Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von
Metallschichten auf Metall, Glas, Keramik oder Kunststoffen,
insbesondere Kontakten, Gestellen, beschichteten fehlerhaften
Teilen, Behälterwänden und Einbauten in Anlagen der Oberflä
chentechnik. Anlagen der Oberflächentechnik bezeichnen Galva
nikanlagen, Anlagen zur stromlosen Metallbeschichtung, PVD
oder CVD Beschichtung sowie Kombinationen der unterschiedli
chen Verfahren. Bei einer galvanischen Beschichtung, auch in
Kombination mit einem stromlosen Prozeß werden die Teile
üblicherweise auf Kontakte aufgesteckt. Die Kontakte sind
Bestandteil eines Galvanogestells, welches eine Vielzahl von
Teilen aufnehmen kann. Mehrere Gestelle sind zumeist an Einem
Warenträger befestigt. Die Gestelle sind mit einem elektrisch
isolierenden Überzug versehen, nur die Kontaktspitzen sind
freiliegend und elektrisch leitend. Je nach Art der Teile
werden also auch Teile der Kontaktspitzen mit beschichtet und
bei stromlosen Prozessen kommt es immer wieder zur Beschich
tung des isolierenden Gestellüberzugs. Diese metallischen
Schichten führen dazu, daß die Kontaktspitzen dick zuwachsen
bzw. Teile des Galvanikgestells beim Galvanisieren mit be
schichtet werden. Zum anderen fallen immer Teile an, die
Fehler aufweisen und wieder entschichtet werden müssen. Dies
wird heute ohne Strom in sogenannten chemischen Tauchlösungen
oder unter Strom in verschiedenen Entmetallsierungsbädern
durchgeführt werden. Tauchlösungen können beispielsweise
Salzsäure, Salpetersäure, alkalische cyanidhaltige Lösungen,
Chromsäure (Handbuch der Galvanotechnik, Band III, Dettner,
Elze, S. 317 bis 350, Carl Hanser Verlag, München 1969/),
Mischungen aus Oxidationsmitteln, Komplexbildnern und Puffer
substanzen sein. Im letzteren Fall handelt es sich meist um
Nitroaromaten als Oxidationsmittel, Amine als Komplexbildner
und Acetatpuffer (DE 39 41 524 A1 und DE 43 35 716 A1). Es
handelt sich zumeist um Stoffe die Probleme in der Abwasser
behandlung bereiten und wenig umweltfreundlich sind. Andere
Verfahren wie z. B. die anodische Entmetallisierung in Schwe
felsäure (Metalloberfläche 1997, Heft 9, S. 659, Heft 10, S. 742 und
52 (1998), Heft 1, S. 44) versagen wenn chemisch abgeschiedene
Schichten auf der Gestellisolation, auf Kunststoffteilen oder
an den Behälterwänden zu entfernen sind. Dann wird zum
Entfernen der Metalle Salpetersäure in Konzentrationen zwi
schen 30% und 65% eingesetzt. Dabei entstehen hochtoxische
nitrose Gase (NOx), die sicher abgesaugt und in einem geeig
neten Abluftwäscher behandelt werden müssen. Das Waschwasser
enthält Nitrat und Nitrit und muß einer Nitritbehandlung
unterworfen werden (Abwasser- und Recyclingtechnik, 2. Aufla
ge, Hartinger, S. 70/71 und 320/322, Carl Hanser Verlag, Mün
chen, 1991).The invention relates to a method for removing metal layers on metal, glass, ceramics or plastics, in particular contacts, frames, coated defective parts, container walls and internals in systems of surface technology. Surface technology systems refer to electroplating systems, systems for electroless metal coating, PVD or CVD coating as well as combinations of the various processes. With a galvanic coating, also in combination with an electroless process, the parts are usually plugged onto