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DE19817723A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit speziellen Metallocenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit speziellen Metallocenen

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Publication number
DE19817723A1
DE19817723A1 DE19817723A DE19817723A DE19817723A1 DE 19817723 A1 DE19817723 A1 DE 19817723A1 DE 19817723 A DE19817723 A DE 19817723A DE 19817723 A DE19817723 A DE 19817723A DE 19817723 A1 DE19817723 A1 DE 19817723A1
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DE
Germany
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cyclopentadienyl
indenyl
dimethylsilanediylbis
hydrocarbon
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19817723A
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English (en)
Inventor
Gerhard Erker
Johannes Ruwwe
Cornelia Fritze
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
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Publication date
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Priority to PCT/EP1999/002563 priority patent/WO1999054368A1/de
Priority to JP2000544706A priority patent/JP2002512276A/ja
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen - ausgenommen Polypropylen - unter Verwendung von speziell substituierten Metallocenen und in Gegenwart eines Gemisches, enthaltend mindestens einen nicht-halogenierten Kohlenwasserstoff und mindestens einen halogenhaltigen Kohlenwasserstoff.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung von speziell substituierten Metallocenen und in Gegenwart eines Gemisches aus speziellen Kohlenwasserstoffen.
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Hilfe von löslichen, homogenen Katalysatorsystemen bestehend aus einer Übergangsmetallkomponente vom Typ eines Metallocens und einer Cokatalysator-Komponente vom Typ eines Aluminoxans, einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung sind bekannt. Diese Katalysatoren liefern bei hoher Aktivität Polymere und Copolymere mit enger Molmassenverteilung (EP-A0,129,368; EP-A-0,351,392; EP-A-0,416,815).
Bei herkömmlichen Polymerisationsverfahren mit löslichen, homogenen Katalysatorsystemen bilden sich starke Beläge an Reaktorwänden und Rührer aus, wenn das Polymer als Feststoff anfällt. Diese Beläge entstehen immer dann durch Agglomeration der Polymerpartikel, wenn Metallocen und/oder Cokatalysator gelöst in der Suspension vorliegen. Derartige Beläge in den Reaktorsystemen müssen regelmäßig entfernt werden, da diese rasch erhebliche Stärken erreichen, eine hohe Festigkeit besitzen und den Wärmeaustausch zum Kühlmedium verhindern. Solche homogenen Katalysatorsysteme sind in den modernen Polymerisationsverfahren in flüssigem Monomer oder in der Gasphase industriell nicht einsetzbar.
Zur Vermeidung der Belagbildung im Reaktor sind geträgerte Katalysatorsysteme vorgeschlagen worden, bei denen das Metallocen und/oder die als Cokatalysator dienende Aluminiumverbindung auf einem anorganischen Trägermaterial fixiert werden.
Aus EP-A-0,576,970 sind Metallocene und entsprechende geträgerte Katalysatorsysteme bekannt.
Aus Macromol. Chem Phys. 1995, 196, 441-446 und J. Appl. Polym. Sci., 1994, 54, 1019-1026 ist ein spezielles Verfahren zur Polymerisation in Emulsionen aus Wasser und Ölen oder organischen Lösungsmitteln bekannt, bei dem eine Trägerung des Katalysatorsystems nicht notwendig ist. Dieses Verfahren erfordert in Wasser stabile Edukte und/oder Katalysatoren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit speziell substituierten Metallocenen bereitzustellen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch ein Polymerisationsverfahren gelöst, das auf der Polymerisation mit speziell substituierten Metallocenen in einem speziellen Lösemittelgemisch beruht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I)
worin,
M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30­ fluorhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C24-Fluoralkyl, C6-C14-Fluoraryl, C7-C30-Fluorarylalkyl, C7-C30-Fluoralkylaryl oder C2-C25-Fluoralkenyl, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C20-Alkyl, C1-C10- Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl, oder eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C25-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25- Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, insbesondere Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist,
q gleich 5 für v = 0, und q gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1 bis C10-Alkylgruppe oder C6 bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1, ist und in Gegenwart eines Gemisches enthaltend
  • A) mindestens ein nicht-halogenierten Kohlenwasserstoff und
  • B) mindestens einen halogenhaltigen Kohlenwasserstoff
durchgeführt wird, wobei die Herstellung von Polypropylen ausgenommen ist.
