DE2102068A1

DE2102068A1 - Polymerdispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2102068A1
Application number: DE19712102068
Authority: DE
Inventors: Khair Valley Station Rehfuss John Wallace Louisville Ky Mansour (V St A) CO8f3 04
Original assignee: Celanese Coatings Co
Current assignee: Celanese Coatings Co
Priority date: 1970-01-19
Filing date: 1971-01-16
Publication date: 1971-07-29
Also published as: CA942443A; FR2075641A5; US3654201A; BE761759A; GB1300673A; ZA708637B; NL7100432A

Description

ΡΛίΕΝΓ*Νν-ΛΠΤ

DR.-ING. VON KREISLER DR.-I NG. SCHÖN WALD

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUKS DIPL-CHEM. ALEK VON KREiSLEK DIPL.-CHEM. CAFiOlA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

91 Π 9D R R

KOLMI₁DEICHMANNHAUs

Köln, den 15.1.1971 Ke/Ax/Hz

Celanese Coatings Company,

224 East Broadway, Louisville, Kentucky (U.S.A.)

Polymerdispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Polymerdispersionen in verschiedenen organischen flüssigen Medien und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Polymerdispersionen sind allgemein bekannt. Sie bringen mehrere einzigartige Verbesserungen gegenüber. Standard-Lösungslacken oder -Emaillelacken auf Basis von Vinyliden- d polymeren mit sich. Zu diesen Vorteilen gehören billigere Lösungsmittel, höherer Pestkörpergehalt und höheres Molekulargewicht sowie verbesserte Viskositütnregelung.

Die verschiedensten Stoffe wurden als Stabilisatoren für Polymerdispersionen vorgeschlagen. Beispielsweise wird in der USA-PatonbBchrift 5 095 383 Kautschuk als brauchbarer Dispersiorisstabilisator genannt. Die USA-Patentschrift 3 193 759 beschreibt ein mit einer zweibanlschon ;-?iurf? modifizierten Alkydharz. Gemäß dem USA-Patent J> 218 287 wird ein mit einer einbu.'üsehen aliphatischen Si'm-o tnodifi-7/iortefi j-'olynoros verwendet. In der UiJA-Patentfichrift 5 2⁷J?. 903 worden Jlornopolyrnere von C^-C^g-Alkylesturn von

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Methacrylsäure oder Acrylsäure beschrieben. In der USA-Patent schrift 3 255 135 werden oxydierte 1 flanzenöle und tierische öle als brauchbar für die Bildung stfibiler PoIymerdiepersionen beschrieben. Die UÖA-Patentschrift 3 365 41^zl- beschreibt die Verwendung von alkyliorten LTeIaminharzen als stabilisatoren für Polymerdir.percionen, die Hydroxy- oder Garbonsäuren enthalten. Viele dieser bereite beschriebenen Polymerdispersionen haben jeioch schlechte Haftfestigkeit, insbesondere an nicht-porösen Materialien wie Metall oder Glas.

Es wurde nun gefunden, daß es durch Herstellung von Polymerdispersionen nach den nachstehend beschriebenen Verfahren und unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Stoffgemische möglich ist, Anstrichfilme mib verbesserter Haftfestigkeit an Metall -oder Glas ohne entsprechende Verschlechterung der Beständigkeit gegen Wasser oder Chemikalien zu erhalten.

Die Polymerdispersionen gemäß der Erfindung enthalten ein organisches flüssiges Medium, ein Vinyloxazolinpolymeres als Stabilisator und ein dispergiertes Polymeres von äthylenisch ungesättigten Monomeren. In dieser Dispersion hält das stabilisierende polymere Vinyloxazolin das Dispersionspolymere im dispergierten oder dispergierbaren Zustand. Das organische flüssige Medium wird so gewählt, daß das dispergierte Polymere darin im wesentlichen unlöslich ist, aber das stabilisierende Vinyloxazolinpolymere durch das Medium wenigstens angequollen wird. Mit anderen Worten, das stabilisierende Vinyloxazolinpolymere ist in diesem Medium entweder löslich, oder es wird durch die Einwirkung des Mediums wenigstens gequollen.

Die Dlspersonen gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem äthylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart eines stabilisierenden Vinyloxazolinpolymeren und eines organischen flüssigen Mediums polymerisiert werden. Bei diesem Verfahren werden Polymere gebildet, die im Medium gleichmäßig disperglert sind.

