DE3808164A1

DE3808164A1 - Verfahren zur herstellung von hartem polyurethan

Info

Publication number: DE3808164A1
Application number: DE3808164A
Authority: DE
Inventors: Sodario Olzewski Souto; De Moura Wilson Goncalves
Original assignee: Brastemp SA
Current assignee: Brastemp SA
Priority date: 1987-03-11
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1988-09-22
Also published as: LU87157A1; FR2612192A1; SE8800820D0; PT86939B; GB8805114D0; US4927861A; IT8819654A0; GB2201961A; SE8800820L; BR8701098A; CS273342B2; PT86939A; MX167919B; BE1001674A5; GB2201961B; JPH02138328A; DK130288D0; ES2006368A6; MC1924A1; IT1215995B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verstärktem, hartem Polyurethan, das geeignet ist, Bleche und andere Stahlteile bei Haushaltsgeräten, wie z. B. Kühlschränken, Gefriertruhen, Waschmaschinen, Spülmaschinen, Wäschetrocknern und Mikrowellenöfen zu ersetzen.

Die gegenwärtig bekannten Verfahren zur Herstellung von Haushaltsgeräten der sogenannten weißen Ware weisen einige Nachteile auf, die mit der Verwendung von Stahlblechen und anderen Bauteilen im Zusammenhang stehen. Bei diesen konventionellen Techniken begrenzt die Verwendung von Stahlteilen, insbesondere Blechen, die Formvielfalt des gesamten Geräts, verlangt verschiedene Verfahrensschritte bei der Herstellung zur Erzielung des fertigen Teils zur Montage des Haushaltsgeräts und die Verwendung von innerer Füllung der Bleche mit einem Isolationsmaterial im Fall von Kühlschränken und Gefriergeräten und erfordert spezielle Maßnahmen, um die Korrosionseffekte, die niemals vollständig ausgeschlossen werden können, so gering wie möglich zu halten.

Angesichts der Nachteile des Standes der Technik für die Herstellung solcher Haushaltsgeräte war die Entwicklung eines neuen Polyurethanprodukts für den Bau von Wandteilen und anderen Teilen dieser Geräte in Angriff genommen worden. Der Ersatz von Metallteilen bei Kraftfahrzeugteilen, wie z. B. Stoßstangen und anderen industriellen Anwendungsfeldern, durch Polyurethanteile ist bereits gut bekannt. Jedoch nehmen viele der bekannten Polyurethanprodukte, die Metallteile ersetzen, die Form von Elastomeren mit einer Dehnung größer als 100%, unter Anwendung des Standards ASTM D-638 (1977) für das Dehnungstestverfahren, an. Weiterhin zeigen diese Polyurethan-Verbundstoffe, die aus der grundlegenden chemischen Reaktion zwischen einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung (Polyolen) und einer NCO-Reste besitzenden Verbindung (aromatische Polyisocyanate) in Gegenwart von Katalysatoren und anderen eigenschaftsbestimmenden Zusätzen erhalten worden sind, elastomere Eigenschaften, die sie zum Ersetzen von starren Metallelementen der oben definierten Haushaltsgeräte der weißen Waren ungeeignet machen. Beispiele für die elastomeren Polyurethane, die bei den sogenannten RIM-Verfahren (Reaktionsspritzguß) angewandt werden, sind aus den US-Patentschriften 42 43 760, 44 44 910 und 45 40 768 ersichtlich, die die Reaktion eines Polyols (Polyethers, aminierten Polyesters oder Polymers) mit einem hohen Molekulargewicht, einem Polyisocyanat (aromatisch oder nicht) und eines Kettenverlängerers (aromatischen Diamins oder mit endständigen Amingruppen) beschreiben. Andere gegenwärtig bekannte Urethanprodukte nehmen die Form von harten, nicht elastomeren Polyurethanen an und sind im Grunde Ergebnisse aus der Reaktion eines Polyols mit einem Polyisocyanat in Gegenwart von Katalysatoren, Kettenverlängerern und anderen Zusätzen. Zwar sind diese Produkte harte Produkte, jedoch keine Schaumstoffe, und führen im Ergebnis zu Produkten mit einer großen und unerwünschten Härte und einem geringen thermischen Isolationsvermögen, was sie zur Konstruktion von Tafeln für die genannten Haushaltsgeräte ungeeignet macht; weiterhin sind sie bezüglich der Wärmeisolationseigenschaften ungenügend bei der Konstruktion von Tafeln für Kühlschränke und Gefriergeräte.

