DE19822612C1

DE19822612C1 - Copolymers useful as binder in gravure printing ink are based on optionally substituted styrene and mono-unsaturated ester of unsaturated dicarboxylic acid and monohydric (cyclo)alkanol

Info

Publication number: DE19822612C1
Application number: DE19822612A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Brindoepke; Astrid Giencke; Gerd Walz
Original assignee: Hoechst AG; Vianova Resins GmbH and Co KG
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2000-03-02
Anticipated expiration: 2018-05-21

Abstract

Copolymers (I) have an acid number of 5-100 mg/g and reach a solution viscosity of 100 mPa.s in toluene at 23 deg C at a concentration of 40 wt.% or less. (I) comprises: (a) 50-99 wt.% (substituted) styrene(s); and (b) 1-50 wt.% monoolefinically unsaturated ester of an unsaturated dicarboxylic acid and at least monohydric, 1-20C (cyclo)aliphatic alcohol and optionally other monomer(s). Copolymers (I) have an acid number of 5-100 mg/g and reach a solution viscosity of 100 mPa.s in toluene at 23 deg C at a concentration of 40 wt.% or less. (I) are derived from a monomer mixture comprising: (a) 50-99 wt.% styrene and/or halogen-, alkyl-, alkoxy- or aryl-substituted styrene(s) with 1-20 carbon (C) atoms in the substituents; (b) 1-50 wt.% monoolefinically unsaturated ester of dibasic olefinically unsaturated dicarboxylic acid and at least monohydric, 1-20C aliphatic, linear, branched or cyclic alcohol; optionally (c) 0-20 wt.% olefinically unsaturated compound containing carboxyl groups and free from ester groups; and optionally (d) 0-30 wt/% other ethylenically unsaturated monomer with at least one double bond polymerizable under the reaction conditions. An Independent claim is also included for the production of copolymers (I).

Description

Diese Erfindung betrifft Copolymerisate von gegebenenfalls substituiertem Styrol und Ester- sowie Säure-Gruppen-haltigen olefinisch ungesättigten Monomeren und deren Verwendung als Bindemittel für toluolhaltige Druckfarben.This invention relates to copolymers of optionally substituted styrene and ester as well as olefinically unsaturated monomers containing acid groups and their use as Binder for printing inks containing toluene.

Aus der US-A 4,976,783 sind modifizierte Cyclopentadienharze bekannt, die als Bindemittel in toluolhaltigen Tiefdruckfarben eingesetzt werden. Diese Harze enthalten Bausteine abgeleitet von Cyclopentadien, von Resolen, nicht- aromatischen ungesättigten Monocarbonsäuren sowie ungesättigten Dicarbonsäuren, anderen copolymerisierbaren Monomeren und Verbindungen von Metallen der Gruppen IIa, IIb und IIIa des Periodensystems, und werden in einer Umsetzungsstufe her gestellt, wobei Polymerisation, Einbau der ungesättigten Dicarbonsäure und der phenolischen Komponente gemeinsam vorgenommen werden.From US-A 4,976,783 modified cyclopentadiene resins are known, which as Binders are used in gravure inks containing toluene. These resins contain building blocks derived from cyclopentadiene, from resols, non- aromatic unsaturated monocarboxylic acids and unsaturated dicarboxylic acids, other copolymerizable monomers and compounds of metals from the groups IIa, IIb and IIIa of the periodic table, and are produced in one implementation stage asked, where polymerization, incorporation of the unsaturated dicarboxylic acid and phenolic component can be made together.

Aus der US-A 3,563,937 sind Halbester von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren bekannt, die als Bindemittel für Druckfarbenharze eingesetzt werden. In der JP-A 63-054 437 wird eine Methode zur Herstellung eines körnigen Copolymeren be schrieben, wobei eine Lösung eines Copolymerisats, das Maleinsäure, deren An hydrid oder Ester als Hauptbestandteil enthält, in ein Nichtlösungsmittel einge düst wird. In der JP-A 52-059 709 wird ein Verstärkungsmittel für Wellpappe beschrieben, das eine alkalische Lösung eines Styrol-Maleinsäuremonoalkylester- Copolymerisats enthält. Aus der JP-A 50-055 688 (= DE-A 23 43 871) sind Copolymere aus Acrylnitril und alpha-Methylstyrol bzw Maleinsäureanhydrid und Styrol bekannt, die sich als Lösungspolymerisat ohne Polymerablagerungen her stellen lassen, indem die aus dem Polymerisationsgefäß aufsteigenden Dämpfe kondensiert und zurückgeführt werden.From US-A 3,563,937 are half esters of styrene-maleic anhydride copolymers known, which are used as binders for printing ink resins. In JP-A 63-054 437 will be a method of producing a granular copolymer wrote, wherein a solution of a copolymer, the maleic acid, the An contains hydride or ester as the main ingredient, incorporated into a non-solvent is bleak. JP-A 52-059 709 describes a reinforcing agent for corrugated cardboard described that an alkaline solution of a styrene-maleic acid monoalkyl ester Contains copolymer. From JP-A 50-055 688 (= DE-A 23 43 871) Copolymers of acrylonitrile and alpha-methyl styrene or maleic anhydride and Known styrene, which is a solution polymer without polymer deposits by the vapors rising from the polymerization vessel condensed and recycled.

Im Illustrationstiefdruck werden überwiegend Toluol enthaltende Druckfarben eingesetzt. Derartige Druckfarben können bekanntlich durch Pigmentieren eines Firnisses hergestellt werden, der durch Auflösen geeigneter Bindemittelharze z. B. von Metall-Resinaten in Toluol unter Zusatz üblicher Hilfsstoffe gewonnen wird. Das Bindemittelharz hat dabei die Aufgabe, das Pigment auf dem Bedruckstoff zu verankern.Printing inks containing toluene are predominantly used in illustration gravure printing. such As is known, printing inks can be produced by pigmenting a varnish which can be produced by Dissolving suitable binder resins e.g. B. of metal resinates in toluene with the addition of more common Auxiliaries is obtained. The binder resin has the task of placing the pigment on the Anchoring the substrate.

Im allgemeinen werden zur technischen Herstellung von Toluol enthaltenden Druckfarben zunächst Pigmentanreibungen oder Pigmentkonzentrate bereitet, die dann nach Verdünnen mit Toluol oder durch Auflacken mit weiteren Bindemittelsystemen (sogenannten Verschnittfirnissen) die druckfertigen Farben ergeben; das Bindemittel des Verschnittfirnisses muß dabei nicht den gleichen chemischen Aufbau besitzen wie das Bindemittel, das zur Pigmentanreibung verwendet wurde.In general, printing inks containing toluene are first produced industrially Prepares pigment grinds or pigment concentrates, which are then diluted with toluene or by lacquering with other binder systems (so-called blending varnishes) ready to print colors; the binder of the extender does not have to be the same have chemical structure like the binder that was used for pigment grinding.

Eines der wichtigsten Probleme bei Tiefdruckfarben betrifft die geforderte niedrige Lösungsviskosität der verwendeten Farben.One of the most important problems with gravure inks concerns the required low Solution viscosity of the colors used.

