DE19822612C1

DE19822612C1 - Copolymerisate als Bindemittel für Druckfarben, Verfahren und Verwendung

Info

Publication number: DE19822612C1
Application number: DE19822612A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Brindoepke; Astrid Giencke; Gerd Walz
Original assignee: Hoechst AG; Vianova Resins GmbH and Co KG
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2000-03-02
Anticipated expiration: 2018-05-21

Abstract

Copolymerisate mit einer Säurezahl von 5 bis 100 mg/g, enthaltend Massenanteile in der Monomerenmischung von a) 50 bis 99% Styrol, Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- oder Aryl-substituiertem Styrol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Substituenten, sowie Kombinationen davon; b) 1 bis 50% eines einfach olefinisch ungesättigten Esters von zweibasigen olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren und aliphatischen, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoholen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie gegebenenfalls c) 0 bis 20% einer carboxylgruppenhaltigen, olefinisch ungesättigten Verbindung, die frei von Estergruppen ist, sowie gegebenenfalls d) 0 bis 30% eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer unter den Polymerisationsbedingungen reaktiven Doppelbindung, das nicht unter die Definition a oder b oder c fällt, wobei eine bei 23 DEG C gemessene Lösungsviskosität von 100 mPaÈs mit einer toluolischen Lösung erreicht wird, die einen Massenanteil des Copolymerisats in der Lösung von 40% oder weniger aufweist.

Description

Diese Erfindung betrifft Copolymerisate von gegebenenfalls substituiertem Styrol und Ester- sowie Säure-Gruppen-haltigen olefinisch ungesättigten Monomeren und deren Verwendung als Bindemittel für toluolhaltige Druckfarben.

Aus der US-A 4,976,783 sind modifizierte Cyclopentadienharze bekannt, die als Bindemittel in toluolhaltigen Tiefdruckfarben eingesetzt werden. Diese Harze enthalten Bausteine abgeleitet von Cyclopentadien, von Resolen, nicht- aromatischen ungesättigten Monocarbonsäuren sowie ungesättigten Dicarbonsäuren, anderen copolymerisierbaren Monomeren und Verbindungen von Metallen der Gruppen IIa, IIb und IIIa des Periodensystems, und werden in einer Umsetzungsstufe her gestellt, wobei Polymerisation, Einbau der ungesättigten Dicarbonsäure und der phenolischen Komponente gemeinsam vorgenommen werden.

Aus der US-A 3,563,937 sind Halbester von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren bekannt, die als Bindemittel für Druckfarbenharze eingesetzt werden. In der JP-A 63-054 437 wird eine Methode zur Herstellung eines körnigen Copolymeren be schrieben, wobei eine Lösung eines Copolymerisats, das Maleinsäure, deren An hydrid oder Ester als Hauptbestandteil enthält, in ein Nichtlösungsmittel einge düst wird. In der JP-A 52-059 709 wird ein Verstärkungsmittel für Wellpappe beschrieben, das eine alkalische Lösung eines Styrol-Maleinsäuremonoalkylester- Copolymerisats enthält. Aus der JP-A 50-055 688 (= DE-A 23 43 871) sind Copolymere aus Acrylnitril und alpha-Methylstyrol bzw Maleinsäureanhydrid und Styrol bekannt, die sich als Lösungspolymerisat ohne Polymerablagerungen her stellen lassen, indem die aus dem Polymerisationsgefäß aufsteigenden Dämpfe kondensiert und zurückgeführt werden.

Im Illustrationstiefdruck werden überwiegend Toluol enthaltende Druckfarben eingesetzt. Derartige Druckfarben können bekanntlich durch Pigmentieren eines Firnisses hergestellt werden, der durch Auflösen geeigneter Bindemittelharze z. B. von Metall-Resinaten in Toluol unter Zusatz üblicher Hilfsstoffe gewonnen wird. Das Bindemittelharz hat dabei die Aufgabe, das Pigment auf dem Bedruckstoff zu verankern.

Im allgemeinen werden zur technischen Herstellung von Toluol enthaltenden Druckfarben zunächst Pigmentanreibungen oder Pigmentkonzentrate bereitet, die dann nach Verdünnen mit Toluol oder durch Auflacken mit weiteren Bindemittelsystemen (sogenannten Verschnittfirnissen) die druckfertigen Farben ergeben; das Bindemittel des Verschnittfirnisses muß dabei nicht den gleichen chemischen Aufbau besitzen wie das Bindemittel, das zur Pigmentanreibung verwendet wurde.

Eines der wichtigsten Probleme bei Tiefdruckfarben betrifft die geforderte niedrige Lösungsviskosität der verwendeten Farben.