Die Druckschrift BR 1 88 162/67 beschreibt gewisses Polyurethanmaterial des obengenannten Typs, bei dem eine kleine Menge von ungehärtetem Epoxyharz zu einer Polyurethanharz enthaltenden Masse zugesetzt wird, um die Beständigkeit gegen Verformung durch Hitze und Farbbeständigkeit der harten, nicht elastischen und nicht zellförmigen Polyurethanprodukte zu erhöhen.

Noch andere bekannte Polyurethanprodukte werden durch die Reaktion von drei Polyolen mit Polyisocyanaten hergestellt, ein Polyurethan dieses Typs wird in der Patentveröffentlichung BR 79 04 252 beschrieben, die ein Verhältnis des Biegemoduls -29°C/70°C nicht über -3,4 haben und wobei eins der drei Polyole eine höhere Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Polyisocyanat besitzt als die Reaktionsfähigkeit jedes der anderen beiden Polyole (Verbindungen mit aktivem Wasserstoff). Auch in diesem Falle haben die erhaltenen Polyurethanprodukte Eigenschaften, die sie zum Ersatz von Platten bei Haushaltsgeräten der weißen Ware ungeeignet machen, da sie notwendigerweise drei Polyole verwenden und ein Verhältnis des Biegemoduls besitzen, das, obwohl es innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, sehr niedrige Testwerte zu seiner Anwendung bei Haushaltsgeräten ergibt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines harten, wärmebeständigen, zellförmigen oder mikrozellförmigen Polyurethans, das gegebenenfalls verstärkt ist, mit einer Dehnung unter 100%, vorzugsweise zwischen 2 und 50%, mit einer Dichte im Bereich von 0,20 bis 1,30 g/cm³, vorzugsweise 0,60 g/cm³, wobei das harte Polyurethanprodukt erhalten wird durch Mischen und Reaktion eines Harzes, das durch wenigstens ein Polyetherpolyol und/oder ein Polyesterpolyol aus der Gruppe der aminierten und nicht aminierten Verbindungen definiert ist, das von Sucrose und Propylenoxid abstammt, mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 5000, Hydroxylzahlen zwischen 30 und 500 und einer Viskosität von 100 bis 10 000 mPa·s und in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen des Harzes und eines aromatischen Polyisocyanats aus der Gruppe Toluoldiisocyanat (TDI) und Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einer Viskosität von 8 bis 1000 mPa·s, mit einem NCO-Prozentsatz von 30 bis 40 und in Mengen von 90 bis 150 Gew.-Teilen, wobei das Mischungsverhältnis zwischen NCO/OH zwischen den beiden Bestandteilen Isocyanat (NCO) und Harz (OH) im Bereich von 0,60 bis 2,20 liegt.

Die Erfindung betrifft ferner das Produkt, das aus der obengenannten Reaktion erhalten wird. Zusätzlich zu den obenerwähnten Grundverbindungen (Polyolen und Polyisocyanaten) kann das hier betrachtete Produkt als Reaktionskomponente die Zellgröße einstellende Mittel, Kettenverlängerungsmittel, Treibmittel, Verstärkungsmittel und flammverhindernde Mittel enthalten. Das harte Polyurethanprodukt, das aus den obengenannten Reaktionen erhalten wird, ist besonders wertvoll zum Ersatz von Stahlblechen bei Haushaltsgeräten, insbesondere solchen der sogenannten weißen Waren, da sie die folgenden Vorteile aufweisen:

- die Polyurethan-Zusammensetzung kann gespritzt werden und paßt sich an die Form an, wodurch eine größere Vielfältigkeit des Designs ermöglicht wird;
- es besitzt schnelle Verarbeitungszyklen und erhöht dadurch die Produktivität;
- es ist ein Isoliermaterial, das für energieerfordernde Systeme und zur Nahrungsmittelkonservierung, wie z. B. Kühlschränke und Gefriergeräte, empfohlen wird;
- es ist ein korrosionsbeständiges Material und löst daher die Probleme des Ersatzes von Teilen, die durch Oxidation oder Korrosion, hervorgerufen von chemischen Produkten, verschlissen sind;
- es kann nach üblichen Verfahren lackiert werden, was seine Verwendung für ästhetische Zwecke erleichtert;
- es erlaubt dekorative Zusätze in den vielfältigsten Formen und Verfahren, wie z. B. Heißprägen von Klebstoffen, Siebdruck usw.;
- es besitzt mechanische Festigkeit bei niedrigen und hohen Temperaturen.

