkeit beeinträchtigen.

Die Glasübergangstemperatur Tg der Komponente (A) ist im allge meinen nicht höher als -35°C und vorzugsweise nicht höher als -40°C. Wenn die Größe Tg einen Wert von mehr als -35°C auf weist, dann verliert die von der betreffenden Zusammensetzung gebildete Oberflächenhaut bei niedriger Temperatur ihre Grif figkeit. Die hier erwähnte Größe Tg läßt sich mittels eines Differential-Rasterkalorimeters (DSC) bestimmen.

Die Shore-A-Härte bei 25°C der Komponente (A) liegt im allge meinen im Bereich von 55 bis 85 und vorzugsweise im Bereich von 55 bis 75, insbesondere im Bereich von 60 bis 70. Wenn die Shore-A-Härte innerhalb dieses Bereiches gehalten wird, dann zeigt die Oberflächenhaut eines durch slush-molding hergestell ten Formkörpers einen guten Ausgleich zwischen hoher Griffig keit und ausreichender Festigkeit. Die Größe SP der Komponente (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 9 bis 11.

Geeignete nichtaromatische Diisocyanate umfassen (1) aliphati sche Diisocyanate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (wobei die Kohlenstoffatome der NCO-Gruppe nicht mitgezählt werden, was auch für die nachstehend aufgeführten Diisocyanate gilt). Bei spiele für solche Diisocyanate sind Ethlendiisocyanat, Tetrame thylendiisocyanat, Hexamethlendiisocyanat, Dodecamethylendi isocyanat, 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat, Lysindiisocyanat, 2,6-Diisocyanatomethylcaproat; 2) alicyclische Diisocyanate mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, z. B. Isophorondiisocyanat (nachstehend abgekürzt als IPDI), Dicyclohexylmethandiisocya nat, Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat; 3) araliphatische Diisocyanate mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Xylylendiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocya nat; 4) aus diesen Diisocyanaten durch Modifizierung herge stellte Verbindungen, beispielsweise Diisocyanate mit einer Carbodiimid-Gruppe, einer Urethodion-Gruppe, einer Urethoimin- Gruppe oder einer Harnstoffgruppe; und 5) Mischungen aus zwei oder mehr von solchen Verbindungen.

Von den vorstehend genannten Verbindungen werden alicyclische Diisocyanate und insbesondere die Verbindung IPDI bevorzugt.

Geeignete hochmolekulare Diole (a2) umfassen Polyesterdiole und Polyetherdiole.

Als Polyesterdiole können genannt werden: 1) Durch Kondensation aus einem niedrigmolekularen Diol und einer Dicarbonsäure gebil dete Polymerisate; 2) durch Ringöffnen eines Lactonmonomers mit einem niedrigmolekularen Diol als Initialtor gebildete Polyme risate sowie Mischungen von zwei oder mehr solcher Verbindun gen.

Die vorstehend genannten niedrigmolekularen Diole haben im all gemeinen ein Molekulargewicht zwischen etwa 62 und etwa 500. Beispiele für solche Diole umfassen linear aufgebaute aliphati sche Diole, z. B. Ethlenglycol, Diethylenglycol, 1,3-Propan diol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octan diol; solche mit verzweigter Struktur wie Propylenglycol, Neopentylglycol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2-Diethyl-1,3-pro pandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-butandiol, und 2,3-Butandiol; Diole mit einer cyclischen Gruppe wie z. B. 1,4- Bis(hydroxmethyl)cyclohexan, m-Xylylenglycol und p-Xylylengly col; auch Mischungen von zwei oder mehr solcher Verbindungen kommen in Betracht. Von den genannten Verbindungen werden ver zweigte alphatische Diole, insbesondere Neopentylglycol, bevor zugt.

Beispiele für die Dicarbonsäuren, welche vorstehend unter 1) angeführt sind, umfassen aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bern steinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarcsäure, Azelain säure, Maleinsäure und Fumarsäure; ferner kommen aromatische Dicarbonsäuren in Betracht, wie Terephthalsäure und Isophthal säure; auch Mischungen von zwei oder mehr solcher Säuren können verwendet werden.