Angestrebt werden toluolische Tiefdruckfarben, die aus Kostengründen möglichst viel Toluol, aber wenig Bindemittel enthalten. Da bei der Anreibung des Farbstoffes eine bestimmte Menge Bindemittel benötigt wird, um das Pigment ausreichend zu benetzen und um gute drucktechnische Eigenschaften wie Glanz oder Farbstärke zu erzielen, konzentriert sich die Entwicklung neuer Tiefdruckfarben auf die Suche nach leistungsstärkeren Bindemittel für Verschnittfirnisse. Ein Maß für diese Eigenschaft von Verschnittfirnissen ist ihre sogenannte Verdünnbarkeit. Die Viskosität wird charakterisiert durch die Zeit gemessen, die eine definierte Menge (100 g) einer Harzlösung benötigt, um infolge der Gravitation durch eine definierte Öffnung zu fließen. Die Verdünnbarkeit wird durch das Volumen an Toluol charakterisiert, das erforderlich ist, um 100 g einer (z. B. 42%igen) Harzlösung auf die Druckviskosität (ca. 18 Sekunden Auslaufzeit in dem standardisierten Auslaufbecher) einzustellen. Je mehr Toluol dazu benötigt wird, umso leistungsfähiger ist das Bindemittel des Verschnittfirnisses. Während die üblichen Verdünnbarkeits-Werte von handelsüblichen Tiefdruckharzen zwischen 70 und 120 ml liegen, hätten Druckfarben-Hersteller gerne höhere Verdünnbarkeiten, um besser die gewünschten Anforderungen an Festkörper, Farbstärke und Viskosität in der fertigen Druckfarbe zu erzielen.

Um diese Probleme von Viskosität und Verdünnbarkeit zu lösen, setzen Druckfarbenhersteller üblicherweise geringe Mengen von Ethylcellulose (EC) oder Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC) der Druckfarbe zur Verbesserung (Erhöhung) der Verdünnbarkeit hinzu (US-A 2,610,180). Auf diese Weise kann durch Zugabe von EC oder EHEC eine drastische Reduzierung des Harzanteils erzielt werden. Doch entstehen durch den Gebrauch von EC oder EHEC in der Druckfarbe auch andere Probleme: so können z. B. sehr kleine Zusatzmengen dieser Derivate den Glanz der Druckfarbe stark verschlechtern. Darüber hinaus sind diese Zusätze zur Druckfarbe relativ teuer. Des weiteren wird häufig eine Unverträglichkeit der Resinate mit EC und EHEC gefunden, die von Los zu Los variiert, und die sich in einem Absetzen (Phasentrennung) der Druckfarbe zeigt.

Es wurden Versuche gemacht, diese Probleme zu vermeiden, indem andere Bindemittel hergestellt wurden, die die Verdünnbarkeit beeinflussen können. Zum Beispiel werden in den Patentschriften US-A 3,468,829, US-A 4,528,036 und US-A4,552,592 Herstellungsverfahren von Bindemittel für Verschnittfirnisse beschrieben, die von Naturharzen wie Kolophonium oder Tallharzen ausgehen. Diese Harze weisen in der Regel gute Verträglichkeiten mit den in den Pigmentanreibungen eingesetzten Resinaten auf, sie haben aber die Nachteile, daß die Viskositäten dieser Produkte (abhängig von den Eigenschaften der als Ausgangsstoff verwendeten Naturharze) sehr schwanken und daß sich die Viskosität der toluolischen Lösung bei der Lagerung verändert.

Die Patentschrift US-A 4,289,678 lehrt die Verwendung von Acryl-Verdickern in Druckfarbenharzen. Diese Verdicker, Reaktionsprodukte aus einer Additions-Polymerisations- Reaktion, haben molare Massen im Bereich von 100,000 bis 2,000,000 g/mol. Aufgrund dieser hohen molaren Masse (hohen Polymerisationsgrade) kann es bei Zusatz in Druckfarben zu Verträglichkeitsproblemen mit den Resinaten kommen, wie sie von EC und EHEC bekannt sind.

Aus der europäischen Anmeldung EP-A 0 814 136 ist ein Polymerisatharz hergestellt aus Styrol und Acryl- bzw. Methacrylsäureestern bekannt, das mit den gängigen Bindemitteln für Tiefdruckharze verträglich ist und zu guten drucktechnischen Eigenschaften führt. Jedoch ist die Verbesserung der Verdünnbarkeit noch nicht ausreichend. EC und EHEC bleiben daher die bevorzugten Verbesserer der Verdünnbarkeit auf diesem Gebiet.