Die Zusammensetzung der Masse zur Erzielung des harten Polyurethan- Polymerisats mit geeigneten physikalischen und chemischen Eigenschaften zum Ersatz von Stahl bei Haushaltsgeräten ist direkt von der Auswahl der Rohmaterialien und ihrer angewandten Menge abhängig.

Zu dem Rohmaterial, das bei der Herstellung des Harzes eingesetzt wird, gehört als Grundlage:

a) Ein Gemisch von Polyetherpolyolen und Polyestern, gegebenenfalls aminiert, das von Sucrose (Saccharose) und Propylenoxid abstammt und ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 1000, eine Hydroxylzahl von 30 bis 450 und eine Viskosität von 100 bis 10 000 mPa·s besitzt; die eingesetzte Menge liegt im Bereich von 5 bis 100 Gew.-Teilen des Harzes. Die Polyetherpolyole werden durch Reaktion eines Alkylenoxids und Derivaten hiervon mit Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, als Promotor hergestellt. Die am häufigsten verwendeten Alkylenoxide sind z. B. Ethylenoxid und Propylenoxid. Zu den Promotoren der Wahl gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Sucrose (Saccharose) und Gemischen hieraus. Andere Promotoren für aminierte Polyole sind: Ammoniak, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Toluoldiamin, Diamino-diphenylmethan, Triethylentetramin, Ethanolamin und Gemische hieraus.

Als Beispiel für Verfahren zur Gewinnung von Polyetherpolyolen können die US-Patentschriften 29 48 757 und 30 00 963 genannt werden.

Polyesterpolyole sind Produkte der Reaktion einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol.

Die üblichsten Säuren sind Adipinsäure, Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid; die Alkohole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylpropan, Mannit, Sucrose (Saccharose) und Gemische hieraus. Zusätzlich zu dem obengenannten Gemisch kann das Harz ferner enthalten:

b) Ein Mittel zur Einstellung der Größe der gebildeten Zellen, auch bekannt als Mittel zum Brechen der Oberflächenspannung oder als oberflächenaktives Mittel, das ein von Polydimethylsiloxan abstammendes Silikon ist und in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen des Harzes eingesetzt wird. Die US-Patentschrift 31 94 773 beschreibt Mittel dieses Typs;
c) ein Kettenverlängerungsmittel, das ein Diol, Triol oder Amine, wie z. B. Glycerin, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 1,3-Phenylendiamin, 1-4-Phenylendiamin und Gemischen hieraus, eingesetzt in Mengen von 0 bis 30 Gew.-% des Harzes, sein kann;
d) als Treibmittel, das für die Größe und den niedrigen thermischen Leitfähigkeitskoeffizienten (k-Faktor) des gebildeten Polymeren verantwortlich ist, wird Trichloromonofluoromethan in Mengen von 0 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf das Harz, eingesetzt;
e) ein Katalysator auf der Grundlage von tertiären Aminen und/oder Zinn, der für die Richtung und die Geschwindigkeit der Reaktion und der Aushärtezeit verantwortlich ist, nämlich: 1,3-Diaminopropan, Ethanolamin, Diethylendiamin, Tetramethylendiamin, Diaminocyclohexan, Hexanmethylendiamin, Triethylenotetramin, Dimethylcyclohexylamin, Tetraethylenpentamin, Zinnoctoat, Zinnoleat, Zinndibutyldilaurat, Zinndibutyldioctoat und Gemischen hieraus, eingesetzt in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-Teilen des Harzes;
f) ein Verstärkungsmittel oder Füllstoff, das für den strukturellen Teil des gebildeten Polymers verantwortlich ist; gemahlene oder zerschlagene Glasfaser wird ebenso eingesetzt wie Reishülsen, Kaffeeschalen, Maisschalen und Polypropylenfäden, mineralische Füllstoffe wie z. B. Calciumcarbonat, Talkum, Glimmer, Glasmikrokugeln usw., verwendet in Mengen von 0 bis 50 Gew.-Teilen des Harzes;
g) ein Flammenhemmstoff, nämlich Diethyl-N,N′(2-hydroxyethyl)aminoethylphosphat und Tri-(β-chloro-isopropyl)phosphat, verwendet in Mengen von 5 bis 30 Gew.-Teilen des Harzes.