Beispiele für die unter 2) genannten Lactone umfassen 7-Butyro lacton, ε-Caprolacton, γ-Valerolacton und ähnliche Verbindun gen.

Beispiele für die vorgenannten Polyetherdiole sind Oxyalkylen ether von Dihydroxylverbindungen, wie von den vorstehend ge nannten niedrigmolekularen Diolen und von zweiwertigen Pheno len. Beispiele für einsetzbar zweiwertige Phenole sind Bisphe nole, z. B. Bisphenol A und Bisphenol S, sowie einkernige zwei wertige Phenole, z. B. Catechin und Hydrochinon.

Geeignete Oxyalkylenether sind erhältlich durch Zusatz von ein oder mehreren Alkylenoxiden zu einer Dihydroxylverbindung. Ge eignete Alkylenoxide umfassen solche mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen, beispielsweise Ethylenoxid (nachstehend abgekürzt als "EO"), Propylenoxid (nachstehend abgekürzt als "PO"), 1,2-Buty lenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,4-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Styroloxid, sowie Kombinationen aus zwei oder mehreren solcher Verbindungen, welche in Form von Blöcken und/oder in statisti scher Weise zugesetzt werden können.

Von diesen Polyetherdiolen sind solche bevorzugt, bei denen ein Alkylenoxid zu einem niedrigmolekularen aliphatischen Diol zu gesetzt wird, vorzugsweise solche, die durch Zusatz von PO er halten werden.

Bei den vorstehen erwähnten Diolen (a2) mit hohem Molekularge wicht handelt es sich vorzugsweise um Polyesterdiole und insbe sondere um Polyesterdiole, die sich von einem verzweigtkettigen niedrigmolekularen aliphatischen Diol und einer Dicarbonsäure ableiten, insbesondere um Polyneopentyladipatdiol, und zwar im Hinblick auf die dann erzielbare ausgezeichnete Griffigkeit.

Das Zahlenmittel für das Molekulargewicht einer Verbindung des Typs (a2) liegt im Bereich von 500 bis 20000, vorzugsweise von 1000 bis 10000 und insbesondere im Bereich von 1000 bis 5000. Falls das Zahlenmittel des Molekulargewichtes einen Wert von weniger von 500 hat, läßt sich kein weicher Griff mehr erhal ten, während die erwünschte hohe Festigkeit nicht erreichbar ist, wenn das Zahlenmittel einen Wert von über 10000 hat.

Es ist möglich, in Kombination mit dem Diol von hohem Moleku largewicht (a2) gegebenenfalls auch ein niedrigmolekulares Diol (a3) mitzuverwenden. Hierfür geeignet als Komponente (a3) sind Verbindungen, wie sie als Ausgangsmaterialien für ein Poly esterdiol vorstehend erwähnt sind.

Geeignete nichtaromatische Diamine (a4) für die Komponente (A) umfassen cycloaliphatische Diamine wie z. B. 4,4'-Diamino-3,3'- dimethyldicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophoron diamin; ferner aliphatische Diamine, wie Ethylendiamin und Hexamethyldiamin sowie araliphatische Diamine, wie z. B. Xyly lendiamin, α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiamin. Von den genann ten Verbindungen sind cycloaliphatische Diamine und aliphati sche Diamine, insbesondere Isophorondiamin und Hexamethylendia min, bevorzugt.

Das als Bestandteil der Komponente (A) mitverwendete Monoamin des Typs (a5) kann ein oder zwei Hydroxylgruppen aufweisen, welche zwei bis vier Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für ein solches Monoamin (a5) umfassen Monoalkanolamine, wie Mo noethanolamin, Monopropanolamin und ähnliche Verbindungen, so wie Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin und Dipropanolamin. Von diesen genannten Verbindungen werden vorzugsweise Dialka nolamine und insbesondere Diethanolamin eingesetzt.