contacts. The contacts are part of a galvanic frame, which can accommodate a variety of parts. Several frames are usually attached to a product carrier. The frames are provided with an electrically insulating coating, only the contact tips are exposed and electrically conductive. Depending on the type of parts, parts of the contact tips are also coated and in the case of currentless processes, the insulating frame cover is always coated. These metallic layers cause the contact tips to grow thick or parts of the electroplating frame to be coated during electroplating. On the other hand, there are always parts that have defects and have to be decoated. Today, this will be done without electricity in so-called chemical immersion solutions or under power in various demetallization baths. Dipping solutions can be, for example, hydrochloric acid, nitric acid, alkaline solutions containing cyanide, chromic acid (Handbuch der Galvanotechnik, Volume III, Dettner, Elze, pp. 317 to 350, Carl Hanser Verlag, Munich 1969 /), mixtures of oxidizing agents, complexing agents and buffer substances. In the latter case, it is mostly nitroaromatics as oxidizing agents, amines as complexing agents and acetate buffers (DE 39 41 524 A1 and DE 43 35 716 A1). They are mostly substances that cause problems in wastewater treatment and are not very environmentally friendly. Other methods such as B. the anodic demetallization in sulfuric acid (metal surface 1997, number 9, page 659, number 10, page 742 and 52 (1998), number 1, page 44) fail when chemically deposited layers on the frame insulation, on plastic parts or must be removed from the container walls. Then nitric acid is used in concentrations between 30% and 65% to remove the metals. This creates highly toxic nitrous gases (NO x ), which must be safely extracted and treated in a suitable exhaust air scrubber. The wash water contains nitrate and nitrite and must be subjected to a nitrite treatment (waste water and recycling technology, 2nd edition, Hartinger, p. 70/71 and 320/322, Carl Hanser Verlag, Munich, 1991).
Andererseits sind Beizverfahren für Kupfer und Messing be
kannt, bei denen mit Peroxodisulfaten gearbeitet wird und die
verbrauchte Beize durch eine Rückoxidationszelle regeneriert
wird. Erste Vorschläge sind bei Meller: A Comprehensive
Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, 10, London,
1930 zu finden. /6 . . . 12/ Radimer, K. J. u. a. beschreiben in
US 3,406,108 vom 18.10.1968 eine Regeneration von verbrauch
ten Ammoniumpersulfatbeizlösungen. Es wird eine persulfat
freie Salzlösung in den Anodenraum gegeben. Zur Reduktion von
Restpersulfate wird der Kathodenraum benutzt. Die abgebeizten
Metalle werden vorher in einem Vakuumkristallisator abge
schieden. Nayder, B. E. beschreibt in US 3,843,504 vom 22.10
1974 eine Methode zur kontinuierlichen Regeneration und dem
Recycling von verbrauchten Beizlösungen. Das Verfahren arbei
tet nach einem ähnlichen Prinzip mit Vorelektrolyse und
Kühlkristallisator um persulfatfreie Lösungen zur Rückoxidation
zu erhalten. Ein Kreislaufverfahren zum Beizen von
Kupfer und Kupferlegierungen mit Natrium und/oder Ammonium
peroxodisulfat und Schwefelsäure wird von Matschiner, H. u. a.
in der Patentschrift DD 211 129 vom 05.11.82 beschrieben.