Das aus den oben definierten Bestandteilen gebildete Harz wird auf stöchiometrische Weise mit einem aromatischen Poly-isocyanat gemischt, das die NCO-Gruppen liefert, die unter Reaktion mit den anderen Komponenten, das Polyurethan bilden. Die am meisten verwendeten Rohstoffe sind Toluol-diisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und ein Prepolymer von TDI oder MDI mit einer Viskosität im Bereich von 8 bis 1000 und einem NCO-Prozentsatz von 30 bis 40, eingesetzt in Mengen von 90 bis 150 Gew.-Teilen.

Es gibt verschiedene Verfahren für die Herstellung von Isocyanaten; kommerziell wird die Phosgenierung von primären Aminen verwendet. Der wichtigste Hauptweg zur Herstellung zur TDI geht von Toluol aus, das durch Nitrierung ein Gemisch von Mononitrotoluol-Isomeren ergibt; nach einer erneuten Nitrierung werden 2,4-Dinitrotoluol (80%) und 2,6-Dinitrotoluol (20%) erhalten; nach einer Reduktion und Phosgenierung erhält man ein Isomerengemisch von Toluoldiisocyanat 80/20, das im Handel mit TDI bezeichnet wird.

Der Verfahrensweg zur Herstellung von MDI geht von Anilin und Formaldehyd aus; nach einer Kondensation und anschließender Phosgenierung erhält man das Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, das im Handel als MDI bezeichnet wird.

Dem Gemisch von Rohmaterialien a) bis g) in definierten Anteilen wird der Name "Harz" gegeben. Die harte Polyurethanmasse ist das Ergebnis der chemischen Reaktion zwischen dem Harz und dem Isocyanat, was durch eine geeignete Spritzgußmaschine durchgeführt wird, die die Mischung der beiden Komponenten macht.

Das Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethanteilen und -platten, die verstärkt sein können, mit einer Dichte im Bereich von 0,20 bis 1,30 g/cm³, wird durch Einspritzen dieses Gemisches in eine geeignete Form, die dem Ausdehnungsdruck standhalten kann, durchgeführt. In wenigen Sekunden nimmt das Gemisch die Gestalt der Form an und in 1 bis 10 Minuten ist das Teil fertig und kann aus der Form entnommen werden. Wie bei anderem polymeren Material sind die Eigenschaften der Polyurethanpolymere von dem Molekulargewicht, den intermolekularen Kräften, der Steifigkeit, Segmenten der Polymerkette, Kristallinität und dem Grad der Quervernetzungen abhängig. Die Versuche zur Festigkeit haben gezeigt, daß durch Erhöhen der obengenannten Einzelheiten die Eigenschaften der Polyurethan-Polymerisate nicht direkt proportional erhöht werden. Genau dies tritt bei der vorliegenden Erfindung ein, die Wahl der Rohmaterialien, die für die einzelnen Eigenschaften verantwortlich sind, ist entscheidend für die Herstellung eines Produkts mit den Eigenschaften der thermischen Isolierung, Schlagfestigkeit, mechanischen Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit zum Ersatz von Stahl bei Haushaltsgeräten. Im folgenden werden einige Beispiele der Zusammensetzungen der Rohmaterialien und ihrer Eigenschaften beschrieben, die die Erfindung jedoch nicht begrenzen sollen.

Beispiel 1

Bei der Herstellung des Harzes wurden die folgenden Rohstoffe gemischt: 40 Gew.-Teile Polyetherpolyol MW 450, Hydroxylzahl 410, 5 Gew.-Teile Polyetherpolyol MW 1000, Hydroxylzahl 110, 30 Gew.-Teile Polyetherpolyol MW 4700, Hydroxylzahl 34, 60 Teile Polyesterpolyol MW 280, Hydroxylzahl 430, 2 Gew.-Teile Tensid, abgeleitet von Dimethylpolysiloxan MW 5000, Hydroxylzahl 115, 2,5 Gew.-Teile des Amin-Katalysators Dimethylcyclohexylamin und 20 Gew.-Teile Trichloromonofluoromethan. Dieses Gemisch wurde mit 98,8 Gew.-Teilen Toluoldiisocyanat in einem geeigneten Mischer bei gesteuerter Geschwindigkeit gemischt und das Gemisch in eine rechteckige Form gespritzt. Nach dem Aushärten wurden Proben zur Durchführung der in Tabelle 2 angeführten Tests entnommen.