Angestrebt werden toluolische Tiefdruckfarben, die aus Kostengründen möglichst viel Toluol, aber wenig Bindemittel enthalten. Da bei der Anreibung des Farbstoffes eine bestimmte Menge Bindemittel benötigt wird, um das Pigment ausreichend zu benetzen und um gute drucktechnische Eigenschaften wie Glanz oder Farbstärke zu erzielen, konzentriert sich die Entwicklung neuer Tiefdruckfarben auf die Suche nach leistungsstärkeren Bindemittel für Verschnittfirnisse. Ein Maß für diese Eigenschaft von Verschnittfirnissen ist ihre sogenannte Verdünnbarkeit. Die Viskosität wird charakterisiert durch die Zeit gemessen, die eine definierte Menge (100 g) einer Harzlösung benötigt, um infolge der Gravitation durch eine definierte Öffnung zu fließen. Die Verdünnbarkeit wird durch das Volumen an Toluol charakterisiert, das erforderlich ist, um 100 g einer (z. B. 42%igen) Harzlösung auf die Druckviskosität (ca. 18 Sekunden Auslaufzeit in dem standardisierten Auslaufbecher) einzustellen. Je mehr Toluol dazu benötigt wird, umso leistungsfähiger ist das Bindemittel des Verschnittfirnisses. Während die üblichen Verdünnbarkeits-Werte von handelsüblichen Tiefdruckharzen zwischen 70 und 120 ml liegen, hätten Druckfarben-Hersteller gerne höhere Verdünnbarkeiten, um besser die gewünschten Anforderungen an Festkörper, Farbstärke und Viskosität in der fertigen Druckfarbe zu erzielen.The aim is to produce toluene gravure inks that contain as much toluene as possible for cost reasons contain little binder. Because when rubbing the dye a certain amount Binder is required to adequately wet the pigment and to ensure good printing Achieving properties such as gloss or color strength focuses on the development of new ones Gravure inks in search of more powerful binders for blending varnishes. A measure for this property of blending varnishes is their so-called thinnability. The viscosity is characterized by the time measured by a defined amount (100 g) of a resin solution needed to flow through a defined opening due to gravity. The thinnability is determined by characterized the volume of toluene required to make 100 g of a (e.g. 42%) Resin solution to the pressure viscosity (approx. 18 seconds run-out time in the standardized Outlet cup). The more toluene is required, the more powerful it is Binder of the extender. While the usual dilutability values of commercial gravure resins are between 70 and 120 ml, printing ink manufacturers like higher dilutabilities to better meet the desired requirements for solids, Achieve color strength and viscosity in the finished printing ink.

Um diese Probleme von Viskosität und Verdünnbarkeit zu lösen, setzen Druckfarbenhersteller üblicherweise geringe Mengen von Ethylcellulose (EC) oder Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC) der Druckfarbe zur Verbesserung (Erhöhung) der Verdünnbarkeit hinzu (US-A 2,610,180). Auf diese Weise kann durch Zugabe von EC oder EHEC eine drastische Reduzierung des Harzanteils erzielt werden. Doch entstehen durch den Gebrauch von EC oder EHEC in der Druckfarbe auch andere Probleme: so können z. B. sehr kleine Zusatzmengen dieser Derivate den Glanz der Druckfarbe stark verschlechtern. Darüber hinaus sind diese Zusätze zur Druckfarbe relativ teuer. Des weiteren wird häufig eine Unverträglichkeit der Resinate mit EC und EHEC gefunden, die von Los zu Los variiert, und die sich in einem Absetzen (Phasentrennung) der Druckfarbe zeigt.In order to solve these problems of viscosity and thinnability, ink manufacturers rely usually small amounts of ethyl cellulose (EC) or ethyl hydroxyethyl cellulose (EHEC) the printing ink to improve (increase) the dilutability (US-A 2,610,180). On this way, by adding EC or EHEC, a drastic reduction in the resin content can be achieved be achieved. However, the use of EC or EHEC in the printing ink also results other problems: B. very small amounts of these derivatives add the shine of The ink deteriorates significantly. In addition, these additives to printing ink are relatively expensive. Furthermore, an incompatibility of the resinates with EC and EHEC is often found varies from lot to lot, and which shows up in a separation (phase separation) of the printing ink.

Es wurden Versuche gemacht, diese Probleme zu vermeiden, indem andere Bindemittel hergestellt wurden, die die Verdünnbarkeit beeinflussen können. Zum Beispiel werden in den Patentschriften US-A 3,468,829, US-A 4,528,036 und US-A4,552,592 Herstellungsverfahren von Bindemittel für Verschnittfirnisse beschrieben, die von Naturharzen wie Kolophonium oder Tallharzen ausgehen. Diese Harze weisen in der Regel gute Verträglichkeiten mit den in den Pigmentanreibungen eingesetzten Resinaten auf, sie haben aber die Nachteile, daß die Viskositäten dieser Produkte (abhängig von den Eigenschaften der als Ausgangsstoff verwendeten Naturharze) sehr schwanken und daß sich die Viskosität der toluolischen Lösung bei der Lagerung verändert. Attempts have been made to avoid these problems by using other binders that can affect thinnability. For example, in the US-A 3,468,829, US-A 4,528,036 and US-A4,552,592 manufacturing processes of binders for blending varnishes described by natural resins such as rosin or Out of tall resins. These resins usually have good compatibility with those in the Resinates used on pigment grinds, but they have the disadvantages that the Viscosities of these products (depending on the properties of the starting material used natural resins) fluctuate very much and that the viscosity of the toluene solution changed during storage.

Die Patentschrift US-A 4,289,678 lehrt die Verwendung von Acryl-Verdickern in Druckfarbenharzen. Diese Verdicker, Reaktionsprodukte aus einer Additions-Polymerisations- Reaktion, haben molare Massen im Bereich von 100,000 bis 2,000,000 g/mol. Aufgrund dieser hohen molaren Masse (hohen Polymerisationsgrade) kann es bei Zusatz in Druckfarben zu Verträglichkeitsproblemen mit den Resinaten kommen, wie sie von EC und EHEC bekannt sind.US-A 4,289,678 teaches the use of acrylic thickeners in Printing ink resins. These thickeners, reaction products from an addition polymerization Reaction, molar masses range from 100,000 to 2,000,000 g / mol. Based on these High molar mass (high degrees of polymerization) can be added when added to printing inks Compatibility problems with the resinates come as they are known from EC and EHEC.

Aus der europäischen Anmeldung EP-A 0 814 136 ist ein Polymerisatharz hergestellt aus Styrol und Acryl- bzw. Methacrylsäureestern bekannt, das mit den gängigen Bindemitteln für Tiefdruckharze verträglich ist und zu guten drucktechnischen Eigenschaften führt. Jedoch ist die Verbesserung der Verdünnbarkeit noch nicht ausreichend. EC und EHEC bleiben daher die bevorzugten Verbesserer der Verdünnbarkeit auf diesem Gebiet.A polymer resin made from styrene is known from European application EP-A 0 814 136 and acrylic or methacrylic acid esters known, which with the common binders for Gravure resins is compatible and leads to good printing properties. However, that is Improvement in dilutability is not yet sufficient. EC and EHEC therefore remain the same preferred dilutability improver in this area.

Ziel dieser Erfindung ist es deshalb, solche Harze zu entwickeln, die preiswert sind und die schon bei einer möglichst geringen Einsatzmenge in der Druckfarbe eine gute Verdruckbarkeit und eine hohe Toluolaufnahme (hohe Verdünnbarkeit) bewirken.The aim of this invention is therefore to develop resins which are inexpensive and which are already available the lowest possible use in the printing ink, good printability and high Cause toluene absorption (high dilutability).

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Herstellung von Druckfarbenharzen, die in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind und die, wenn sie zur Herstellung von Tiefdruckfarben benutzt werden, den Glanz und die Farbeigenschaften dieser Tiefdruckfarbe verbessern.Another object of this invention is the production of ink resins, which in aromatic hydrocarbons are soluble and which, when used to produce Gravure inks are used, the gloss and the color properties of this gravure ink improve.

