DE69419893T2

DE69419893T2 - Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69419893T2
Application number: DE69419893T
Authority: DE
Inventors: Makoto Mitani; Teruaki Mukaiyama; Kunihiro Oouchi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1994-12-23
Publication date: 1999-12-02
Anticipated expiration: 2014-12-24
Also published as: CA2139064A1; KR0162683B1; DE69419893D1; US5627117A; CN1247872A; EP0664304A2; KR950018064A; US5859158A; CN1050135C; CN1111645A; EP0664304B1; EP0664304A3

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Olefinpolymerisations-Katalysator und ein Verfahren zur Olefinpolymerisation. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Olefinpolymerisations-Katalysator, umfassend eine spezielle Übergangsmetallverbindung und entweder eine Organoaluminiumoxyverbindung oder eine Organoborverbindung, sowie ein Verfahren zur Olefinpolymerisation unter Verwendung dieses Katalysators.

Hintergrund der Erfindung

Ein Katalysator, umfassend eine Zirkoniumverbindung und Aluminoxan, wurde kürzlich als Olefinpolymerisations-Katalysator vorgeschlagen. Zum Beispiel sind Katalysatorsysteme, bei denen eine Metallocenverbindung mit einer Pentadienylgruppe (z. B. einer Cyclopentadienylgruppe), einer Alkylgruppe und/oder einem Halogenatom als Ligand in Kombination mit Aluminoxan verwendet wird, in den japanischen Offenlegungsschriften 19309/1983, 35006/1985, 35007/1985, 35008/1985, 130314/1986 und 41303/1990 angegeben. Es ist auch angegeben, daß diese Katalysatorsysteme hoch aktiv sind bei der Polymerisation von α-Olefin.
Von anderen als derartigen Katalysatorsystemen unter Verwendung einer Metallocenverbindung und Aluminoxan in Kombination, wie oben erwähnt, ist von solchen unter Verwendung einer Metallocen- und einer Organoborverbindung in Kombination bekannt, daß sie Aktivitäten bei der Polymerisation von α-Olefin zeigen ("Macromolecules", 1993, 26, 3239; "J. Am. Chem. Soc.", 1991, 113, 3623).
Wenn jedoch ein Olefin unter Verwendung der oben angegebenen Katalysatorsysteme (Katalysatorsysteme unter Verwendung einer Art einer Übergangsmetallverbindung) polymerisiert wird, wird ein Polyolefin mit einer extrem engen Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von etwa 2 gebildet. Bei diesem Polyolefin ist es daher höchst erwünscht, die Formbarkeit und das Oberflächenaussehen der Formkörper zu verbessern.
Um solche Probleme zu lösen, sind Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung durch Verwendung von Katalysatorsystemen, bei denen mehrere Arten von Übergangsmetallverbindungen und unterstützenden Katalysatorkompo nenten verwendet werden, z. B. in den japanischen Patentschriften 35006/1985, 35008/1985, 501369/1988, 283206/1992 und 230135/1993 vorgeschlagen und beschrieben worden.
Bei diesen Verfahren werden jedoch von jeder Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente Polymere mit unterschiedlichen Eigenschaften gebildet, so daß das Reaktionsverfahren kompliziert ist und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers nicht immer leicht kontrolliert werden kann. Daher sind, um ein Polymer mit einer gewünschten Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, komplizierte Arbeitsstufen erforderlich.
Folglich ist es hoch erwünscht, einen Olefinpolymerisations-Katalysator zu entwickeln, mit dessen Hilfe ein Polymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung erhalten werden kann, obwohl bei dem Katalysatorsystem eine Art einer Übergangsmetallverbindung verwendet wird, und es kann ein Olefin mit hoher Polymerisationsaktivität polymerisiert werden. Es ist auch erwünscht, ein Verfahren zu liefern zur Olefinpolymerisation unter Verwendung des Olefinpolymerisations-Katalystors.
Außerdem ist allgemein bekannt, daß das Katalysatorsystem, bei dem die Metallocenverbindung kombiniert ist mit Aluminoxan oder der Organoborverbindung, die beste Polymerisationsaktivität bei einer Polymerisationstemperatur von 60-80ºC zeigt. Das Molekulargewicht von Polymeren, die bei einer solchen Temperatur hergestellt worden sind, ist jedoch zum Formen von vielen Arten von Produkten ungeeignet. Während in einem solchen Falle das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers verbessert werden kann, wenn die Polymerisation bei einer niedrigeren Temperatur als der üblichen Polymerisationstemperatur durchgeführt wird, kann keine ausreichend Polymerisationsaktivität erreicht werden. Folglich besteht starker Bedarf an der Entwicklung eines Olefinpolymerisations-Katalysators, der hohe Polymerisationsaktivität bei niedriger Polymerisationstemperatur zeigt und zu Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht führen kann, sowie einem Verfahren zum Polymerisieren von Olefin unter Verwendung des Olefinpolymerisations-Katalysators.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind umfangreiche und intensive Untersuchungen durchgeführt worden, um die mit dem oben angegebenen Stand der Technik verbundenen Probleme zu lösen. Als Ergebnis hat es sich unerwarteter Weise gezeigt, daß diese Probleme gelöst werden können durch Verwendung einer Übergangsmetallverbindung, die mindestens zwei Übergangsmetalle in einem Molekül aufweist, wobei mindestens eines der Übergangsmetalle an einen Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst gebunden ist, mindestens eines der Übergangsmetalle ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen, und eines der anderen das spezielle Übergangsmetall ist, das aus den gleichen oder unterschiedlichen dieser Metalle ausgewählt ist, in einem Olefinpolymerisations-Katalysator. In diesem Zusammenhang betrifft die EP-A-0 632 063 (veröffentlicht am 4. Januar 1995) Katalysatorsysteme, umfassend bestimmte homo-bimetallische Metallocenverbindungen und ein Aluminoxan zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylen/α- Olefin-Elastomeren und Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Diolefin-Elastomeren mit hohem Molekulargewicht. Der offenbarte Inhalt der EP-A-0 632 063 ist von dieser Beschreibung ausgenommen.

Ziel der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde entwickelt im Hinblick auf solche bekannten Verfahren, wie oben erwähnt, und es ist ein Ziel der Erfindung, einen Olefinpolymerisations-Katalysator zu entwickeln, bei dessen Verwendung ein Polyolefin mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung erhalten werden kann, obwohl bei dem Katalysatorsystem eine Art einer Übergangsmetallverbindung und Aluminoxan oder eine Organoborverbindung verwendet werden, und der hohe Polymerisationsaktivität zeigt.
Es ist ein anderes Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Olefinpolymerisation unter Verwendung eines solchen Olefinpolymerisations-Katalysators zu liefern.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, einen Olefinpolymerisations-Katalysator zu liefern, der Polymere mit einem hohen Molekulargewicht ergibt, und der ausgezeichnet ist in der Polymerisationsaktivität bei niedriger Temperatur, sowie ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefin unter Verwendung dieses Olefinpolymerisations-Katalysators.