Ziel dieser Erfindung ist es deshalb, solche Harze zu entwickeln, die preiswert sind und die schon bei einer möglichst geringen Einsatzmenge in der Druckfarbe eine gute Verdruckbarkeit und eine hohe Toluolaufnahme (hohe Verdünnbarkeit) bewirken.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Herstellung von Druckfarbenharzen, die in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind und die, wenn sie zur Herstellung von Tiefdruckfarben benutzt werden, den Glanz und die Farbeigenschaften dieser Tiefdruckfarbe verbessern.

Diese Aufgaben werden durch die Herstellung und Verwendung von speziellen, in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslichen Copolymerisaten erfüllt; diese Harze sind besonders als Bindemittel für Tiefdruckfarben geeignet. Bei diesen Bindemitteln handelt es sich vorzugsweise um mit Malein- oder Fumarsäureestern modifizierte Lösungscopolymerisate von Styrol.

Beispiele zeigen, daß Druckfarben, hergestellt mit diesen relativ preiswerten Bindemitteln, Verdünnungseigenschaften zeigen, die vergleichbar sind mit jenen, die sich bei Tiefdruckfarben ergeben, wenn mit EC oder EHEC die Viskosität eingestellt wurde.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind Copolymerisate, enthaltend Massenanteile in der Monomerenmischung von:

a) 50 bis 99% Styrol, Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- oder Aryl-substituiertem Styrol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Substituenten, sowie Kombinationen davon;
b) 1 bis 50% eines einfach olefinisch ungesättigten Esters von zweibasigen olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren und aliphatischen, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoholen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

sowie gegebenenfalls

a) 0 bis 20% einer carboxylgruppenhaltigen, olefinisch ungesättigten Verbindung, die frei von Estergruppen ist

sowie gegebenenfalls

a) 0 bis 30% eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer unter den Polymerisationsbedingungen reaktiven Doppelbindung, das nicht unter die Definition a oder b oder c fällt.

Die Copolymerisate werden bevorzugt durch radikalisch initiierte Polymerisation in Lösung hergestellt. Bevorzugt werden Massenanteile von 55 bis 95%, insbesondere 60 bis 90%, der Monomeren a, 4 bis 45%, insbesondere 10 bis 40%, der Monomeren b, 0,5 bis 15%, insbesondere 1 bis 10%, der Monomeren c und 0,5 bis 10%, insbesondere 1 bis 5%, der Monomeren d eingesetzt.

Bevorzugt enthält die Monomer-Komponente a einen Massenanteil von mindestens 60% Styrol und die Monomer-Komponente d einen Massenanteil von mindestens 50% eines mehrfach, besonders bevorzugt eines zweifach olefinisch ungesättigten Monomeren. Weiter ist bevorzugt, daß die Monomer-Komponente b eine Säurezahl von 0 bis 500, besonders 100 bis 480, und ganz besonders bevorzugt 300 bis 450 mg/g aufweist.

Die Säurezahl ist gemäß DIN 53 402 definiert als der Quotient derjenigen Masse m_KOH an Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um eine zu untersuchende Probe zu neutralisieren, und der Masse m_B dieser Probe (Masse des Feststoffes in der Probe bei Lösungen oder Dispersionen); ihre übliche Einheit ist "mg/g".

Monomere der Gruppe a können z. B. Styrol, die isomeren Vinyltoluole, höhere Alkylstyrole wie Ethylstyrol, α-Methylstyrol, Methoxystyrol, Acetoxystyrol, halogenierte Styrole wie 2-, 3- und 4-Chlorstyrol, sowie Mischungen dieser Verbindungen sein. Bevorzugt werden Styrol, Vinyltoluol und Acetoxystyrol, besonders bevorzugt wird Styrol. Ein bevorzugter Bereich für den Massenanteil dieser Edukte (Reaktanden) liegt zwischen 50 und 95%.

Monomere der Gruppe b sind Ester von aliphatischen, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoholen mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Solche Produkte lassen sich formal durch vollständige oder partielle Veresterung von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure mit Mono-, Di- oder Polyolen oder durch Veresterung eines Gemisches dieser Alkohole mit den genannten Säuren erhalten.