Diese Aufgaben werden durch die Herstellung und Verwendung von speziellen, in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslichen Copolymerisaten erfüllt; diese Harze sind besonders als Bindemittel für Tiefdruckfarben geeignet. Bei diesen Bindemitteln handelt es sich vorzugsweise um mit Malein- oder Fumarsäureestern modifizierte Lösungscopolymerisate von Styrol.These tasks are achieved through the manufacture and use of special, aromatic Copolymers soluble in hydrocarbons; these resins are especially as Binder suitable for gravure inks. These binders are preferably around styrene solution copolymers modified with maleic or fumaric acid esters.

Beispiele zeigen, daß Druckfarben, hergestellt mit diesen relativ preiswerten Bindemitteln, Verdünnungseigenschaften zeigen, die vergleichbar sind mit jenen, die sich bei Tiefdruckfarben ergeben, wenn mit EC oder EHEC die Viskosität eingestellt wurde. Examples show that printing inks made with these relatively inexpensive binders Thinning properties show that are comparable to those found in gravure inks result if the viscosity was set with EC or EHEC.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind Copolymerisate, enthaltend Massenanteile in der Monomerenmischung von:
The binders according to the invention are copolymers containing mass fractions in the monomer mixture of:

a) 50 to 99% styrene, halogen, alkyl, alkoxy or aryl substituted styrene with 1 up to 20 carbon atoms in the substituent, as well as combinations thereof;
b) 1 to 50% of a simple olefinically unsaturated ester of dibasic olefinic unsaturated dicarboxylic acids and aliphatic, linear, branched or cyclic alcohols with at least one hydroxyl group and 1 up to 20 carbon atoms,

sowie gegebenenfalls
and if necessary

a) 0 to 20% of an olefinically unsaturated compound containing carboxyl groups, the is free of ester groups

sowie gegebenenfalls
and if necessary

a) 0 to 30% of an ethylenically unsaturated monomer with at least one of the Polymerization conditions reactive double bond that is not under the definition a or b or c falls.

Die Copolymerisate werden bevorzugt durch radikalisch initiierte Polymerisation in Lösung hergestellt. Bevorzugt werden Massenanteile von 55 bis 95%, insbesondere 60 bis 90%, der Monomeren a, 4 bis 45%, insbesondere 10 bis 40%, der Monomeren b, 0,5 bis 15%, insbesondere 1 bis 10%, der Monomeren c und 0,5 bis 10%, insbesondere 1 bis 5%, der Monomeren d eingesetzt.The copolymers are preferred by free radical polymerization in solution manufactured. Mass fractions of 55 to 95%, in particular 60 to 90%, of the Monomers a, 4 to 45%, in particular 10 to 40%, of monomers b, 0.5 to 15%, in particular 1 to 10%, of the monomers c and 0.5 to 10%, in particular 1 to 5%, of the Monomers d used.

Bevorzugt enthält die Monomer-Komponente a einen Massenanteil von mindestens 60% Styrol und die Monomer-Komponente d einen Massenanteil von mindestens 50% eines mehrfach, besonders bevorzugt eines zweifach olefinisch ungesättigten Monomeren. Weiter ist bevorzugt, daß die Monomer-Komponente b eine Säurezahl von 0 bis 500, besonders 100 bis 480, und ganz besonders bevorzugt 300 bis 450 mg/g aufweist.The monomer component a preferably contains a mass fraction of at least 60% styrene and the monomer component d has a mass fraction of at least 50% of a multiple, particularly preferably of a double olefinically unsaturated monomer. It is further preferred that the monomer component b has an acid number of 0 to 500, especially 100 to 480, and in whole particularly preferably has 300 to 450 mg / g.

Die Säurezahl ist gemäß DIN 53 402 definiert als der Quotient derjenigen Masse m_KOH an Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um eine zu untersuchende Probe zu neutralisieren, und der Masse m_B dieser Probe (Masse des Feststoffes in der Probe bei Lösungen oder Dispersionen); ihre übliche Einheit ist "mg/g".According to DIN 53 402, the acid number is defined as the quotient of the mass m _KOH of potassium hydroxide required to neutralize a sample to be examined and the mass m _{B of} this sample (mass of the solid in the sample in the case of solutions or dispersions); its usual unit is "mg / g".

Monomere der Gruppe a können z. B. Styrol, die isomeren Vinyltoluole, höhere Alkylstyrole wie Ethylstyrol, α-Methylstyrol, Methoxystyrol, Acetoxystyrol, halogenierte Styrole wie 2-, 3- und 4-Chlorstyrol, sowie Mischungen dieser Verbindungen sein. Bevorzugt werden Styrol, Vinyltoluol und Acetoxystyrol, besonders bevorzugt wird Styrol. Ein bevorzugter Bereich für den Massenanteil dieser Edukte (Reaktanden) liegt zwischen 50 und 95%.Group a monomers may e.g. B. styrene, the isomeric vinyl toluenes, higher alkyl styrenes such as Ethyl styrene, α-methyl styrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, halogenated styrenes such as 2-, 3- and 4-chlorostyrene, and mixtures of these compounds. Styrene is preferred, Vinyl toluene and acetoxystyrene, styrene is particularly preferred. A preferred area for the mass fraction of these starting materials (reactants) is between 50 and 95%.

Monomere der Gruppe b sind Ester von aliphatischen, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkoholen mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Solche Produkte lassen sich formal durch vollständige oder partielle Veresterung von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure mit Mono-, Di- oder Polyolen oder durch Veresterung eines Gemisches dieser Alkohole mit den genannten Säuren erhalten.Group b monomers are esters of aliphatic, linear, branched or cyclic Alcohols with 1 to 20, preferably 2 to 8 carbon atoms and olefinically unsaturated Dicarboxylic acids with 4 to 20 carbon atoms. Such products can be formally followed complete or partial esterification of dicarboxylic acids or their derivatives such as Maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid with mono-, di- or polyols or through Esterification of a mixture of these alcohols obtained with the acids mentioned.