Nach der kathodischen Abscheidung des Kupfers bei gleichzei
tiger Reduktion von Restperoxodisulfat in einer Vorelektroly
se wird in einer Rückoxidationszelle Peroxodisulfat bis zur
Ausgangskonzentration hergestellt. In einer verbesserten Form
wird von Pryor, M. J. u. a. US 4973380 vom 27.11.1990 und
Thiele, W. u. a. in der DE-41 37 022 A1 vom 11.11.91 ein
ähnlicher Prozeß, insbesondere für die Regeneration von Lei
terplattenbeizen beschrieben. Kernstück ist eine optimierte
Peroxodisulfat-Regenerationszelle mit einem geringen Elektro
energieverbrauch, die nach dem Gasliftverfahren arbeitet. Sie
enthält eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Austrag von
Restkupfer aus dem Kathodenraum der Rückoxidationszelle. Die
Regeneration von Glanzbeizen ist von Thiele, W. u. a. in der
DE 195 06 832 A1 vom 28.02.1995 beschrieben. Eine besonders vor
teilhafte Ausführungsform der Rückoxidationszelle wird von
Thiele, W. u. a. in DE 44 19 683 C2 vom 6.6.94 beschrieben.On the other hand, pickling processes for copper and brass are
knows who works with peroxodisulfates and the
used stain regenerated by a reoxidation cell
becomes. The first suggestions are at Meller: A Comprehensive
Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, 10, London,
Found in 1930. / 6. , , 12 / Radimer, K.J. u. a. describe in
US 3,406,108 dated October 18, 1968 a regeneration of consumption
ammonium persulfate pickling solutions. It becomes a persulfate
added free saline solution to the anode compartment. To reduce
Residual sulfate is used in the cathode compartment. The stripped
Metals are removed beforehand in a vacuum crystallizer
eliminated. Nayder, B.E. in US 3,843,504, Oct. 22
1974 a method for continuous regeneration and the
Recycling of used pickling solutions. The procedure works
operates on a similar principle with pre-electrolysis and
Cooling crystallizer for persulfate-free solutions for reoxidation
to obtain. A circular process for pickling
Copper and copper alloys with sodium and / or ammonium
peroxodisulfate and sulfuric acid is from Matschiner, H. u. a.
in the patent specification DD 211 129 from 05.11.82.
After the cathodic deposition of the copper at the same time
reduction of residual peroxodisulfate in a pre-electrolyte
se is in a reoxidation cell up to
Initial concentration established. In an improved form
is by Pryor, M. J. u. a. US 4973380 dated November 27, 1990 and
Thiele, W. u. a. in DE-41 37 022 A1 from 11.11.91
similar process, especially for the regeneration of lei
described on the plate. The centerpiece is an optimized one
Peroxodisulfate regeneration cell with a low electro
energy consumption that works according to the gas lift method. she
contains a device for the continuous discharge of
Residual copper from the cathode compartment of the reoxidation cell. The
Regeneration of glossy stains is from Thiele, W. u. a. in the
DE 195 06 832 A1 from February 28, 1995. One especially before
partial embodiment of the reoxidation cell is from
Thiele, W. u. a. described in DE 44 19 683 C2 from June 6, 1994.
Aufgabe der ErfindungObject of the invention
Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem
zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben,
bei dem einerseits das Metall funktionssicher und in angemes
sener Zeit vom Grundmaterial entfernt werden kann, ohne dass
nitrose Gase entstehen und das sich durch eine hohe Umwelt
verträglichkeit auszeichnet.In contrast, the invention is the technical problem
based on specifying a method of the type mentioned at the outset,
where on the one hand the metal is functionally reliable and appropriate
can be removed from the base material without
Nitrous gases are created and that by a high environment
tolerance.
Zur Lösung des technischen Problems lehrt die Erfindung ein
Verfahren zur Entfernung von mindestens eines Metalles von
einem Substrat, insbesondere Galvanogestellen, beschichteten
Teilen (Ware) und Bauteilen der Galvanikanlage wie Bädern,
Heizungen etc. durch Behandeln mit einer Metallperoxodisulfat
und/oder Metallperoxomonosulfat und gegebenenfalls Halogeni
de, Netzmittel und Inhibitoren enthaltenden Lösung und Rege
neration der Lösung mittels Elektrolysezellen unter gleichzeitiger
Rückoxidation zum Metallperoxodisulfat und Hydrolyse
im Bad zum Peroxomonosulfat und gleichzeitiger Abscheidung
von zumindest Kupfer, ggf. anderen Metallen oder Legierungen
im Kathodenraum der Elektrolysezelle.The invention teaches to solve the technical problem
Process for removing at least one metal from
a substrate, in particular electroplated frames
Parts (goods) and components of the electroplating system such as baths,
Heaters etc. by treating with a metal peroxodisulfate
and / or metal peroxomonosulfate and optionally halogeni
de, wetting agents and inhibitors containing solution and Rege
generation of the solution by means of electrolytic cells under simultaneous
Back oxidation to metal peroxodisulfate and hydrolysis
in the bath to peroxomonosulfate and simultaneous separation
of at least copper, possibly other metals or alloys
in the cathode compartment of the electrolytic cell.