Beispiel 2

Bei der Herstellung des Harzes werden 50 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols MW 450, Hydroxylzahl 410; 50 Gew.-Teile eines aminierten Polyetherpolyols MW 480, Hydroxylzahl 470; 2,5 Gew.-Teile eines Dimethylpolysiloxan- Tensids MW 5000; 2 Gew.-Teile Tetramethylendiamin- Katalysator und 10 Gew.-Teile Trichloromonofluoromethan gemischt. Dieses Harz wurde mit 110 Gew.-Teilen Diphenylmethan-diisocyanat in einem geeigneten Mischer bei gesteuerter Geschwindigkeit gemischt und das Gemisch dann in eine rechteckige Form gespritzt. Die Proben wurden nach der Aushärtung entnommen und die in Tabelle 2 angeführten Tests durchgeführt.

Beispiel 3

Zur Herstellung des Harzes wurden 80 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols, MW 450, Hydroxylzahl 410; 20 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols MW 280 und Hydroxylzahl 430; 2,5 Gew.-Teile Dimethylsiloxan MW 5000, gelöst in Dipropylenglykol mit der Hydroxylzahl 115; 3,0 Gew.-Teile Tetramethylethylendiamin und 10 Gew.-Teile Trichloromonofluoromethan gemischt. Dieses Harz wurde mit 120 Gew.-Teilen Diphenylmethan-diisocyanat in einem geeigneten Mischer bei gesteuerter Geschwindigkeit gemischt und das Gemisch in eine rechteckige Form gespritzt. Nach dem Aushärten wurden Proben entnommen, mit denen die in Tabelle 2 ausgeführten Tests durchgeführt wurden.

Beispiel 4

Zur Herstellung des Harzes wurden 80 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols, MW 450, Hydroxylzahl 410; 20 Gew.-Teile eines Polyesterpolyols, MW 280, Hydroxylzahl 430; 3,0 Gew.-Teile Dimethylpolysiloxan; 3,0 Gew.-Teile Tetramethylethylendiamin; 10 Teile Trichloromonofluoromethan und 5 Gew.-Teile einer 3,1 mm langen gemahlenen Glasfaser gemischt.

Das Harz wurde mit 120 Gew.-Teilen Toluoldiisocyanat in einem geeigneten Mischer bei einer kontrollierten Geschwindigkeit gemischt und das Gemisch in eine rechteckige Form gespritzt. Proben wurden nach dem Aushärten entnommen zur Durchführung der in Tabelle 2 angeführten Tests.

Tabelle 1

Eigenschaften des Rohmaterials

Tabelle 2

(Eigenschaften)

Der Effekt des Polyols

Die Reaktion der Hydroxylgruppen von Polyolen mit Isocyanat ist ein typisches Beispiel für die Bildung von Polyurethan; die verschiedenen Hydroxylzahlen und Molekulargewichte ergeben verschiedene Eigenschaften der gebildeten Gruppen. Im Falle von harten Polymeren, wie im Rahmen dieser Erfindung, zeigen die in den Fig. 1, 2, 3, 4 und 5 abgebildeten Kurven eine Verbesserung der Festigkeit des Produkts durch Abnahme der Polyole mit hohem Molekulargewicht und Erhöhung der Polyole mit Niedrigmolekulargewicht. Im allgemeinen werden die Polyole mit niedrigem Molekulargewicht und hoher Hydroxylzahl für zellige oder mikrozellige harte Polymere verwendet, während Polyole mit hohem Molekulargewicht und niedriger Hydroxylzahl für flexible Polymere und Elastomere usw. verwendet werden. Die Kombination dieser Polymere ergibt bei den gebildeten Polymeren dazwischenliegende Eigenschaften.