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2 1 O 2 Ü (3 8

iii c al π orrnuifchon I'.r-diu'M fur die 'Ίν.τ;π]·'^Γ' rtov "vrfiii Inn¹"· necifjneten VJ ^;irri_■■ -koiton k"^Tinen air -"in::olvei'bn niunn ^?χ1·:γ in Gern rclicn vor! ionon, »'sie können aliphate roh, aroiii"tiroh odor naphthonir.ch sein. IShP¹UO können diene flü Fi'igen "';>.-terialien ΛΓ-:ο]ιο1-, Phenol™, Uarboxylir-'^aro-, JCrtor-, ' t'i^r— odor Ketonrriipiien onthnlton. Geeignet sind III troprop-ni, Pentnn, n-Hoxon, Oyololioyin, n-Hoptan, n-Octnn, Irooc^J >:i, Bonrol, T'.-lnol und Xylol, !''^rnor k^;;nr,cn in Mnndul er^T!"ltliclio Koliloirvapfjorotoffrenirohe v/ie Lnckben^dn, B^n"in, Kiefora^;<l, Xylolr--T:ipch^, l"f:nn^rb'?nr.in, V.". ^!ί P-l^nr-n^.e, Octanfraktionen n.derjTl. verwendet werden. Zu den orf.;.ni-■schen Flür.ri^ked ten, die f\:nktionelle Gr\ippen enthalten, gehören die Alkohole wie !'ethanol, ethanol, ]-'ropanolo, Butanole, Diacetonallrohol, Phenole, z.B. Phenol und Kresol, die flüssigen Garbonnäuren wie Essigsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure, die Ester wie Butylacetat, llthylacetat, Cellosolveacetat und Butylcarbitolacetat, i'ither, z.B. A'thylcellosolve, L'ethj^lcellonolve, Butylcellosolve und Carbitol und Ketone, z.B. Methyläthylketon, I.'-ethylisobut;/!- keton, Aceton, Diäthylketon und Cyclohexanon. Außer den vorstehend genannten Materialien können andere Flüssigkeiten wie Wasser, Diinethylfornamid, Tetrachlorkohlenstoff und Dimethylsulfoxyd in geringen Mengen bis etwa 30^» bezogen auf das Gesamtmedium, verwendet werden. Ferner eignen sich auch alle nachstehend genannten Monomeren als organisches Medium für die Zwecke der Erfindung.

Es ist wesentlich, daß das verwendete organische Medium bei der Temperatur, bei der die Polymerisation der erfindungsgemäß verwendeten Monomeren stattfindet, flüssig ist. Diese Flüssigkeiten können jedoch innerhalb eines weiten Bereichs sieden, der weitgehend von der Endverwend\mg der jeweiligen Dispersion abhängt. Geeignete Dispersionen können hergestellt worden, wenn das flüssige Medium einen »Siedepunkt von etwa 38 bis 260°C hat. Für die meisten Zwecke wird jedoch ein Siedepunkt im Bereich von etwa 93 bis 2JP⁰C bevorzugt.

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Bei der Wahl des organischen Mediums muß die Löslichkeit sowohl des stahilisierenden Vinyloxazolinpolymeren nnd des zu dispergierenden Polymeren berücksichtigt werden. Das dispergierte Polymere selbst muß im organischen Medium im wesentlichen unlöslich, el .h. zu nicht mehr als etwa 10 Gew.-% löslich darin sein. Eine höhere Löslichkeit kann zu hochviskosen Dispersionen führen. Andererseits muß das Vinyloxazolinpolymere durch die oben genannten organischen Medien wenigstens gequollen werden. Unter "wenigstens gequollen" ist zu verstehen,- daß das organische Medium das Vinyloxazolinpolymere entweder löslich macht oder es wenigstens quillt. In Fällen, in denen das Vinyloxazolinpolymere in den flüssigen organischen Medien unlöslich ist, werden gewöhnlich instabile körnige Dispersionen gebildet. Das Vinyloxazolinpolymere sollte vorzugsweise in der erfindungsgemäß verwendeten organischen Flüssigkeit im wesentlichen löslich sein.

Die Viskosität der fertigen Dispersion kann durch sorgfältige. Wahl des Gemisches von organischen Medien eingestellt werden. Beispielsweise kann eine in einem Schwerbensin hergestellte sehr niedrigviskose Dispersion in eine Dispersion von höherer Viskosität umgewandelt werden, indem unterschiedliche Mengen des Schwerbenzins durch eine organische Flüssigkeit mit höherem Lösungsverinögen, z.B. einen Ester, ein Keton oder einen Alkohol, ersetzt werden.

Bevorzugt als organische Medien für die Zwecke der Erfindung werden die verschiedenen Gemische von Lösungsbenzinen oder VM & P-Benzinen und Alkoholen, Ketonen, Estern oder organischen Flüssigkeiten mit hohem Aromatengehalt. Dieses Gemisch ist dann besonders vorzuziehen, wenn die Dispersion durch Spritzauftrag auf ein Metall oder grundiertes Metall aufgebracht werden soll. Gemische dieser Art sind im allgemeinen billig, ergeben jedoch ausgezeichnete Spritzeigenschaften mit hohen Verdampfungsgeschv/indigkeiten.

Die Vinyloxazolinmonomeren, die für die Herstellung der polymeren Stabilisatoren gemäß der Erfindung geeignet sind,

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können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt

werden: CH₀-O GH₀

2 \ ti 2

, 2 \ ti 2 0 I C-G-R R-CH₀-C-O-CH₀-G-N^

d ^ I Ό

I "

CH₂-O-C-CH₂-R

Materialien der vorstehenden Struktur können wie folgt hergestellt werden: Tris(hydroxymethyl)aninomethan wird mit wenigstens zwei, vorzugsweise mit 3 Mol einer Carbon säure zu einem Esteramid kondensiert:

CH₀-OH 0 (1) HO-CH₀-G-NH₀ + 3R-GH₀-C-OH *

C. ι C. C.

CH₂-OH

0 CH₀-OH

Il I ² 9

R-CH₀-C-O-CH₀-C-ITH-C-CH₀-R 2 2 , _Q 2

CH₂-O-C-CH₂-R

Das Esteramid ist ein Tautomeres und kann eine der folgenden Strukturen haben: (2)

CH₀-OH CHp-OH

0 I ?, S j OH

R-CH₀-C-O-CH₀-C-NH-G-GH₀-R* ^R-CH₀-G-O-CH₀-C-N=C-CH₀-R

d. d \ Q^ d. d. ₀ d.