Als Monoole kommen für die Veresterung die linearen oder verzweigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen, primären, sekundären oder tertiären Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in Betracht. Namentlich seien hier genannt Methanol, Äthanol, die isomeren Propanole, Butanole, Penta- oder Hexanole, Oktanol und Dodecanol, und Cyclohexylalkohol. Auch gemischt aliphatisch-aromatische Hydroxyverbindungen, bei denen die Hydroxylgruppe an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, können für die vorliegende Erfindung eingesetzt werde, beispielsweise Benzylalkohol. Geeignete Di - und Polyole sind z. B. Ethylen-, 1,2- und 1,3-Propylen- und Butylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol oder die durch Polymerisation von Propylen- und/oder Ethylenoxid erhaltenen (gegebenenfalls gemischten) Polypropylen- oder Polyethylenglykole, sowie Trimethylolethan und -propan, Mono- und Diglycerin, Mono- und Dipentaerythrit sowie Hexantriol. Die Veresterung kann sowohl nur mit einem dieser Alkohole als auch mit einer Kombination der verschiedensten Alkohole durchgeführt werden. Je nach gewünschtem Eigenschaftsbild des erfindungsgemäßen Polymerisates kann die Veresterung bezüglich des Carboxyl-/Hydroxylgruppenverhältnisses stöchiometrisch oder nicht stöchio metrisch durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Veresterung in Gegenwart eines Überschusses an Carboxylgruppen durchgeführt. In der Regel werden die Monomere durch dem Fachmann bekannte sauer katalysierte, azeotrope Veresterung der Säuren oder Anhydride in dem Lösungsmittel hergestellt, daß auch für die spätere Polymerisation benötigt wird. Bevorzugt werden Ester (Monoalkylester) von zweibasigen olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit Alkylgruppen ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, n- und iso-Propyl-, n-, sek.-, iso- und tert. Butyl- Gruppen. Werden als Monomerkomponente b hauptsächlich Dialkylester eingesetzt, so wird die angestrebte Säurezahl des Copolymeren durch einen entsprechend höheren Anteil der Säuregruppen-haltigen Monomeren c erreicht. Werden dagegen vor allem Halbester (Monoalkylester) eingesetzt, so kann der Anteil der Säuregruppen-haltigen Monomeren c entsprechend verringert werden.The linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic, primary, secondary or tertiary alcohols with 1 to 20 Carbon atoms into consideration. In particular, methanol, ethanol, the isomers are mentioned here Propanols, butanols, penta- or hexanols, octanol and dodecanol, and cyclohexyl alcohol. Also mixed aliphatic-aromatic hydroxy compounds in which the hydroxyl group is attached an aliphatic carbon atom can be used for the present invention for example, benzyl alcohol. Suitable diols and polyols are e.g. B. ethylene, 1,2- and 1,3-propylene and butylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol or by the polymerization of Propylene and / or ethylene oxide obtained (optionally mixed) polypropylene or Polyethylene glycols, as well as trimethylolethane and propane, mono- and diglycerol, mono- and Dipentaerythritol and hexanetriol. The esterification can be carried out using only one of these alcohols as well as with a combination of different alcohols. Depending on The desired property profile of the polymer according to the invention can be the esterification stoichiometric or non-stoichiometric with respect to the carboxyl / hydroxyl group ratio be carried out metrically. The esterification is preferred in the presence of a Excess carboxyl groups carried out. As a rule, the monomers are formed by the Acid-catalyzed, azeotropic esterification of the acids or anhydrides known to those skilled in the art Solvent produced that is also required for later polymerization. Prefers are esters (monoalkyl esters) of dibasic olefinically unsaturated dicarboxylic acids with Alkyl groups selected from methyl, ethyl, n- and isopropyl, n-, sec-, iso- and tert. butyl Groups. If mainly dialkyl esters are used as monomer component b, the target acid number of the copolymer by a correspondingly higher proportion of Monomers c containing acid groups reached. On the other hand, are mostly half-best (Monoalkyl ester) used, the proportion of monomers containing acid groups c be reduced accordingly.

Ein geeigneter und erfindungsgemäßer Maleinsäureester, der nicht über eine Kondensation von Alkohol und Säure erhalten wird, ist das Additionsprodukt von Maleinsäureanhydrid an Dicyclopentadien, das ohne weitere Umsetzung (als Monomer des Typs c, siehe weiter unten), aber auch nach weiterer Veresterung mit einem der oben genannten Alkohole (als Monomer des Typs b) eingesetzt werden kann.A suitable maleic ester according to the invention, which does not have a condensation of Alcohol and acid is obtained is the addition product of maleic anhydride Dicyclopentadiene, which without further reaction (as a monomer of type c, see below), but also after further esterification with one of the abovementioned alcohols (as the monomer of Type b) can be used.

Je nach Veresterungsgrad können diese verwendbaren Monomeren Säurezahlen von 0 bis 500 mg/g aufweisen.Depending on the degree of esterification, these usable monomers can have acid numbers from 0 to 500 mg / g.

Der Massenanteil der carboxylgruppenhaltigen Monomeren c in der Monomerenmischung kann bis zu 20% betragen; die Menge an diesen Monomeren richtet sich in der Regel nach der gewünschten Säurezahl, die der Verschnittfirnis aufweisen soll. Im allgemeinen wird mit diesem carboxylgruppenhaltigem Monomer die durch das Monomer b vorgegebene Säurezahl auf den gewünschten Wert ergänzt. Geeignete carboxylgruppenhaltige ungesättigte Monomere sind z. B. Acryl- und Metharylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Malein- und Fumarsäure, Itacon-, Citracon-, Mesacon und Glutaconsäure sowie die oben erwähnten Addukte dieser Säuren an (Cyclo)Aliphaten mit (mindestens) zwei konjugierten Doppelbindungen wie Cyclopentadien, Methylcyclopentadien und Dimethylbutadien. The mass fraction of the monomers c containing carboxyl groups in the monomer mixture can up to 20%; the amount of these monomers usually depends on the desired acid number, which the blend varnish should have. Generally, with this carboxyl group-containing monomer to the acid number given by monomer b desired value added. Suitable unsaturated monomers containing carboxyl groups are e.g. B. Acrylic and metharyl acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, maleic and fumaric acid, itaconic, Citraconic, mesacone and glutaconic acid as well as the adducts of these acids mentioned above (Cyclo) aliphatics with (at least) two conjugated double bonds such as cyclopentadiene, Methylcyclopentadiene and dimethylbutadiene.

Geeignete mono- oder mehrfunktionelle äthylenisch ungesättigte Monomere der Gruppe d können Alkyl- oder Cycloalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure sein. Der bevorzugte Bereich des Massenanteils für diese Ester in der Monomerenmischung ist von 0 bis zu 30%. Geeignete Alkyl- oder Cycloalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure können z. B. sein: Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Isodecylmethacrylat und Kombinationen davon. Andere geeignete einfach ungesättigte Monomere der Kategorie d sind Vinyl- und Vinylidenhalogenide, Vinylester von aliphatischen gesättigten Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Vinylether und Vinylketone sowie Nitrile von olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Vinyl- und Vinylidenchlorid, Vinylacetat, der Vinylester der ®Versatic-Säure, Methylvinylether, Methylvinylketon, Acryl- und Methacrylnitril.Suitable mono- or polyfunctional ethylenically unsaturated monomers of group d can be alkyl or cycloalkyl esters of acrylic or methacrylic acid. The preferred The mass fraction for these esters in the monomer mixture is from 0 to 30%. Suitable alkyl or cycloalkyl esters of acrylic or methacrylic acid can e.g. B. be: Butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, Isobornyl methacrylate, isodecyl methacrylate and combinations thereof. Other suitable simply Category d unsaturated monomers are vinyl and vinylidene halides, vinyl esters of aliphatic saturated monocarboxylic acids with 1 to 18 carbon atoms, vinyl ether and Vinyl ketones and nitriles of olefinically unsaturated carboxylic acids, such as. B. vinyl and Vinylidene chloride, vinyl acetate, the vinyl ester of ®Versatic acid, methyl vinyl ether, Methyl vinyl ketone, acrylonitrile and methacrylonitrile.

Geeignete mehrfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Monomere sind z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykol diacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder Trimethylolpropandiacrylat, die entsprechenden Methacrylate, Divinylbenzol und Kombinationen davon. Diese als Vernetzer wirkende Monomere dienen zur Korrektur des Polymerisationsgrades (der molaren Masse) und zur Einstellung von deren Verteilung.Suitable multifunctional, ethylenically unsaturated monomers are e.g. B. Ethylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate or trimethylolpropane diacrylate, the corresponding Methacrylates, divinylbenzene and combinations thereof. These act as crosslinkers Monomers are used to correct the degree of polymerization (molar mass) and Adjustment of their distribution.

Der Massenanteil an diese ethylenisch ungesättigten Monomeren in der Monomerenmischung kann 0 bis 20% betragen, bevorzugt liegt aber in der Regel der Anteil dieser Monomeren zwischen 0 bis 10%.The mass fraction of these ethylenically unsaturated monomers in the monomer mixture can be 0 to 20%, but the proportion of these monomers is generally preferred between 0 to 10%.