Die pulverförmige Komponente (A) der vorliegenden Erfindung kann mittels einer der nachstehenden Methoden hergestellt wer den:

1): Die Bestandteile (a1), (a2), (a4), (a5) und gegebenenfalls (a3) werden auf einmal miteinander umgesetzt, wobei das Endpro dukt (A) in fester Form, z. B. als Pellets, anfällt und diese werden dann im gefrorenen Zustand zu pulverförmigem Produkt(A) zerkleinert.
2): Die Bestandteile (a1), (a2) und gegebenenfalls (a3) werden zunächst zu einem Urethanvorpolymer mit NCO-Endgruppen umge setzt und dieses Vorpolymerisat wird dann mit den Bestandteilen (a4) und (a5) zu dem Endprodukt (A) umgesetzt, welches in fe ster Form, wie Pellets, anfällt. Dieses Produkt wird dann im gefrorenen Zustand zu pulverförmigem Produkt (A) zerkleinert.
3): Die Bestandteile (a1), (a2), (a4), (a5) und gegebenenfalls (a3) werden auf einmal in einem organischen Lösungsmittel, wel ches das Endprodukt (A) nicht auflöst, in Suspension polymeri siert, worauf man das Lösungsmittel entfernt und das gebildete pulverförmige Produkt (A) trocknet.
4): Die Bestandteile (a1), (a2) und gegebenenfalls (a3) werden zunächst zu einem Urethan-Vorpolymerisat mit NCO-Endgruppen umgesetzt und dieses Vorpolymerisat wird dann in einem Lösungs mittel, welches das Endprodukt (A) nicht auflöst, dispergiert. Zu dieser Mischung werden die Bestandteile (a4) und (a5) zuge setzt und es wird eine Suspensionspolymerisation durchgeführt und anschließend wird das Lösungsmittel entfernt und das er haltene pulverförmige Produkt (A) getrocknet.
5): Die Bestandteile (a1), (a2), (a4), (a5) und gegebenenfalls (a3) werden in Wasser auf einmal einer Suspensionspolymerisa tion unterworfen und das gebildete Produkt wird dann getrocknet und ergibt das Endprodukt (A) in Pulverform.
6): Die Bestandteile (a1), (a2) und gegebenenfalls (a3) werden zunächst zu einem Urethan-Vorpolymerisat mit NCO-Endgruppen um gesetzt und dieses wird dann in Wasser zusammen mit den Be standteilen (a4) und (a5) einer Suspensionspolymerisation un terworfen, worauf das in Pulverform anfallende Produkt (A) ge trocknet wird.

Geeignete organische Lösungsmittel für die Arbeitsweisen gemäß 3) und 4) umfassen beispielsweise n-Hexan, n-Heptan und Cyclo hexan.

Von den vorgenannten Herstellungsmethoden werden diejenigen mit der Nr. 2), 4) und 6) bevorzugt und im Hinblick auf die indu strielle Herstellung wird insbesondere die Arbeitsweise 6) ver wendet.

Die Reaktionsweise für die Bildung des Urethans ist in keiner Weise besonders beschränkt und es kann jede bekannte Methode eingesetzt werden. Es können auch die Urethanbildung fördernde Katalysatoren mitverwendet werden, beispielsweise Aminkatalysa toren und organische metallhaltige Katalysatoren, wie eine Zinnverbindung.

Die Molverhältnisse der entsprechenden Bestandteile, welche die Komponente (A) bilden, betragen bezogen auf ein Mol von (a1): (a2) im allgemeinen 0,1 bis 0,5 Mol und vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Mol; (a3) im allgemeinen 0 bis 0,2 Mol und vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Mol; (a4) im allgemeinen 0,2 bis 0,7 Mol und vor zugsweise 0,3 bis 0,6 Mol; (a5) im allgemeinen 0,02 bis 0,2 Mol und vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Mol.

Bei den Arbeitsweise Nr. 2), 4) und 6) beträgt der Gehalt an der Isocyanatgruppe in dem Urethan-Vorpolymer im allgemeinen 1 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsprozent.