Als Monoole kommen für die Veresterung die linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen, primären, sekundären oder tertiären Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in Betracht. Namentlich seien hier genannt Methanol, Äthanol, die isomeren Propanole, Butanole, Penta- oder Hexanole, Oktanol und Dodecanol, und Cyclohexylalkohol. Auch gemischt aliphatisch-aromatische Hydroxyverbindungen, bei denen die Hydroxylgruppe an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, können für die vorliegende Erfindung eingesetzt werde, beispielsweise Benzylalkohol. Geeignete Di - und Polyole sind z. B. Ethylen-, 1,2- und 1,3-Propylen- und Butylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol oder die durch Polymerisation von Propylen- und/oder Ethylenoxid erhaltenen (gegebenenfalls gemischten) Polypropylen- oder Polyethylenglykole, sowie Trimethylolethan und -propan, Mono- und Diglycerin, Mono- und Dipentaerythrit sowie Hexantriol. Die Veresterung kann sowohl nur mit einem dieser Alkohole als auch mit einer Kombination der verschiedensten Alkohole durchgeführt werden. Je nach gewünschtem Eigenschaftsbild des erfindungsgemäßen Polymerisates kann die Veresterung bezüglich des Carboxyl-/Hydroxylgruppenverhältnisses stöchiometrisch oder nicht stöchio metrisch durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Veresterung in Gegenwart eines Überschusses an Carboxylgruppen durchgeführt. In der Regel werden die Monomere durch dem Fachmann bekannte sauer katalysierte, azeotrope Veresterung der Säuren oder Anhydride in dem Lösungsmittel hergestellt, daß auch für die spätere Polymerisation benötigt wird. Bevorzugt werden Ester (Monoalkylester) von zweibasigen olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit Alkylgruppen ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, n- und iso-Propyl-, n-, sek.-, iso- und tert. Butyl- Gruppen. Werden als Monomerkomponente b hauptsächlich Dialkylester eingesetzt, so wird die angestrebte Säurezahl des Copolymeren durch einen entsprechend höheren Anteil der Säuregruppen-haltigen Monomeren c erreicht. Werden dagegen vor allem Halbester (Monoalkylester) eingesetzt, so kann der Anteil der Säuregruppen-haltigen Monomeren c entsprechend verringert werden.

Ein geeigneter und erfindungsgemäßer Maleinsäureester, der nicht über eine Kondensation von Alkohol und Säure erhalten wird, ist das Additionsprodukt von Maleinsäureanhydrid an Dicyclopentadien, das ohne weitere Umsetzung (als Monomer des Typs c, siehe weiter unten), aber auch nach weiterer Veresterung mit einem der oben genannten Alkohole (als Monomer des Typs b) eingesetzt werden kann.

Je nach Veresterungsgrad können diese verwendbaren Monomeren Säurezahlen von 0 bis 500 mg/g aufweisen.

Der Massenanteil der carboxylgruppenhaltigen Monomeren c in der Monomerenmischung kann bis zu 20% betragen; die Menge an diesen Monomeren richtet sich in der Regel nach der gewünschten Säurezahl, die der Verschnittfirnis aufweisen soll. Im allgemeinen wird mit diesem carboxylgruppenhaltigem Monomer die durch das Monomer b vorgegebene Säurezahl auf den gewünschten Wert ergänzt. Geeignete carboxylgruppenhaltige ungesättigte Monomere sind z. B. Acryl- und Metharylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Malein- und Fumarsäure, Itacon-, Citracon-, Mesacon und Glutaconsäure sowie die oben erwähnten Addukte dieser Säuren an (Cyclo)Aliphaten mit (mindestens) zwei konjugierten Doppelbindungen wie Cyclopentadien, Methylcyclopentadien und Dimethylbutadien.

Geeignete mono- oder mehrfunktionelle äthylenisch ungesättigte Monomere der Gruppe d können Alkyl- oder Cycloalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure sein. Der bevorzugte Bereich des Massenanteils für diese Ester in der Monomerenmischung ist von 0 bis zu 30%. Geeignete Alkyl- oder Cycloalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure können z. B. sein: Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Isodecylmethacrylat und Kombinationen davon. Andere geeignete einfach ungesättigte Monomere der Kategorie d sind Vinyl- und Vinylidenhalogenide, Vinylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Vinylether und Vinylketone sowie Nitrile von olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Vinyl- und Vinylidenchlorid, Vinylacetat, der Vinylester der ®Versatic-Säure, Methylvinylether, Methylvinylketon, Acryl- und Methacrylnitril.

Geeignete mehrfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Monomere sind z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykol diacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder Trimethylolpropandiacrylat, die entsprechenden Methacrylate, Divinylbenzol und Kombinationen davon. Diese als Vernetzer wirkende Monomere dienen zur Korrektur des Polymerisationsgrades (der molaren Masse) und zur Einstellung von deren Verteilung.

Der Massenanteil an diese ethylenisch ungesättigten Monomeren in der Monomerenmischung kann 0 bis 20% betragen, bevorzugt liegt aber in der Regel der Anteil dieser Monomeren zwischen 0 bis 10%.