Als Starter (Initiator) für die bevorzugt in Lösung vorgenommene Polymerisation werden vorzugsweise peroxidische Initiatoren wie z. B. Di-t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, t- Butylperoxidbenzoat, t-Butylperoctoat, Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid und Kombinationen davon eingesetzt, zur Initiierung der Polymerisation ist man allerdings nicht auf diese genannten Initiatoren beschränkt. So kann die Polymerisation auch durch erhöhte Temperatur oder anderen Radikalquellen, wie Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril oder durch Licht oder energiereiche Strahlung gestartet werden. As a starter (initiator) for the polymerization preferably carried out in solution preferably peroxidic initiators such. B. di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t- Butyl peroxide benzoate, t-butyl peroctoate, dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide and combinations of these, but initiation of the polymerization is not mentioned in these Initiators limited. So the polymerization can also be caused by elevated temperature or others Radical sources, such as azo compounds, e.g. B. azobisisobutyronitrile or by light or high-energy radiation can be started.

Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung in der Reaktion und zur Herstellung von Tiefdruckfarben sind in erster Linie aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol, oder Xylol. Für ausgewählte Anwendungen kann die Polymerisation aber auch in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Oktan, Hexan oder Heptan durchgeführt werden.Suitable solvents for use in the reaction and for the preparation of Gravure inks are primarily aromatic hydrocarbons such as B. toluene, or xylene. For selected applications, the polymerization can also be carried out in aliphatic Hydrocarbons such as octane, hexane or heptane can be carried out.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate weisen Säurezahlen im Bereich von 5 bis 100 vorzugsweise 10 bis 80 mg/g, besonders bevorzugt 15 bis 75 mg/g, auf.The polymers according to the invention preferably have acid numbers in the range from 5 to 100 10 to 80 mg / g, particularly preferably 15 to 75 mg / g.

Die molare Masse der erfindungsgemäßen Harze kann durch Gelpermeations-Chromatographie der Harzlösungen z. B. in Tetrahydrofuran (THF) an Polystyrolgel nach bekannten Methoden ermittelt werden. Die gewichtsmittlere molare Masse M_W der erfindungsgemäßen Harze liegt gemäß den erhaltenen Meßergebnisssen vorzugsweise bei Werten von M_W von über 5000 g/mol und ist nach oben nicht kritisch begrenzt. Besonders bevorzugt liegt M_W jedoch in einem Bereich von 5000 und 200000, insbesondere 10000 und 150000 g/mol.The molar mass of the resins according to the invention can be determined by gel permeation chromatography of the resin solutions, e.g. B. in tetrahydrofuran (THF) on polystyrene gel by known methods. The weight-average molar mass M _{W of} the resins according to the invention is, according to the measurement results obtained, preferably at values of M _W of over 5000 g / mol and is not critically limited. However, M _W is particularly preferably in a range from 5000 and 200000, in particular 10000 and 150,000 g / mol.

Die Viskositäten werden bevorzugt an toluolischen Lösungen mit einem üblichen Rotationsviskosimeter bei 23°C oder mit der Kapillarmethode nach Ubbelohde ermittelt. Die bei einer Temperatur von 23°C gemessenen Viskositäten von Lösungen mit einem Massenanteil von bis zu 40% liegen in einem Bereich von 100 bis 2000 mPa.s, vorzugsweise von 120 bis 1000 mPa.s. Bevorzugt werden die genannten Viskositäten bereits von Copolymerisatlösungen mit einem Massenanteil von 20 bis 35%, besonders bevorzugt mit einem Massenanteil von 20 bis 30% des Copolymerisats in der Lösung erreicht. Wesentlich für die Copolymerisate gemäß der Erfindung ist, daß der Mindestwert für die Lösungsviskosität von 100 mPa.s mit einer toluolischen Lösung erreicht wird, die einen Massenanteil des Copolymerisats in der Lösung von 40% oder weniger aufweist.The viscosities are preferred on toluene solutions with a conventional one Rotational viscometer determined at 23 ° C or using the Ubbelohde capillary method. The at at a temperature of 23 ° C measured viscosities of solutions with a mass fraction of up to 40% are in a range from 100 to 2000 mPa.s, preferably from 120 to 1000 mPa.s. The viscosities mentioned are already preferred for copolymer solutions a mass fraction of 20 to 35%, particularly preferably a mass fraction of 20 to 30% of the copolymer in the solution. Essential for the copolymers according to Invention is that the minimum value for the solution viscosity of 100 mPa.s with a toluene solution is achieved, the mass fraction of the copolymer in the solution of 40% or less.

Die erfindungsgemäßen Bindemittelharze zeichnen sich vorteilhaft durch eine große Lösungsmittelaufnahme beim Verdünnen in Toluol aus und einen sich deshalb insbesondere als Verschnittfirnisse für konventionelle Tiefdruckfarben, die z. B. auf den dem Fachmann bekannten Natur- oder synthetischen Druckfarbenharzen basieren. Die Viskosität der Harzlösungen nimmt bei steigendem Harzgehalt nur wenig zu. Dies macht sie insbesondere auch überlegen gegenüber Bindemittelharzen des Standes der Technik.The binder resins according to the invention are advantageously distinguished by a large size Solvent uptake when diluted in toluene and therefore especially as Blending varnishes for conventional gravure inks, e.g. B. on those known to those skilled in the art Natural or synthetic ink resins are based. The viscosity of the resin solutions increases with increasing resin content only little. This makes them especially superior to them Binder resins of the prior art.

Darüber hinaus besitzen diese Polymerisate ein ausgezeichnetes Benetzungsverhalten für die im Illustrationstiefdruck verwendeten Pigmente. Die Toluol enthaltenden Tiefdruckfarben werden dabei nach den üblichen Methoden formuliert. Dazu wird die toluolische Polymerisatlösung entweder direkt pigmentiert oder mit einer vorab hergestellten Pigmentanreibung versetzt. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Verwendung der erfindungsgemäßen Harze als Bindemittelharze in Pigmentanreibungen und -konzentraten sowie in Druckfarben vorzugsweise für den Illustrationstiefdruck mit Toluol.In addition, these polymers have an excellent wetting behavior for the Illustration gravure used pigments. The gravure inks containing toluene formulated according to the usual methods. For this, the toluene polymer solution either pigmented directly or mixed with a pigment grind prepared in advance. The invention therefore furthermore relates to the use of the resins according to the invention as binder resins in pigment grinds and concentrates as well as in printing inks preferably for illustration gravure printing with toluene.

Die erfindungsgemäßen Harze weisen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit anderen Bindemitteln auf. Wo es gewünscht wird, können diese Polymerisate in Tiefdruckfarben und Verschnittfirnissen als alleiniges Bindemittel eingesetzt werden, es ist aber auch möglich, Naturharze, modifizierte Naturharze, oder synthetische Kohlenwasserstoffharze hinzuzufügen. Beispielsweise können durch diese Vorgehensweise das rheologische Verhalten und die Pigmentbenetzung optimiert werden. Naturharze oder modifizierte Naturharze können z. B. solche sein, die auf Kolophonium, mit Phenol, Fumarsäure oder Maleinsäure modifiziertem Kolophonium, polymerisiertem Kolophonium und Kombinationen daraus basieren. Diese Harze können dabei auch als Resinate vorliegen, die z. B. durch vollständige oder partielle Umsetzung mit Metallionen wie Zink, Calcium, Magnesium, Lithium und Kombinationen davon, erhalten wurden. Das Naturharz kann auf Kolophonium, Wurzelharz, Tallharz sowie auf disproportioniertem oder partiell hydriertem oder dimerisiertem Naturharz beliebiger Provenienz basieren.The resins according to the invention have excellent compatibility with others Binders. Where desired, these polymers can be printed in gravure inks and Blending varnishes are used as the sole binder, but it is also possible Add natural resins, modified natural resins, or synthetic hydrocarbon resins. For example, the rheological behavior and the Pigment wetting can be optimized. Natural resins or modified natural resins can e.g. B. such be on rosin, modified with phenol, fumaric acid or maleic acid Rosin, polymerized rosin, and combinations thereof. These resins can also be present as resinates, the z. B. by full or partial implementation with metal ions such as zinc, calcium, magnesium, lithium and combinations thereof were. The natural resin can be on rosin, root resin, tall resin as well as on disproportionated or partially hydrogenated or dimerized natural resin of any provenance.