Als Weichmacherkomponente (B) eignen sich für die vorliegende Erfindung Phthalsäureester, z. B. Dibutylphthalat, (SP: 9.4), Dioctylphthalat (SP: 8.9), Butylbenzylphthalat (SP: 8.9), Di isodecylphthalat (SP: 8.2); Ester von aliphatischen dibasischen Säuren, z. B. Di-2-ethlhexyladipat (SP: 8.6), 2-Ethy1hexylseba cat (SP: 8.6); Trimellitatester, z. B. Tri-2-ethylhexyltrimel litat (SP: 9.2), Tri-octyltrimellitat (SP: 9.5); Phosphatester, z. B. Tri-2-ethylhexylphosphat (SP: 9.2), Tricresylphosphat (SP: 9.9); Fettsäureester, z. B. Butylolat (SP: 9.0). Die vorstehend genannten Verbindungen werden als solche oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr solcher Verbindungen eingesetzt.

Von den genannten Verbindungen werden Diisodecylphthalat, Tri- 2-ethylhexyltrimellitat und Tri-isodecyltrimellitat bevorzugt.

Der Unterschied zwischen den Komponenten (B) und (A) in Bezug auf die Größe SP ist im allgemeinen nicht größer als 1,5 und vorzugsweise nicht größer als 1,0. Wenn der Unterschied im Wert von SP zwischen den Komponenten (B) und (A) größer als 1,5 ist, dann verschlechtert sich die Verträglichkeit zwischen diesen beiden Komponenten und das kann dazu führen, daß der Weichmacher aus der durch das slush-molding Verfahren gebilde ten Oberflächenhaut ausblutet.

Das blockierte Polyisocyanat (C) umfaßt ein Polyisocyanat (c1), welches mittels eines Blockierungsmittels blockiert ist (c2).

Bei der Komponente (c1) handelt es sich um mindestens ein Isocyanat, welches ausgewählt ist aus den Diisocyanaten, welche beispielsweise unter der Gruppierung (a1) erwähnt worden sind, sowie um modifizierte Produkte dieser Diisocyanate, beispiels weise solche, welche Isocyanurat-Gruppen, Biuret-Gruppen und Carbodiimid-Gruppen enthalten.

Die Anzahl der Isocyanatgruppen beträgt im allgemeinen zwei oder mehr, vorzugsweise drei bis vier. Unter diesen Verbindun gen werden Isocyanurat-modifizierte Isophorondiisocyanate, Isocyanurat-modifizierte Hexamethylendiisocyanate und Biuret modifizierte Hexamethylendiisocyanate bevorzugt.

Als Blockierungsmittel (c2) eignen sich Oxime, z. B. Acetoxim, Butanonoxime und Methylethylketonoxim; Lactame, z. B. y- Butyllactam, ε-Caprolactam und γ-Valerolactam; Alcohole und Phenole, z. B. Ethanol, Methanol, Phenol und m-Cresol; aktive Methylenverbindungen, z. B. Ethylacetoacetat; basische stick stoffhaltige Verbindungen, z. B. N,N-Diethylhydroxylamin, 2- Hydroxypyridin, Pyridin-N-oxid, 2-Mercaptopyridin.

Als Blockierungsmittel (c2) bevorzugt sind Lactame, insbeson dere ε-Caprolactam.

Als Pigmentkomponente (D) kann jedes bekannte organische oder anorganische Pigment verwendet werden und es ergeben sich dies bezüglich keine besonderen Beschränkungen.

Geeignete organische Pigmente sind beispielsweise unlösliche Azopigmente, lösliche Azopigmente, Kupferphthalocyaninpigmente und Chinacridonpigmente. Geeignete anorganische Pigmente umfas sen beispielsweise Chromate, Ferrocyanidverbindungen, Metall oxide, Sulfid-Selenverbindungen, Sulfate, Silikate, Carbonate, Phosphate, Metallpulver und Ruß.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele näher in Einzelheiten erläutert, ist aber nicht auf diese Bei spiele beschränkt. In der folgenden Beschreibung wird unter dem Begriff "Teil (e)" ein Gewichtsteil verstanden und unter dem Begriff "Prozent" Gewichtsprozent. Die Rohmaterialien, die in den Beispielen verwendet werden, sind durch die nachstehend an gegebenen Herstellerfirmen unter den angegebenen Handelsbe zeichnungen erhältlich.