Zusammenfassung der Erfindung

Der erste Olefinpolymerisations-Katalysator nach der Erfindung umfaßt:
(A-1) eine Übergangsmetallverbindung mit mindestens zwei Übergangsmetallen, wobei mindestens eines der Übergangsmetalle an mindestens einen Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst gebunden ist, wobei die mindestens zwei Metalle die gleichen Metalle sind und ausgewählt sind aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen, und
(B) eine Organoaluminiumoxyverbindung oder eine Organoborverbindung.
Nach der vorliegenden Erfindung umfaßt die Übergangsmetallverbindung (A-1) die Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die folgende allgemeine Formel [I]:
wobei M¹, M² und M³ die gleichen Metalle sind ausgewählt sind aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen,
Cp¹, Cp² und Cp³ jeweils eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst, die einen Substituenten enthalten kann, sind und die Gruppen mit einem Cyclopentadienylgerüst die gleichen oder voneinander verschieden sein können,
R¹ und R² jeweils eine Bindungsgruppe sind, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer substituierten Alkylengruppe, einer Silylengruppe, einer substituierten Silylengruppe, einer zweiwertigen zinnhaltigen Gruppe und einer zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppe, oder eine Einfachbindung, und die Bindungsgruppen gleich oder voneinander verschieden sind,
X, Y und Z jeweils eine Gruppe sind, ausgewählt aus einer Kohlenwasserstoffgruppe, einer stickstoffhaltigen Gruppe, einer sauerstoffhaltigen Gruppe, einer siliciumhaltigen Gruppe, einer phosphorhaltigen Gruppe und einer schwefelhaltigen Gruppe, oder ein Atom, ausgewählt aus einem Halogenatom und einem Wasserstoffatom, wobei die durch X und Y angegebenen Gruppen oder Atome gleich oder voneinander verschieden sein können, und ein Paar aus X und Y, Y und Z oder Z und X eine Bindungsgruppe bilden kann, ausgewählt aus -O- und -S-, oder eine zweiwertige Bindungsgruppe bilden kann, enthaltend mindestens ein Atom, ausgewählt aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Kohlenstoffatom, einem Siliciumatom, einem Germaniumatom, einem Phosphoratom und einem Schwefelatom,
n eine ganze Zahl von 1-5 ist,
m eine ganze Zahl von 1-5 ist,
p eine ganze Zahl von 1-5 ist und
q 0 oder 1 ist,
mit der Maßgabe, daß, wenn die Komponente (A-1) eine Übergangsmetallverbindung ist der Formel:
wobei M Zirkonium, Hafnium oder Titan ist,
jedes R³, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder zwei benachbarte R³ miteinander verbunden sind unter Bildung eines Ringsystems mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wobei M²&sup0; Kohlenstoff oder Silicium ist, jedes R²¹, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist oder Wasserstoff sein kann, wenn M²&sup0; Kohlenstoff ist, und R²² ein lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkylen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, jedes L unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxid oder Aryloxid mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist, y einen Wert von 0 bis 4 hat, und einen Wert von 0 bis 5 hat, und die Komponente (B) kein Aluminoxan ist.
Die Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel [I] ist vorzugsweise eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die folgende Formel [I']:
wobei M¹ und M² die gleichen Metalle sind und ausgewählt sind aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen,
Cp¹ und Cp² jeweils eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst sind, die einen Substituenten enthalten kann, und die Gruppen mit einem Cyclopentadienylgerüst die gleichen oder voneinander verschieden sein können,
R¹ eine Bindungsgruppe ist, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer substituierten Alkylengruppe, einer Silylengruppe, einer substituierten Silylengruppe, einer zweiwertigen zinnhaltigen Gruppe und einer zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppe, oder eine Einfachbindung,
X und Y jeweils eine Gruppe sind, ausgewählt aus einer Kohlenwasserstoffgruppe, einer stickstoffhaltigen Gruppe, einer sauerstoffhaltigen Gruppe, einer siliciumhaltigen Gruppe, einer phosphorhaltigen Gruppe und einer schwefelhaltigen Gruppe, oder ein Atom, ausgewählt aus einem Halogenatom und einem Wasserstoffatom, wobei die durch X und Y angegebenen Gruppen oder Atome gleich oder voneinander verschieden sein können, und ein Paar aus X und Y eine Bindungsgruppe bilden kann, ausgewählt aus -O- und -S-, oder eine zweiwertige Bindungsgruppe bilden kann, enthaltend mindestens ein Atom, ausgewählt aus einem Sauerstoffatom, einem Kohlenstoffatom, einem Siliciumatom, einem Germaniumatom, einem Phosphoratom und einem Schwefelatom,
n eine ganze Zahl von 1-5 ist und
m eine ganze Zahl von 1-5 ist.
Bei der obigen Formel [I'] der Übergangsmetallverbindung, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es bevorzugt, daß M¹ und M² jeweils ein Metall sind, ausgewählt aus Zr, Ti, Hf, V, Nb und Ta, und sie gleich sind.
Bei der obigen Formel [I'], die die Übergangsmetallverbindung angibt, ist es bevorzugt, daß:
M¹ und M² jeweils Zr, Ti oder Hf sind,
R¹ eine Bindungsgruppe ist, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer substituierten Alkylengruppe, einer Silylengruppe, einer substituierten Silylengruppe und einer zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppe, oder eine Einfachbindung,
mindestens eine der durch X angegebenen Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und
mindestens eine der durch Y angegebenen Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann.
In der obigen Formel [I'], die die Übergangsmetallverbindung angibt, ist es besonders bevorzugt, daß:
M¹ und M² jeweils Zr oder Ti sind.
R¹ eine Bindungsgruppe ist, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer substituierten Alkylengruppe, einer Silylengruppe, einer substituierten Silylengruppe und einer zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppe, oder eine Einfachbindung,
mindestens eine der durch X angegebenen Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, während die anderen Halogenatome sind, und
mindestens eine der durch Y angegebenen Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, während die anderen Halogenatome sind.
Das erste Verfahren zur Olefinpolymerisation nach der Erfindung umfaßt das Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart des oben erwähnten Olefinpolymerisations-Katalysators.
Bei dem ersten Olefinpolymerisations-Katalysator und dem Verfahren zur Olefinpolymerisation, wie oben angegeben, wird die Übergangsmetallverbindung (A-1), wie oben beschrieben, als Übergangsmetallverbindungs-Komponente verwendet, so daß ein Polyolefin mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung erhalten werden kann. Darüberhinaus sind der Katalysator und das Verfahren ausgezeichnet in der Polymerisationsaktivität.
Der zweite Olefinpolymerisations-Katalysator nach der Erfindung umfaßt:
(A-2) eine Übergangsmetallverbindung mit mindestens zwei Übergangsmetallen, wobei zumindest ein Metall an mindestens einen Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst gebunden ist, wobei die mindestens zwei Metalle voneinander verschieden sind und ausgewählt sind aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen, und
(B) eine Organoaluminiumoxyverbindung oder eine Organoborverbindung.
Nach der vorliegenden Erfindung umfaßt die Übergangsmetallverbindung (A-2) die Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die folgende Formel [II]:
wobei M&sup4;, M&sup5; und M&sup6; jeweils ein Metall sind, ausgewählt sind aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen, und mindestens zwei von M&sup4;, M&sup5; und M&sup6; voneinander verschieden sind,
R¹ und R² jeweils eine zweiwertige Gruppe, enthaltend ein Kohlenstoffatom, Siliciumatom, Zinnatom, Germaniumatom, Phosphoratom oder Schwefelatom, oder eine Einfachbindung sind, und
Cp¹, Cp², Cp³ und Cp&sup4;, X, Y und Z, n, m, p und q gleich sind, wie für die allgemeine Formel [I] definiert.
Die Übergangsmetallverbindung (A-2) ist vorzugsweise eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die folgende Formel [II']:
wobei M&sup4; und M&sup5; jeweils ein Metall sind, ausgewählt sind aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen, und M&sup4; und M&sup5; voneinander verschieden sind,
R¹ eine zweiwertige Gruppe ist, enthaltend ein Kohlenstoffatom, Siliciumatom, Zinnatom, Germaniumatom, Phosphoratom oder Schwefelatom, oder eine Einfachbindung, und
Cp¹ und Cp², X, Y und Z, n und m gleich sind, wie für die allgemeine Formel [I'] definiert.
Bei der obigen Formel [II'], die die Übergangsmetallverbindung (A-2) angibt, sind M&sup4; und M&sup5; jeweils vorzugsweise ein Metall, ausgewählt aus Zr, Ti, Hf, V, Nb und Ta, und voneinander verschieden.
Bei der obigen Formel [II'], die die Übergangsmetallverbindung angibt, ist es bevorzugt, daß:
M&sup4; und M&sup5; jeweils ein Metall sind, ausgewählt aus Zr, Ti und Hf, und voneinander verschieden sind,
R¹ eine Bindungsgruppe ist, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer substituierten Alkylengruppe, einer Silylengruppe, einer substituierte Silylengruppe und einer zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppe, oder eine Einfachbindung,
mindestens eine der durch X angegebenen Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und
mindestens eine der durch Y angegebenen Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann.
Bei der obigen Formel [II'], die die Übergangsmetallverbindung angibt, ist es besonders bevorzugt, daß:
M&sup4; Zr und M&sup5; Ti ist,
R¹ eine Bindungsgruppe ist, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer substituierten Alkylengruppe, einer Silylengruppe, einer substituierten Silylengruppe und einer zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppe, oder eine Einfachbindung,
mindestens eine der durch X angegebenen Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, während die anderen Halogenatome sind, und
mindestens eine der durch Y angegebenen Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, während die anderen Halogenatome sind.
Das zweite Verfahren zur Olefinpolymerisation nach der Erfindung umfaßt das Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart des oben erwähnten Olefinpolymerisations-Katalysators.
Bei dem zweiten Olefinpolymerisations-Katalysator und dem Verfahren zur Olefinpolymerisation, wie oben angegeben, wird die Übergangsmetallverbindung (A-2), wie oben durch die Formel [II] angegeben, als Übergangsmetallverbindung verwendet, so daß ein Polyolefin mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung erhalten werden kann. Darüberhinaus sind der Katalysator und das Verfahren ausgezeichnet in der Polymerisationsaktivität.
Der dritte Olefinpolymerisations-Katalysator nach der Erfindung umfaßt:
(A-3) eine Übergangsmetallverbindung mit mindestens zwei Übergangsmetallen, wobei zumindest eines der Metalle an mindestens einen Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst gebunden ist, wobei die mindestens zwei Metalle ein Übergangsmetall umfassen, ausgewählt aus Zr, Ti, Ef, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen, und ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und Hg, und
(B) eine Organoaluminiumoxyverbindung oder eine Organoborverbindung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Übergangsmetallverbindung (A-3) die Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die folgende Formel [III]:
wobei M&sup7; ein Metall ist, ausgewählt aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen, und M&sup8; ein Metall ist, ausgewählt aus Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und Hg,
M&sup9; ein Übergangsmetall ist,
R¹ und R² jeweils eine zweiwertige Gruppe, enthaltend ein Kohlenstoffatom, Siliciumatom, Zinnatom, Germaniumatom, Phosphoratom oder Schwefelatom, oder eine Einfachbindung sind, und
Cp¹, Cp², Cp³ und Cp&sup4;, X, Y und Z, m und p gleich sind, wie für die allgemeine Formel [11] definiert, und n eine ganze Zahl von 1-4 ist.
Bei der obigen Formel [III], die die Übergangsmetallverbindung angibt, ist es bevorzugt, daß M&sup7; ein Metall ist, ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta, und M&sup8; und M&sup9; gleich oder voneinander verschieden sind und ausgewählt sind aus Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni und Pd.
Bei der obigen Formel [III], die die Übergangsmetallverbindung angibt, ist es bevorzugt, daß:
M&sup7; ein Metall ist, ausgewählt aus Zr, Ti und Hf, und M&sup8; und M&sup9; gleich oder voneinander verschieden sind und ausgewählt sind aus Mn, Fe, Ru und Rh,
R¹ und R² jeweils eine Bindungsgruppe sind, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer substituierten Alkylengruppe, einer Silylengruppe, einer substituierte Silylengruppe und einer zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppe, oder eine Einfachbindung, wobei die Gruppen gleich oder voneinander verschieden sind,
mindestens eine der durch Y angegebenen Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und
mindestens eine der durch Z angegebenen Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann.
Bei der obigen Formel [III], die die Übergangsmetallverbindung angibt, ist es besonders bevorzugt, daß:
M&sup7; ein Metall ist, ausgewählt aus Zr, Ti und Hf, und M&sup8; und M&sup9; Fe sind,
R¹ und R² jeweils eine Bindungsgruppe sind, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer substituierten Alkylengruppe, einer Silylengruppe und einer substituierte Silylengruppe, oder eine Einfachbindung, wobei die Gruppen gleich oder voneinander verschieden sind,
die durch X angegebenen Gruppen Halogen sind,
mindestens eine der durch Y angegebenen Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, während die anderen Halogenatome sind, und
mindestens eine der durch Z angegebenen Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, während die anderen Halogenatome sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Übergangsmetallverbindung (A-3) auch die Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die folgende Formel [III']:
wobei M&sup7; ein Metall ist, ausgewählt aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen, und M&sup8; ein Metall ist, ausgewählt aus Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und Hg,
Cp¹ und Cp², R¹, X und Y, n und m gleich sind, wie für die allgemeine Formel [II'] definiert.
Bei der obigen Formel [III'], die die Übergangsmetallverbindung angibt, ist es bevorzugt, daß M&sup7; ein Metall ist, ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta, M&sup8; ausgewählt ist aus Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni und Pd.
Bei der obigen Formel [III'], die die Übergangsmetallverbindung angibt, ist es bevorzugt, daß:
M&sup7; ein Metall ist, ausgewählt aus Zr, Ti und Hf, und M&sup8; ein Metall ist, ausgewählt aus Mn, Fe, Ru und Rh,
R¹ eine Bindungsgruppe ist, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer substituierten Alkylengruppe, einer Silylengruppe, einer substituierte Silylengruppe und einer zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppe, oder eine Einfachbindung,
mindestens eine der durch X angegebenen Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und
mindestens eine der durch Y angegebenen Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann.
In der obigen Formel [III'], die die Übergangsmetallverbindung angibt, ist es bevorzugt, daß:
M&sup7; ausgewählt ist aus Zr, Ti und Hf, und M&sup8; Fe ist,
R¹ eine Bindungsgruppe ist, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer substituierten Alkylengruppe, einer Silylengruppe und einer substituierten Silylengruppe, oder eine Einfachbindung,
mindestens eine der durch X angegebenen Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, während die anderen Halogenatome sind, und
mindestens eine der durch Y angegebenen Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, während die anderen Halogenatome sind.
Das dritte Verfahren zur Olefinpolymerisation nach der Erfindung umfaßt das Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart des oben erwähnten Olefinpolymerisations-Katalysators.
Bei dem oben angegebenen Olefinpolymerisations-Katalysator und dem Verfahren zur Olefinpolymerisation wird die Übergangsmetallverbindung der Formel [III] verwendet, so daß der Katalysator und das Verfahren ausgezeichnet sind in der Polymerisationsaktivität bei niedriger Temperatur und dadurch ein Polyolefin mit einem hohem Molekulargewicht erhalten werden kann.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine erläuternde Ansicht, die die Stufen eines Verfahrens zur Herstellung des ersten Olefinpolymerisations-Katalysators nach der Erfindung zeigt.
Fig. 2 ist eine erläuternde Ansicht, die die Stufen eines Verfahrens zur Herstellung des zweiten Olefinpolymerisations-Katalysators nach der Erfindung zeigt.
Fig. 3 ist eine erläuternde Ansicht, die die Stufen eines Verfahrens zur Herstellung des dritten Olefinpolymerisations-Katalysators nach der Erfindung zeigt. Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der Olefinpolymerisations-Katalysator und das Verfahren zur Olefinpolymerisation nach der Erfindung werden im folgenden im Detail beschrieben.
Die Bedeutung des Ausdrucks "Polymerisation", wie er hier verwendet wird, ist nicht auf "Homopolymerisation" beschränkt, sondern kann auch "Copolymerisation" umfassen. Ebenso ist die Bedeutung des Ausdrucks "Polymer", wie er hier verwendet wird, nicht auf "Homopolymer" beschränkt, sondern kann auch "Copolymer" umfassen.
Der Olefinpolymerisations-Katalysator nach der Erfindung wird gebildet aus einer Übergangsmetallverbindung (A-1), (A-2) oder (A-3), enthaltend mindestens zwei Übergangsmetalle, von denen eines der beiden Metalle an einen oder mehrere Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst gebunden ist, mindestens ein Metall ausgewählt ist aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen, und eines der anderen das spezielle gleiche oder verschiedene Metall ist wie das mindestens eine Metall, und (B) einer Organoaluminiumoxyverbindung oder einer Organoborverbindung.