Die Verbindung der Formel (I) liegt vorzugsweise in Form eines Katalysatorsystems vor enthaltend mindestens ein speziell substituiertes Metallocen, mindestens einen Cokatalysator, und gegebenenfalls mindestens eine weitere Additivkomponente.
Als Metallocenkomponente des Katalysatorsystems wird mindestens eine Verbindung der vorstehenden Formel (I) verwendet.
Bevorzugt bedeutet Z eine Gruppe M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20- Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl, bedeuten.
Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2.
Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R1 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.
Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocene der Formel (I), insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 oder 2,4,5,6-Stellung, mit C1-C20­ kohlenstoffhaltigen Gruppen die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt und/oder mit C1-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen substituiert sein kann, z. B. eine C1-C10- Alkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C40- Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, eine C6 bis C20-Arylgruppe, insbesondere eine Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl- oder Anthracenyl-Gruppe, die fluoriert ist und/oder perfluorierte C1 bis C10- Kohlenwasserstoffreste, insbesondere CF3- oder C2F5-Reste, bedeuten , wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.
Die den Verbindungen (I) entsprechenden 4,5,6,7-Tetrahydroindenylanaloga sind ebenfalls von Bedeutung.
In Formel (I) gilt bevorzugt, daß
M1 Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeuten,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30­ fluorhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C24-Fluoralkyl, C6-C14-Fluoraryl, C7-C30-Fluorarylalkyl, C7-C30-Fluoralkylaryl oder C2-C25-Fluoralkenyl, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C20-Alkyl, C1-C10- Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C25- Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25- Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl oder C6-C24-Aryl, wobei zwei oder mehrere Reste R1 so miteinander verbunden sein können, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist,
q gleich 5 für v = 0, und q gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1 bis C10-Alkylgruppe oder C6 bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1.
Insbesondere bevorzugt bedeutet Z eine Gruppe M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium oder Germanium ist und R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20- Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl bedeuten Insbesondere bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si, (CH3)2Ge, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2. Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R1 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.
Insbesondere bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocene der Formel (I), besonders solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 oder 2,4,5,6- Stellung, mit C1-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen die halogeniert, linear, cyclisch oderverzweigt und/oder mit C1-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen substituiert sein kann, z. B. eine C1-C10-Alkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40- Arylalkenylgruppe, eine C5 bis C20-Arylgruppe, insbesondere eine Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl- oder Anthracenyl-Gruppe, die fluoriert ist und/oder perfluorierte C1 bis C10-Kohlenwasserstoffreste, wie insbesondere 4-Fluorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, Pentafluorphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3,5-Ditrifluormethylphenyl, 2,6-Ditrifluormethylphenyl, Pentatrifluormethylphenyl, 4-Pentafluorethylphenyl, 3-Pentafluorethylphenyl, 2-Pentafluorethylphenyl, 3,5-Dipentafluorethylphenyl, 2,6-Dipentafluorethylphenyl, Mono-, Di-, Tri- und Tetrafluornaphthyl, Penta(Pentatfluorethyl)phenyl bedeuten, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.
Die den Verbindungen (I) entsprechenden 4,5,6,7-Tetrahydroindenylanaloga sind ebenfalls von Bedeutung.
Exemplare aber nicht limitierende Beispiele für die metallorganische Verbindung nach Formel (I) sind:
Bis(η5-2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid
Bis(η5-2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)- titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)- titandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)- hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)- hafniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl)- titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5pentamethylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcydopentadienyl)- hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)- titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5­ methylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5­ cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5­ cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid#
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- butylcyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)- titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5­ cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)- hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo­ pentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η53-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)- titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)- hafniumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)- titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)- titandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl­ cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl­ cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl­ cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4-(1-naphthyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4-(2-naphthyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4-phenyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4-phenyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiybis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4,5-benzo-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)benzoindenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(1-naphthyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(2-naphthyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)4-phenyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)4-phenyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiybis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4,5-benzo-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentatrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(penta(pentafluorethyl)phenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dipentafluornthylphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl4-(pentafluorphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-methyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-isopropyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isoprnpyl4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3 ,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-pentafluornthylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2.
Neben den Dichlorid-Verbindungen sind auch die Dimethyl-Verbindungen von Bedeutung.