Des weiteren kann die Druckfarbe Zuschlagstoffe enthalten, wie beispielsweise Füllstoffe z. B. Calciumcarbonat, oder grenzflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Pigmentdispersion wie Lecithin, oder Wachse zur Verbesserung der Scheuerfestigkeit.Furthermore, the printing ink may contain additives, such as fillers e.g. B. Calcium carbonate, or surfactants to improve pigment dispersion such as Lecithin, or waxes to improve rub resistance.

Wie dem Fachmann bekannt, können die genauen Komponenten und Eigenschaften der Komponenten, die für jede Druckfarbe benötigt werden, variieren. Es sind deshalb ständige Versuche nötig, um die optimalen Komponenten und die richtigen Verhältnisse der Komponenten für eine gegebene Anwendung und für die gewünschten Eigenschaften zu bestimmen.As known to those skilled in the art, the exact components and properties of the Components that are required for each printing ink vary. It is therefore permanent Trials needed to find the optimal components and the right proportions of the Components for a given application and for the desired properties determine.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie jedoch einzuschränken. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten ebenso wie im vorhergehenden Text alle Angaben mit der Einheit "%" Massenanteile, soweit nicht anders angegeben. "Teile" sind stets Massenteile. Konzentrationsangaben in "%" sind Massenanteile des gelösten Stoffes in der Lösung.The invention is illustrated by the following examples, but without them limit. In the examples below, just like in the previous text, mean all data with the unit "%" mass fractions, unless stated otherwise. Are "parts" always mass parts. Concentration figures in "%" are mass fractions of the solute in the Solution.

Examples A) Preparation of the maleic acid ester Example A1 Preparation of an isobutyl ester of carboxyl groups

In einem 1 l-Vierhalskolben wurden 70 Teile Maleinsäureanhydrid unter Stickstoffüberleiten und unter Rühren bei 90 bis 100°C in 120 Teilen Toluol gelöst, innerhalb von 30 min wurden dann 50 Teile Isobutanol zugetropft. Anschließend wurde bei 110°C solange nachgerührt, bis die in wäßriger Lösung gemessene Säurezahl konstant war. Man erhielt eine farblose, niedrigviskose Lösung mit einer Säurezahl von 172 mg/g.70 parts of maleic anhydride were passed over under nitrogen in a 1 l four-necked flask and dissolved in 120 parts of toluene with stirring at 90 to 100 ° C, then within 30 min 50 parts of isobutanol were added dropwise. The mixture was then stirred at 110 ° C until the in Acid number measured in aqueous solution was constant. A colorless, low-viscosity was obtained Solution with an acid number of 172 mg / g.

Example A2 Preparation of an isopropyl maleic acid containing carboxyl groups

In einem 1 l-Vierhalskolben wurden 70 Teile Maleinsäureanhydrid unter Stickstoffüberleiten und unter Rühren bei 90 bis 100°C in 113 Teilen Toluol gelöst, innerhalb von 30 min wurden dann 43 Teile Isopropanol zugetropft. Anschließend wurde bei 110°C solange nachgerührt, bis die in wäßriger Lösung gemessene Säurezahl konstant war. Man erhielt eine farblose, niedrigviskose Lösung mit einer Säurezahl von 185 mg/g.70 parts of maleic anhydride were passed over under nitrogen in a 1 l four-necked flask and dissolved in 113 parts of toluene with stirring at 90 to 100 ° C, then within 30 min 43 parts of isopropanol were added dropwise. The mixture was then stirred at 110 ° C until the in Acid number measured in aqueous solution was constant. A colorless, low-viscosity was obtained Solution with an acid number of 185 mg / g.

Example A3 Preparation of a maleic acid butyl ester

In einem 1 l-Vierhalskolben wurden 98 Teile Maleinsäureanhydrid unter Stickstoffüberleiten und unter Rühren bei 90 bis 100°C in 222 Teilen Toluol gelöst, innerhalb von 30 min wurden dann 104 Teile n-Butanol und 19 Teile 1,2-Propylenglykol zugetropft. Anschließend wurde solange am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Reaktionswasser mehr abschied und die in wäßriger Lösung gemessene Säurezahl konstant war. Man erhielt eine farblose, niedrigviskose Lösung mit einer Säurezahl von 18 mg/g.98 parts of maleic anhydride were passed over under nitrogen in a 1 l four-necked flask and dissolved in 222 parts of toluene with stirring at 90 to 100 ° C, then within 30 min 104 parts of n-butanol and 19 parts of 1,2-propylene glycol were added dropwise. Then was long heated on the water separator until no more water of reaction parted and that in aqueous Solution measured acid number was constant. A colorless, low-viscosity solution was obtained with an acid number of 18 mg / g.

Example A4 Preparation of a maleic acid butyl ester

In einem 1 l-Vierhalskolben wurden 9S Teile Maleinsäureanhydrid unter Stickstoffüberleiten und unter Rühren bei 90 bis 100°C in 175 Teilen Toluol gelöst, innerhalb von 30 min wurden dann 141 Teile n-Butanol zugetropft. Anschließend wurde solange am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Reaktionswasser mehr abschied und die in wäßriger Lösung gemessene Säurezahl konstant war. Man erhielt eine farblose, niedrigviskose Lösung mit einer Säurezahl von 12 mg/g.In a 1 liter four-necked flask, 9 parts of maleic anhydride were transferred under nitrogen and dissolved in 175 parts of toluene with stirring at 90 to 100 ° C, then within 30 min 141 parts of n-butanol were added dropwise. The mixture was then heated on the water separator until no more water of reaction separated and the acid number measured in aqueous solution was constant. A colorless, low-viscosity solution with an acid number of 12 mg / g was obtained.

Example A5 Preparation of a maleic acid butyl ester

In einem 1 l-Vierhalskolben wurden 98 Teile Maleinsäureanhydrid unter Stickstoffüberleiten und unter Rühren bei 90 bis 100°C in 200 Teilen Toluol gelöst, innerhalb von 30 min wurden dann 112 Teile n-Butanol und 12,4 Teile Ethylenglykol zugetropft. Anschließend wurde solange am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Reaktionswasser mehr abschied und die in wäßriger Lösung gemessene Säurezahl konstant war. Man erhielt eine farblose, niedrigviskose Lösung mit einer Säurezahl von 15 mg/g.98 parts of maleic anhydride were passed over under nitrogen in a 1 l four-necked flask and dissolved in 200 parts of toluene with stirring at 90 to 100 ° C, then within 30 min 112 parts of n-butanol and 12.4 parts of ethylene glycol were added dropwise. Then was on Water separator heated until no more water of reaction parted and that in aqueous Solution measured acid number was constant. A colorless, low-viscosity solution was obtained with an acid number of 15 mg / g.