CH₂-O-C-GH₂R CH₂-O-C-GH₂-R

Die Verbindung B kann zur Bildung des Oxazolinrings dehydratisiert werden:

OH₂-OH

9 I ?^H HO S

R-CH₂-G-O-GH₂-C-N=O-CH₂-R "^M2^U _t R-GH₂-C-O-GH₂-C-N

it ■ »

0 CH₀-O-C-CHp-R CH₂-O-C-CH₂-R

₀-O-C-CHp

Diese das Oxazolin enthaltende Verbindung kann dann mit

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einem Aldehyd, 7,.B. Formaldehyd, weiter umge.'jetzt und unter Bildung eines Vinyloxazolinmonomeren dehydratisiert werden:

O I G-CH₂-R O

+ H-C-H

OH₂-O-C-CH₂-R

_Γ°_χ ^C,^H2 O I C-C-R

R-CH₂-C-O-CH₂-C-N ^

CH₂-O-C-CH₂-R

In der vorstehenden Reaktionsfolge kann R etwa 2 bis 28 C-Atome enthalten und von beliebigen allgemein als Fettsäuren bekannten Verbindungen einschließlich der gesättigten Säuren wie Buttersäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Archidinsäure (archidic acid), Behensäure, Lignocerinsäure und Cerotinsäure und der ungesättigten Säuren, z.B. Decylensäure, Dodecylensäure, Palraitoleinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolensäure,-Eleostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure (parinaric acid), Taririnsäure (tariric acid)., Gadoleinsäure, Ar chid on säure, Cetoleinsäure, Erucasäure und Nervonsäure abgeleitet sein. Geeignet sind ferner die Fettsäuregemische und Fettsäuren, die von den folgenden ölen abgeleitet sind: Rizinusöl, Kakaoöl, Maisöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Oticicaöl, Perillaöl, Mohnöl, Rapsöl, Safloröl, Sojabohnenöl, Sonnenblunenöl und Tungöl. Besonders geeignet sind Fettsäuren, die sogenannte Tallölsäuren oder TallöIfettsäuren enthalten. Diese Säuren können etwa 0,5 bis 10 Gew.-% Harzsäuren enthalten. Der Rest R kann somit von allen verschiedenen bekannten Carbonsäuren mit 2 bis 30 C-Atomen im Molekül abgeleitet sein.

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Die vorstehend genannten Monomeren können nach 'üblichen Polymerisationsverfahren unter -Verwendung von normalen Polymerisationsinitiatoren oder -katalysatoren in Dispersions stat) i Ii sato r en umgewandelt werden. Beispielsweise können diese Monomeren zusammen mit einem Teil des organischen Mediums in einen Reaktionskolben gegeben werden. Diese Lösung wird dann auf die Reaktionstemperatur erhitzt, worauf eine Lösung des jeweiligen Polymerisationsinitiators in einer zusätzlichen Menge des organischen Mediums zugesetzt wird. Es ist auch möglich, die oben genannten Monomeren durch Polymerisation in Masse ohne Verwendung des organischen Mediums und durch Polymerisation unter portionsweisem Zusatz des Monomeren zu polymerisieren. Für diese Polymerisation eignen sich alle Katalysatoren oder Initiatoren, die nachstehend als geeignet für die Herstellung der dispergierten Polymeren gemäß der Erfindung genannt sind.

Vorzugsweise werden die vorstehend genannten Monomeren vor der Durchführung der Dispersionspolymerisation gemäß der Erfindung zu einem polymerisierten Zustand "vorpolymerisiert", jedoch ist auch ein anderes Verfahren zur Bildung des stabilisierenden Polymeren verfügbar. Anstatt den Stabilisator zu einem polymeren Zustand "vorsupolymerisieren", kann dieses Polymere in situ während der eigentlichen Dispersionspolymerisation gebildet werden. Die oben genannten Monomeren können also zusammen mit einem Teil der gewünschten Polymerisationsinitiatoren in den Reaktor gegeben werden, in dem die Dispersionspolymerisation durchgeführt wird. Diese Lösung wird dann auf die Reaktionstemperatur erhitzt, worauf eine Zugabe der Dispersionsmonomeren erfolgt. Während dieser Zugabe wird der polymere Stabilisator gleichzeitig mit dem Dispersionspolymeren gebildet.

Die polymeren Stabilisatoren gemäß der Erfindung können Homopolymere der oben genannten Vinyloxazolinmonomeren oder Copolymere der oben genannten Monomeren mit den Monomeren sein, die nachstehend als geeignet für die Plerstel-

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8AD ORIGINAt

lung der dispergierten Polymeren gemäß der Erfindung genannt v/erden. Ferner können die Vinyloxazolinmonomeren mit Monomeren, die andere funktioneile Gruppen, z.B. ungesättigte Säuren oder Alkohole, enthalten, polymerisiert v/erden. Das erhaltene Copolymere kann dann mit ergänzenden funktioneilen Gruppen weiter umgesetzt werden, wobei die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Stabilisatoren gebildet werden. Bei.«spiel.«weise kann ein Vinyloxazolinmonomeres mit Maleinsäureanhydrid und das erhaltene Produkt dann weiter mit Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien, z.B. einem Polyol, umgesetzt werden. Vorzugsweise sollte das Vinyloxazolinmonomere in allen diesen Copolymeren in einer Menge von wenigstens 40% vorhanden sein, um sicheraustellen, daß das Copolymere durch das organische Medium wenigstens gequollen wird, und um eine ausreichende Haftfestigkeit der fertigen aufgetragenen Dispersion an der Unterlage zu gewährleisten.