Als Starter (Initiator) für die bevorzugt in Lösung vorgenommene Polymerisation werden vorzugsweise peroxidische Initiatoren wie z. B. Di-t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, t- Butylperoxidbenzoat, t-Butylperoctoat, Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid und Kombinationen davon eingesetzt, zur Initiierung der Polymerisation ist man allerdings nicht auf diese genannten Initiatoren beschränkt. So kann die Polymerisation auch durch erhöhte Temperatur oder anderen Radikalquellen, wie Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril oder durch Licht oder energiereiche Strahlung gestartet werden.

Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung in der Reaktion und zur Herstellung von Tiefdruckfarben sind in erster Linie aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol, oder Xylol. Für ausgewählte Anwendungen kann die Polymerisation aber auch in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Oktan, Hexan oder Heptan durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate weisen Säurezahlen im Bereich von 5 bis 100 vorzugsweise 10 bis 80 mg/g, besonders bevorzugt 15 bis 75 mg/g, auf.

Die molare Masse der erfindungsgemäßen Harze kann durch Gelpermeations-Chromatographie der Harzlösungen z. B. in Tetrahydrofuran (THF) an Polystyrolgel nach bekannten Methoden ermittelt werden. Die gewichtsmittlere molare Masse M_W der erfindungsgemäßen Harze liegt gemäß den erhaltenen Meßergebnisssen vorzugsweise bei Werten von M_W von über 5000 g/mol und ist nach oben nicht kritisch begrenzt. Besonders bevorzugt liegt M_W jedoch in einem Bereich von 5000 und 200000, insbesondere 10000 und 150000 g/mol.

Die Viskositäten werden bevorzugt an toluolischen Lösungen mit einem üblichen Rotationsviskosimeter bei 23°C oder mit der Kapillarmethode nach Ubbelohde ermittelt. Die bei einer Temperatur von 23°C gemessenen Viskositäten von Lösungen mit einem Massenanteil von bis zu 40% liegen in einem Bereich von 100 bis 2000 mPa.s, vorzugsweise von 120 bis 1000 mPa.s. Bevorzugt werden die genannten Viskositäten bereits von Copolymerisatlösungen mit einem Massenanteil von 20 bis 35%, besonders bevorzugt mit einem Massenanteil von 20 bis 30% des Copolymerisats in der Lösung erreicht. Wesentlich für die Copolymerisate gemäß der Erfindung ist, daß der Mindestwert für die Lösungsviskosität von 100 mPa.s mit einer toluolischen Lösung erreicht wird, die einen Massenanteil des Copolymerisats in der Lösung von 40% oder weniger aufweist.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelharze zeichnen sich vorteilhaft durch eine große Lösungsmittelaufnahme beim Verdünnen in Toluol aus und einen sich deshalb insbesondere als Verschnittfirnisse für konventionelle Tiefdruckfarben, die z. B. auf den dem Fachmann bekannten Natur- oder synthetischen Druckfarbenharzen basieren. Die Viskosität der Harzlösungen nimmt bei steigendem Harzgehalt nur wenig zu. Dies macht sie insbesondere auch überlegen gegenüber Bindemittelharzen des Standes der Technik.

Darüber hinaus besitzen diese Polymerisate ein ausgezeichnetes Benetzungsverhalten für die im Illustrationstiefdruck verwendeten Pigmente. Die Toluol enthaltenden Tiefdruckfarben werden dabei nach den üblichen Methoden formuliert. Dazu wird die toluolische Polymerisatlösung entweder direkt pigmentiert oder mit einer vorab hergestellten Pigmentanreibung versetzt. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Verwendung der erfindungsgemäßen Harze als Bindemittelharze in Pigmentanreibungen und -konzentraten sowie in Druckfarben vorzugsweise für den Illustrationstiefdruck mit Toluol.

Die erfindungsgemäßen Harze weisen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit anderen Bindemitteln auf. Wo es gewünscht wird, können diese Polymerisate in Tiefdruckfarben und Verschnittfirnissen als alleiniges Bindemittel eingesetzt werden, es ist aber auch möglich, Naturharze, modifizierte Naturharze, oder synthetische Kohlenwasserstoffharze hinzuzufügen. Beispielsweise können durch diese Vorgehensweise das rheologische Verhalten und die Pigmentbenetzung optimiert werden. Naturharze oder modifizierte Naturharze können z. B. solche sein, die auf Kolophonium, mit Phenol, Fumarsäure oder Maleinsäure modifiziertem Kolophonium, polymerisiertem Kolophonium und Kombinationen daraus basieren. Diese Harze können dabei auch als Resinate vorliegen, die z. B. durch vollständige oder partielle Umsetzung mit Metallionen wie Zink, Calcium, Magnesium, Lithium und Kombinationen davon, erhalten wurden. Das Naturharz kann auf Kolophonium, Wurzelharz, Tallharz sowie auf disproportioniertem oder partiell hydriertem oder dimerisiertem Naturharz beliebiger Provenienz basieren.