Jede Komponente zur Bildung des Olefinpolymerisations-Katalysators nach der Erfindung wird unten beschrieben.
Zunächst wird die Übergangsmetallverbindung (A-I), die nach der Erfindung verwendet wird, erläutert.
Die Übergangsmetallverbindung (A-1) enthält mindestens zwei Übergangsmetalle, wobei mindestens eines der Übergangsmetallatome an mindestens einen Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst gebunden ist, und die mindestens zwei Metalle die gleichen Metalle sind, ausgewählt aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen.
Die Übergangsmetallverbindung (A-1) umfaßt z. B. die Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die folgende Formel [I]:
Bei der obigen Formel sind M¹, M² und M³ die gleichen Metalle und sind jeweils ein Metall, ausgewählt aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen,
Cp¹, Cp², Cp³ und Cp&sup4; sind jeweils eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst, die einen Substituenten enthalten kann, und die Gruppen mit einem Cyclopentadienylgerüst können die gleichen oder voneinander verschieden sein,
R¹ und R² sind jeweils eine Bindungsgruppe, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer substituierten Alkylengruppe, einer Silylengruppe, einer substituierten Silylengruppe, einer zweiwertigen zinnhaltigen Gruppe und einer zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppe, oder eine Einfachbindung, und diese Bindungsgruppen sind gleich oder voneinander verschieden,
X, Y und Z sind jeweils eine Gruppe, ausgewählt aus einer Kohlenwasserstoffgruppe, einer stickstoffhaltigen Gruppe, einer sauerstoffhaltigen Gruppe, einer siliciumhaltigen Gruppe, einer phosphorhaltigen Gruppe und einer schwefelhaltigen Gruppe, oder ein Atom, ausgewählt aus einem Halogenatom und einem Wasserstoffatom, wobei die durch X und Y angegebenen Gruppen oder Atome gleich oder voneinander verschieden sein können, und ein Paar aus X und Y, Y und Z oder Z und X eine Bindungsgruppe bilden kann, ausgewählt aus -O- und -S-, oder eine zweiwertige Bindungsgruppe bilden kann, enthaltend mindestens ein Atom, ausgewählt aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Kohlenstoffatom, einem Siliciumatom, einem Germaniumatom, einem Phosphoratom und einem Schwefelatom,
n ist eine ganze Zahl von 1-5,
m ist eine ganze Zahl von 1-5,
p ist eine ganze Zahl von 1-5 und
q ist 0 oder 1,
mit der Maßgabe, daß, wenn die Komponente (A-1) eine Übergangsmetallverbindung ist der Formel:
wobei M Zirkonium, Hafnium oder Titan ist,
jedes R³, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder zwei benachbarte R³ miteinander verbunden sind unter Bildung eines Ringsystems mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wobei M²&sup0; Kohlenstoff oder Silicium ist, jedes R²¹, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist oder Wasserstoff sein kann, wenn M²&sup0; Kohlenstoff ist, und R²² ein lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkylen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, jedes L unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxid oder Aryloxid mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist, y einen Wert von 0 bis 4 hat, und z einen Wert von 0 bis 5 hat, und die Komponente (B) kein Aluminoxan ist.
Die Übergangsmetallverbindung der obigen Formel [I] ist vorzugsweise eine Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die folgende Formel [I']:
In der obigen Formel sind M¹ und M² die gleichen Metalle und sind jeweils ein Metall, ausgewählt aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen. Von diesen sind M¹ und M² vorzugsweise Zr, Ti oder Hf, insbesondere Zr oder Ti.
Cp¹ und Cp² sind jeweils eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst, und die Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst kann einen Substituenten enthalten. Cp¹ und Cp² können gleich oder voneinander verschieden sein.
Beispiele für die Gruppen mit einem Cyclopentadienylgerüst umfassen Cyclopentadienylgruppen, Indenylgruppen, Tetrahydroindenylgruppen und Fluorengruppen.
Beispiele für die Substituenten in der Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst umfassen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Perfluoralkylgruppen, Alkoxygruppen und Halogenatome.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Icosyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenylgruppen, wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylalkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl.
Beispiele für die Perfluoralkylgruppen umfassen Trifluormethyl und Nonafluorbutyl.
Beispiele für die Alkoxygruppen umfassen Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy.
Beispiele für die Halogenatome umfassen Fluor; Chlor, Brom und Iod.
Die Kohlenwasserstoffgruppen können miteinander verbunden sein unter Bildung eines Ringes, und dieser Ring kann eine Doppelbindung enthalten.
Beispiele für die Gruppen mit einem Cyclopentadienylgerüst umfassen Cyclopentadienylgruppen; Alkyl-substituierte Cyclopentadienylgruppen, wie Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl; Indenylgruppen; Fluorenylgruppen; Alkyl- substituierte Indenylgruppen und Alkyl-substituierte Fluorenylgruppen.
Von diesen sind Cp¹ und Cp² vorzugsweise eine Cyclopentadienylgruppe.
R¹ ist eine Bindungsgruppe, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer substituierten Alkylengruppe, einer Silylengruppe, einer substituierten Silylengruppe, einer zweiwertigen zinnhaltigen Gruppe, einer zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppe, oder eine Einfachbindung. Diese Bindungsgruppe kann ein Heteroatom, wie ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom und Phosphoratom enthalten.
Spezieller umfassen Beispiele für die Bindungsgruppen:
Alkylengruppen, wie Ethylen und Propylen,
substituierte Alkylengruppen, wie Isopropyliden und Diphenylmethylen,
substituierte Silylengruppen, wie Dimethylsilylen, Diethylsilylen und Methylphenylsilylen,
zweiwertige zinnhaltige Gruppen, die erhalten worden sind durch Ersatz des Siliciums in den oben angegebenen substituierten Silylengruppen durch Zinn, und
zweiwertige germaniumhaltige Gruppen, die erhalten worden sind durch Ersatz des Siliciums in den oben angegebenen substituierten Silylengruppen durch Germanium.
Von diesen ist eine Bindungsgruppe bevorzugt, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer substituierten Alkylengruppe, einer Silylengruppe, einer substituierten Silylengruppe und einer zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppe, oder einer Einfachbindung.
X und Y sind jeweils eine Gruppe, ausgewählt aus einer Kohlenwasserstoffgruppe, einer stickstoffhaltigen Gruppe, einer sauerstoffhaltigen Gruppe, einer siliciumhaltigen Gruppe, einer phosphorhaltigen Gruppe und einer schwefelhaltigen Gruppe, oder ein Atom, ausgewählt aus einem Halogenatom und einem Wasserstoffatom.
Mehr im Detail können erwähnt werden die gleichen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie oben beschrieben, und die gleichen Gruppen mit einem Cyclopentadienylgerüst, wie oben in Bezug auf Cp¹ und Cp² beschrieben, Ethylen, Acetylen, Butadien, Allyl, Cyclooctadienyl (COD), Norborninadienyl, Cyclooctatetraenyl und Pentadienyl.
Beispiele für die stickstoffhaltige Gruppe, die sauerstoffhaltige Gruppe, die siliciumhaltigen Gruppe, die phosphorhaltige Gruppe und die schwefelhaltige Gruppe umfassen Gruppen, angegeben durch -NRa&sub3;, -NRa&sub2;, -NO, -NO&sub2;, -CN, -SCN, -ORa, -OCORa, CO, -C(O)Ra, -OSiRa&sub3;, -CH&sub2;SiRa&sub3;, -PRa&sub3;, -P(ORa)&sub3;, -SR&sup4;, -SORa, -SO&sub2;Ra und -OSO&sub2;Ra (Ra ist Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe, die erhalten worden ist durch Ersatz einiger Wasserstoffatome in der Kohlenwasserstoffgruppe durch (ein) Heteroatom(e).
Spezieller können erwähnt werden -N(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, -N(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Pyrrol, Pyridin, -OCH&sub3;, -O- tert.-C&sub4;H&sub9;, -OPh, -OCOPh, -C(O)CH&sub3;, -OSi(CH&sub3;)&sub2;, -CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;, -P(CH&sub3;)&sub3;, -P(C&sub4;H&sub9;)&sub3;, PPh&sub3;, -P(CH&sub3;)&sub2;Ph, -P(CH&sub3;)Ph&sub2;, -P(O-C&sub2;H&sub5;)&sub3;, -P(O-iso-C&sub3;H&sub7;)&sub3;, OSO&sub2;PhCH&sub3; und -OSO&sub2;CF&sub3; (Ph ist Phenyl).
Beispiele für die Halogenatome sind identisch mit den oben beschriebenen.
Die durch X angegebene Gruppe und die durch Y angegebene Gruppe können über die gleichen Gruppen, wie in Bezug auf R¹ angegeben, gebunden sein oder sie können direkt gebunden sein.
Wenn mehrere durch X angegebene Gruppen vorhanden sind, können sie gleich oder voneinander verschieden sein. Wenn mehrere durch Y angegebene Gruppen vorhanden sind, können sie gleich oder voneinander verschieden sein. Ferner können die durch X angegebene Gruppe und die durch Y angegebene Gruppe gleich oder voneinander verschieden sein.
Wenn mehrere durch X angegebene Gruppen vorhanden sind, ist es bevorzugt, daß mindestens eine dieser Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und es ist besonders bevorzugt, daß mindestens eine dieser durch X angegebenen Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und die anderen Halogenatome sind.
Wenn mehrere durch Y angegebene Gruppen vorhanden sind, ist es bevorzugt, daß mindestens eine dieser Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und es ist besonders bevorzugt, daß mindestens eine dieser durch Y angegebenen Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und die anderen Halogenatome sind.
Ein Paar von X und Y kann eine Bindungsgruppe bilden, ausgewählt aus -O- und -S-, oder kann eine zweiwertige Bindungsgruppe bilden, enthaltend mindestens ein Atom, ausgewählt aus einem Sauerstoffatom, einem Kohlenstoffatom, einem Siliciumatom, einem Germaniumatom, einem Phosphoratom und einem Schwefelatom.
Beispiele für die zweiwertigen Bindungsgruppen, enthaltend mindestens ein Atom, ausgewählt aus einem Sauerstoffatom, einem Kohlenstoffatom, einem Siliciumatom, einem Germaniumatom, einem Phosphoratom und einem Schwefelatom, umfassen:
Bindungsgruppen, wie -CO-, -SO-, -SO&sub2;, und -(Ra)-O-(Ra)- (Ra ist wie oben definiert),
zweiwertige Bindungsgruppen, enthaltend ein Siliciumatom, wie die gleichen Silylengruppen und substituierten Silylengruppen, wie oben beschrieben, und
zweiwertige Bindungsgruppen, enthaltend ein Germaniumatom, die erhalten worden sind durch Ersatz des Siliciums bei den oben erwähnten substituierten Silylengruppen durch Germanium.
n ist eine ganze Zahl von 1-5, vorzugsweise von 1-3,
m ist eine ganze Zahl von 1-5, vorzugsweise von 1-3.
Cp¹ und X oder Cp² und Y können durch die gleichen Bindungsgruppen, wie in Bezug auf R¹ beispielhaft angegeben, gebunden sein, oder sie können direkt gebunden sein. Cp¹ und Cp² können ferner über die gleichen Bindungsgruppen, wie in Bezug auf R¹ beispielhaft angegeben, zusätzlich zu R¹ gebunden sein. Es ist jedoch nicht erwünscht, daß R¹ und X durch andere Gruppen als Cp¹ gebunden sind, und es ist auch nicht erwünscht, daß R¹ und Y über andere Gruppen als Cp² gebunden sind.
Unten sind Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen, angegeben durch die Formel [I], aufgeführt. In den folgenden Strukturformeln bedeutet Cp eine Cyclopentadienylgruppe. Gruppe 1 Gruppe 1 - Fortsetzung
Die durch die Formel [I'] angegebene Übergangsmetallverbindung kann hergestellt werden z. B. durch Zusammenbringen einer Verbindung, angegeben durch die folgende Formel (i), einer Verbindung, angegeben durch die folgende Formel (ii) und einer Verbindung, angegeben durch die folgende Formel (iii) miteinander in einem Lösungsmittel.
Ferner kann die Übergangsmetallverbindung auch hergestellt werden durch stufenweises Durchführen der Reaktionen zwischen der Verbindung der Formel (i), der Verbindung der Formel (ii) und der Verbindung der Formel (iii), oder durch Umsetzen der Verbindung der Formel (i) mit der Verbindung der Formel (ii) in einem Lösungsmittel und anschließendes Zugeben der Verbindung der Formel (iii) zu dem Lösungsmittel. In diesem Falle können die Verbindung der Formel (ii) und die Verbindung der Formel (iii) gleich oder verschieden sein.
[Cp¹-R¹-CP²]Ap (i)
wobei Cp¹, Cp² und R¹ die gleiche Bedeutung, wie für die Formel [I'] definiert, haben, A ein Alkalimetall (z. B. Lithium, Natrium, Kalium), Thallium, Aluminium, eine Dimethylstanylengruppe, Dimethylsilylengruppe oder ähnliches ist, p 1 oder 2 ist.
Z¹-MPXn-1 (ii)
wobei MP die gleiche Bedeutung hat, wie für M¹ in der allgemeinen Formel [I'] angegeben, X und n die gleiche Bedeutung haben, wie in der Formel [I'] angegeben, und 21 ein Halogenatom ist.
Z²-MQYm-1 (iii)
wobei MQ die gleiche Bedeutung hat, wie für M² in der allgemeinen Formel [I'] angegeben, Y und m die gleiche Bedeutung haben, wie in der Formel [I'] angegeben, und 22 ein Halogenatom ist.
X und Y in der Übergangsmetallverbindung der Formel [I'], die wie oben erhalten worden ist, können ausgetauscht werden durch eine Liganden-Austauschreaktion, die allgemein bekannt ist.
Die durch die Formel [I'] angegebene Übergangsmetallverbindung kann auch hergestellt werden durch Zusammenbringen einer Verbindung, angegeben durch die folgende Formel (iv) mit einer Verbindung, angegeben durch die folgende Formel (v) in einem Lösungsmittel.
In den obigen Formeln haben MP und MQ die gleiche Bedeutung wie für M¹ und M² in der allgemeinen Formel [I'] angegeben, Cp¹, Cp², X, Y, n und m haben die gleiche Bedeutung wie in der Formel [I'] angegeben, und B und C sind solche Substituenten, die miteinander reagieren unter Bildung von R¹, wie in Formel [I'] definiert.
Ferner kann die Übergangsmetallverbindung auch hergestellt werden durch stufenweises Durchführen der Reaktionen zwischen der Verbindung der obigen Formel (iv), einer Verbindung der folgenden Formel (vi) und der Verbindung der obigen Formel (iii), oder durch Umsetzen der Verbindung der obigen Formel (iv) mit der Verbindung der folgenden Formel (vi) unter Bildung des Cp¹-R¹-Cp²-Teils und anschließendes Zusammenbringen mit der Verbindung der Formel (iii) in einem Lösungsmittel.
E-Cp² (vi)
wobei Cp² die gleiche Bedeutung hat wie bei der Formel [I'] definiert, E ein solcher Substituent ist, der mit B in der obigen Formel (iii) reagiert unter Bildung von R¹, wie bei der Formel [I'] definiert.
Die Reaktionen sind bekannt aus "Organometallics", 1987, 6, 897; "Organometallics", 1990, 9, 2142; "Organometallics", 1989, 8, 2107; "Organometallics", 1992, 11, 3942; "J. Organomet. Chem.", 1990, 383, 227; "SYNLETT", 1990, 493 usw.
Anschließend wird die Übergangsmetallverbindung (A-2), die erfindungsgemäß verwendet wird, erläutert.
Die Übergangsmetallverbindung (A-2) ist eine Übergangsmetallverbindung mit mindestens zwei Übergangsmetallen, wobei die mindestens ein Metall an mindestens einen Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst gebunden ist, wobei mindestens zwei Metalle ein Metall sind, ausgewählt aus Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen, und voneinander verschieden sind.
Die Übergangsmetallverbindung (A-2) ist z. B. ein Verbindung, angegeben durch die folgende Formel [II]:
wobei M&sup4;, M&sup5; und M&sup6; jeweils ein Metall sind, ausgewählt sind aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen, und mindestens zwei von M&sup4;, M&sup5; und M&sup6; voneinander verschieden sind,
R¹ und R² jeweils eine zweiwertige Gruppe sind, enthaltend ein Kohlenstoffatom, Siliciumatom, Zinnatom, Germaniumatom, Phosphoratom oder Schwefelatom, oder eine Einfachbindung, und
Cp¹, Cp², Cp³ und Cp&sup4;, X, Y und Z, n, m, p und q gleich sind, wie bei der allgemeinen Formel [I] definiert.
Die Übergangsmetallverbindung (A-2), angegeben durch die Formel [II] ist vorzugsweise eine Verbindung, angegeben durch die folgende Formel [II']:
In der obigen Formel ist M&sup4; und M&sup5; jeweils ein Metall, ausgewählt sind aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen.
Von diesen ist M&sup4; und M&sup5; vorzugsweise jeweils ein Metall, ausgewählt aus Zr, Ti, Hf, V, Nb und Ta, insbesondere aus Zr, Ti und Hf. Es ist besonders bevorzugt, daß M&sup4; Zr und M&sup5; Ti ist.
Cp¹ und Cp² sind jeweils die gleiche Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst, wie für Cp¹ und Cp² beschrieben. Cp³ und Cp&sup4; können gleich oder voneinander verschieden sein.
Von den Gruppen mit einer Cyclopentadienylgruppe, die oben beispielhaft bei der Formel [I'] angegeben sind, ist eine Cyclopentadienylgruppe für Cp³ und Cp&sup4; bevorzugt.
R¹ ist die gleiche Bindungsgruppe, wie für R¹ bei der Formel [II] beschrieben, oder eine Einfachbindung.
Von den Gruppen und der Einfachbindung, wie oben beispielhaft angegeben, ist R¹ vorzugsweise eine Bindungsgruppe, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer substituierten Alkylengruppe, einer Silylengruppe, einer substituierten Silylengruppe und einer zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppe oder eine Einfachbindung.
X und Y sind jeweils die gleiche Gruppe oder das gleiche Atom wie für X und Y bei der allgemeinen Formel [I'] beschrieben. Wenn mehrere durch X angegebene Gruppen vorhanden sind, ist es bevorzugt, daß mindestens eine dieser Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und es ist besonders bevorzugt, daß mindestens eine dieser Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und die anderen Halogenatome sind.
Wenn mehrere durch Y angegebene Gruppen vorhanden sind, ist es bevorzugt, daß mindestens eine dieser Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und es ist besonders bevorzugt, daß mindestens eine dieser Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und die anderen Halogenatome sind.
n und m sind gleich, wie bei der allgemeinen Formel [I'] definiert, und sind jeweils vorzugsweise eine ganze Zahl von 1-3.
Unten sind Beispiele für die durch die Formel [II] angegebenen Übergangsmetallverbindungen aufgeführt. Beiden folgenden Strukturformeln bedeutet Cp eine Cyclopentadienylgruppe. Gruppe 2
Die Übergangsmetallverbindung (A-2), angegeben durch die Formel [II'], kann hergestellt werden auf die gleiche Weise wie für die Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die Formel [I'], beschrieben, unter Verwendung der folgenden Verbindungen:
der Verbindung, angegeben durch die Formel (i),
der Verbindung, angegeben durch die Formel (ii) mit der Maßgabe, daß MP in der Formel (ii) definiert ist wie M&sup4; in der Formel [II'],
der Verbindung, angegeben durch die Formel (iii) mit der Maßgabe, daß MQ in der Formel (iii) definiert ist wie M&sup5; in der Formel [II'],
der Verbindung, angegeben durch die Formel (iv) mit der Maßgabe, daß MP in der Formel (iii) definiert ist wie M&sup4; in der Formel [II'],
der Verbindung, angegeben durch die Formel (v) mit der Maßgabe, daß MQ in der Formel (iv) definiert ist wie M&sup5; in der Formel [II'] und
der Verbindung, angegeben durch die Formel (vi).
Ferner kann die Übergangsmetallverbindung auch hergestellt werden durch stufenweises Durchführen der Reaktionen zwischen der Verbindung der obigen Formel (v), einer Verbindung der folgenden Formel (vi') und der Verbindung der obigen Formel (ii), oder durch Umsetzen der Verbindung der obigen Formel (v) mit der Verbindung der folgenden Formel (vi') unter Bildung des Cp³-R²-Cp&sup4;-Anteils und anschließendes Zusammenbringen mit der Verbindung der Formel (ii) in einem Lösungsmittel.
F-Cp¹ (vi')
wobei Cp¹ die gleiche Bedeutung hat wie bei der Formel [I'] definiert, F ein solcher Substituent ist, der mit C in der obigen Formel (v) reagiert unter Bildung von R², wie bei der Formel [I'] definiert.
Diese Reaktionen sind auch aus den oben erwähnten Druckschriften bekannt, die das Verfahren zur Herstellung der Übergangsmetallverbindungen der Formel [I'] beschreiben.
Anschließend wird die Übergangsmetallverbindung (A-3), die erfindungsgemäß verwendet wird, erläutert.
Die Übergangsmetallverbindung (A-3) ist eine Übergangsmetallverbindung mit mindestens zwei Übergangsmetallen, wobei mindestens ein Metall an mindestens einen Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst gebunden ist, wobei mindestens zwei Metalle zumindest ein Metall umfassen, ausgewählt aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden- Metallen, und mindestens ein Metall ausgewählt ist aus Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und Hg.
Die Übergangsmetallverbindung (A-3) ist z. B. eine Verbindung, angegeben durch die folgende Formel [III]:
In der obigen Formel ist M&sup7; ein Metall, ausgewählt aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen, vorzugsweise ein Metall, ausgewählt aus Zr, Ti und Hf.
M&sup8; ist ein Metall, ausgewählt aus Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und Hg.
M&sup9; ist ein Übergangsmetall, konkreter eine Art eines Metalls, ausgewählt aus den gleichen Übergangsmetallen wie M&sup7; und M&sup8;. M&sup7; und M&sup9; oder M&sup8; und M&sup9; sind gleich oder voneinander verschieden.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß M&sup7; ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta, M&sup8; und M&sup9; Übergangsmetalle sind, die gleich oder voneinander verschieden sind, und jeweils ausgewählt sind aus Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni und Pd.
Es ist besonders bevorzugt, daß M&sup7; ein Metall ist, ausgewählt aus Zr, Ti und Hf, und M&sup8; und M&sup9; gleich oder voneinander verschieden sind, und jeweils ausgewählt sind aus Mn, Fe, Ru und Rh, und es ist besonders bevorzugt, daß M&sup7; Zr ist und M&sup8; und M&sup9; jeweils Fe sind.
Cp¹, Cp², Cp³ und Cp&sup4; sind jeweils die gleiche Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst, wie für Cp¹ und Cp² bei der Formel [I'] beschrieben, und sie können daher einen Substituenten haben und gleich oder voneinander verschieden sein.
Von den oben beispielhaft angegebenen Gruppen ist eine Cyclopentadienylgruppe bevorzugt für Cp¹, Cp², Cp³ und Cp&sup4;.
R¹ und R² sind jeweils die gleiche Bindungsgruppe, wie für R¹ und R² bei der Formel [II] beschrieben, und sie können gleich oder voneinander verschieden sein. R¹ und R² sind vorzugsweise jeweils eine Bindungsgruppe, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer substituierten Alkylengruppe, einer Silylengruppe, einer substituierten Silylengruppe und einer zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppe, oder eine Einfachbindung.
X, Y und Z sind jeweils die gleiche Gruppe oder das gleiche Atom wie für X, Y und Z bei der allgemeinen Formel [I] beschrieben.
Wenn mehrere durch X angegebene Gruppen vorhanden sind, können sie gleich oder voneinander verschieden sein. Wenn mehrere durch Y angegebene Gruppen vorhanden sind, können sie gleich oder voneinander verschieden sein. Wenn mehrere durch Z angegebene Gruppen vorhanden sind, können sie gleich oder voneinander verschieden sein. Ferner können die durch X angegebene Gruppe, die durch Y angegebene Gruppe und die durch Z angegebene Gruppe gleich oder voneinander verschieden sein.
Die durch X angegebene Gruppe ist vorzugsweise ein Halogenatom.
Wenn mehrere durch Y angegebene Gruppen vorhanden sind, ist es bevorzugt, daß mindestens eine dieser Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und es ist besonders bevorzugt, daß mindestens eine dieser Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und die anderen Halogenatome sind.
Wenn mehrere durch Z angegebene Gruppen vorhanden sind, ist es bevorzugt, daß mindestens eine dieser Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und es ist besonders bevorzugt, daß mindestens eine dieser Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und die anderen Halogenatome sind.
n ist eine ganze Zahl von 1-4, vorzugsweise von 1-2.
m und p sind jeweils eine ganze Zahl von 1-5, vorzugsweise von 1-3.
Unten sind Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen (A-3), angegeben durch die Formel [III], aufgezählt. Bei den folgenden Strukturformeln bedeutet Cp eine Cyclopentadienylgruppe. Gruppe 3
Die Übergangsmetallverbindung (A-3) umfaßt auch eine Verbindung, angegeben durch die folgende Formel [III']:
In der obigen Formel sind M&sup7; und M&sup8; wie bei der Formel [III] definiert.
Nach der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß M&sup7; ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta, M&sup8; ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni und Pd. Es ist besonders bevorzugt, daß M&sup7; ein Metall ist, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf, und Mg ausgewählt ist aus Mn, Fe, Ru und Rh, und es ist insbesondere bevorzugt, daß M&sup7; Ti, Zr oder Hf ist und M&sup8; Fe ist.
Cp¹ und Cp² sind die gleichen wie für Formel [III] definiert. Cp¹ und Cp² können gleich oder voneinander verschieden sein.
Von den oben beispielhaft angegebenen Gruppen ist eine Cyclopentadienylgruppe als Cp¹ und Cp² bevorzugt.
R¹ ist das gleiche wie R¹ und R² für die Formel [III] definiert.
Von den oben definierten Gruppen und der Einfachbindung ist R¹ vorzugsweise eine Bindungsgruppe, ausgewählt aus einer Alkylengruppe, einer substituierten Alkylengruppe, einer Silylengruppe, einer substituierten Silylengruppe und einer zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppe oder eine Einfachbindung.
X und Y sind jeweils gleich wie R¹ und R², wie in Formel [III] definiert.
Die durch X angegebene Gruppe und die durch Y angegebene Gruppe können über die gleichen Bindungsgruppen, wie in Bezug auf R¹ beispielhaft angegeben, gebunden sein, oder sie können direkt gebunden sein.
Wenn mehrere durch X angegebene Gruppen vorhanden sind, können sie gleich oder voneinander verschieden sein. Wenn mehrere durch Y angegebene Gruppen vorhanden sind, können sie gleich oder voneinander verschieden sein. Ferner können die durch X angegebene Gruppe und die durch Y angegebene Gruppe gleich oder voneinander verschieden sein.
Wenn mehrere durch X angegebene Gruppen vorhanden sind ist es bevorzugt, daß mindestens eine dieser Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und es ist besonders bevorzugt, daß mindestens eine dieser Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und die anderen Halogenatome sind.
Wenn mehrere durch Y angegebene Gruppen vorhanden sind ist es bevorzugt, daß mindestens eine dieser Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und es ist besonders bevorzugt, daß mindestens eine dieser Gruppen eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und die anderen Halogenatome sind.
n und m sind jeweils eine ganze Zahl von 1-5, vorzugsweise von 1-3.
Unten sind Beispiele für die durch die Formel [III'] angegebenen Übergangsmetallverbindungen aufgeführt. Bei den folgenden Strukturformeln bedeutet Cp eine Cyclopentadienylgruppe. Gruppe 4
Die durch die Formel [III] oder [III'] angegebene Übergangsmetallverbindung (A-3) kann hergestellt werden auf die gleiche Weise, wie es für die Übergangsmetallverbindung, angegeben durch die Formel [II'], beschrieben ist, unter Verwendung der folgenden Verbindungen:
der Verbindung, angegeben durch die obige Formel (i),
der Verbindung, angegeben durch die obige Formel (ii) mit der Maßgabe, daß MP in der Formel (ii) definiert ist wie M&sup7; in der Formel [III] oder [III'],
der Verbindung, angegeben durch die obige Formel (iii) mit der Maßgabe, daß MQ in der Formel (iii) definiert ist wie M&sup8; in der Formel [III] oder [III'],
der Verbindung, angegeben durch die obige Formel (iv) mit der Maßgabe, daß MP in der Formel (ii) definiert ist wie M&sup7; in der Formel [III] oder [III'],
der Verbindung, angegeben durch die obige Formel (v) mit der Maßgabe, daß MQ in der Formel (iii) definiert ist wie M&sup8; in der Formel [III] oder [III'] und
der Verbindung, angegeben durch die Formel (vi).
Die Reaktionen sind auch aus den Druckschriften, die die Verfahren zur Herstellung der Übergangsmetallverbindungen der Formel [I'] beschreiben, bekannt.
Anschließend wird die Organoaluminiumoxyverbindung (B), die zusammen mit der Übergangsmetallverbindung (A-1), (A-2) oder (A-3) in dem Olefinpolymerisations-Katalysator nach der Erfindung verwendet wird, erläutert.
Die Organoaluminiumoxyverbindung (B) kann entweder übliches bekanntes Aluminoxan sein oder eine derartige in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindung, wie in der japanischen Offenlegungsschrift 7868711990 beschrieben.
Das übliche bekannte Aluminoxan kann hergestellt werden nach beispielsweise den folgenden Verfahren.
(1) Ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, zu einer Suspension von Verbindungen, enthaltend adsorbiertes Wasser, oder Salzen, enthaltend Kristallwasser, z. B. Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat und Cerchloridhydrat, in einem Kohlenwasserstoffmedium zugegeben wird, damit die Organoaluminiumverbindung mit dem adsorbierten Wasser oder dem Kristallwasser reagieren kann.
(2) Ein Verfahren, bei dem Wasser, Eis oder Wasserdampf direkt auf eine Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Medium, wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran, einwirken kann.
(3) Ein Verfahren, bei dem ein Organozinnoxid, wie Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid, mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Medium, wie Decan, Benzol oder Toluol, zur Reaktion gebracht wird.
Das Aluminoxan kann eine kleine Menge einer metallorganischen Komponente enthalten. Ferner ist es möglich, daß das Lösungsmittel oder die nicht umgesetzte Organoaluminiumverbindung nach der Gewinnung des Aluminoxans von der Lösung abdestilliert und der Rückstand wieder in einem Lösungsmittel gelöst wird.
Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen zur Verwendung bei der Herstellung von Aluminoxan umfassen:
Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sek.- butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium;
Tricycloalkylaluminiumverbindungen, wie Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;
Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und
Dialkylaluminiumaryloxide, wie Diethylaluminiumphenoxid.
Von diesen sind Trialkylaluminium und Tricycloalkylaluminium bevorzugt, und besonders bevorzugt ist Trialkylaluminium.
Ebenfalls als Organoaluminiumverbindung angewandt werden kann Isoprenylaluminium, angegeben durch die folgende Formel [IX]:
(i-C&sub4;H&sub9;)xAly(C&sub5;H&sub1;&sub0;)z [IX]
wobei x, y und z jeweils eine positive Zahl sind, und z ≥ 2x ist.
Die oben angegebenen Organoaluminiumverbindungen werden einzeln oder in Kombination verwendet.
Beispiele für die Lösungsmittel, die zur Herstellung des Aluminoxans verwendet werden, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclo octan und Methylcyclopentan; Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl; sowie Halogenide der aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, wie oben angegeben, insbesondere Chloride und Bromide davon. Ebenfalls anwendbar sind Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofuran. Von diesen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
Die in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindung, die im Rahmen der Erfindung angewandt werden kann, kann erhalten werden durch Zusammenbringen von Aluminoxan mit Wasser oder einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung oder durch Zusammenbringen der oben erwähnten Organoaluminiumverbindung mit Wasser. Die in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindung enthält eine Al-Komponente, die in Benzol bei 60ºC in einer Menge von nicht mehr als 10%, vorzugsweise nicht mehr als 5%, insbesondere nicht mehr als 2%, in Werten für das Al-Atom, löslich und in Benzol unlöslich oder schwer löslich ist.
Allgemein ist die Organoaluminiumoxyverbindung (B) auf dem Markt erhältlich oder wird in Form einer Toluol-Lösung gehandhabt.
Die nach der Erfindung verwendete Organoaluminiumoxyverbindung (B) kann organische Verbindungen anderer Metalle als Aluminium in kleinen Mengen enthalten.
Anschließend wird die Organoborverbindung (B), die zusammen mit der Übergangsmetallverbindung (A-1), (A-2) oder (A-3) bei dem erfindungsgemäßen Olefinpolymerisations- Katalysator verwendet wird, erläutert.
Beispiele für die Organoborverbindungen, die nach der Erfindung verwendet werden, umfassen Trialkylborane, Triarylborane, Trihalogenborane, Anionensalze von Tetraalkylboranen, Salze von Tetraarylboranen und Salze von Tetrahalogenboranen. Die Alkylgruppe und die Arylgruppe in diesen Organoborverbindungen kann einen oder mehrere Substituenten enthalten.
Mehr im Detail umfassen Beispiele für die Organoborverbindungen Triphenylboran, Tris(pentafluorphenyl)boran, Triphenylcarboniumtetrakis(pentafluorphenyl)boran, Diphenylcarboniumtetrakis(pentafluorphenyl)boran, Cycloheptatrieniumtetrakis(pentafluorphenyl)boran, Tributylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)boran und Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)boran.
Der aus der Organoaluminiumoxyverbindung oder der Organoborverbindung (B), wie oben erwähnt, und der Übergangsmetallverbindung (A-1) oder (A-2), wie oben erwähnt, gebildete Olefinpolymerisations-Katalysator besitzt ausgezeichnete Olefinpolymerisations-Aktivität, und das erhaltene Olefinpolymer hat eine breite Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn).
Der aus der Organoaluminiumoxyverbindung oder der Organoborverbindung (B), wie oben erwähnt, und der Übergangsmetallverbindung (A-3), wie oben erwähnt, gebildete Olefinpolymerisations-Katalysator ergibt Polymere mit hohem Molekulargewicht und ist ausgezeichnet in der Olefinpolymerisations-Aktivität bei niedriger Temperatur.
Die Übergangsmetallverbindung (A-1), (A-2) oder (A-3) und/oder die Organoaluminiumoxyverbindung oder die Organoborverbindung (B) können auf einem Träger vorliegen.
Der erste bis dritte Olefinpolymerisations-Katalysator nach der Erfindung wird gebildet aus der Übergangsmetallverbindung (A-1), (A-2) oder (A-3) und der Organoaluminiumoxyverbindung oder der Organoborverbindung (B), aber der Katalysator kann daneben eine Organoaluminiumverbindung (C) enthalten, soweit erforderlich.
Die Organoaluminiumverbindung (C) ist z. B. eine Organoaluminiumverbindung, angegeben durch die folgende Formel [X]:
RdnAlX3-n [X]
wobei Rd eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist, und n 1 bis 3 ist.
Bei der obigen Formel [X] ist Rd eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe. Spezieller umfassen Beispiele für derartige Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl.
Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen (C) umfassen:
Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium;
Alkenylaluminiumverbindungen, wie Isoprenylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid; und
Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
Ebenfalls als Organoaluminiumverbindung (C) kann eine Verbindung angewandt werden, angegeben durch die folgende Formel [XI]:
RdnAlW3-n [XI]
wobei Rd die gleiche Gruppe ist, wie oben beschrieben, W -ORe, -OSiRf&sub3;, -OAlRg&sub2;, NRh&sub2;, -SiRi&sub3; oder -N(Rj)AlRk&sub2; ist, n 1 oder 2 ist, Re, Rf, Rg und Rk jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl oder ähnliches sind, Rh Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Trimethylsilyl oder ähnliches ist; und Ri und Rj jeweils Methyl, Ethyl oder ähnliches sind.
Unten sind Beispiele angegeben für Organoaluminiumverbindungen, angegeben durch die obige Formel [XI].
(1) Verbindungen der Formel RdnAl(ORe)3-n, z. B. Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid;
(2) Verbindungen der Formel RdnAl(OSiRf&sub3;)3-n, z. B. Et&sub2;Al(OSiMe&sub3;), (iso-Bu)&sub2;- Al(OSiMe&sub3;) und (iso-Bu)&sub2;Al(OSiEt&sub3;);
(3) Verbindungen der Formel RdnAl(OAlRg&sub2;)3-n, z. B. Et&sub2;AlOAlEt&sub2; und (iso-Bu)&sub2;- AlOAl(iso-Bu)&sub2;;
(4) Verbindungen der Formel RdnAl(NRh&sub2;)3-n, z. B. Me&sub2;AlNEt&sub2;, Et&sub2;AlNHMe, Me&sub2;AlNHEt, Et&sub2;AlN(SiMe&sub3;)&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlN(SiMe&sub3;)&sub2;;
(5) Verbindungen der Formel RdnAl(SiRi&sub3;)3-n, z. B. (iso-Bu)&sub2;AlSiMe&sub3;; und
(6) Verbindungen der Formel RdnAl(N(Rj)AlRk&sub2;)3-n, z. B. Et&sub2;AlN(Me)AlEt&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlN(Et)Al(iso-Bu)&sub2;.
Von den durch die obigen Formeln [X] und [XI] angegebenen Organoaluminiumverbindungen sind Verbindungen der Formeln Rd&sub3;Al, RdnAl(ORe)3-n und RdnAl(OAlRg&sub2;)3-n bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Verbindungen dieser Formeln, bei denen Rd eine Isoalkylgruppe ist und n 2 ist.