Der Effekt des Tensids

Das Tensid oder der Zellenstabilisator ist ein Benetzungsmittel und ist verantwortlich für die gleichförmige Größe der gebildeten Zellen. Ein niedriges Tensidniveau ergibt große, nicht einheitliche Zellen, während ein geeignetes Niveau kleine und einförmige Zellen ergibt. Im Fall der Eigenschaften ist die Wirkung aufgrund des Einflusses der anderen Bestandteile abgeschwächt, mikroskopisch kann jedoch dieser Effekt beobachtet und gemessen werden; d. h. die Zellgröße kann im Bereich von 2 bis 200 Mikron liegen.

Der Effekt des Katalysators

Wie in Fig. 7 gezeigt wird, verringert ein Anstieg des Katalysatorgehalts die Cremezeit, Gelierzeit und Abbindezeit, wenn man gleiche Systeme betrachtet; so tritt dieses bei Systemen mit verschiedenen Polyolen auf, jedoch nicht proportional. Die Aminkatalysatoren und die Katalysatoren auf Zinnbasis dienen zur Steuerung der Reaktion zwischen dem Isocyanat und den Hydroxylverbindungen auf schnelle Weise, um ein Zusammenfallen der Zellen zu verhindern und so, daß das Polymer auf vorher festgelegte Weise aushärten kann.

Der Effekt des Treibmittels

Das am meisten verwendete Treibmittel für harte Polymere ist das Trichloromonofluoromethan (R-11), das wegen seiner Eigenschaften und seines Einschlusses in den Zellen dem Polymer stark verbesserte Isolierungseigenschaften (niedriger K-Faktor) verleiht und zusätzlich noch ein physikalisches Mittel ist, das die Viskosität des Harzes verringert und so die Verarbeitung erleichtert. Die Erniedrigung der Konzentration von R-11 erhöht die Dichte des Polymers und verbessert die mechanischen Eigenschaften (siehe Fig. 1, 2 und 4). Die thermische Isolierung ist nicht nur eine Funktion der Menge an R-11, sondern auch eine Funktion des anderen Rohmaterials und sein Effekt ist nicht dem R-11 direkt proportional (siehe Fig. 5).

Der Effekt des Isocyanats

Die Reaktion von Isocyanatverbindungen mit hydroxylhaltigen Verbindungen ergibt das Urethanpolymer; im Fall von harten Polyurethanen muß die Auswahl der Rohmaterialien im Hinblick auf die Bildung von Quervernetzungen erfolgen, die dem gebildeten Polymerisat mechanische Festigkeit verleihen. In den genannten Beispielen kann man beobachten, daß die besten Eigenschaften in den Beispielen erhalten, die MDI verwenden; dies wird durch die Tatsache erklärt, daß es ein Molekül besitzt, das für die Bildung von Quervernetzungen besser geeignet ist als TDI.

Der Effekt der Füllstoffe

Die Bedeutung der Füllstoffe liegt in einer Erhöhung der Füllung und einer Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Polymeren (siehe Fig. 1, 2, 3 und 4). So ist Beispiel 4 zu nennen, dessen mechanische Eigenschaften mit der Zugabe von Glasfaser beträchtlich verbessert wurden. Auf der Grundlage der Wirkungen eines jeden Rohmaterials auf das polymere Endprodukt und seine jeweiligen Eigenschaften kann jedes Beispiel und seine jeweilige Anwendbarkeit zugeordnet werden; die Beispiele 1 bis 3 werden eingesetzt bei der Herstellung von Füllwänden und Teilen für Kühlschränke und Gefrierschränke bzw. -truhen aufgrund ihrer isolierenden Eigenschaften und Korrosionsbeständigkeit; Beispiel 4 wird aufgrund seiner Zugfestigkeit, seines strukturellen Effektes, seiner Schlagfestigkeit und des vollständigen Fehlens von Korrosion bei der Herstellung von Platten und Teilen für Waschmaschinen, Spülmaschinen, Trockenmaschinen und Mikrowellenherden verwendet.