Die Menge des Vinyloxazolincopolymeren oder -homopolymeren, die als Stabilisator für die erfindungsgemäßen synthetischen Polymerdispersionen verwendet werden können, kann von etwa 1,0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Dispersion, variieren. Wenn weniger als etwa 1,0 Gew.-% Oxazolinstabilisator verwendet wird, ist die erhaltene Dispersion instabil und bildet körnige Filme. Andererseits sind bei Verwendung von mehr als 50 G-ew.-% die erhaltenen Dispersionen dick. Sie erfordern eine Verringerung des Feststoffgehalts in einem solchen Maße, daß sie unbrauchbar sind. Besonders bevorzugt wird ein Stabilisatorgehalt im Bereich von etwa 2 bis 15 Gew.-fj.

Das stabilisierende Vinyloxazolinpolymere kann in Mischung mit anderen bekannten Vorstufen verwendet werden, 3.B. mit oxydierten Pflanzenölen oder tierischen ölen, lanrketti.gen Alkylacrylat- oder Alkylmethacr77l;?thOT'iopoly:-}f»ren, r*.,B, Vo I₁"! fiury] p^thncryln t, PIf turVputfichuk od vr · vpf-brr ·\.,·>π1.-iiclnil· , vci^chif'¹.·]],^! mit Foti r-änr·¹!) riodi Π r,i ortr¹M OIv- erA',er})HV7,on '.: .dornl.

BAD

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Die verschiedenen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die zu den erfindungsgemjjßen disperuierten Polymeren umgewandelt werden können, können aus den verschiedensten Acryl- und Vinylmonomeren ausgewählt werden. Geeignet sind beispielsweise die Vinylester von Fettsäuren mit 1 his 18 C-Atomen einschließlich Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Oleat und Vinylstearat. Erster von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen sind ebenfalls geeignet. Beispiele hierfür sind Methylacrylat oder -niethacrylat, Athylacrylab oder -methacrylat, Propylacrylat oder -niethacrylat, Isopropylacrylat M oder -methacrylat, die verschiedenen Butylacrylate oder -methacrylate, Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, Benzyl~ acrylat oder -methacrylat, Phenylacrylab oder -methacrylat, n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Octyl-, tert.-Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylacrylat oder -methacrylat. Als Monomere für die Herstellung des in der dispergierten Phase vorliegenden Polymeren eignen sich ferner Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluole, Acrylsäure, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Furmarsäure, Crotonsäure, Allylacetat, Glycidylmethacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylate oder j -methacrylate, z.B. ß-Hydroxyäthylmethacrylat, ß-Hydroxy- ™ propylmethacrylat, ß-Hydroxyäthylvinyläther, ß-Hydroxyäthylvinyli'ulfid, Vinylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat, Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen. Bevorzugt als Monomere für die Zwecke der Erfindung werden die Alkylacrylate und -methacrylate. Besonders bevorzugt von diesen Monomeren, besonders bei Verwendung der Dispersion als Autolack, werden I.lethylmethacrylat oder Gemische, die einen größeren Anteil Iwethylmethacrylat und einen kleineren Anteil eines geschmeidig machenden Monomeren wie Butylacrylat oder iithylacrylat enthalten.

Das grundlegende Verfahren zur Herstellung der Dispersionen

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gemäß der Erfindtmg besteht darin» daß man die oben beschriebenen äthylenisch ungesättigten L'ononeron durch Additionspolymerisation in einem organischen flüssigen Medium in Gegenwart eines der oben beschriebenen Vinyloxazolinpolymeren in ein disnergiertes Polymeres überführt. Zur Auslösung der Bildung dierer dispergierten Addition r-polymeren eignen sich Verbindungen, die als freie Radikale bildende Katalysatoren oder Initiatoren bekannt sind. Diese Katalysatoren sind im allgemeinen Azo- oder Persauerrtoffverbindungen. Geeirnet rind beispinlr'voiro Bonznylperoxyd, Lauroylperoxyd, Ace fcylneroxyd, Cumo Xhydroperoxy 1 , p-I.iethanhydroperoxyd, Azodii r;obutyronitri 1, Uimethylar.odiisobutyrat, tert. -Butr/Tperoctoat, tert. -3ut;ylperbenzort, Di-tert.-butylperoxyd, L'ethyläfchylketonperoxyd und Wasserstoffperoxyd. Geeignet sind ferner freie Kadikaie bildende Katalysatoren, die mit Hilfe von Aminen wie Triäthylenfcetramin und mit verschiedenen Salzen v/ie Kobaltnaphthenat aktiviert werden. Tm allgemeinen können beliebige freie Radikale bildende Katalysatoren, die für die Lösungspolymerisation der oben genannten I'onomeren oder deren Polymerisation in Masse geeignet sind, auch für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Die verwendete Menge des freie Radikale bildenden Katalyrators kann etwa 0,1 bis 5,0 Gew.-"ί des Monomeren betragen. Im a.llg€;meinen kann der Katalysator auf einmal oder in Portionen in Abständen zugesetzt werden. Bevorzugt von den oben genannten freie Radikale bildenden Katalysatoren wird tert.-Butylperoctoat.