Zur Aufrechterhaltung der Arbeitskonzentration im Entmetall
sierungsbad wird ein Teil der Lösung kontinuierlich oder
diskontinuierlich abgenommen und der Rückoxidationselektroly
se zugeführt. Es versteht sich, daß dabei auch Pufferbehälter
zum Sammeln der abgenommen Lösungen eingesetzt werden können.
In der Rückoxidationszelle wird im Kathodenraum Kupfer oder
andere Metalle als Pulver abgeschieden und zyklisch aus der
Zelle entfernt. Die bevorzugte Rückoxidationszelle ist in der
DE 44 19 683 A1 vom 06.06.94 beschrieben. Es können aber auch
andere geeignete Zellen eingesetzt werden. Im Anodenraum
erfolgt eine Rückoxidation von Sulfat zu Peroxomonosulfat. Es
wird vorzugsweise ein potentialerhöhender Zusatz direkt in
den Einlauf zum Anodenraum zudosiert, um die Stromausbeute
und damit die pro Zeiteinheit gebildete Peroxosulfatmenge
möglichst hoch zu halten. Die gebildete Peroxodisulfat ent
haltende Lösung wird vorzugsweise wieder in einem Pufferbe
hälter gespeichert, kann allerdings auch direkt in das Entme
tallisierungsbad gepumpt werden. Die Hydrolyse zu Peroxomono
sulfat setzt bereits im Pufferbehälter ein, so daß immer mit
Mischungen aus Peroxomonosulfat und Peroxodisulfat bzw. im
Extremfall mit reiner Peroxomonosulfatlösung entmetallisiert
wird. Reste der potentialerhöhenden Zusätze stören nicht. Es
kann auch mit Zusätzen wie Inhibitoren und Netzmittel gear
beitet werden.To maintain the working concentration in the metal
part of the solution becomes continuous or
removed discontinuously and the reoxidation electrolyte
se fed. It goes without saying that this also includes buffer containers
can be used to collect the approved solutions.
In the reoxidation cell, copper or
other metals deposited as powder and cyclically from the
Cell removed. The preferred reoxidation cell is in the
DE 44 19 683 A1 from 06.06.94. But it can also
other suitable cells are used. In the anode room
there is a re-oxidation of sulfate to peroxomonosulfate. It
is preferably a potential-increasing additive directly in
metered the inlet to the anode compartment to reduce the current efficiency
and thus the amount of peroxosulfate formed per unit of time
to keep as high as possible. The peroxodisulfate formed ent
holding solution is preferably again in a buffer tank
stored, but can also go directly into the entme
be pumped. Hydrolysis to Peroxomono
sulfate is already in the buffer tank, so that always with
Mixtures of peroxomonosulfate and peroxodisulfate or in
In extreme cases, demetallized with pure peroxomonosulfate solution
becomes. Remains of the potential-increasing additives do not interfere. It
can also be used with additives such as inhibitors and wetting agents
be prepared.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
In einer Kunststoffgalvanikanlage werden Teile mit folgendem
Schichtaufbau hergestellt: Chemisch Nickel, Kupfer, Nickel,
Rißnickel, Chrom. Die Kontakte und Teile der gealterten
Gestelle weisen eine ähnliche Zusammensetzung wie die Teile
auf. Die Gestelle werden nach dem Abnehmen der Teile in ein
Entchromungsbad zum anodischen Entchromen in Natronlauge
gefahren. Eine Tauchbehandlung in Salzsäure oder anderen
Medien ist zur Chromentfernung ebenfalls möglich. Danach
werden die entchromten Teile in ein Entmetallisierungsbad
gefahren, welches 80 g/l einer Mischung aus Natrium- und
Nickelperoxodisulfatsulfat sowie 20 g/l der zugehörigen
Peroxomonosulfate, Natriumsulfat, Nickelsulfat und 150 g/l
enthält. Die Temperatur im Bad betrug 55°C. Die Gestelle
einschließlich der Kontaktspitzen waren nach 20 min völlig
frei vom aufgewachsenen Metall. Nach dem Spülen und Trocknen
wurden die Gestelle wieder zur Neubestückung transportiert.