Polymerisationsverfahren

Bei dem ersten bis dritten Verfahren zur Olefinpolymerisation nach der Erfindung wird ein Olefin in Gegenwart des Olefinpolymerisations-Katalysators aus der Übergangsmetallverbindung (A-1), (A-2) oder (A-3), der Organoaluminiumoxyverbindung oder der Organoborverbindung (B) und, soweit erforderlich, der Organoaluminiumverbindung (C) polymerisiert.
Bei dem ersten bis dritten Verfahren zur Olefinpolymerisation nach der Erfindung kann die Polymerisation entweder als Flüssigphasen-Polymerisation, z. B. als Polymerisation in Aufschlämmung, als Polymerisation in Lösung oder als Suspensionspolymerisation, sowie als Gasphasen-Polymerisation durchgeführt werden.
Bei der Flüssigphasen-Polymerisation kann ein inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder ein Olefin, das bei der Polymerisation verwendet wird, per se als Lösungsmittel verwendet werden.
Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Medien umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl.
Wenn ein Olefin durch Polymerisation in Aufschlämmung, durch Polymerisation in Lösung oder durch Gasphasen-Polymerisation bei dem ersten bis dritten Verfahren zur Olefinpolymerisation nach der Erfindung polymerisiert wird, wird die Übergangsmetallverbindung (A-1), (A-2) oder (A-3) günstigerweise in einer Menge von üblicherweise 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹ mol/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 5 · 10&supmin;² mol/l, in Werten für die Konzentration der Übergangsmetallverbindung in dem Polymerisations-Reaktionssystem, verwendet. Das Atomverhältnis von Aluminium in der Organoaluminiumoxyverbindung zu der Übergangsmetallverbindung (A-1), (A-2) oder (A-3) (Al/Übergangsmetallverbindung) liegt günstigerweise im Bereich von üblicherweise 10 bis 10000, vorzugsweise 20 bis 5000. Das Molverhältnis der Organoborverbindung zu der Übergangsmetallverbindung (A-1), (A-2) oder (A-3) (Organoborverbindung/Übergangsmetallverbindung) liegt günstigerweise im Bereich von üblicherweise 1 bis 5000, vorzugsweise 1 bis 1000.
Wenn die Polymerisation in Aufschlämmung bei dem ersten bis dritten Verfahren zur Olefinpolymerisation nach der Erfindung durchgeführt wird, liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von üblicherweise -50ºC bis 100ºC, vorzugsweise 0ºC bis 90ºC. Wenn die Polymerisation in flüssiger Phase durchgeführt wird, liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von üblicherweise 0ºC bis 250ºC, vorzugsweise 15ºC bis 200ºC. Wenn die Gasphasen- Polymerisation durchgeführt wird, liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von üblicherweise 0ºC bis 120ºC, vorzugsweise 20ºC bis 100ºC. Der Polymerisationsdruck liegt im Bereich von üblicherweise Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², vorzugsweise Atmosphärendruck bis 50 kg/cm². Die Polymerisation kann entweder ansatzweise, halb-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisation kann in zwei oder mehreren Stufen mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers kann gesteuert werden, indem Wasserstoff im dem Polymerisationssystem vorhanden sein kann oder durch Variation der Polymerisationstemperatur.
Beispiele für Olefine, die nach dem ersten bis dritten Verfahren zur Olefinpolymerisation nach der Erfindung polymerisiert werden können, umfassen:
α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1- Octadecen und 1-Eicosen und
Cycloolefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Tetracyclododecen und 2-Methyl-1,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,- 5,8,8a-octahydronaphthalin. Ebenfalls angewandt werden können Styrol, Vinylcyclohexan und Dien.
Nach dem ersten bis dritten Verfahren zur Olefinpolymerisation kann der Olefinpolymerisations-Katalysator vor der Olefinpolymerisation mit einem α-Olefin prepolymerisiert werden.
Bei der Prepolymerisation wird ein Olefinpolymer günstigerweise in einer Menge von 0,05 bis 500 g, vorzugsweise 0,1 bis 300 g, insbesondere 0,2 bis 100 g, bezogen auf 1 g des Olefinpolymerisations-Katalysators, gebildet.
Beispiele für die Olefine, die für die Prepolymerisation verwendet werden, umfassen α- Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl- 1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 3-Methyl-1-buten und 3- Methyl-1-penten. Von diesen wird vorzugsweise das gleiche Olefin verwendet wie bei der Polymerisation.

Wirkung der Erfindung

Bei dem ersten und zweiten Olefinpolymerisations-Katalysator und dem ersten und zweiten Verfahren zur Olefinpolymerisation wird die Übergangsmetallverbindung (A-1) oder (A-2), angegeben durch die Formel [I] oder [II], als Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente verwendet. Somit kann ein Polyolefin mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung erhalten werden, obwohl das Katalysatorsystem eine Art einer Übergangsmetallverbindung verwendet, und außerdem sind der Katalysator und das Verfahren ausgezeichnet in der Polymerisationsaktivität.
Ferner kann, da ein Polyolefin mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung in dem Katalysatorsystem unter Anwendung einer Art einer Übergangsmetallverbindung erhalten wer den kann, die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymers leicht gesteuert werden, verglichen mit dem Katalysatorsystem unter Verwendung mehrerer Arten von Übergangsmetallverbindungen.
Bei dem dritten Olefinpolymerisations-Katalysator und dem dritten Verfahren zur Olefinpolymerisation wird die Übergangsmetallverbindung (A-3), angegeben durch die Formel [III], als Übergangsmetallverbindungs-Katalysatorkomponente verwendet. Somit kann ein Polyolefin mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden und außerdem sind der Katalysator und das Verfahren ausgezeichnet in der Polymerisationsaktivität bei niedriger Temperatur.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele näher erläutert, aber es ist zu verstehen, daß die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
Nach der vorliegenden Erfindung werden die Grundviskosität [η], die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), das Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw) und der Propylengehalt auf die folgende Weise gemessen.

Grundviskosität [η]

Die Grundviskosität [η] wurde in Decalin bei 135ºC gemessen und ist in dl/g angegeben.
Molekulargewichtsverteilung (Grad der Verteilung Mw/Mn)
Die Molekulargewichtsverteilung wurde durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) unter Verwendung von o-Dichlorbenzol bei 140ºC gemessen.

Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw)

Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht wurde durch GPC gemessen unter Verwendung von Tetrahydrofuran bei 40ºC. Das Ergebnis ist in Werten für Polystyrol angegeben.

Propylengehalt

Der Propylengehalt wurde berechnet aus dem Verhältnis der Absorption bei 1150 cm&supmin;¹ zu derjenigen bei 4335 cm&supmin;¹, und die Absorption wurde unter Anwendung des IR-Spektrums gemessen.

Herstellung von Übergangsmetallverbindungen

Synthese einer Übergangsmetallverbindung [I'-a]

In einen Glasbehälter, der gründlich mit Argon gespült worden war, wurden 50 ml trockenes Toluol und 0,59 g Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid gegeben und bei Raumtemperatur unter Bildung einer homogenen Lösung gerührt. Nachdem die Lösung auf -78ºC abgekühlt war, wurden 2,5 ml (4,1 mmol) einer n-Hexanlösung von n-Butyllithium zugetropft und anschließend 1 h bei der gleichen Temperatur gerührt.
Zu der Reaktionslösung wurden 0,63 ml Dimethylphenylphosphin bei -78ºC zugegeben, die Temperatur des Systems wurde auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktion dann 1 h durchgeführt. Zu der so erhaltenen Reaktionslösung wurden 0,59 g Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid zugegeben und anschließend 3 h bei 140ºC umgesetzt.
Nachdem das Lösungsmittel von dem erhaltenen Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurden 30 ml Benzol unter Bildung einer Lösung zu dem System zugegeben. Dann wurde weiter Sauerstoff in das System eingeleitet, um eine Reaktion durchzuführen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft, dann wurde Toluol zugegeben und der unlösliche Anteil abfiltriert. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt umkristallisiert unter Bildung von 0,43 g eines Komplexes (Übergangsmetallverbindung). Die Struktur der so erhaltenen Übergangsmetallverbindung wurde durch ¹H-NMR bestimmt. Die Struktur dieser Übergangsmetallverbindung ist unten gezeigt. In der folgenden Strukturformel bedeutet Cp die Cyclopentadienylgruppe.
¹H-NMR (270 MHz, CDCl&sub3;): δ = 6,29 (s, 10H), 6,75 (m, 2H), 6,58 (m, 2H), 6,35 (m, 2H), 5,99 (m, 2H)

Synthese einer Übergangsmetallverbindung [I'-b]

In einen Glasbehälter, der gründlich mit Argon gespült worden war, wurden 1,02 g Li&sub2;[Me&sub2;Si(C&sub5;H&sub4;)&sub2;] und 2,68 g Monocyclopentadienylzirkoniumtrichlorid gegeben. In den Behälter wurden ferner 40 ml trockenes Toluol eingebracht und anschließend die Reaktion 7 h bei 140ºC durchgeführt. Nachdem der entstandene unlösliche Anteil abfiltriert worden war, wurde das Lösungsmittel abdestilliert unter Bildung eines Feststoffs.
Der Feststoff wurde aus Chloroform umkristallisiert unter Bildung von 0,61 g weißer Kristalle (Übergangsmetallverbindung). Die Struktur der so erhaltenen Übergangsmetallverbindung wurde durch ¹H-NMR bestimmt. Die Struktur dieser Übergangsmetallverbindung ist unten angegeben.
¹H-NMR (270 MHz, CDCl&sub3;): δ = 6,60 (t, 4H), 6,44 (t, 4H), 6,28 (s, 10H), 0,53 (s, 6H)

Synthese einer Übergangsmetallverbindung [I'-c]

In einen Glasbehälter, der gründlich mit Argon gespült worden war, wurden 2,24 g der Übergangsmetallverbindung [I'-b], die oben hergestellt worden war, eingebracht und 35 ml trockenes Methylenchlorid zugegeben unter Bildung einer Lösung. Zu der Lösung wurden 0,65 g Anilin und 0,063 g Wasser gegeben und anschließend die Reaktion 1 h bei Raumtemperatur durchgeführt. Nachdem der unlösliche Anteil abfiltriert worden war, wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert unter Bildung eines Feststoffs.
Der Feststoff wurde aus Chloroform umkristallisiert unter Bildung von 0,43 g weißer Kristalle (Übergangsmetallverbindung). Die Struktur der so erhaltenen Übergangsmetallverbindung wurde durch ¹H-NMR bestimmt. Die Struktur dieser Übergangsmetallverbindung ist unten angegeben. In der folgenden Strukturformel bedeutet Cp die Cyclopentadienylgruppe.
¹H-NMR (270 MHz, CDCl&sub3;): δ = 6,56 (m, 2H), 6,51 (m, 2H), 6,45 (m, 2H), 6,36 (m, 2H), 6,29 (s, 10H), 0,42 (s, 6H)

Synthese einer Übergangsmetallverbindung [I'-d]