Example A6 Preparation of a maleic acid ester

In einem 1 l-Vierhalskolben wurden 98 Teile Maleinsäureanhydrid und 132 Teile Dicyclopentadien unter Stickstoffüberleiten und unter Rühren auf 110°C erhitzt und innerhalb von 1 h tropfenweise mit 18 Teilen Wasser versetzt. Anschließend wurde noch 2 h bei 110°C nachgerührt und dann mit 40 Teilen n-Butanol, 12 Teilen Ethylenglykol und 280 Teilen Toluol versetzt. Es wurde dann solange am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein Reaktionswasser mehr abschied und die wäßrige Säurezahl konstant war. Man erhielt eine niedrigviskose Lösung mit einer Säurezahl von 17 mg/g. 98 parts of maleic anhydride and 132 parts were placed in a 1 liter four-necked flask Dicyclopentadiene under nitrogen and heated to 110 ° C with stirring and inside 18 parts of water were added dropwise over a period of 1 hour. Then was at 110 ° C for 2 h stirred and then with 40 parts of n-butanol, 12 parts of ethylene glycol and 280 parts of toluene added. The water separator was then heated until there was no water of reaction farewell more and the aqueous acid number was constant. A low-viscosity solution was obtained with an acid number of 17 mg / g.

B) Preparation of the toluene polystyrene solution Example B1:

1200 Teile Toluol wurden in einem 4 l-Druckreaktor, der mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter versehen war, mit 2 Teilen Di-t.-Butylperoxid versetzt und zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 4 h wurde dann eine Mischung aus 800 Teilen Styrol, 200 Teilen Maleinsäureisobutylester des Beispiels A1, 200 Teilen Toluol und 5 Teilen Di-t.- Butylperoxid zudosiert. Nach einer Stunde Nachpolymerisationszeit wurde dann noch einmal eine Mischung aus 50 Teilen Styrol und 3 Teilen Di-tert.Butylperoxid hinzudosiert. Nach weiteren zwei Stunden Polymerisation unter Rückfluß wurde unter Druck auf 140°C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde mit 730 Teilen Toluol verdünnt und abgekühlt. Man erhielt eine farblose Harzlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 30% und einer Viskosität von 1020 mPa.s.1200 parts of toluene were in a 4 l pressure reactor equipped with a reflux condenser, stirrer, Internal thermometer and dropping funnel was provided with 2 parts of di-t-butyl peroxide and heated to reflux. A mixture of 800 parts of styrene, 200 Parts of isobutyl maleic acid of Example A1, 200 parts of toluene and 5 parts of di-t.- Butyl peroxide metered in. After an hour of post-polymerization, it was repeated a mixture of 50 parts of styrene and 3 parts of di-tert-butyl peroxide was added. To a further two hours of refluxing was heated to 140 ° C. under pressure and Maintained at this temperature for 2 hours. The mixture was then diluted with 730 parts of toluene and cooled. A colorless resin solution with a non-volatile content of 30% and was obtained a viscosity of 1020 mPa.s.

Example B2:

1200 Teile Toluol wurden in einem 4 l-Druckreaktor, der mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter versehen war, mit 3 Teilen Di-t.-Butylperoxid versetzt und zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 6 h wurde dann eine Mischung aus 910 Teilen Styrol, 5 Teilen Divinylbenzol, 180 Teilen Maleinsäureisopropylester des Beispiels A2 und 8 Teilen Di-t.- Butylperoxid zudosiert. Nach 2 h Nachpolymerisation wurde eine Mischung aus 50 Teilen Styrol und 4 Teilen Di-t.-Butylperoxid hinzugegeben und weitere 2 h nachpolymerisiert. Anschließend wurde für 3 h unter Druck auf 140°C erhitzt. Danach wurde mit 1040 Teilen Toluol verdünnt und abgekühlt. Man erhielt eine farblose Harzlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 30% und einer Viskosität von 1480 mPa.s.1200 parts of toluene were in a 4 l pressure reactor equipped with a reflux condenser, stirrer, Internal thermometer and dropping funnel was provided with 3 parts of di-t-butyl peroxide and heated to reflux. A mixture of 910 parts of styrene, 5 Parts of divinylbenzene, 180 parts of isopropyl maleic acid of Example A2 and 8 parts of di-t.- Butyl peroxide metered in. After 2 h of post-polymerization, a mixture of 50 parts of styrene and 4 parts of di-t-butyl peroxide were added and the polymerization was continued for a further 2 h. Subsequently was heated to 140 ° C under pressure for 3 h. The mixture was then diluted with 1040 parts of toluene and cooled. A colorless resin solution with a non-volatile content of 30% was obtained. and a viscosity of 1480 mPa.s.

Example B3

440 Teile Toluol wurden in einem 2 l-Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter versehen war, mit 0,4 Teilen t.-Butylperbenzoat versetzt und zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 6 h wurde dann eine Mischung aus 352 Teilen Styrol, 100 Teilen Maleinsäurebutylester des Beispiels A3, 20 Teilen Acrylsäure und 18 Teilen t.- Butylperbenzoat zudosiert. Nach 2 h Nachpolymerisation wurden 1,2 Teile t.-Butylperbenzoat und 12 Teile Toluol zugesetzt und weitere drei Stunden unter Rückfluß nachpolymerisiert. Anschließend wurde mit 290 Teilen Toluol verdünnt und abgekühlt. Man erhielt eine farblose Harzlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 35% und einer Viskosität von 1050 mPa.s.440 parts of toluene were in a 2 l four-necked flask equipped with a reflux condenser, stirrer, Internal thermometer and dropping funnel was provided with 0.4 parts of t-butyl perbenzoate and heated to reflux. A mixture of 352 parts of styrene, 100 parts of butyl maleic acid of Example A3, 20 parts of acrylic acid and 18 parts of t.- Butyl perbenzoate added. After 2 h of post-polymerization, 1.2 parts of t-butyl perbenzoate and 12 parts of toluene were added and the polymerization was continued under reflux for a further three hours. The mixture was then diluted with 290 parts of toluene and cooled. A colorless was obtained Resin solution with a non-volatile content of 35% and a viscosity of 1050 mPa.s.

Example B4

270 Teile Toluol und 50 Teile des Maleinsäurebutylesters des Beispiels A4 wurden in einem 2-l Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter versehen war, vorgelegt und nach Zugabe von 0,25 Teilen t.-Butylperbenzoat zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 6 h wurde dann eine Mischung aus 205 Teilen Styrol, 15 Teilen Acrylsäure 5 Teilen Divinylbenzol und 7,5 Teilen t.-Butylperbenzoat zudosiert. Nach 2 h Nachpolymerisation wurden 0,75 Teile t.-Butylperbenzoat und 12 Teile Toluol zugesetzt und weitere drei Stunden unter Rückfluß nachpolymerisiert. Nach 3 h wurde diese Zugabe wiederholt und weitere 3 h unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde mit 130 Teilen Toluol verdünnt und abgekühlt. Man erhielt eine farblose Harzlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 35% und einer Viskosität von 420 mPa.s.270 parts of toluene and 50 parts of the maleic acid butyl ester of Example A4 were in a 2 l Four-necked flask equipped with a reflux condenser, stirrer, internal thermometer and dropping funnel was submitted and heated to reflux after the addition of 0.25 part of t-butyl perbenzoate. A mixture of 205 parts of styrene and 15 parts of acrylic acid 5 was then added within 6 hours Parts of divinylbenzene and 7.5 parts of t-butyl perbenzoate were metered in. After 2 hours of post-polymerization 0.75 parts of t-butyl perbenzoate and 12 parts of toluene were added and a further three hours postpolymerized under reflux. After 3 hours this addition was repeated and another 3 hours kept under reflux. The mixture was then diluted with 130 parts of toluene and cooled. A colorless resin solution with a non-volatile content of 35% and one was obtained Viscosity of 420 mPa.s.