Des weiteren kann die Druckfarbe Zuschlagstoffe enthalten, wie beispielsweise Füllstoffe z. B. Calciumcarbonat, oder grenzflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Pigmentdispersion wie Lecithin, oder Wachse zur Verbesserung der Scheuerfestigkeit.

Wie dem Fachmann bekannt, können die genauen Komponenten und Eigenschaften der Komponenten, die für jede Druckfarbe benötigt werden, variieren. Es sind deshalb ständige Versuche nötig, um die optimalen Komponenten und die richtigen Verhältnisse der Komponenten für eine gegebene Anwendung und für die gewünschten Eigenschaften zu bestimmen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie jedoch einzuschränken. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten ebenso wie im vorhergehenden Text alle Angaben mit der Einheit "%" Massenanteile, soweit nicht anders angegeben. "Teile" sind stets Massenteile. Konzentrationsangaben in "%" sind Massenanteile des gelösten Stoffes in der Lösung.

Beispiele A) Herstellung der Maleinsäureester Beispiel A1 Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen Maleinsäureisobutylesters

In einem 1 l-Vierhalskolben wurden 70 Teile Maleinsäureanhydrid unter Stickstoffüberleiten und unter Rühren bei 90 bis 100°C in 120 Teilen Toluol gelöst, innerhalb von 30 min wurden dann 50 Teile Isobutanol zugetropft. Anschließend wurde bei 110°C solange nachgerührt, bis die in wäßriger Lösung gemessene Säurezahl konstant war. Man erhielt eine farblose, niedrigviskose Lösung mit einer Säurezahl von 172 mg/g.

Beispiel A2 Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen Maleinsäureisopropylesters

In einem 1 l-Vierhalskolben wurden 70 Teile Maleinsäureanhydrid unter Stickstoffüberleiten und unter Rühren bei 90 bis 100°C in 113 Teilen Toluol gelöst, innerhalb von 30 min wurden dann 43 Teile Isopropanol zugetropft. Anschließend wurde bei 110°C solange nachgerührt, bis die in wäßriger Lösung gemessene Säurezahl konstant war. Man erhielt eine farblose, niedrigviskose Lösung mit einer Säurezahl von 185 mg/g.

Beispiel A3 Herstellung eines Maleinsäurebutylesters

In einem 1 l-Vierhalskolben wurden 98 Teile Maleinsäureanhydrid unter Stickstoffüberleiten und unter Rühren bei 90 bis 100°C in 222 Teilen Toluol gelöst, innerhalb von 30 min wurden dann 104 Teile n-Butanol und 19 Teile 1,2-Propylenglykol zugetropft. Anschließend wurde solange am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Reaktionswasser mehr abschied und die in wäßriger Lösung gemessene Säurezahl konstant war. Man erhielt eine farblose, niedrigviskose Lösung mit einer Säurezahl von 18 mg/g.

Beispiel A4 Herstellung eines Maleinsäurebutylesters

In einem 1 l-Vierhalskolben wurden 9S Teile Maleinsäureanhydrid unter Stickstoffüberleiten und unter Rühren bei 90 bis 100°C in 175 Teilen Toluol gelöst, innerhalb von 30 min wurden dann 141 Teile n-Butanol zugetropft. Anschließend wurde solange am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Reaktionswasser mehr abschied und die in wäßriger Lösung gemessene Säurezahl konstant war. Man erhielt eine farblose, niedrigviskose Lösung mit einer Säurezahl von 12 mg/g.

Beispiel A5 Herstellung eines Maleinsäurebutylesters

In einem 1 l-Vierhalskolben wurden 98 Teile Maleinsäureanhydrid unter Stickstoffüberleiten und unter Rühren bei 90 bis 100°C in 200 Teilen Toluol gelöst, innerhalb von 30 min wurden dann 112 Teile n-Butanol und 12,4 Teile Ethylenglykol zugetropft. Anschließend wurde solange am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Reaktionswasser mehr abschied und die in wäßriger Lösung gemessene Säurezahl konstant war. Man erhielt eine farblose, niedrigviskose Lösung mit einer Säurezahl von 15 mg/g.