An Stelle eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatorsystems kann auch ein kationisches Initiatorsystem verwendet werden. Beispiele hierfür sind die üblichen Friedel-Crafts- Katalysatoren oder Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid, Zinn(IV)-Chlorid, Borfluorid und seine Komplexe, z.B. die iitherate, Titantetrachlorid, Aluminiumbromid und Schwefelsäure. In dienern System wird der Katalysator oder Initiator vorzugsweise in einer luenge von etwa 0,1 bis 2,0%, bezogen auf Gesamtmonomere, verwendet.

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Als Polymerisationskatalysatoren können ferner die anionischen i'ystpme verwendet werden. AIg Katalysator für die Bildung diener Systeme eignen sich beispielsweise Lithiumbutyl, Butylmagnersiumbromid, Phenylmagnesiurabromid, Tri~ phony line thy lnatriun, ITatriumnaphthalin, 9-Fluorenyllithi-an und Dikaliunstilben. Die !.!enge dieses Katalysators betrr'rt vorriugGvren se etwa 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Iloncmoren.

Die Dispersionen gemäß der Erfindung können nach sahlreichen bekannten Polynorinaticnsverfahren hergestellt wez-cczi. Beim einfachsten Verfahren wird das Vinyloxazolinpolyriere dem organischen Medium zusammen mit einem Teil der Polymerisationsinitiatoren oder -katalysatoren zugesetzt. Dieses Gemisch wird dann auf die gewünschte Temperatur (die in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit des jeweiligen Katalysators zwisehen Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur des organischen Mediums liegt) erhitzt und während der gewünschten Zeit bei dieser Temperatur gehalten. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 52 bis 121⁰G durchgeführt. Die Monomeren werden dann über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten bis 4 Stunden oder mehr zugesetzt. Die Polymerisation ist beendet, wenn nur noch eine minimale Konzentration an freiem, nicht umgesetztem Monomerem vorhanden ist. Die folgenden Variationen dieses Verfahren sind möglich:

1) Man erhitzt das Gemisch aus Vinyloxazolinpolymerem und organischem Medium auf die gewünschte Temperatur und gibt dann gleichseitig die luonomeren und den Initiator über einen bestimmten Zeitraum bei der gewünschten Temperatur zu.

2) Man gibt einen Teil der I.Ionomoren zum Genisch aus Stabilisator- organischem Medium-Initiator, hält dieses Gemi :;eh vjährend einer vorbestimmten Zeit bei der gewünschten Tonrnor^.tur und ribt dann den Rost dnr ''on'Miercn nir¹ in fjov/iρ£·»-'} Fr'llen :^rA\r-nt:il.i cha Tnitintor'-.-nnen zu.

BAD ORIGfNAl_n

3) Man mischt das Monomere, das Vinyloxazolinpolymere

i das organische Medium und den Katalysator, erhitzt dieses Gemiscli auf die Keaktionstemperatur und hält es bei dieser Temperatur bis zum vollständigen Umsatz den Monomeren.

4) Man bildet ein Gemisch auf die vorstehend unter 3) "beschriebene V/eise ohne den Katalysator, erhitzt das Gemisch dann auf die Reaktionstemperatur und setzt den Katalysator über den gewünschten Zeitraum zu.

Das bevorzugte Verfahren wird jedoch in drei getrennten Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe werden das Vinyloxazolinpolymere ^ das organische Medium und ein Teil des Initiators oder Katalysators gemischt und auf die Reaktionstempei'atur erhitzt. Dann wird in der zweiten Stufe ein Teil des Monomeren zugesetzt. Abschließend v/erden der Rest des organischen Mediums, des Initiators und des Monomeren als dritte Stufe zugesetzt. Räch einer Variation dieses bevorzugten Verfahrens wird das organische Medium durch einen Teil des Monomeren in der ersten Stufe ersetzt, worauf als zweite Stufe ein Teil des organischen Mediums zugesetzt wird. Nach einer weiteren Variation kann die erste Stufe lediglich aus der Vermischung des·Vinyloxazolinpolymeren und eines Teils des Monomeren bestehen, während als zweite Stufe ein Gemisch von Teilen dos organischen Mediums und des Initiators zugesetzt wird. Bei allen vorstehend beschriebenen Verfahren kann es notwendig sein, zur Steigerung des Umsatzes der Monomeren zusätzliche Katalysator- oder Initiatormengen zuzugeben, nachdem der gesamte ursprünglich verwendete Katalysator zugesetzt worden ist. V/eitere Variationen dieser Verfahren sind möglich und dem Fachmann bekannt.

Kettenüberträger sind in den meisten Fällen zur Bildung der Dispersionen gemäß der Erfindung nicht erforderlich. Vorzugsweise v/erden sie jedoch verwendet, um das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des in der

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dispergierten Phase vorliegenden Polymeren zu regeln und einzustellen. Geeignet alπ Kettenüberträger sind beispielsweise Phenol, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Geeignet sind ferner Mercaptane, ζ.3. n-Propylmercaptan, n-Butylmercaptan, tert.-Butylnercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, tert .-Dodecylmercaptan, Laurylmercaptan, Äthylthioäthanol, Thiophen, Thiophenol, Toluolthiol, Xylolthiol, Phenyldisulfid, Thiοanisol, 4—tert.-Butylthiophenol und 4—Non^lthiophenol. Bevorzugt von diesen Kettenüberträgern werden die aliphatischen Mercaptane, insbesondere solche, die im organischen Medium löslich sind, z.B. Laurylmercaptan. Diese Kettenüberträger können in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-/3, bezogen ciuf die Gesamtfeststoffe der Dispersion, vorhanden sein, jedoch werden die besten Ergebnisse mit Mengen im Bereich von 0,25 bis 0,75 Gew.-?S erzielt. Diese Kettenüberträger können im Verlauf der Dispersionsbildung auf einmal zugesetzt werden, jedoch werden sie in den bevorzugten Ausführungsformen zusammen mit den zu polymerisierenden Monomeren zugesetzt.