Zusammengefaßt betrifft die folgende Erfindung die Herstellung einer harten Polyurethanverbindung, die zellig oder mikrozellig und verstärkt oder nicht verstärkt sein kann mit einer Dichte im Bereich von 0,20 bis 1,30 g/cm³. Die Bildung dieser Verbindung erfolgt durch Mischen eines Kunstharzes, das aus einem Gemisch von gegebenenfalls aminierten Polyether- und Polyesterpolyolen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5000 zusammengesetzt ist, das in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen eingesetzt wird; einem Tensid auf der Basis von Dimethylpolysiloxan, das in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen eingesetzt wird; einem Amin als Katalysator des Typs Tetramethylethylendiamin und/oder Dimethylcyclohexylamin, eingesetzt in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-Teilen, fluorierten Treibmitteln, wie z. B. Trichloromonofluoromethan, in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-Teilen; einem Verstärkungsmittel oder Füllstoff, wie z. B. gemahlene, geschlagene Glasfaser, Reisspelzen, Kaffeeschalen oder Maisschalen und Polypropylenfäden oder mineralische Füllstoffe, verwendet in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-Teilen; und ein Flammenhemmstoff, wie z. B. Diethyl-N,N′-bis(2-hydroxyethyl)-aminoethylphosphonat von Tri-(β-chloroisopropyl)phosphat, verwendet in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-Teilen. Ein aromatisches Polyisocyanat, das Toluoldiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethandiisocyanat (MDI) sein kann, eingesetzt in einer Menge von 90 bis 150 Gew.-Teilen, wird mit dem Harz in einer geeigneten Maschine gemischt und nach dem Einspritzen des Gemisches in eine Form, die die Gestalt des Teils besitzt, nimmt das Gemisch genau dessen Gestalt an und ist in wenigen Minuten fertig. Die Anwendung dieser Erfindung liegt in dem Ersatz von Stahl bei Haushaltsgeräten, wie z. B: Platten oder Füllwänden, Teilen und Türen von Kühlschränken und Gefrierschränken bzw. -truhen, Füllwänden, Platten und Teilen von Waschmaschinen, Spülmaschinen, Wäschetrocknern und Mikrowellenherden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von thermisch beständigem, zelligem oder mikrozelligem, gegebenenfalls verstärktem, hartem Polyurethan mit weniger als 100%, vorzugsweise zwischen 2- und 50%iger Dehnung und mit einer Dichte im Bereich von 0,20 bis 1,30 g/cm³, vorzugsweise etwa 0,60 g/cm³, gekennzeichnet durch die folgende Verfahrensstufe: Man setzt ein Kunstharz, das durch wenigstens ein Polyetherpolyol und/oder Polyesterpolyol, ausgewählt unter den aminierten und nicht-aminierten Verbindungen, abgeleitet von Sucrose (Saccharose) und Propylenoxid, definiert ist, mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5000, einer Hydroxylzahl zwischen 30 und 500 und einer Viskosität von 100 bis 10 000 mPa·s, in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen des Harzes mit einem aromatischen Polyisocyanat aus der Gruppe Toluoldiisocyanat (TDI) und Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einer Viskosität von 8 bis 1000 mPa·s, mit einem NCO-Prozentsatz von 30 bis 40 und in einer Menge von 90 bis 150 Gew.-Teilen des Harzes um.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz 5 bis 100 Gew.-Teile eines aminierten Polyetherpolyols umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz 5 bis 50 Gew.-Teile eines Polyesterpolyols, abgeleitet von Resten von Dimethylterephthalat und Dipropylenglykol, umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines die Zellgröße einstellenden Tensids umfaßt, das durch ein von einem Polydimethylsiloxan abgeleitetes Silikon definiert ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz 0 bis 30 Gew.-Teile eines Diols und/oder Triols als Kettenverlängerungsmittel enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verlängerungsmittel Glycerin, Diethylenglykol und/oder 1-4-Butandiol ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz 0 bis 30 Gew.-Teile eines aus Trichloromonofluoromethan bestehenden Treibmittels umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz 0,1 bis 8 Gew.-Teile eines Katalysators auf Basis von tertiären Aminen und/oder Zinn aus der Gruppe Tetramethylethylendiamin, Dimethylcyclohexylamin, Zinndibutyldilaurat und Zinnoctoat umfaßt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz 0 bis 50 Gew.-Teile eines Verstärkungsmittels aus der Gruppe: gemahlene oder geschlagene Glasfaser (roving), Reisspelzen, Maishülsen, Kaffeeschalen, Polypropylen- und Polyethylen-Fasern und mineralische Füllstoffe enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz 5 bis 30 Gew.-Teile Diethyl-N,N′-bis(2-hydroxyethyl)aminophosphonat und/oder Tri(β-chloroisopropyl)phosphat als Flammenhemmstoff enthält.