Beispiel A6 Herstellung eines Maleinsäureesters

In einem 1 l-Vierhalskolben wurden 98 Teile Maleinsäureanhydrid und 132 Teile Dicyclopentadien unter Stickstoffüberleiten und unter Rühren auf 110°C erhitzt und innerhalb von 1 h tropfenweise mit 18 Teilen Wasser versetzt. Anschließend wurde noch 2 h bei 110°C nachgerührt und dann mit 40 Teilen n-Butanol, 12 Teilen Ethylenglykol und 280 Teilen Toluol versetzt. Es wurde dann solange am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Reaktionswasser mehr abschied und die wäßrige Säurezahl konstant war. Man erhielt eine niedrigviskose Lösung mit einer Säurezahl von 17 mg/g.

B) Herstellung der toluolischen Polystyrollösung Beispiel B1:

1200 Teile Toluol wurden in einem 4 l-Druckreaktor, der mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter versehen war, mit 2 Teilen Di-t.-Butylperoxid versetzt und zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 4 h wurde dann eine Mischung aus 800 Teilen Styrol, 200 Teilen Maleinsäureisobutylester des Beispiels A1, 200 Teilen Toluol und 5 Teilen Di-t.- Butylperoxid zudosiert. Nach einer Stunde Nachpolymerisationszeit wurde dann noch einmal eine Mischung aus 50 Teilen Styrol und 3 Teilen Di-tert.Butylperoxid hinzudosiert. Nach weiteren zwei Stunden Polymerisation unter Rückfluß wurde unter Druck auf 140°C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde mit 730 Teilen Toluol verdünnt und abgekühlt. Man erhielt eine farblose Harzlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 30% und einer Viskosität von 1020 mPa.s.

Beispiel B2:

1200 Teile Toluol wurden in einem 4 l-Druckreaktor, der mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter versehen war, mit 3 Teilen Di-t.-Butylperoxid versetzt und zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 6 h wurde dann eine Mischung aus 910 Teilen Styrol, 5 Teilen Divinylbenzol, 180 Teilen Maleinsäureisopropylester des Beispiels A2 und 8 Teilen Di-t.- Butylperoxid zudosiert. Nach 2 h Nachpolymerisation wurde eine Mischung aus 50 Teilen Styrol und 4 Teilen Di-t.-Butylperoxid hinzugegeben und weitere 2 h nachpolymerisiert. Anschließend wurde für 3 h unter Druck auf 140°C erhitzt. Danach wurde mit 1040 Teilen Toluol verdünnt und abgekühlt. Man erhielt eine farblose Harzlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 30% und einer Viskosität von 1480 mPa.s.

Beispiel B3:

440 Teile Toluol wurden in einem 2 l-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter versehen war, mit 0,4 Teilen t.-Butylperbenzoat versetzt und zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 6 h wurde dann eine Mischung aus 352 Teilen Styrol, 100 Teilen Maleinsäurebutylester des Beispiels A3, 20 Teilen Acrylsäure und 18 Teilen t.- Butylperbenzoat zudosiert. Nach 2 h Nachpolymerisation wurden 1,2 Teile t.-Butylperbenzoat und 12 Teile Toluol zugesetzt und weitere drei Stunden unter Rückfluß nachpolymerisiert. Anschließend wurde mit 290 Teilen Toluol verdünnt und abgekühlt. Man erhielt eine farblose Harzlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 35% und einer Viskosität von 1050 mPa.s.

Beispiel B4:

270 Teile Toluol und 50 Teile des Maleinsäurebutylesters des Beispiels A4 wurden in einem 2-l Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter versehen war, vorgelegt und nach Zugabe von 0,25 Teilen t.-Butylperbenzoat zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 6 h wurde dann eine Mischung aus 205 Teilen Styrol, 15 Teilen Acrylsäure 5 Teilen Divinylbenzol und 7,5 Teilen t.-Butylperbenzoat zudosiert. Nach 2 h Nachpolymerisation wurden 0,75 Teile t.-Butylperbenzoat und 12 Teile Toluol zugesetzt und weitere drei Stunden unter Rückfluß nachpolymerisiert. Nach 3 h wurde diese Zugabe wiederholt und weitere 3 h unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde mit 130 Teilen Toluol verdünnt und abgekühlt. Man erhielt eine farblose Harzlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 35% und einer Viskosität von 420 mPa.s.