Die Polymerdispersionen gemäß der Erfindung können durch Zusatz von trocknenden Ölen und Füllstoffen sowie von Weichmachern, Verlaufmitteln und polymeren oder harzartigen Materialien, die im organischen Medium löslich sind, modifiziert werden. In Präge kommen als Zusatzstoffe dieser Art beispielsweise mit Fettsäure modifizierter Schellack, Gums, Naturharze, epoxydierte fette öle, Kohleteer, Cumaron-indenharze, Asphalt, Bitumen, Epoxyharze, alkylierte und methyolierte Aminoplontharze einschließlich der Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin, Thioharnstoff, Benzoguariamin oder Äthylenharnstoff, der mit einem C^-Cg-Alkohol wie Butanol alkyliert ist. U.a. können die Alkydharze und in organischen Lösungsmitteln lösliche Vinyl« und Acrylharze mit oder ohne .'/eichnuicher zugesetzt v/urden.,

Die ai j f d i e v, e ¹Je ine gob i ld e t ο η Üi s ρ ο r f \ L ο ru · η /: i nd in i 1 ch i gweiß und hnbori nuij|*ezoiohnete Kififmfichafton, wenn κi : in pigmentierter Form auf Metalle oder grundierte Met-iLLe

1 fr '-■'· I / 1 952 BAD ORIGINAI,

- Λ iv -

2 I U Z U b 8

aufgetragen v/orden. Die pigmentierten Dispersionen, die mit normalen Pigmenten und nach normalen -"if-v-iantierungnverfahren hergestellt v/erden, sind besonders vorteilhaft als Autolacke, Spulenlacke, Lacke zuri t'berriohen von Do.^c:en und anderen dekorativen i'e tall flächen. Sie kennen ,"jedoch auch auf beliebige übliche Unterlaren wie ^las, Jams tr. toff_} Holz, Papier oder Leder nach allen üblichfη Auftragverfahren, z.B. durch Streichen, Spritzen, Trmchauftrag (der Elekfcroauftrag aufgebracht werden.

In den folgenden "iei spielen beziehen sich die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel A

In einen ReaktionskoLben, der mit mechanischem liührer, Thermometer, Rückflußkühler und Aufgäbetrichter versehen war, wurden 720 Teile eines Vinyloxazolinmoiiomeren, das eine ähnliche Struktur wie das Produkt der oben angegebenen Formel (4) hatte und durch Umsetzung von Tris(hydroxymethyl)aminome than mit einer Tallölfettsäure hergestellt worden //ar, und 80 Teile Lackbenzin gegeben. Dienes L'onomere hatte bei 100/j Feststoff gehalt eine Gardrier-Holdt-Viskosität bei 25°0 von H, einen Gardner-Farbwert von 6, eine Säurezahl von 8 und ein Gev/icht von 0,93 kg/1. Dieses Gemisch wurde auf 187°C erhitzt, worauf innerhalb von 2 Stunden 22,6 Teile Di-tert.-butylperoxyd und 617*4- Teile Lackbenzin zugesetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 8 Stunden bei 144°C gehalten, worauf v/eitere 14,4 Teile Di-terb.-butylperoxyd zugesetzt wurden. Dieses Gemisch wurde dann etwa 6,5 Stunden bei 14;5^OC gehalten, wobei ein Vinyloxazoliiihomopolyneroi; erhalben wurde, das oine Gardrior-Holdt-Vinkosität; (2^⁰G) von F-G bei einem Festsbof fgeha Lt; von 5QTj in Lackbenzin hatte.

Ln einen Refiktiori.· ko·'!: ¹Ti, df.-r auf dUi in " ^i 3: iel Λ beschriebene V/else aui;gf.'i;t;att;ot MXV₁ nu-den <Ό0 'I'-ilti der. in Büiijpitil A verwendeten Vin.yloxazoliniP.oiirnieron, Ί Teile

..,-^ ,_KiSi 1 LJ ^f: ■ .: 1 / 1 9 5 2 BAD ORIGINAL

Di-tert.-butylperoxyd und 82 Teile LacV.benzin gehoben. Dienes Geniir.ch wurde auf 180⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Innerhalb von 2 Stunden wurde ein Gemisch von 6 Teilen Di-tert.-peroxyd und 110 Teilen Lackbenzin :-,uger-et"t, wobei die Reakbionstemperatui" auf 166°C fiel. Dptj erhabene Reaktionngernirch v-.irio 7 »stunden und AO Minuten bei 1CA⁰G gehalten, wobei ein Vinyloxazolinpolyineres mit einer Gardner-Holdt-Viskosität (25 ) von G bei einem Feststoffgehalt von 50/3 in Lnckbsnzin erhalten wurde.

Beispiel G

In einen Reaktionskolben, der auf die in Beispiel A be- ™

schrieb en ei V/eise ausgestattet war, v/u r den 200 Teile de:- in Beispiel A verwendeten Vinyloxazolinmonomeren, 6 Teile Di-tert.-butylperoxyd und 78 Teile Lackbenzin gegeben. Dieses Gemisch wurde auf 163 bis 166°G erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wurden innerhalb von 15 Minuten 114 Teile Lackbenain und 2 Teile Di-tert.-butylperoxyd zugesetzt. Das erhaltene Keaktionsgenisch wurde weitere 1J Stunden bei 177 bis 188⁰G gehalten, wobei ein Vinyloxazolinhomopolymeres erhalten wurde, das eine Gardner-Holdt-Viskosität (25 G) von M-IT bei 50/£ Feststoff in Lackbenzin hatte.