Herstellungsverfahren für Metallocene der Formel (I) sind allgemein in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67 und in den dort zitierten Dokumenten beschrieben.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise zusammen mit mindestens einen Cokatalysator bzw. einer Cokatalysatorkomponente verwendet.
Die Cokatalysatorkomponente enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Reaktion mit einem Metallocen dieses in eine kationische Verbindung überführt. Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
(R AlO)n (II)
verwendet. Aluminoxane können cyclisch wie in Formel (III)
oder linear wie in Formel (IV)
oder vom Cluster-Typ wie in Formel (V) sein, wie sie in neuerer Literatur beschrieben werden, vgl. JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969.
Die Reste R in den Formeln (II), (III), (IV) und (V) können gleich oder verschieden sein und eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C6-C18-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.
Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff, Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl oder n-Butyl bevorzugt zu 0,01 bis 40% (Zahl der Reste R) enthalten sind.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Nach einer bekannten Methode wird eine Aluminiumkohlenwasserstoff­ verbindung und/oder eine Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, umgesetzt. Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und Reaktivität zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AlR3 + AlR'3) mit Wasser umgesetzt, vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-0,302,424.
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, die C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluorophenyl, Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5 Trifluorophenyl und 3,5- Di(trifluoromethyl)phenyl.
Besonders bevorzugt sind bororganische Verbindungen. Beispiele für Lewis-Säuren sind Trifluoroboran, Triphenylboran, Tris(4-fluorophenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran, Tris(4-fluoromethylphenyl)boran, Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tris(3,5-dimethylphenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran und/oder Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boran. Besonders bevorzugt ist Tris(pentafluorophenyl)boran, Di(bis(pentafluorophenyl)boroxy)methylalan, Di(bisphenylboroxy)methylalan, Di(bis(pentafluorophenyl)boroxy)isopropylalan.
Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die ein nicht koordinierendes Anion enthalten, wie Tetrakis(pentafluorophenyl)borate, Tetraphenylborate, SbF6-, CF3SO3- oder ClO4-. Als kationisches Gegenion werden Lewis-Basen wie Metyhlamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N, N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N- dimethylanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tetrahydrothiophen und Triphenylcarbenium eingesetzt.
Beispiele für solche ionischen Verbindungen sind
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat, Tributylammoniumtetra(phenyl)borat, Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat, Tributylammoniumtetra(tolyl)borat, Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat, Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat, Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat, Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)-borat, Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat, Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat, Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat, Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat, Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.
Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafiuorophenyl)borat und/oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat. Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.
Zur Darstellung des Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben beschriebenen Metallocenkomponenten (Verbindung der Formel I) in einem geeigneten Lösemittel mit mindestens einer der oben beschriebenen Cokatalysatorkomponenten in Kontakt gebracht, um ein lösliches Reaktionsprodukt zu erhalten.
Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der Metallocen-Cokatalysator-Mischung sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und in denen sich die Einzelkomponenten bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus Metallocen- und Cokatalysatorkomponente in dem gewählten Lösemittel löslich ist. Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan, Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol.
Die bei der Präparation des Katalysatorsystems eingesetzten Mengen an Cokatalysator und Metallocen können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Cokatalysator zum Übergangsmetall im Metallocen von 1 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 1 : 1 bis 500 : 1. Im Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30%ige toluolische Lösungen eingesetzt, die Verwendung von 10%igen Lösungen ist aber auch möglich.
Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden. Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25°C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem Fall ein Bereich zwischen 50°C und 100°C.
Als Additiv kann während oder nach der Herstellung der Metallocen-Cokatalysator- Mischung eine geringe Menge eines α-Olefins, wie Styrol, als aktivitätssteigernde Komponente oder eines Antistatikums, wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben, zugesetzt werden.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen - ausgenommen Polypropylen - durch Polymerisation von Olefinen kann auch mit Hilfe eines geträgerten Katalysatorsystems durch geführt werden. Die Präparation derartiger System wird beispielsweise in EP-A-0,576,970 beschrieben.
Unter dem Begriff Polymerisaton wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden, bevorzugt jedoch eine Homopolymerisation.
Polyolefine in Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymerisate auf Basis von Olefinen der Formel Rα-CH=CH-Rβ, worin Rα und Rβ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd, Carbonyl-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, der mit einer Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonyl-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, oder Rα und Rβ mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden, wobei Propylen ausgenommen ist.
Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine wie Ethen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen.
Darüber hinaus können auch Gemische der vorstehenden Olefine copolymerisiert werden.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -60°C bis 300°C, bevorzugt 50°C bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 50°C bis 80°C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bar bis 2000 bar, bevorzugt 5 bar bis 64 bar.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei das erfindungsgemäße Verfahren stets in Gegenwart eines Gemisches mindestens zweier Kohlenwasserstoffe, einem nicht-halogenierten und einem halogenierten Kohlenwasserstoff, durchgeführt wird. Vorteilhafterweise sind die beiden Kohlenwasserstoffe nicht miteinander mischbar und bilden ein 2- Phasensystem, wobei die untere Phase der halogenierte Kohlenwasserstoff ist.
Beispiele für geeignete nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe umfassen geradkettige und verzweigte Alkane, insbesondere solche mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan, Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan, und substiuierte und unsubstituierte Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol.
Beispiele für geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe umfassen ein oder mehrfach fluorierte Alkanen, wie Perfluorheptan und Perfluorisohexan, ein oder mehrfach fluorierte Cycloalkane wie Perfluor(methylcyclohexan).
Ganz besonders bevorzugt wird eine Mischung aus Toluol mit Perfluor- (methylcyclohexan) eingesetzt.
Das Mischungsverhältnis der beiden Kohlenwasserstoffe ist 1 : 1 bis 100 : 1, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere bevorzugt 1 : 1.
Die vorstehende Mischung wird mit einer Rührgeschwindigkeit von 1 bis 10 000 Umdrehungen pro Minute durchmischt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens kann eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das in der Polymerisation eingesetzte Olefin verwendet.
Zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung werden bevorzugt Katalysatorsysteme verwendet, die zwei oder mehr verschiedene Metallocene gemäß Formel I enthalten.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben.
Vor Zugabe des Katalysatorsystems (enthaltend mindestens eine metallorganische Verbindung gemäß Formel (I) und mindestens einer Cokatalysatorkomponente) kann zusätzlich eine andere Alkylaluminiumverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt eingesetzt.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyolefin zeigt eine gleichmäßige Kornmorphologie und weist keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation treten keine Beläge oder Verbackungen auf.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyolefin ist insbesondere zur Herstellung reißfester, harter und steifer Formkörper wie Fasern, Filamente, Spritzgußteile, Folien, Platten oder Großhohlkörpern, wie Rohre, geeignet.
Beispiele Allgemeine Angaben
Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas, wie Schlenk- Technik oder Glove-Box. Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert. Die eingesetzten Metallocene wurden mit 1H-NMR, 13C-NMR und 19F-NMR-Spektroskopie charakterisiert.
Bestimmung von Löslichkeit und Verteilungskoeffizienten für Metallocendichlorid
99 mg des Metallocendichlorids werden genau eingewogen in einen Schlenkkolben und mit 2 ml Perfluormethylcyclohexan versetzt und 10 min. bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Suspension wird über eine Fritte filtriert und der Niederschlag sorgfältig ausgewogen. Man erhält 72 mg Metallocendichlorid zurück. Vom Filtrat entnimmt man 1 ml und versetzt mit der gleichen Menge Toluol. Man rührt das Zweiphasengemisch, wobei eine stabile Emulsion entsteht. Nach Abstellen des Rührers entmischen sich die Phasen und werden getrennt im Ölpumpenvakuum getrocknet. Die Rückstände werden ausgewogen und spektroskopisch analysiert. In der Toluol-Phase läßt sich kein Metallocen nachweisen. Aus der Fluor-Phase erhält man 12 mg aus 0.9 ml.