[Rohmaterial//Handelsbezeichnung//Herstellerfirma]

Polycaprolactondiol//PLACCEL L220A/DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.

Mit ε-Caprolactam blockiertes Trimer von IPDI//VESTAGON B1530//HULS JAPAN Ltd.

Polyvinylalcohol//PVA-235//KURARAY CO., LTD.

Antiblockierungsmittel//SILYSIA 978//FUJI SILYSIA CHEMICAL Ltd.

Polyethylenadipatdiol//SANESTOR 2610//SANYO CHEMICAL INDU- STRIES, LTD.

Lichtstabilisator//DIC-TBS//DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.

Neopentyladipatdiol//SANESTOR 5620//SANY0 CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.

Titanoxid//TIPAQUE R-820//ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. Ruß//#5500F//T0KAI CARBON CO., LTD.

Herstellungsbeispiel 1

820 Teile Polycaprolactondiol mit einem Mn-Wert von 2000 und einem Hydroxylwert von 56 werden in einen Vierhalskolben mit Rührvorrichtung und mit einem Thermometer eingetragen und unter einstündigem Erhitzen auf 110°C unter einem Vakuum von 3mmHg entwässert. Dann werden 120 IPDI zugesetzt und diese Mischung läßt man 10 Stunden lang bei 110°C reagieren, wodurch ein NCO- Endgruppen enthaltendes Urethan-Vorpolymerisat erhalten wird. Dieses Urethan-Vorpolymerisat enthält 3,4 Prozent freie Isocya natgruppen. Es wird nachstehend als "Vorpolymerisat (1)" be zeichnet.

Herstellungsbeispiel Nr. 2

230 Teile Hochpolymerisat (1) und 10 Teile eines mit ε-Caprolactam blockierten Trimers der Verbindung IPDI werden in einem Becherglas miteinander vermischt und anschließend werden 750 Teile eines Dispersionsmittels zugesetzt, welches Wasser und darin gelöst 3 Teile Polyvinylalcohol enthält. Diese Mi schung wird dann eine Minute lang mit einem Ultradispergator (Herstellerfirma: YAMATO SCIENTIFIC Ltd.) bei 9000 UpM gerührt.

Die erhaltene Mischung wird in einen Vierhalskolben überführt, welcher einen Rührer und ein Thermometer aufweist, und dann werden unter Rühren 15 Teile Isophorondiamin und 1,5 Teile Diethanoldiamin zugesetzt und die Mischung 10 Stunden lang bei 50°C zur Umsetzung gebracht. Das Reaktionsprodukt wird an schließend abfiltriert und getrocknet, wodurch man ein pulver förmiges Urethanelastomer mit einem Mn-Wert von 40000, einem Tg-Wert von -48°C und einem SP-Wert von 10.5 erhält. Dieses Elastomer wird mit einem Teil eines Antiblockierungsmittels und 0,5 Teilen eines Lichtstabilisators vermischt und man erhält so ein Urethanelastomerpulver (F1).

Herstellungsbeispiel 3

Die folgenden Bestandteile werden zunächst in einem Becherglas miteinander vermischt: 160 Teile Polyethylenadipatdiol mit einem Mn-Wert von 1000 und einem Hydroxylwert von 112, 50 Teile Hexamethylendiisocyanat, 15 Teile Hexamethylendiamin, 1,5 Teile Monoethanolamin und 10 Teile eines mit ε-Caprolactam blockier ten Trimers der Verbindung IPDI. Anschließend setzt man 750 Teile eines Dispersionsmediums hinzu, welches aus Wasser mit drei Teilen darin gelöstem Polyvinylalcohol besteht. Dann mischt man eine Minute lang mit einem Ultradispergator bei 9000 UpM.