Beispiel D '

Ein Copolymeres wurde durch Copolymerisation von etwa 90 Teilen des in Beispiel A verwendeten Monomeren mit etwa 10 Teilen Styrol hergestellt. Das erhaltene Polymere hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität (25°C) von Zg-Zr₇, einen Gardner-Farbwert von 7$ eine Säurezahl von 3 und eine Dichte von 0,96 kg/1.

Beispiel E

Ein Copolymeres von etwa 50 Teilen Styrol und etwa 50 Teilen des in Beispiel A verwendeten Monomeren wurde mit einem Feststoffgehalt von 60# in Xylol hergestellt. Dieses Polymere hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität (25°C) von S-T, einen Gardner-Farbwert von 12, eine Säurezahl von 4- und

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eine Dichte von 0,93 kg/1·

Beispiel 1

In einen Reaktionskolben, der mit Rückflußkühler, mechanischem Rührer und Aufgabetrichter versehen war, wurden 355 Teile VM & P-üchwerbenzin, 75 Teile des gemäß Beispiel A hergestellten polymeren Oxazolinstabilisators auf Basis von Tallölfettsäure und 15 Teile tert.-Butylperoctoat gegeben. Dieses Gemisch wurde auf 85 C erhitzt, 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und innerhalb von 15 Minuten mit 150 Teilen Methylmethacrylat versetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten stehengelassen, worauf eine Lösung von 462,5 Teilen Methylmethacrylat, 355 Teilen VHi & P-Naphtha, 15 Teilen tert.-Butylperoctoat und 3*75 Teilen Laurylmercaptan innerhalb von 2 Stunden zugesetzt wurden. Nach weiteren 2 Stunden bei 84-⁰C wurde eine stabile Polymerdispersion erhalten, die eine Viskosität von 10 cP, einen Feststoff- · gehalt von 47,1% und eine Dichte von 0,903 kg/1 hatte.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 350,5 Teilen VM & P-Naphtha, 30 Teilen des gemäß Beispiel A hergestellten Stabilisators und 15 Teilen tert.-Butylperoctoat wurde in einen Reaktionskolben gegeben, der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ausgestattet war. Dieses Gemisch wurde auf 85⁰C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Innerhalb von 15 Minuten wurden I50 Teile Methylmethacrylat zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 85°C gehalten wurde. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurde ein Gemisch von 585 Teilen Methacrylat, 350,5 Teilen VM & P-Naphtha, 15 Teilen tert.-Butylperoctoat und 3,75 Teilen Laurylmercaptan innerhalb von 2 Stunden zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei eine Dispersion erhalten wurde, die eine Viskosität von 10,5 cP, einen Feststoffgehalt von 51,5% und eine Dichte von 1,144 kg/1 hatte.

Eine hellblaue Metallfarbe wurde hergestellt, indem 70 Teile des in der beschriebenen Weise hergestellton Harzes mit

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22,5 Teilen Di(2-methylcyclohexyl)phthalat, 7,5 Teilen Butyl^-methylcyclohexylphthalat, 7,0 Teilen Butyl-4-methylcyclohexylphthalat, 7,0 Teilen 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat und 2,5 Teilen Phthalogrün-Pigmentpaste gemischt wurden. Eine ähnliche Anstrichfarbe wurde unter Verwendimg einer gleichen Menge der gemäß Beispiel 1 hergestellten Harzdispersion hergestellt. Beide Anstrichmittel wurden von Hand auf Stahlbleche gespritzt und auf die Eigenschaften des Anstrichfilms nach verschiedenen Einbrennzeiten (30 Minuten bei 93°G, 118°0 und 135°C) bewertet. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Einbrenntemperatur, Grunddispersion Beispiel 1 Beispiel 2

20°	-Glanz	(Grad)
93	118	135
27	48	59
24	46	63

Beständigkeit gegen VM & P-Naphtha

Einbrenntemperatur,

Einbrenndauer, Min.

Grunddispersion Beispiel 1

Beispiel 2

Einbrenntemperatur, Einbrenndauer, Min. Beispiel 1 Beispiel 2

30

93 60

9-10 9-10 9-10 10 10 10

118
30 60

9-10 9-10 9-10 10 10 10

Beständigkeit gegen Xylol

93

30

118

30

135

30 60

9 8

10 9

135 90

9-10 10

Bei den vorstehend genannten Tests auf Beständigkeit bedeutet die Zahl 0 Versagen, während die Bewertungsziffer keine Schädigung bedeutet. Alle Bleche hatten ausgezeichnetes Aussehen und ausgezeichnete Haftfestigkeit und zeigten keinen Oberflächenrückstand.