Das Bad enthielt 3200 l der obigen Lösung und hatte 4 Statio
nen für die Aufnahme von Warenträgern mit Gestellen. Es
wurden mittels einer Pumpe stündlich 20 l entnommen und in
ein Puffergefäß gefüllt. Die gleiche Menge wurde mittels
einer zweiten Pumpe in den Kathodenraum der Elektrolysezelle
nach DE 44 19 683 A1 gegeben. Die Zelle wurden mit 600 A, bei 15 V
und 40°C betrieben. Im Kathodenraum wurde Kupfer pulver
förmig abgetrennt und mittels eines Hydrozyklones kontinuier
lich abgetrennt. Gleichzeitig wurde der Peroxomonosulfatge
halt bis gegen Null abgebaut Etwa 14,5 l/h Lösung, die noch
ca. 45 g/l Peroxodisulfat enthielt, liefen über einen einge
bauten Überlauf in den Anodenraum. Hier erfolgte die Rückoxi
dation am blanken Platin zu einer Lösung, die etwa 180 g/l
Peroxomonosulfat enthielt. In den Anodenraum wurden 100 ml/h
eines potentialerhöhenden Zusatzes (Lösung von 1 g/l Thioharn
stoff) dosiert. Die Stromausbeute bezogen auf die Peroxodi
sulfatbildung betrug 61%. Dem Entmetallisierungsbad wurde
jeweils soviel Peroxodisulfatlösung zudosiert, daß der Ge
samtgehalt an Peroxodisulfat und Peroxomonosulfat in einem
Bereich von +/-5% konstant blieb.In a plastic electroplating system, parts with the following are
Layer structure produced: chemical nickel, copper, nickel,
Crack nickel, chrome. The contacts and parts of the aged
Frames have a similar composition to the parts
on. The frames are in one after removing the parts
Chromium plating bath for anodic chroming in sodium hydroxide solution
hazards. A dip treatment in hydrochloric acid or other
Media for chrome removal is also possible. After that
the chromed parts in a demetallization bath
driven, which 80 g / l of a mixture of sodium and
Nickel peroxodisulfate sulfate and 20 g / l of the associated
Peroxomonosulfate, sodium sulfate, nickel sulfate and 150 g / l
contains. The temperature in the bath was 55 ° C. The racks
including the contact tips were complete after 20 min
free from grown metal. After rinsing and drying
the racks were transported again for re-assembly.
The bath contained 3200 liters of the above solution and had 4 stations
for the reception of product carriers with racks. It
were removed by a pump 20 l per hour and in
a buffer vessel filled. The same amount was used
a second pump in the cathode compartment of the electrolytic cell
according to DE 44 19 683 A1. The cell was operated at 600 A, at 15 V
and operated at 40 ° C. Copper was powdered in the cathode compartment
separated and continuously by means of a hydrocyclone
Lich separated. At the same time the Peroxomonosulfatge
stopped degraded to almost 14.5 l / h of solution that still
45 g / l peroxodisulfate contained, ran over one
built overflow into the anode compartment. Here the back oxi took place
dation on bare platinum to a solution that is about 180 g / l
Peroxomonosulfat contained. 100 ml / h were introduced into the anode compartment
a potential-increasing additive (solution of 1 g / l thiourine
dosed). The current yield based on the Peroxodi
sulfate formation was 61%. The demetallization bath was
so much peroxodisulfate solution metered in that the Ge
total content of peroxodisulfate and peroxomonosulfate in one
The range of +/- 5% remained constant.