Die so erhaltene Mischung wird in einen Vierhalskolben über führt, welcher mit einem Rührer und einem Thermometer versehen ist, und dann läßt man die Mischung 10 Stunden lang bei 50°C reagieren. Das Reaktionsprodukt wird anschließend abfiltriert und getrocknet und man erhält so pulverförmiges Urethanelasto mer mit einem Mn-Wert von 20000, einem Tg-Wert von -48°C und einem SP-Wert von 10.8. Dieses Elastomer wird mit einem Teil eines Antiblockierungsmittels (Siliciumdioxid) und 0,5 Teilen eines Lichtstabilisators vermischt und man erhält so ein Ela stomerpulver (F2).

Herstellungsbeispiel Nr. 4

820 Teile Neopenthyladipatdiol mit einem Mn-Wert von 2000 und einem Hydroxylwert von 56 werden in einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen ist, unter ein stündigem Erhitzen auf 110°C in einem Vakuum von 3mmHg entwäs sert. Dann werden 120 Teile der Verbindung IPDI zugesetzt und diese Mischung läßt man 10 Stunden lang bei 110°C reagieren, wodurch man ein NCO-Endgruppen aufweisendes Urethan-Vorpolymer erhält. Dieses Urethan-Vorpolymer enthält 3,4 Prozent an freien Isocyanatgruppen. Es wird nachstehend als "Vorpolymer(3)" be zeichnet.

Herstellungsbeispiel Nr. 5

230 Teile des Vorpolymers (3) und 10 Teile eines mit ε-Capro lactam blockierten Trimers der Verbindung IPDI werden in einem Becherglas miteinander vermischt, worauf man 750 Teile eines Dispersionsmediums zusetzt, welches aus Wasser und darin gelöst 3 Teilen Polyvinylalcohol besteht. Diese Mischung wird dann eine Minute lang mit einem Ultradispergator bei 9000 UpM ge rührt.

Die Mischung wird dann in einen Vierhalskolben überführt, wel cher einen Rührer und ein Thermometer aufweist, und dann werden unter Rühren 15 Teile Isophorondiamin und 1,5 Teile Diethanol diamin zugesetzt und man läßt diese Mischung 10 Stunden lang bei 50°C reagieren. Das Reaktionsprodukt wird anschließend ab filtriert und getrocknet, und man erhält so ein pulverförmiges Urethanelastomer mit einem Mn-Wert von 40000, einem Tg-Wert von -55°C und einem SP-Wert von 10.3 erhält. Dieses Elastomer wird mit einem Teil eines Antiblockierungsmittels und 0,5 Teilen eines Lichtstabilisators vermischt und man erhält so ein Ela stomerpulver (F3).

Beispiel 1

100 Gewichtsteile (F1), 5 Gewichtsteile Di-octyladipat und 1 Gewichtsteil Titanoxid werden in einem Henschel-Mischer eine Minute lang bei 200 UpM miteinander vermischt. Anschließend läßt man diese Mischung eine Stunde lang bei 100°C altern und kühlt sie dann auf 40°C ab. Anschließend setzt man 1 Teil An tiblockierungsmittel hinzu und erhält so eine für das slush molding Verfahren geeignete Zusammensetzung (S1) gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 2

100 Teile (F2), 7 Teile Di-butylsebacat und 1 Teil Titanoxid werden in einem Henschel-Mischer eine Minute lang bei 200 UpM miteinander vermischt. Anschließend führt man dieselben Maß nahmen wie in Beispiel 1 durch und erhält so eine erfindungsge mäße Zusammensetzung (S2).

Beispiel 3

100 Teile (F3), 5 Teile Di-isodecylphthalat und 2 Teile Ruß werden in einem Henschel-Mischer eine Minute lang bei 200 UpM miteinander vermischt. Anschließend führt man dieselben Maß nahmen wie in Beispiel 1 durch und erhält so eine erfindungsge mäße Zusammensetzung (S3).