In einen Glasbehälter, der gründlich mit Argon gespült worden war, wurden 0,64 g Monocyclopentadienyltitantrichlorid eingebracht und dazu 20 ml trockenes Tetrahydrofuran gegeben unter Bildung einer Lösung. Die Lösung wurde auf -78ºC gekühlt. Zu der Lösung wurde eine Tetrahydrofuran-Lösung, enthaltend 0,29 g Li&sub2;[Me&sub2;Si(C&sub5;H&sub4;)&sub2;], zugetropft und die Reaktion 2 h bei -78ºC durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des Systems auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktion weitere 4 h durchgeführt.
Das Lösungsmittel wurde von dem erhaltenen Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abdestilliert, dann wurde Benzol zugegeben und der unlösliche Anteil abfiltriert. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt umkristallisiert unter Bildung von 0,55 g eines Komplexes (Übergangsmetallverbindung). Die Struktur der so erhaltenen Übergangsmetallverbindung wurde durch ¹H-NMR bestimmt. Die Struktur dieser Übergangsmetallverbindung ist unten angegeben.
¹H-NMR (270 MHz, THF-d&sub8;): δ = 6,84 (t, 4H), 6,65 (t, 4H), 6,51 (s, 10H), 0,63 (s, 6H)

Synthese einer Übergangsmetallverbindung [II'-a]

In einen Glasbehälter, der gründlich mit Argon gespült worden war, wurden 0,43 g Li&sub2;[Me&sub2;Si(C&sub5;H&sub4;)&sub2;] eingebracht und 20 ml trockenes Tetrahydrofuran zugegeben unter Bildung einer Lösung. Dann wurde die Lösung auf -78ºC gekühlt, eine Tetrahydrofuran-Lösung, enthaltend 0,57 g Monocyclopentadienylzirkoniumtrichlorid, wurde zu der Lösung zugetropft und anschließend die Reaktion 1 h bei -78ºC durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur des Systems auf Raumtemperatur erhöht, um die Reaktion weitere 2 h durchzuführen. Das Gemisch wurde erneut auf -78ºC gekühlt. Dann wurde eine Tetrahydrofuran-Lösung, enthaltend 0,48 g Monocyclopentadienyltitantrichlorid, zugetropft, um die Reaktion 10 h bei Raumtemperatur durchzuführen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, dann wurde Chloroform zugegeben und der entstandene unlösliche Anteil abfiltriert. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert unter Bildung eines Feststoffs.
Der Feststoff wurde aus Chloroform umkristallisiert unter Bildung von 0,07 g roter Kristalle (Übergangsmetallverbindung). Die Struktur der so erhaltenen Übergangsmetallverbindung wurde durch ¹H-NMR bestimmt. Die Struktur dieser Übergangsmetallverbindung ist unten angegeben.
¹H-NMR (270 MHz, THF-d&sub8;): δ = 6,82 (t, 2H), 6,75 (t, 2H), 6,65 (t, 2H), 6,62 (t, 2H), 6,48 (s, 5H), 6,43 (s, 5H), 0,65 (s, 6H)

Synthese einer Übergangsmetallverbindung [III'-a]

In einen Glaskolben, der gründlich mit Argon gespült worden war, wurden 3,72 g Ferrocen eingebracht und dazu 100 ml Ether zugegeben unter Bildung einer Lösung. Nachdem die Lösung auf 0ºC gekühlt worden war, wurden 17,5 ml einer Hexanlösung von n-Butyllithium [Faktor (f) = 1,71 mol/l (M)] zugetropft und anschließend die Reaktion 24 h bei Raumtemperatur durchgeführt. Die erhaltene Lösung wurde zu einer Etherlösung, enthaltend 7,74 g Dimethylsilyldichlorid bei Raumtemperatur zugetropft und anschließend die Reaktion bei der gleichen Temperatur 2 h durchgeführt. Der entstandene Niederschlag wurde mit einem Glasfilter entfernt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert unter Bildung eines orangefarbenen Öls. Zu dem orangefarbenen Öl wurden 30 ml Tetrahydrofuran zugegeben und das erhaltene Gemisch auf -78ºC gekühlt. Zu dem Gemisch wurden 37,1 ml einer Tetrahydrofuran-Lösung von Cyclopentadienyllithium (f = 0,21 M) zugetropft und die Reaktion 0,5 h bei -78ºC durchgeführt. Anschließend wurde die Temperatur des Systems auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktion weitere 3 h durchgeführt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und zu dem Rückstand wurden 80 ml Hexan gegeben. Dann wurde der unlösliche Anteil mit einem Glasfilter entfernt, und 7,8 ml einer Hexanlösung von n-Butyllithium (f = 1,71 M) wurden bei 0ºC zugegeben und anschließend 1 h bei Raumtemperatur getrocknet. Der entstandene orangefarbene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet unter Bildung eines Lithiumsalzes (1).
In einen Glaskolben wurden 1,29 g des Lithiumsalzes (1), das oben hergestellt worden ist, eingebracht, und dazu wurden 20 ml Tetrahydrofuran unter Bildung einer Lösung zugegeben. Zu der Lösung wurden 33,3 ml einer Tetrahydrofuran-Lösung von Cyclopentadienylzirkoniumtrichlorid (f = 0,123 M) bei Raumtemperatur zugetropft und die Reaktion 12 h durchgeführt. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, Toluol zugegeben und der unlösliche Anteil mit Hilfe eines Glasfilters entfernt. Anschließend wurde das Lösungsmittel erneut unter vermindertem Druck abdestilliert unter Bildung eines Feststoffs. Der Feststoff wurde aus Toluol umkristallisiert unter Bildung von 0,63 g gelb-orangefarbener Kristalle (Übergangsmetallverbindung). Die Struktur der so erhaltenen Übergangsmetallverbindung wurde durch ¹H-NMR bestimmt. Die Struktur dieser Übergangsmetallverbindung ist unten angegeben.
¹H-NMR (270 MHz, CDCl&sub3;): δ = 6,70 (t, 2H), 6,25 (t, 2H), 6,21 (s, 5H), 4,44 (t, 2H), 4,21 (s, 5H), 0,57 (s, 6H)

Synthese einer Übergangsmetallverbindung [III'-b]

In einen Glaskolben wurden 0,22 g des Lithiumsalzes (1), das oben hergestellt worden ist, eingebracht und dazu 8 ml Tetrahydrofuran unter Bildung einer Lösung zugegeben. Zu der Lösung wurden 0,24 g Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrichiorid gegeben und die Reaktion 4 h bei 110ºC durchgeführt. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, Toluol zugegeben und der unlösliche Anteil mit einem Glasfilter entfernt. Anschließend wurde das Lösungsmittel erneut unter vermindertem Druck abdestilliert unter Bildung eines Feststoffs. Der Feststoff wurde aus heißem Hexan umkristallisiert unter Bildung von 0,20 g hellgelb-brauner Kristalle (Übergangsmetallverbindung). Die Struktur der so erhaltenen Übergangsmetallverbindung wurde durch ¹H-NMR bestimmt. Die Struktur dieser Übergangsmetallverbindung ist unten angegeben.
¹H-NMR (270 MHz, CDCl&sub3;): δ = 6,47 (t, 2H), 6,10 (t, 2H), 4,32 (t, 2H), 4,09 (t, 2H), 4,08 (s, 5H), 1,99 (s, 15H), 0,59 (s, 6H)

Synthese einer Übergangsmetallverbindung [III'-c]

In einen Glaskolben wurden 3,8 ml einer Tetrahydrofuran-Lösung des oben hergestellten Lithiumsalzes (1) (f = 0,10 M) eingebracht. Zu der Lösung wurden 0,16 g Pentamethylcyclopentadienylhafniumtrichlorid gegeben und die Reaktion 6 h bei 80ºC durchgeführt. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, Hexan zugegeben und der unlösliche Anteil mit einem Glasfilter entfernt. Anschließend wurde das Lösungsmittel erneut unter vermindertem Druck abdestilliert unter Bildung eines Feststoffs. Der Feststoff wurde aus Hexan umkristallisiert unter Bildung von 0,16 g hellgelber Kristalle (Übergangsmetallverbindung). Die Struktur der so erhaltenen Übergangsmetallverbindung wurde durch ¹H-NMR bestimmt. Die Struktur dieser Übergangsmetallverbindung ist unten angegeben.
¹H-NMR (270 MHz, CDCl&sub3;): δ = 6,39 (t, 3H), 6,06 (t, 2H), 4,31 (t, 2H), 4,09 (t, 2H), 4,08 (s, 5H), 2,04 (s, 15H), 0,59 (s, 6H)

Synthese einer Übergangsmetallverbindung [III'-d]

In einen Glaskolben wurden 0,13 g des oben hergestellten Lithiumsalzes (1) eingebracht und dazu wurden 4 ml Tetrahydrofuran unter Bildung einer Lösung zugegeben. Zu der Lösung wurden 0,088 ml einer Tetrahydrofuran-Lösung von Cyclopentadienyltitantrichlorid (f = 0,123 M) bei Raumtemperatur zugetropft und die Reaktion 5 h durchgeführt. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, Toluol zugegeben und der unlösliche Anteil mit einem Glasfilter entfernt. Anschließend wurde das Lösungsmittel erneut unter vermindertem Druck abdestilliert unter Bildung eines Feststoffs. Der Feststoff wurde aus heißem Toluol umkristallisiert unter Bildung von 0,099 g dunkelroter Kristalle (Übergangsmetallverbindung). Die Struktur der so erhaltenen Übergangsmetallverbindung wurde durch ¹H- NMR bestimmt. Die Struktur dieser Übergangsmetallverbindung ist unten angegeben.
¹H-NMR (270 MHz, CDCl&sub3;): δ = 6,88 (t, 2H), 6,59 (t, 2H), 6,31 (s, 5H), 4,45 (br, s, 2H), 3,21 (br, s, 5H), 4,16 (s, 5H), 0,56 (s, 6H)

Synthese einer Übergangsmetallverbindung [III-c]

In einen Glaskolben wurden 4,0 ml einer Tetrahydrofuran-Lösung des oben hergestellten Lithiumsalzes (1) (f = 0,10 M) eingebracht. Zu der Lösung wurden 2,0 ml einer Tetrahydrofuran-Lösung von Zirkoniumtetrachlorid (f = 0,10 M) zugegeben und die Reaktion 6 h bei 80ºC durchgeführt. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, Hexan zugegeben und der unlösliche Anteil mit einem Glasfilter entfernt. Anschließend wurde das Lösungsmittel erneut unter vermindertem Druck abdestilliert unter Bildung eines Feststoffs. Der Feststoff wurde mit Hexan gewaschen unter Bildung von 0,06 g hellgelb-brauner Kristalle (Übergangsmetallverbindung). Die Struktur der so erhaltenen Übergangsmetallverbindung wurde durch ¹H-NMR bestimmt. Die Struktur dieser Übergangsmetallverbindung ist unten angegeben.
¹H-NMR (270 MHz, CDCl&sub3;): δ = 6,51 (t, 4H), 6,20 (t, 4H), 4,39 (t, 4H), 4,14 (t, 4H), 4,11 (s, 10H), 0,54 (s, 12H)

Synthese einer Übergangsmetallverbindung [III-e]

In einen Kolben wurden 0,13 g des oben hergestellten Lithiumsalzes (1) und 5 ml Tetrahydrofuran eingebracht, um eine Lösung zu erhalten. Zu der Lösung wurden 0,055 g Hafniumtetrachlorid bei -78ºC zugegeben und die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht. Dann wurde die Reaktion 6 h bei 80ºC durchgeführt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, Hexan zugegeben und der unlösliche Anteil mit einem Glasfilter entfernt. Anschließend wurde das Lösungsmittel erneut unter vermindertem Druck abdestilliert unter Bildung eines Feststoffs. Der Feststoff wurde mit Hexan gewaschen unter Bildung von 0,034 g hellgelb-brauner Kristalle (Übergangsmetallverbindung). Die Struktur der so erhaltenen Übergangsmetallverbindung wurde durch ¹H-NMR bestimmt. Die Struktur dieser Übergangsmetallverbindung ist unten angegeben.
¹H-NMR (270 MHz, CDCl&sub3;): δ = 6,42 (t, 4H), 6,10 (t, 4H), 4,39 (t, 4H), 4,14 (t, 4H), 4,11 (s, 10H), 0,53 (s, 12H)

Polymerisation von Ethylen

Beispiel 1

In einen 500 ml Glaskolben, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 200 ml gereinigtes Toluol eingebracht und die Temperatur des Lösungsmittels auf 60ºC erhöht, während Ethylen mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 100 l/h eingeleitet wurde.
Zu dem Lösungsmittel wurde Methylaluminoxan (MAO) in einer Menge von 0,75 · 10&supmin;³ mol, in Werten für das Aluminiumatom, zugegeben, und dann wurde die Übergangsmetallverbindung [I'-a], die oben hergestellt worden war, in einer Menge von 0,5 · 10&supmin;&sup6; mol zugegeben, um die Polymerisation einzuleiten.
Während die Polymerisationstemperatur auf 60ºC gehalten wurde, wurde die Polymerisation 10 min durchgeführt. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu been den. Zu der erhaltenen Polymersuspension wurde eine kleine Menge Salzsäure gegeben und das Gemisch filtriert, um Polyethylen abzutrennen. Das Polyethylen wurde mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute, die Grundviskosität und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polyethylens sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2-8

Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Art und Menge der Übergangsmetallverbindung, die Menge an Methylaluminoxan und die Polymerisationszeit, wie in Tabelle 1 angegeben, verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 1

In einen 500 ml Glaskolben, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 200 ml gereinigtes Toluol eingebracht und die Temperatur des Systems auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur erhöht, während Ethylen mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 100 l/h eingeleitet wurde.
Zu dem System wurde Methylaluminoxan in einer Menge von 0,38 · 10&supmin;³ mol, in Werten für das Aluminiumatom, zugegeben, und dann wurde Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in einer Menge von 0,5 · 10&supmin;&sup6; mol zugegeben, um die Polymerisation einzuleiten.
Während die Polymerisationstemperatur auf 60ºC gehalten wurde, wurde die Polymerisation 3 min durchgeführt. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Zu der erhaltenen Polymersuspension wurde eine kleine Menge Salzsäure gegeben und das Gemisch filtriert, um Polyethylen zu erhalten. Das Polyethylen wurde mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute, die Grundviskosität und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polyethylens sind in Tabelle 1 angegeben.