Beispiel B5:

220 Teile Toluol und 70 Teile des Maleinsäurebutylesters des Beispiels A5 wurden in einem 2 l- Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter versehen war, vorgelegt und nach Zugabe von 0,25 Teilen t.-Butylperbenzoat zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 6 h wurde dann eine Mischung aus 212,5 Teilen Styrol, 12,5 Teilen Acrylsäure und 7,5 Teilen t.-Butylperbenzoat zudosiert. Nach 2 Stunden Nachpolymerisation wurden 0,75 Teile t.-Butylperbenzoat und 12 Teile Toluol zugesetzt und weitere drei Stunden unter Rückfluß nachpolymerisiert. Nach 3 h wurde diese Zugabe wiederholt und weitere 3 h unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde mit 190 Teilen Toluol verdünnt und abgekühlt. Man erhielt eine farblose Harzlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von ca. 30% und einer Viskosität von 840 mPa.s.

Beispiel B6:

270 Teile Toluol und 50 Teile des Maleinsäurebutylesters des Beispiels A4 wurden in einem 2 l- Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter versehen war, vorgelegt und nach Zugabe von 0,25 Teilen t.-Butylperbenzoat zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 6 h wurde dann eine Mischung aus 205 Teilen Styrol, 15 Teilen Methacrylsäure, 6 Teilen Divinylbenzol und 7,5 Teilen t.-Butylperbenzoat zudosiert. Nach 2 h Nachpolymerisation wurden 0,75 Teile t.-Butylperbenzoat und 12 Teile Toluol zugesetzt und weitere drei Stunden unter Rückfluß nachpolymerisiert. Nach 3 h wurde diese Zugabe wiederholt und weitere 3 h unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde mit 130 Teilen Toluol verdünnt und abgekühlt. Man erhielt eine farblose Harzlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 30% und einer Viskosität von 910 mPa.s.

Anwendungstechnische Ausprüfung a) Herstellung der Druckfarbe

Nach üblichen Methoden wurde aus 100 Teilen eines handelsüblichen Bindemittelharzes durch Anreiben auf einer Perlmühle in 150 Teilen Toluol mit 40 Teilen ®Litholrubin (Rotpigment, Hersteller BASF AG) ein Pigmentkonzentrat hergestellt.

Durch Zugabe der erfindungsgemäßen Verschnittfirnisse und von Toluol zu 100 Teilen Pigmentkonzentration wurden Druckfarben hergestellt, die gleiche Anteile an Pigment enthielten und die die gleiche Auslaufviskosität besaßen. Mit dieser Druckfarbe wurde dann im Tiefdruckverfahren Papier bedruckt. Als Vergleichsmaterial wurde ein handelsüblicher Verschnittfirnis auf Basis eines phenolmodifizierten Kolophoniumharzes mit einem Bindemittelgehalt von 42% und einer Viskosität von 660 mPa.s verwendet.

Der Glanz und die Farbstärke der Andrucke wurde mit dem Laborreflektometer nach Lange bei einem Einstrahlwinkel von 60° bestimmt.

Claims

1. Copolymerisate mit einer Säurezahl von 5 bis 100 mg/g, enthaltend Massenanteile in der Monomerenmischung von:

sowie gegebenenfalls

a) 0 bis 20% einer carboxylgruppenhaltigen, olefinisch ungesättigten Verbindung, die frei von Estergruppen ist,

sowie gegebenenfalls

a) 0 bis 30% eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit mindestens einer unter den Polymerisationsbedingungen reaktiven Doppelbindung, das nicht unter die Definition a oder b oder c fällt,

wobei eine bei 23°C gemessene Lösungsviskosität von 100 mPa.s mit einer toluolischen Lösung erreicht wird, die einen Massenanteil des Copolymerisats in der Lösung von 40% oder weniger aufweist.

2. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomer- Komponente a einen Massenanteil von mindestens 60% an Styrol enthält.

3. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomer- Komponente b eine Säurezahl von 0 bis 500 mg/g aufweist.

4. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomer- Komponente c in der Monomerenmischung vorhanden sind, und die Monomeren c ausgewählt sind aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure sowie den Addukten von Maleinsäure mit Cyclopentadien, Methylcyclopentadien und Dimethylbutadien.

5. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomer- Komponente d einen Massenanteil von mindestens 50% eines mehrfach olefinisch ungesättigten Monomeren enthält.

6. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomer- Komponente d einen Massenanteil von mindestens 50% eines zweifach olefinisch ungesättigten Monomeren enthält.

7. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer Lösung eines Initiators bei einer Temperatur von mindestens 60°C eine Mischung von mindestens einem Monomeren und einer weiteren Initiatormenge zugefügt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Monomeren gemeinsam mit dem Initiator vorgelegt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird.

9. Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 als Bindemittelkomponente in Druckfarbenharzen für den Tiefdruck.

10. Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 als alleiniges Bindemittel in Druckfarbenharzen für den Tiefdruck.