Beispiel 4

100 Gewichtsteile (F3), 5 Teile Di-isodecylphthalat, 5 Teile Tri-2-ethylhexyltrimellitat und 1 Teil Titanoxid werden in einem Henschel-Mischer eine Minute lang bei 200 UpM miteinander vermischt. Anschließend führt man dieselben Maßnahmen wie in Beispiel l durch und erhält so eine weitere erfindungsgemäße Zusammensetzung (S4).

Prüfverfahren Nr. 1

Die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Zusammensetzungen (S1), (S2), (S3) und (S4) werden ebenso wie ein im Handel er hältliches, für die Durchführung des slush-molding Verfahrens geeignetes PVC-Pulver "S130" (Hersteller: Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japan) als Vergleichsbeispiel (S5) geprüft. Jede Probe wird mit einer auf 220°C erhitzten Form 10 Sekunden lang in Berührung gebracht. Nach dem Heiß-Schmelzen wird das nicht aufgeschmolzene Pulver entfernt und man läßt die mit Schmelze gefüllte Form eine Minute lang bei Raumtemperatur stehen und kühlt sie dann in Wasser ab, wodurch man eine Folie erhält. Die so erhaltenen Folien werden den folgenden Versuchen unterwor fen, um ihre Eigenschaften zu prüfen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Reißfestigkeit und die Dehnung werden bei 25°C geprüft. Die Reißfestigkeit bei -35°C wird ebenfalls geprüft, die Härte wird gemäß ASTM-D638 geprüft.

Die Prüfung auf die Neigung zum Beschlagen erfolgt dadurch, daß man eine Probe mit den Abmessungen 50×50mm in einen Glas behälter mit geschliffenem Rand einführt. Dann wird der Behäl ter mit einer Glasplatte abgedeckt und in ein auf 100°C gehal tenes Ölbad eingesetzt. Nach 20 Stunden wird der Grad des Be schlagens gemäß der ASTM-Methode D5393 festgestellt.

Tabelle 1

Die Werte der Tabelle 1 bestätigen, daß die Zusammensetzungen der Beispiele dem Vergleichsbeispiel bezüglich der Dehnung bei tiefer Temperatur überlegen sind.

Versuchsreihe Nr. 2

Gemäß der Versuchsreihe Nr. 1 werden aus den Zusammensetzungen (S1) bis (S5) in der betreffenden Form Folien hergestellt und dann werden eine Urethanschaum bildende Komponente der folgen den Zusammensetzung in die Form eingefüllt, um eine Kombination aus Urethanschäumen und den Oberflächenschichten aus den ent sprechenden Zusammensetzungen (S1) bis (S5) zu erhalten.

Schaumzusammensetzung: 95 Teile eines mit EO modifizierten Po lyoxypropylentriols (EO-chipped) mit einem Mn-Wert von 5000, 5 Teile Triethanolamin, 2,5 Teile Wasser, 1 Teil Triethylamin und 61,5 Teile eines polymeren Methyldiisocyanats.

Die so erhaltenen Formstücke werden in einem Trockenofen mit zirkulierender Luft während 500 Stunden bei 120°C wärmebehan delt. Anschließend werden die Urethanschäume von den entspre chenden Folien abgetrennt und dann werden die Folien bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften den folgenden Versuchen un terworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Prüfung der Dehnung (25°C bzw. -35°C): ASTM-Methode D638
Farbänderung: visuelle Bewertung.

Tabelle 2

Versuchsreihe Nr. 3

Die in der Versuchsreihe Nr. 2 erhaltenen Kombinationen aus Urethanschäumen mit den entsprechenden Oberflächenschichten aus den Zusammensetzungen (S1) bis (S5) werden mittels eines Kohle lichtbogen-Fadeometers 400 Stunden lang bei einer Temperatur des schwarzen Probehalters von 83°C geprüft. Anschließend wer den die Urethanschäume von den entsprechenden Folien abgetrennt und letztere werden den folgenden Versuchen bezüglich der Fest stellung ihrer physikalischen Eigenschaft unterworfen. Die Ver suchsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Dehnung (25°C bzw. -35°C): ASTM-Methode D638
Farbänderung: visuelle Bewertung.