Beispiel 2Example 2
Galvanisierte Kunststoffteile welche Fehler an der Oberfläche
aufwiesen, wurden auf Gestelle aufgesteckt und in das Ent
chromungsbad gefahren. Dort wurde die Chromschicht weitgehend
entfernt. Bleiben isolierte Inseln zurück, stören diese die
nachfolgende Entmetallisierung nicht. Danach wurden die Teile
in das Entmetallsierungsbad gemäß Beispiel 1 eingefahren.
Nach 30 min waren die Teile vollständig entmetallisiert. Die
Oberflächenqualität war so gut, daß die Teile nach dem Spülen
und Trocknen wieder zum Beschichten verwendet werden konnten.
Sie wurden wie Neuteile behandelt. Vorzugsweise wird eine
wesentlich kürzere Beizzeit gewählt, in dem Falle etwa ein
Drittel der üblichen Beizzeit.
Galvanized plastic parts what flaws on the surface
were placed on racks and inserted into the Ent
Chroming bath driven. There the chrome layer was largely
away. If isolated islands remain, they disturb them
subsequent demetallization not. After that, the parts
entered the demetallization bath according to Example 1.
The parts were completely demetallized after 30 minutes. The
Surface quality was so good that the parts after rinsing
and drying could be used again for coating.
They were treated like new parts. Preferably one
much shorter pickling time selected, in the case of a
Third of the usual pickling time.
Literaturhinweisereferences
/1/ Dettner/Elze, Handbuch der Galvanotechnik, Bd. III,
S. 317
/2/ Dillenberg, H. DE 11 80 878 vom 14.11.68
/3/ Dillenberg, H. DE 13 01 185 vom 06.12.67
/4/ Möbius, A. u. a. Metalloberfläche, 51 (1997), 659 und
742,
sowie 52 (1998), 44
/5/ Hartinger, L. Abwasser und Recyclingtechnik, Carl
Hanser Verlag München 1991
/6/ Radimer, K. J. US 3,406,108 vom 15.10.68
/7/ Nayder, B. E. US 3,843,504 vom 22.10.1974
/8/ Matschiner, H. u. a. DD-PS 211 129 vom 05.12.82
/9/ Pryor, M. J. US 4973380 vom 27.11.90
/10/ Thiele, W. u. a. DE 41 37 022 A1 vom 11.11.91
/11/ Thiele. W. u. a. DE 195 06 832 A1 vom 28.02.95
/12/ Thiele, W. u. a. DE 44 19 683 C2 vom 6.6.94/ 1 / Dettner / Elze, Handbuch der Galvanotechnik, Vol. III, p. 317
/ 2 / Dillenberg, H. DE 11 80 878 from 14.11.68
/ 3 / Dillenberg, H. DE 13 01 185 from 06.12.67
/ 4 / Möbius, A. et al. Metallfläche, 51 (1997), 659 and 742, and 52 (1998), 44
/ 5 / Hartinger, L. Wastewater and Recycling Technology, Carl Hanser Verlag Munich 1991
/ 6 / Radimer, KJ US 3,406,108, 10/15/68
/ 7 / Nayder, BE US 3,843,504, October 22, 1974
/ 8 / Matschiner, H. et al. DD-PS 211 129 from 05.12.82
/ 9 / Pryor, MJ US 4973380, 11/27/90
/ 10 / Thiele, W. et al. DE 41 37 022 A1 from November 11, 1991
/ 11 / Thiele. W. et al. DE 195 06 832 A1 from February 28, 1995
/ 12 / Thiele, W. et al. DE 44 19 683 C2 from June 6, 1994