Bezugsbeispiel 2

Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 1 angegebene Übergangsmetallverbindung als Übergangsmetallverbindung anstelle von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid verwendet wurde, und daß die Menge an Methylaluminoxan und die Polymerisationszeit, wie in Tabelle 1 angegeben, verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
(1): In Werten für Aluminiumatome
(2): Menge (g) Polymer

Beispiel 9

In einen 500 ml Glaskolben, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 200 ml gereinigtes Toluol eingebracht und die Temperatur des Lösungsmittels auf 60ºC erhöht, während Ethylen mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 100 l/h eingeleitet wurde.
Zu dem Lösungsmittel wurde Triisobutylaluminium in einer Menge von 0,4 · 10&supmin;³ mol zugegeben, und dann wurde die oben hergestellte Übergangsmetallverbindung [I'-b] in einer Menge von 2,0 · 10&supmin;&sup6; mol zugegeben. Nachdem das System 1 min auf 60ºC gehalten worden war, wurde zu dem System weiter Tris(pentafluorphenyl)boran in einer Menge von 2,0 · 10&supmin;&sup6; mol zugegeben, um die Polymerisation einzuleiten.
Während die Polymerisationstemperatur auf 60ºC gehalten wurde, wurde die Polymerisation 10 min durchgeführt. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Zu der erhaltenen Polymersuspension wurde eine kleine Menge Salzsäure und eine große Menge Methanol zugegeben, um ein Polymer auszufällen. Dann wurde das Polymer abfiltriert. Das so erhaltene Polyethylen wurde mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 10 & 11

Ethylen wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat als Organoborverbindung anstelle von Tris(pentafluorphenyl)boran verwendet wurde, Trimethylaluminium bzw. Triisobutylaluminium als Organoaluminiumverbindung anstelle von Triisobutylaluminium verwendet wurde, und daß die Polymerisationszeit, wie in Tabelle 2 angegeben, variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
(2) : Menge (g) Polymer
(3) PhHNMe&sub2;·B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;

Copolymerisation von Ethylen und Propylen

Beispiel 12

Die Copolymerisation von Ethylen und Propylen wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Ethylen und Propylen mit Einspeisgeschwindigkeiten von 70 l/h bzw. 30 l/h eingespeist wurden anstelle des Einspeisens von Ethylen mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 100 l/h, die Übergangsmetallverbindung [I'-b] als Übergangsmetallverbindung anstelle der Übergangsmetallverbindung [I'-a] verwendet wurde, und daß die Menge der Übergangsmetallverbindung, die Menge an Methylaluminoxan und die Polymerisationstemperatur, wie in Tabelle 3 angegeben, verändert wurden. Die Ausbeute, die Grundviskosität, der Propylengehalt und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Ethylen/Propylen-Copolymers sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 13 & 14

Die Copolymerisation von Ethylen und Propylen wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Einspeisgeschwindigkeiten von Ethylen und Propylen, die Menge der Übergangsmetallverbindung, die Menge an Methylaluminoxan und die Polymerisationszeit, wie in Tabelle 3 angegeben, verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Bezugsbeispiele 3-5

Die Copolymerisation von Ethylen und Propylen wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid als Übergangsmetallverbindung anstelle der Übergangsmetallverbindung [I'-b] verwendet wurde, und daß die Menge der Übergangsmetallverbindung, die Menge an Methylaluminoxan, die Einspeisgeschwindigkeiten von Ethylen und Propylen und die Polymerisationszeit, wie in Tabelle 3 angegeben, verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
(1) : In Werten für Aluminiumatome Tabelle 3 (Fortsetzung)
(2): Menge (g) Polymer

Polymerisation von Ethylen

Beispiel 15

In einen 500 ml Glaskolben, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 200 ml gereinigtes Toluol eingebracht und die Temperatur des Systems auf 60ºC erhöht, während Ethylen mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 100 l/h eingeleitet wurde.
Zu dem System wurde Methylaluminoxan (MAO) in einer Menge von 0,75 · 10&supmin;³ mol, in Werten für das Aluminiumatom, zugegeben, und dann wurde die Übergangsmetallverbindung [II'-a], die oben hergestellt worden war, in einer Menge von 1,0 · 10&supmin;&sup6; mol zugegeben, um die Polymerisation einzuleiten.
Während die Polymerisationstemperatur auf 60ºC gehalten wurde, wurde die Polymerisation 10 min durchgeführt. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Zu der erhaltenen Polymersuspension wurde eine kleine Menge Salzsäure gegeben und das Gemisch filtriert, um Polyethylen abzutrennen. Das Polyethylen wurde mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute, die Grundviskosität und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polyethylens sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 16-19

Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Mengen der Übergangsmetallverbindung und Methylaluminoxan die Polymerisationszeit und die Polymerisationstemperatur, wie in Tabelle 4 angegeben, veränderten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Bezugsbeispiel 6

In einen 500 ml Glaskolben, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 200 ml gereinigtes Toluol eingebracht und die Temperatur des Systems auf 60ºC erhöht, während Ethylen mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 100 l/h eingeleitet wurde.
Zu dem System wurde Methylaluminoxan (MAO) in einer Menge von 0,38 · 10&supmin;³ mol, in Werten für das Aluminiumatom, zugegeben, und dann wurde das Bis- (cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in einer Menge von 0,5 · 10&supmin;&sup8; mol zugegeben, um die Polymerisation einzuleiten.
Während die Polymerisationstemperatur auf 60ºC gehalten wurde, wurde die Polymerisation 3 min durchgeführt. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Zu der erhaltenen Polymersuspension wurde eine Heine Menge Salzsäure gegeben und das Gemisch filtriert, um Polyethylen abzutrennen. Das Polyethylen wurde mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute, die Grundviskosität und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polyethylens sind in Tabelle 4 angegeben.

Bezugsbeispiele 7 & 8

Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 6 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationszeit und die Polymerisationstemperatur, wie in Tabelle 4 angegeben, verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Bezugsbeispiele 9-11

Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 6 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß das in Tabelle 4 angegebene Übergangsmetall anstelle von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid verwendet wurde, und daß die Menge an Methylaluminoxan, die Polymerisationszeit und die Polymerisationstemperatur, wie in Tabelle 4 angegeben, verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
(1): In Werten für Aluminiumatome
(2): Menge (g) Polymer

Copolymerisation von Ethylen und Propylen

Beispiel 20

Die Copolymerisation von Ethylen und Propylen wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 15 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Ethylen und Propylen mit Einspeisgeschwindigkeiten von 70 l/h bzw. 30 l/h eingespeist wurden anstelle des Einspeisens von Ethylen mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 100 l/h, und daß die Menge der Übergangsmetallverbindung, die Menge an Methylaluminoxan, die Polymerisationszeit und die Polymerisationstemperatur, wie in Tabelle 5 angegeben, verändert wurden. Die Ausbeute, die Grundviskosität, der Propylengehalt und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Ethylen/Pro pylen-Copolymers sind in Tabelle 5 angegeben. In Tabelle 5 sind auch die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 3, 4 und 5 zum Vergleich angegeben.

Beispiele 21 & 22

Die Copolymerisation von Ethylen und Propylen wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 20 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Einspeisgeschwindigkeiten von Ethylen und Propylen und die Polymerisationszeit, wie in Tabelle 5 angegeben, verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
(1): In Werten für Aluminiumatome Tabelle 5 (Fortsetzung)
(2): Menge (g) Polymer

Beispiel 23

In einen 500 ml Glaskolben, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 200 ml gereinigtes Toluol eingebracht und die Temperatur des Lösungsmittels auf 60ºC erhöht, während Ethylen mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 100 l/h eingeleitet wurde.
Zu dem Lösungsmittel wurde Triisobutylaluminium in einer Menge von 0,4 · 10&supmin;³ mol zugegeben, und dann wurde die oben hergestellte Übergangsmetallverbindung [I'-a] in einer Menge von 2,0 · 10&supmin;&sup5; mol zugegeben. Nachdem das System 1 min auf 60ºC gehalten worden war, wurde zu dem System weiter Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorphenyl)borat in einer Menge von 2,0 · 10&supmin;&sup6; mol zugegeben, um die Polymerisation einzuleiten.
Während die Polymerisationstemperatur auf 60ºC gehalten wurde, wurde die Polymerisation 5 min durchgeführt. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Zu der erhaltenen Polymersuspension wurde eine kleine Menge Salzsäure und eine große Menge Methanol zugegeben, um ein Polymer auszufüllen. Dann wurde das Polymer durch Filtration abgetrennt. Das so erhaltene Polyethylen wurde mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an dem so erhaltenen Polyethylen betrug 1,11 g und die Grundviskosität betrug 6,81 dl/g.

Beispiel 24

In einen 500 ml Glaskolben, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 200 ml gereinigtes Toluol eingebracht und die Temperatur des Lösungsmittels auf 45ºC erhöht, während Ethylen mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 100 l/h eingeleitet wurde.
Zu dem System wurde Methylaluminoxan (MAO) in einer Menge von 0,75 · 10&supmin;³ mol, in Werten für das Aluminiumatom, zugegeben, und dann wurde die oben hergestellte Übergangsmetallverbindung [III'-a] in einer Menge von 1,0 · 10&supmin;&sup6; mol zugegeben, um die Polymerisation einzuleiten.
Während die Polymerisationstemperatur auf 45ºC gehalten wurde, wurde die Polymerisation 1,5 min durchgeführt. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Zu der erhaltenen Polymersuspension wurde eine kleine Menge Salzsäure zugegeben, und das Gemisch wurde filtriert, um Polyethylen zu erhalten. Das Polyethylen wurde mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute, die Polymerisationsaktivität und die Grundviskosität des erhaltenen Polyethylens sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiele 25-31

Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 24 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Übergangsmetallverbindung, die Polymerisationszeit und die Polymerisationstem peratur, wie in Tabelle 6 angegeben, verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Bezugsbeispiel 12

In einen 500 ml Glaskolben, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 200 ml gereinigtes Toluol eingebracht und die Temperatur des Lösungsmittels auf 45ºC erhöht, während Ethylen mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 100 l/h eingeleitet wurde.
Zu dem System wurde Methylaluminoxan (MAO) in einer Menge von 0,38 · 10&supmin;³ mol, in Werten für das Aluminiumatom, zugegeben, und dann wurde Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in einer Menge von 0,5 · 10&supmin;&sup8; mol zugegeben, um die Polymerisation einzuleiten.
Während die Polymerisationstemperatur auf 45ºC gehalten wurde, wurde die Polymerisation 3 min durchgeführt. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Zu der erhaltenen Polymersuspension wurde eine kleine Menge Salzsäure zugegeben, und das Gemisch wurde filtriert, um Polyethylen zu erhalten. Das Polyethylen wurde mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute, die Polymerisationsaktivität und die Grundviskosität des erhaltenen Polyethylens sind in Tabelle 7 angegeben.

Bezugsbeispiele 13 & 14

Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 12 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationszeit und die Polymerisationstemperatur, wie in Tabelle 7 angegeben, verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Bezugsbeispiele 15 & 16

Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 12 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid als Übergangsmetallverbindung anstelle von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid verwendet wurde, und daß die Menge an Methylaluminoxan, die Polymerisationszeit und die Polymerisationstemperatur, wie in Tabelle 7 angegeben, verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 6
(1): In Werten fur Aluminiumatome
(2): Menge (g) Polymer
(3): g-PE/mmol Übergangsmetallverbindung · h Tabelle 7
(1): In Werten für Aluminiumatome
(2): Menge (g) Polymer
(3): g-PE/mmol Übergangsmetallverbindung · h

Beispiel 32

In einen 500 ml Glaskolben, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 200 ml gereinigtes Toluol eingebracht und die Temperatur des Lösungsmittels auf 60ºC erhöht, während Ethylen mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 100 l/h eingeleitet wurde.
Zu dem System wurde Triisobutylaluminium in einer Menge von 0,2 · 10&supmin;³ mol zugegeben, und dann wurde die oben hergestellte Übergangsmetallverbindung [III'-a] in einer Menge von 1,0 · 10&supmin;&sup6; mol zugegeben. Nachdem das System 1 min auf 60ºC gehalten worden war, wurde Tris(pentafluorphenyl)boran in einer Menge von 1,0 · 10&supmin;&sup6; mol zugegeben, um die Polymerisation einzuleiten.
Während die Polymerisationstemperatur auf 60ºC gehalten wurde, wurde die Polymerisation 3 min durchgeführt. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Zu der erhaltenen Polymersuspension wurde eine kleine Menge Salzsäure und eine große Menge Methanol zugegeben, um das Polymer auszufällen. Das so erhaltene Polyethylen wurde mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute, die Polymerisationsaktivität und die Grundviskosität des erhaltenen Polyethylens sind in Tabelle 8 angegeben.

Beispiele 33-43

Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 32 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Triphenylcarboniumtetrakis- (pentafluorphenyl)borat verwendet wurden, und daß die Polymerisationsbedingungen, wie in Tabelle 8 angegeben, verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Bezugsbeispiel 17

Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 32 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß Bis(cyclopentadienyl)dichlorid als Übergangsmetallverbindung anstelle der Übergangsmetallverbindung [III'-a] verwendet wurde, und daß die Menge der Übergangsmetallverbindung, die Menge der Organoboranverbindung und die Polymerisationszeit, wie in Tabelle 9 angegeben, verändert wurden. Die Ausbeute, die Grundviskosität und die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polyethylens sind in Tabelle 9 angegeben.

Bezugsbeispiel 18

Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 32 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß Bis(cyclopentadienyl)dichlorid als Übergangsmetallverbindung anstelle der Übergangsmetallverbindung [III'-a] verwendet wurde, und Dimethylaluminiumtetrakis(pentafluorphenyl)borat anstelle von Tris(pentafluorphenyl)boran verwendet wurde, und daß die Menge der Übergangsmetallverbindung, die Menge der Organoboronverbindung und die Polymerisationszeit, wie in Tabelle 9 angegeben, verändert wurden. Die Ausbeute, die Polymerisationsaktivität und die Grundviskosität des erhaltenen Polyethylens sind in Tabelle 9 angegeben.