Tabelle 3

Die in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Zahlenwerte zeigen, daß die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herge stellten Folien nicht nur keine Farbänderungen nach der Wärme behandlung und der Behandlung in einem Fadeometer zeigen, son dern daß sie auch eine hohe Dehnung aufweisen, verglichen mit der Vergleichszusammensetzung. Es ist daher klar, daß die er findungsgemäßen Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Alte rungsbeständigkeit gegenüber thermischer Beanspruchung und der Einwirkung von Licht zeigen.

Claims

1. Eine für die Methode des Gießens von Formkörpern mittels eines pulverförmigen Materials (slush-molding) geeignete Zusammensetzung, die im wesentlichen aus den folgenden Kom ponenten besteht:

(A) einem thermoplastischen Polyurethanelastomeren mit einem Molekulargewicht, dessen Zahlenmittel (Mn)-Werte im Bereich von 20000 bis 50000 aufweist, und das ein Glasüber gangspunkt Tg hat, der nicht höher als -35°C beträgt,
(B) einem Weichmacher,
(C) einem blockierten Polyisocyanat, und
(D) einem Pigment,
wobei die Komponenten (B), (C) und (D), bezogen auf je 100 Gewichtsteile der Komponente (A), in folgenden Verhältnis sen vorliegen:
(B) 1 bis 20 Gewichtsteile
(C) 1 bis 20 Gewichtsteile
(D) 0,5 bis 3 Gewichtsteile.

2. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Elastomer (A) mindestens eine Hydroxyl gruppe aufweist.

3. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, da durch gekennzeichnet, daß das Elastomer(A) durch Umsetzung eines nichtaromatischen Diisocyanats (a1) mit einem Diol (a2) von hohem Molekulargewicht, einem nichtaromatischen Diamin (a4) und einem Monoamin mit einer oder zwei Hydroxylgruppen (a5) und gegebenenfalls einem Diol von niedrigem Molekulargewicht (a3) erhältlich ist.

4. Eine Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer (A) durch Um setzung eines Urethan-Vorpolimerysats mit endständigem NCO- Gruppen mit einem nichtaromatischen Diamin (a4) und einem Monoamin (a5) erhältlich ist, wobei letzteres ein oder zwei Hydroxyalkylgruppen mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen aufweist, mit der Maßgabe, daß das Urethan-Vorpolymerisat sich von einem nichtaromatischen Diisocyanat (a1) und einem Diol (a2) von hohem Molekulargewicht entsprechend einem Zahlenmittel im Bereich von 500 bis 20000 und gegebenen falls einem niedrigmolekularen Diol (a3) ableitet.

5. Eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 oder Anspruch 4, da durch gekennzeichnet, daß das Diol (a2) von hohem Moleku largewicht ein Polyesterdiol ist, wobei dieser Polyester von einem verzweigten aliphatischen Diol, vorzugsweise von Neopentylglycol, und einer Dicarbonsäure, vorzugsweise Adi pinsäure, abgeleitet ist.

6. Eine Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer (A) eine Shore-A-Härte bei 25°C im Bereich von 55 bis 75 aufweist.

7. Eine Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher (B) minde stens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Phthal säureester und der Trimellitsäureester ist.

8. Eine Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied zwischen der Komponente (A) und der Komponente (B) in Bezug auf ihre Löslichkeitsparameter nicht mehr als 1,5 beträgt.

9. Eine Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das blockierte Polyisocya nat (C) durch Umsetzung eines Lactams mit mindestens einem Polyisocyanat erhältlich ist, wobei letzteres aus den Grup pen der cycloaliphatischen, der aliphatischen und der ara liphatischen Polyisocyanate ausgewählt ist.

10. Eine Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Pulvers mit Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 100 bis 300 µm vorliegt, und Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 100 µm höchstens in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent enthält.

11. Ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen mittels der Technik des slush-molding, dadurch gekennzeich net, daß eine Zusammensetzung gemäß irgendeinem der An sprüche 1 bis 10 verwendet wird.

12. Ein geformter Gegenstand, welcher gemäß der Technik des slush-molding aus einer Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 erhältlich ist.