Niederschlag: 72 mg von 99 mg aus 2 ml Perfluormethylcyclohexan
Löslich: 28 mg von 99 mg in 2 ml Perfluormethylcyclohexan
Die Löslichkeit beträgt somit L = 0.014 mol/l
Verteilungskoeffizient: Aus 28 mg Metallocen in 2 ml Lösemittelgemisch:
Toluol: 0 mg aus 0.9 ml
Perfluormethylcyclohexan: 12 mg aus 0.9 ml
Der Verteilungskoeffizient beträgt somit a = {c(Metallocen) Perfluormethylcyclohexan}/{c(Metallocen)Toluol}< = 20
Beispiel 1
In einem Schlenkkolben werden 40 mg Bis(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)- (cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl mit 39 mg Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat vermischt. Dazu gibt man eine Mischung von 5 ml Perfluor(methylcyclohexan), 5 ml Toluol und 0,5 ml Triisobutylaluminiumlösung. Die erhaltene Emulsion wird unter starkem Rühren einmal evakuiert und dann mit Ethen belüftet. Das ausgefallene Polymer befindet sich zwischen der unteren Fluorphase und der oberen Toluolphase. Die Polymerisation wird gestoppt durch Zugabe 2 ml Methanol/2N- Salzsäure (1 : 1). Das erhaltene Polyethylen wird abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 230 mg Polyethylen
Beispiel 2
In einem Schlenkkolben werden 32 mg Bis(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)- (cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl mit 31 mg Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat vermischt. Dazu gibt man eine Mischung von 2 ml Perfluor(methylcyclohexan), 8 ml Toluol und 0,5 ml Triisobutylaluminiumlösung. Die erhaltene Emulsion wird unter starkem Rühren einmal evakuiert und dann mit Ethen belüftet. Das ausgefallene Polymer befindet sich zwischen der unteren Fluorphase und der oberen Toluolphase. Die Polymerisation wird gestoppt durch Zugabe 2 ml Methanol/2N- Salzsäure (1 : 1). Das erhaltene Polyethylen wird abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 120 mg Polyethylen
Beispiel 3
In einem Schlenkkolben werden 21 mg Bis(2',2',2'- trifluorethyl)cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl mit 21 mg Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat vermischt. Dazu gibt man eine Mischung von 8 ml Perfluor(methylcyclohexan), 2 ml Toluol und 0,5 ml Triisobutylaluminiumlösung.
Die erhaltene Emulsion wird unter starkem Rühren einmal evakuiert und dann mit Ethen belüftet. Das ausgefallene Polymer befindet sich zwischen der unteren Fluorphase und der oberen Toluolphase. Die Polymerisation wird gestoppt durch Zugabe 2 ml Methanol/2N-Salzsäure (1 : 1). Das erhaltene Polyethylen wird abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 140 mg Polyethylen.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I)
worin,
M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30- fluorhaltige Gruppe, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, oder eine C1- C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist,
q gleich 5 für v = 0, und q gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1 bis C10-Alkylgruppe oder C6 bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1, ist und in Gegenwart eines Gemisches enthaltend
  • A) mindestens ein nicht-halogenierten Kohlenwasserstoff und
  • B) mindestens einen halogenhaltigen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird,
wobei die Herstellung von Polypropylen ausgenommen ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, C1-C24-Fluoralkyl, C6-C14-Fluoraryl, C1-C30-Fluorarylalkyl, C1-C30-Fluoralkylaryl, C2-C25- Fluoralkenyl, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder C1- C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6- C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C1-C40-Arylalkyl, C1-C40-Alkylaryl oder C8-C40- Arylalkenyl, oder R1 gleich oder verschieden C1-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C3- C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
Z eine Gruppe M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoff­ gruppe, bedeutet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2 ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart eines Cokatalysators erfolgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht­ halogenierte und der halogenierte Kohlenwasserstoff nicht miteinander mischbar sind und ein 2-Phasensystem bilden, wobei die untere Phase der halogenierte Kohlenwasserstoff ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht­ halogenierte Kohlenwasserstoffe ein geradkettiges und/oder ein verzweigtes Alkan, ein Cycloalkan, ein substituierter und/oder unsubstituierter Aromat oder ein Gemisch derselben ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht­ halogenierte Kohlenwasserstoff Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol. Ethylbenzol, Diethylbenzol oder ein Gemisch derselben ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff ein oder mehrfach fluoriertes Alkan, ein oder mehrfach fluoriertes Cycloalkane oder ein Gemisch derselben ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte halogenierte Kohlenwasserstoff Perfluorheptan, Perfluorisohexan, Perfluor(methylcyclohexan) oder ein Gemisch derselben ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 8 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Toluol mit Perfluor-(methylcyclohexan) eingesetzt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der beiden Kohlenwasserstoffe 1 : 1 bis 100 : 1 beträgt.
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