Example B5

220 Teile Toluol und 70 Teile des Maleinsäurebutylesters des Beispiels A5 wurden in einem 2 l- Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter versehen war, vorgelegt und nach Zugabe von 0,25 Teilen t.-Butylperbenzoat zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 6 h wurde dann eine Mischung aus 212,5 Teilen Styrol, 12,5 Teilen Acrylsäure und 7,5 Teilen t.-Butylperbenzoat zudosiert. Nach 2 Stunden Nachpolymerisation wurden 0,75 Teile t.-Butylperbenzoat und 12 Teile Toluol zugesetzt und weitere drei Stunden unter Rückfluß nachpolymerisiert. Nach 3 h wurde diese Zugabe wiederholt und weitere 3 h unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde mit 190 Teilen Toluol verdünnt und abgekühlt. Man erhielt eine farblose Harzlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von ca. 30% und einer Viskosität von 840 mPa.s. 220 parts of toluene and 70 parts of the maleic acid butyl ester of Example A5 were in a 2 l Four-necked flask equipped with a reflux condenser, stirrer, internal thermometer and dropping funnel was submitted and heated to reflux after the addition of 0.25 part of t-butyl perbenzoate. A mixture of 212.5 parts of styrene and 12.5 parts of acrylic acid was then added within 6 hours and 7.5 parts of t-butyl perbenzoate were metered in. After 2 hours of post-polymerization, 0.75 Parts of t-butyl perbenzoate and 12 parts of toluene were added and the mixture was refluxed for a further three hours afterpolymerized. After 3 hours this addition was repeated and another 3 hours under reflux held. The mixture was then diluted with 190 parts of toluene and cooled. You got one colorless resin solution with a non-volatile content of approx. 30% and a viscosity of 840 mPa.s.

Example B6

270 Teile Toluol und 50 Teile des Maleinsäurebutylesters des Beispiels A4 wurden in einem 2 l- Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter versehen war, vorgelegt und nach Zugabe von 0,25 Teilen t.-Butylperbenzoat zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 6 h wurde dann eine Mischung aus 205 Teilen Styrol, 15 Teilen Methacrylsäure, 6 Teilen Divinylbenzol und 7,5 Teilen t.-Butylperbenzoat zudosiert. Nach 2 h Nachpolymerisation wurden 0,75 Teile t.-Butylperbenzoat und 12 Teile Toluol zugesetzt und weitere drei Stunden unter Rückfluß nachpolymerisiert. Nach 3 h wurde diese Zugabe wiederholt und weitere 3 h unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde mit 130 Teilen Toluol verdünnt und abgekühlt. Man erhielt eine farblose Harzlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 30% und einer Viskosität von 910 mPa.s.270 parts of toluene and 50 parts of the maleic acid butyl ester of Example A4 were in a 2 l. Four-necked flask equipped with a reflux condenser, stirrer, internal thermometer and dropping funnel was submitted and heated to reflux after the addition of 0.25 part of t-butyl perbenzoate. A mixture of 205 parts of styrene, 15 parts of methacrylic acid, 6 parts of divinylbenzene and 7.5 parts of t-butyl perbenzoate were metered in. After 2 hours Post-polymerization, 0.75 part of t-butyl perbenzoate and 12 parts of toluene were added and post-polymerized under reflux for a further three hours. After 3 hours this addition was repeated and refluxed for a further 3 hours. The mixture was then diluted with 130 parts of toluene and cooled. A colorless resin solution with a non-volatile content of 30% was obtained. and a viscosity of 910 mPa.s.

Technical application testing a) Production of the printing ink

Nach üblichen Methoden wurde aus 100 Teilen eines handelsüblichen Bindemittelharzes durch Anreiben auf einer Perlmühle in 150 Teilen Toluol mit 40 Teilen ®Litholrubin (Rotpigment, Hersteller BASF AG) ein Pigmentkonzentrat hergestellt.According to customary methods, 100 parts of a commercially available binder resin were used Rub on a bead mill in 150 parts of toluene with 40 parts of ®Lithol ruby (red pigment, Manufacturer BASF AG) produced a pigment concentrate.

Durch Zugabe der erfindungsgemäßen Verschnittfirnisse und von Toluol zu 100 Teilen Pigmentkonzentration wurden Druckfarben hergestellt, die gleiche Anteile an Pigment enthielten und die die gleiche Auslaufviskosität besaßen. Mit dieser Druckfarbe wurde dann im Tiefdruckverfahren Papier bedruckt. Als Vergleichsmaterial wurde ein handelsüblicher Verschnittfirnis auf Basis eines phenolmodifizierten Kolophoniumharzes mit einem Bindemittelgehalt von 42% und einer Viskosität von 660 mPa.s verwendet.By adding the blend varnishes according to the invention and toluene to 100 parts Pigment concentration printing inks were produced which contained equal proportions of pigment and which had the same leakage viscosity. With this printing ink was then in Gravure printing process Printed on paper. As a comparison material was a commercially available Blending varnish based on a phenol modified rosin with a Binder content of 42% and a viscosity of 660 mPa.s used.

Der Glanz und die Farbstärke der Andrucke wurde mit dem Laborreflektometer nach Lange bei einem Einstrahlwinkel von 60° bestimmt. The gloss and the color strength of the proofs were checked with the Lange laboratory reflectometer an angle of incidence of 60 ° determined.

Claims

1. Copolymers with an acid number of 5 to 100 mg / g, containing mass fractions in the monomer mixture of:

a) 50 to 99% styrene, halogen, alkyl, alkoxy or aryl substituted styrene with 1 to 20 carbon atoms in the substituent, as well as combinations thereof;
b) 1 to 50% of a mono-olefinically unsaturated ester of dibasic olefinically unsaturated dicarboxylic acids and aliphatic, linear, branched or cyclic alcohols with at least one hydroxyl group and 1 to 20 carbon atoms,

and if necessary

a) 0 to 20% of an olefinically unsaturated compound containing carboxyl groups and free of ester groups,

and if necessary

a) 0 to 30% of an ethylenically unsaturated monomer with at least one double bond which is reactive under the polymerization conditions and does not fall under the definition a or b or c,

wherein a solution viscosity of 100 mPa.s measured at 23 ° C. is achieved with a toluene solution which has a mass fraction of the copolymer in the solution of 40% or less.

2. Copolymers according to claim 1, characterized in that the monomer Component a contains a mass fraction of at least 60% of styrene.

3. Copolymers according to claim 1, characterized in that the monomer Component b has an acid number of 0 to 500 mg / g.

4. Copolymers according to claim 1, characterized in that the monomer Component c is present in the monomer mixture, and the monomers c are selected are made of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and the adducts of maleic acid Cyclopentadiene, methylcyclopentadiene and dimethylbutadiene.

5. Copolymers according to claim 1, characterized in that the monomer Component d has a mass fraction of at least 50% of a polyolefinically unsaturated Contains monomers.

6. Copolymers according to claim 1, characterized in that the monomer Component d has a mass fraction of at least 50% of a double olefinically unsaturated Contains monomers.

7. A process for the preparation of copolymers according to claim 1, characterized characterized in that to a solution of an initiator at a temperature of at least 60 ° C a mixture of at least one monomer and another Initiator amount is added.

8. The method according to claim 7, characterized in that at least one of the Monomers submitted together with the initiator and heated to the reaction temperature becomes.

9. Use of the copolymers according to claim 1 as a binder component in Ink resins for gravure printing.

10. Use of the copolymers according to claim 1 as the sole binder in Ink resins for gravure printing.