Bezugsbeispiele 19-22

Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 32 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid als Übergangsmetallverbindung verwendet wurde, und Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Triphenylcarboniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat als Organoborverbindung verwendet wurde, und daß die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit, wie in Tabelle 9 angegeben, verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 8 Tabelle 8 (Fortsetzung)
(1): Menge (g) Polymer
(2): PhHNMe&sub2;·B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;
(3): Ph&sub3;C·B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;
(4): g-PE/mmol Übergangsmetallverbindung · h Tabelle 9
(1): Menge (g) Polymer
(2): PhHNMe&sub2;·B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;
(3): Ph&sub3;C·B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;
(4): g-PE/mmol Übergangsmetallverbindung · h
Polymerisation von Ethylen

Beispiel 44

In einen 500 ml Glaskolben, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 200 ml gereinigtes Toluol eingebracht und die Temperatur des Lösungsmittels auf 15ºC erhöht, während Ethylen mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 100 l/h eingeleitet wurde.
Zu dem Lösungsmittel wurde Methylaluminoxan (MAO) in einer Menge von 0,75 · 10&supmin;³ mol, in Werten für das Aluminiumatom, zugegeben, und dann wurde die Übergangsmetallverbindung [III-e], die oben hergestellt worden war, in einer Menge von 1,0 · 10&supmin;&sup6; mol zugegeben, um die Polymerisation einzuleiten.
Während die Polymerisationstemperatur auf 15ºC gehalten wurde, wurde die Polymerisation 8 min durchgeführt. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Zu der erhaltenen Polymersuspension wurde eine kleine Menge Salzsäure zugegeben und das Gemisch filtriert, um Polyethylen abzutrennen. Das Polyethylen wurde mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an dem erhaltenen Polyethylen betrug 0,33 g.

Polymerisation von Propylen

Beispiel 45

In einen 500 ml Glaskolben, der gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 200 ml gereinigtes Toluol eingebracht und die Temperatur des Lösungsmittels auf 30ºC erhöht, während Propylen mit einer Einspeisgeschwindigkeit von 100 l/h eingeleitet wurde.
Zu dem Lösungsmittel wurde Trimethylaluminium in einer Menge von 2,0 · 10&supmin;³ mol zugegeben, und dann wurde die Übergangsmetallverbindung [III'-a], die oben hergestellt worden war, in einer Menge von 1,0 · 10&supmin;&sup5; mol zugegeben. Nachdem das System 1 min auf 30ºC gehalten worden war, wurde zu dem System weiter Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in einer Menge von 1,0 · 10&supmin;&sup5; mol zugegeben, um die Polymerisation einzuleiten.
Während die Polymerisationstemperatur auf 30ºC gehalten wurde, wurde die Polymerisation 30 min durchgeführt. Dann wurde Methanol zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Die erhaltene Polymerlösung wurde zum Entaschen mit Salzsäure behandelt, und das Toluol in der Lösung wurde abdestilliert, um ein Polymer zu erhalten. Dann wurde das so erhaltene Polypropylen unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute, die Polymerisationsaktivität und das Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw) sind in Tabelle 10 angegeben.

Beispiele 46-50

Propylen wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 45 beschrieben, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Mengen an der Übergangsmetallverbindung und der Organoaluminiumverbindung, und die Menge und Art der Organoaluminiumverbindung, wie in Tabelle 10 angegeben, verändert wurden, und daß die Polymerisationszeit und die Polymerisationstemperatur, wie in Tabelle 10 angegeben, verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.

Bezugsbeispiele 23 & 24

Propylen wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 45 beschrieben, polymerisiert, mit der Ausnahme, daß Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid oder (1,3-Dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid verwendet wurde, und daß die Mengen an der Übergangsmetallverbindung und an Trimethylaluminium, und die Menge und Art der Organoborverbindung und die Polymerisationstemperatur, wie in Tabelle 10 angegeben, verändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10
(1): Menge (g) Polymer
(2): g-PE/mmol Übergangsmetallverbindung · h
(3): in Werten für Polystyrol
(4): PhHNMe&sub2;·B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;
(5): Ph&sub3;C·B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;

Claims

1. Olefinpolymerisationskatalysator umfassend:

(A-1) eine Übergangsmetallverbindung der Formel [I]:

wobei M¹, M² und M³ gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen,

Cp¹, Cp², Cp³ und Cp&sup4; gleich oder verschieden sind und jeweils eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst sind, die einen Substituenten enthalten kann,

R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Einzelbindung oder Alkylen, substituiertes Alkylen, Silylen, substituiertes Silylen, eine zweiwertige Gruppe enthaltend Zinn oder eine zweiwertige Gruppe enthaltend Germanium sind,

X, Y und Z jeweils ausgewählt sind aus Kohlenwasserstoffgruppen, stickstoffhaltigen Gruppen, sauerstoffhaltigen Gruppen, siliciumhaltigen Gruppen, phosphorhaltigen Gruppen, schwefelhaltigen Gruppen, Halogenatomen und Wasserstoffatomen, wobei die Gruppen oder Atome X, Y und Z gleich oder verschieden sind oder eines von X, Y und Z ausgewählt ist aus den oben angegebenen Gruppen und Atomen und das restliche Paar X und Y, Y und Z oder X und Z zusammen eine Gruppe bildet, ausgewählt aus -O-, -S- und zweiwertigen Gruppen, enthaltend mindestens ein Atom, ausgewählt aus Sauerstoff, Kohlenstoff, Silicium, Germanium, Phosphor und Schwefel,

n eine ganze Zahl von 1-5 ist,

m eine ganze Zahl von 1-5 ist,

p eine ganze Zahl von 1-5 ist und

q 0 oder 1 ist, und

(B) eine Organoaluminiumoxyverbindung oder eine Organoborverbindung,

mit der Maßgabe, daß, wenn die Komponente (A-1) eine Übergangsmetallverbindung ist der Formel

wobei M Zirkonium, Hafnium oder Titan ist,

jedes R³, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder zwei benachbarte R³ miteinander verbunden sind unter Bildung eines Ringsystems mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,

wobei M²&sup0; Kohlenstoff oder Silicium ist, jedes R²¹, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist oder Was serstoff sein kann, wenn M²&sup0; Kohlenstoff ist, und R²² ein lineares verzweigtes oder cyclisches Alkylen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, jedes L unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxid oder Aryloxid mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist,

y einen Wert von 0 bis 4 hat und z einen Wert von 0 bis 5 hat, wobei die Komponente (B) kein Alumoxan ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, umfassend eine Übergangsmetallverbindung der Formel [I], wobei q 0 ist.

3. Katalysator nach Anspruch 2, wobei M¹ und M² beide ausgewählt sind aus Zr, Ti, Hf, V, Nb und Ta.

4. Katalysator nach Anspruch 2, wobei M¹ und M² beide ausgewählt sind aus Zr, Ti und Hf; R¹ eine Einfachbindung oder Alkylen, substituiertes Alkylen, Silylen, substituiertes Silylen oder eine zweiwertige Gruppe, enthaltend Germanium, ist, mindestens eine der Gruppen X eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und mindestens eine der Gruppen Y eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann.

5. Katalysator nach Anspruch 2, wobei M¹ und M² beide Zr oder Ti sind; R¹ eine Einfachbindung, Alkylen, substituiertes Alkylen, Silylen, substituiertes Silylen oder eine zweiwertige Gruppe, enthaltend Germanium, ist; n größer als 1 ist und mindestens eine der Gruppen X eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, während die anderen Halogenatome sind; m größer als 1 ist und mindestens eine der Gruppen Y eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, während die anderen Halogenatome sind.

6. Olefinpolymerisationskatalysator, umfassend:

(A-2) eine Übergangsmetallverbindung der Formel [II]:

wobei M&sup4;, M&sup5; und M&sup6; jeweils ausgewählt sind aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen und mindestens zwei von M&sup4;, M&sup5; und M&sup6; voneinander verschieden sind;

Cp¹, Cp², Cp³ und Cp&sup4; gleich oder verschieden sind und jeweils eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst sind, die einen Substituenten enthalten kann;

R¹ und R² jeweils eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Gruppe, enthaltend ein Kohlenstoffatom, Siliciumatom, Zinnatom, Germaniumatom, Phosphoratom oder Schwefelatom, sind;

X, Y und Z jeweils ausgewählt sind aus Kohlenwasserstoffgruppen, stickstoffhaltigen Gruppen, sauerstoffhaltigen Gruppen, siliciumhaltigen Gruppen, phosphorhaltigen Gruppen, schwefelhaltigen Gruppen, Halogenatomen und Wasserstoffatomen, wobei die Gruppen oder Atome X, Y und Z gleich oder verschieden sind oder eines von X, Y und Z ausgewählt aus den obigen Gruppen und Atomen ist und das restliche Paar X und Y, Y und Z oder X und Z zusammen eine Gruppe bildet, ausgewählt aus -O-, -S- und zweiwertigen Gruppen, enthaltend mindestens ein Atom, ausgewählt aus Sauerstoff, Kohlenstoff, Silicium, Germanium, Phosphor und Schwefel;

n eine ganze Zahl von 1-5 ist,

m eine ganze Zahl von 1-5 ist,

p eine ganze Zahl von 1-5 ist und

q 0 oder 1 ist, und

(B) eine Organoaluminiumoxyverbindung oder eine Organoborverbindung.

7. Katalysator nach Anspruch 6, umfassend eine Übergangsmetallverbindung der Formel [II], wobei q 0 ist.

8. Katalysatorverbindung nach Anspruch 7, wobei M&sup4; und M&sup5; jeweils ausgewählt sind aus Zr, Ti, Hf, V, Nb und Ta und voneinander verschieden sind.

9. Katalysator nach Anspruch 8, wobei M&sup4; und M&sup5; jeweils ausgewählt sind aus Zr, Ti und Hf; R¹ eine Einfachbindung oder Alkylen, substituiertes Alkylen, Silylen, substituiertes Silylen oder eine zweiwertige Gruppe, enthaltend Germanium, ist, mindestens eine der Gruppen X eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und mindestens eine der Gruppen Y eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann.

10. Katalysator nach Anspruch 7, wobei M&sup4; Zr ist M&sup5; Ti ist; R¹ eine Einfachbindung oder Alkylen, substituiertes Alkylen, Silylen, substituiertes Silylen oder eine zweiwertige Gruppe, enthaltend Germanium, ist; n größer als 1 ist und mindestens eine der Gruppen X eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, während die anderen Halogenatome sind m größer als 1 ist und mindestens eine der Gruppen Y eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, während die anderen Halogenatome sind.

11. Olefinpolymerisationskatalysator, umfassend:

(A-3) eine Übergangsmetallverbindung der Formel [III]:

wobei M&sup7; ausgewählt ist aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen, M&sup8; ausgewählt ist aus Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und Hg und M&sup9; ein Übergangsmetall ist und M&sup7; und M&sup9;, M&sup8; und M&sup9; gleich oder verschieden sind;

R¹ und R² jeweils eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Gruppe, enthaltend ein Kohlenstoffatom, Siliciumatom, Zinnatom, Germaniumatom, Phosphoratom oder Schwefelatom, ist;

n eine ganze Zahl von 1-4 ist,

m eine ganze Zahl von 1-5 ist und

p eine ganze Zahl von 1-5 ist, und

(B) eine Organoaluminiumoxyverbindung oder eine Organoborverbindung.

12. Katalysator nach Anspruch 11, wobei M&sup7; ausgewählt ist aus Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta, M&sup8; und M&sup9; beide ausgewählt sind aus Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni und Pd.

13. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 11, wobei M&sup7; ausgewählt ist aus Zr, Ti und Hf, M&sup8; Und M&sup9; beide ausgewählt sind aus Mn, Fe, Ru und Rh; R¹ und R² jeweils eine Einfachbindung oder Alkylen, substituiertes Alkylen, Silylen, substituiertes Silylen oder eine zweiwertige Gruppe, enthaltend Germanium, sind; mindestens eine der Gruppen Y eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und mindestens eine der Gruppen Z eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann.

14. Katalysator nach Anspruch 11, wobei M&sup7; ausgewählt ist aus Zr, Ti und Hf, M&sup8; und M&sup9; beide Fe sind; R¹ und R² jeweils eine Einfachbindung, Alkylen, substituiertes Alkylen, Silylen oder substituiertes Silylen sind; die Gruppen X Halogenatome sind, mindestens eine der Gruppen Y eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, während etwaige andere Y Halogenatome sind, und mindestens eine der Gruppen Z eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, während etwaige andere Z Halogenatome sind.

15. Olefinpolymerisationskatalysator, umfassend:

(A-3) eine Übergangsmetallverbindung der Formel [III']:

wobei M&sup7; ausgewählt ist aus Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Lanthaniden-Metallen und M&sup8; ausgewählt ist aus Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und Hg;

Cp¹ und Cp² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst sind, die einen Substituenten enthalten kann;

R¹ eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Gruppe, enthaltend ein Kohlenstoffatom, Siliciumatom, Zinnatom, Germaniumatom, Phosphoratom oder Schwefelatom, ist;

X und Y jeweils ausgewählt sind aus Kohlenwasserstoffgruppen, stickstoffhaltigen Gruppen, sauerstoffhaltigen Gruppen, siliciumhaltigen Gruppen, phosphorhaltigen Gruppen, schwefelhaltigen Gruppen, Halogenatomen und Wasserstoffatomen, wobei die Gruppen oder Atome X und Y gleich oder verschieden sind oder X und Y zusammen eine Gruppe bilden, ausgewählt aus -O-, -S- und zweiwertigen Gruppen, enthaltend mindestens ein Atom, ausgewählt aus Sauerstoff, Kohlenstoff, Silicium, Germanium, Phosphor und Schwefel;

n eine ganze Zahl von 1-5 ist und

m eine ganze Zahl von 1-5 ist; und

(B) eine Organoaluminiumoxyverbindung oder eine Organoborverbindung.

16. Katalysator nach Anspruch 15, wobei M&sup7; ausgewählt ist aus Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta, M&sup8; ausgewählt ist aus Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni und Pd.

17. Katalysator nach Anspruch 15, wobei M&sup7; ausgewählt ist aus Zr, Ti und Hf, M&sup8; ausgewählt ist aus Mn, Fe, Ru und Rh; R¹ eine Einfachbindung oder Alkylen, substituiertes Alkylen, Silylen, substituiertes Silylen oder eine zweiwertige Gruppe, enthaltend Germanium, ist; mindestens eine der Gruppen X eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, und mindestens eine der Gruppen Y eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann.

18. Katalysator nach Anspruch 15, wobei M&sup7; ausgewählt ist aus Zr, Ti und Hf, M&sup8; Fe ist; R¹ eine Einfachbindung oder Alkylen, substituiertes Alkylen, Silylen oder substituiertes Silylen ist; n größer als 1 ist und mindestens eine der Gruppen X eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, während die anderen Halogenatome sind und mindestens eine der Gruppen Y eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, die einen Substituenten enthalten kann, während etwaige andere Y Halogenatome sind.

19. Verfahren zur Olefinpolymerisation, umfassend das Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 18.