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BAD ORIGINAL Beispiel 3

In einen Reaktionskolben, der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ausgestattet war, wurden 705 Teile VM & P-Naphtha, 30 Teile tert.-Butylperoctoat und 120 Teile einer 50-% Feststoffe enthaltenden Lösung; des Copolymeren von Beispiel D in einem aus 2*?% geruchlosem Lackbenzin und 75% VM & P-Naphtha bestehenden Lösungsmittel gegeben. Das Gemisch wurde auf 85°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Innerhalb von 15 Minuten wurden 3OO Teile Methylmethacrylat zugesetzt, worauf die Heaktionsteilnehmer weitere 30 Minuten bei 85 G gehalten wurden. Dann wurde innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch von 625 Teilen VM & P-Naphtha, 1140 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen tert.-Butylperoctoat und 7»5 Teilen Laurylmercaptan zugesetzt. 75 Minuten später wurde eine stabile Dispersion erhalten, die frei von Kristallisationskernen war.

28 Teile dieser Dispersion wurden nit 4,5 Teilen Di-(2-methylcyclohexyl)phthalat, 1_t5 Teilen Butyl-2-methylcyclohexylphthalat und 1,4 Teilen 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat gemischt. Das Gemisch wurde auf einem Stahlblech nach unten gezogen und 15 Minuten bei 82°C eingebrannt. Hierbei wurde ein Film gebildet, der guten Glanz und gute Flexibilität, eine Bleistifthärte B und ausgezeichnete Haftfestigkeit hatte.

Beispiel 4

In einen Reaktionskolben, der auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise ausgestattet war, wurden 705 Teile VM & P-Naphtha, 30 Teile tert.-Butylperoctoat und 60 Teile einer Lösung des Copolymeren von Beispiel E gegeben, die mit VM & P-Naphtha vom ursprünglichen Feststoffgehalt von 6O;a auf einen Feststoffgehalt von 5O?4 gebracht worden war. Dieses Gemisch wurde auf 85 G erhitzt, 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und innerhalb von 15 Minuten mit 300 Teilen Methylmethacrylat versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei 85 G gehalten, worauf innerhalb von 2 Stunden 705 g VM & P-Naphtha, II70 Teile Methyl-

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methacrylat, 30 Teile tert.-Butylperoctoat und 7,5 Teile Laurylmercaptan zugesetzt wurden. 2 Stunden später wurde eine stabile Dispersion erhalten, die frei von Kristallisationskernen war.

Ein Harzgemipch wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weine hergestellt und auf einem Stahlblech 15 Minuten bei 82⁰C eingebrannt, wobei ein Film gebildet wurde, der guten Glanz und gute Flexibilität, ausgezeichnete Haftung und eine Bleistifthärte F hatte»

Beispiel 5

In einen Reaktionskolben, der auf die in Beispiel 1 be- Jj

schriebene Weise ausgestattet war, wurden 25,0 Teile des gemäß Beispiel B hergestellten Vinyloxazolinhomopoiymeren, 115,8 Teile VM & P-Naphtha und 5,0 Teile tert.-Butylperoctoat gegeben. Dieses Gemisch Avurde auf 82°0 erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Zugabe von 50 Teilen Methylmethacrylat innerhalb von 15 Minuten bei 85°C wurde das Gemisch 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden innerhalb von 2 Stunden 187,5 Teile Methylmethacrylat, 5,0 Teile tert.-Butylperoctoat und 113,8 Teile VM & P-Naphtha zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 2,5 Stunden bei 84,4-⁰C gehalten, wobei eine stabile Dispersion gebildet wurde. j

Gute Filme wurden gebildet, wenn diese Dispersion in der in Beispiel 3 beschriebenen Rezeptur bewertet wurde. Die Haftfestigkeit des Films war ausgezeichnet.

Beispiel 6

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das gemäß Beispiel B hergestellte stabilisierende Vinyloxazolinpolymere durch das gemäß Beispiel C hergestellte Vinyloxazolinpolymere ersetzt wurde. Die erhaltene stabile, von Kristallinationskernen freie Dispersion wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene V/eise getestet. Die Filme hatten gutes Aussehen und ausgezeichnete Haftfestigkeit.

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BAD ORIGINAL

Claims

Patent an sprü ehe

1. Polymerdispersion, enthaltend

A. ein organisches flüssiges Medium,

B. einen Dispersionsstabilisator in Form eines Polymeren von Monomeren der allgemeinen Formel

CH₅-O. CHp

j d. \ Il et

0 j C-C-R R-CH₂-C-O-CH₂-C-N ^

I °

CH₂-O-C-CH₂-R

in der R 2 bis 28 C-Atome enthält, wobei der Stabilisator durch das Medium wenigstens gequollen wird und

C. ein dispergiertes, im flüssigen Medium im wesentlichen unlösliches Polymeres von äthylenisch ungesättigten Monomeren.

2. Po.lymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (G) aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten als äthylenisch ungesättigte Monomere besteht.

5. Polymerdispersion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R in der in Anspruch 1 (B) genannten Formel von einer Tallölfettsäure abgeleitet ist.

■ 4-, Polypierdispersion nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator ein Copolymeres der Monomeren gemäß Anspruch 1 (B) mit einem anderen'äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält.

5. Polymerdispersion nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Stabilisator in einer Menge von etwa 2 bis 15 Gew.-f£, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Dispersion, enthält.

(Q, Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man äthylenisch

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ungesättigte Monomere nach Anspruch 1 in einem organischen flüssigen Medium, in dem die polymerisierten äthylenisch ungesättigten Monomeren im wesentlichen unlöslich sind, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators nach Anspruch 1, der im flüssigen Medium wenigstens gequollen wird, polymerisiert.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei etwa 52 bis 121°C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und Y, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Initiators durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Verwendung eines Ketten-Überträgers durchgeführt wird.

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