DE19622481A1 - Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von OlefinenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein hochaktives geträgertes
Katalysatorsystem, das vorteilhaft bei der Olefinpolymerisation eingesetzt
werden kann und ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie Polymere, die mit
dem geträgerten Katalysatorsystem hergestellt werden.
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Hilfe von löslichen, homogenen
Katalysatorsystemen sind bekannt, bestehend aus einer
Übergangsmetallkomponente vom Typ eines Metallocens und einer
Cokatalysatorkomponente vom Typ eines Aluminoxans, einer Lewis-Säure oder
einer ionischen Verbindung. Diese Katalysatoren liefern bei hoher Aktivität
Polymere und Copolymere mit enger Molmassenverteilung.
Bei Polymerisationsverfahren mit löslichen, homogenen Katalysatorsystemen
bilden sich starke Beläge an Reaktorwänden und Rührer aus, wenn das Polymer
als Feststoff anfällt. Diese Beläge entstehen immer dann durch Agglomeration
der Polymerpartikel, wenn Metallocen und/oder Cokatalysator gelöst in der
Suspension vorliegen. Derartige Beläge in den Reaktorsystemen müssen
regelmäßig entfernt werden, da diese rasch erhebliche Stärken erreichen, eine
hohe Festigkeit besitzen und den Wärmeaustausch zum Kühlmedium
verhindern. Weiterhin sind homogene Katalysatorsysteme nicht für die
Herstellung von Polyolefinen in der Gasphase einsetzbar. Zur Vermeidung der
Belagbildung im Reaktor sind geträgerte Katalysatorsysteme vorgeschlagen
worden, bei denen das Metallocen und/oder die als Cokatalysator dienende
Aluminiumverbindung auf einem anorganischen Trägermaterial fixiert werden.
Aus der EP-A-576970 ist ein Katalysatorsystem bekannt, das ein Metallocen
der Formel
enthält, worin
Ma ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems ist, Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeuten, die Reste Rc gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀- Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine -Nrp₂, -SRp, -OSiRp₃-, -SiRp₃- oder -PRp₂-Rest bedeuten, worin Rp ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, Rd bis Rl gleich oder verschieden sind und die für Rc genannten Bedeutungen besitzen, oder benachbarte Reste Rd bis Rl mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aromatische oder aliphatische Ringe bilden, oder die Reste Re und Rh oder Rl mit den sie verbindenden Atomen einen aromatischen oder aliphatischen Ring bilden, Rm
Ma ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems ist, Ra und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeuten, die Reste Rc gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀- Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine -Nrp₂, -SRp, -OSiRp₃-, -SiRp₃- oder -PRp₂-Rest bedeuten, worin Rp ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, Rd bis Rl gleich oder verschieden sind und die für Rc genannten Bedeutungen besitzen, oder benachbarte Reste Rd bis Rl mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere aromatische oder aliphatische Ringe bilden, oder die Reste Re und Rh oder Rl mit den sie verbindenden Atomen einen aromatischen oder aliphatischen Ring bilden, Rm
ist, wobei Rn und R° gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-,
eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-
Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀-
Arylalkenylgruppe bedeuten, oder Rn und R° jeweils mit den sie verbindenden
Atomen einen oder mehrere Ringe bilden und Mb Silizium, Germanium oder Zinn
ist und einen geträgerten Cokatalysator enthält. Mit diesem geträgerten
Katalysatorsystem wird isotaktisches Polypropylen mit einer Aktivität von 50
bis 540 kg PP/g Metallocen xh bei einem Al: Zr-Verhältnis von <400 : 1
erhalten.
In der EP-A-287666 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in
Gegenwart eines Katalysators beschrieben, der aus einer
Übergangsmetallverbindung, einem Aluminoxan, einer
Organoaluminiumverbindung mit einer anderen Kohlenwasserstoffgruppe als
n-Alkylgruppen und einem anorganischen Träger, der mit einer
Organometallverbindung oder einer halogenenthaltenen Siliconverbindung
modifiziert sein kann, als feste Katalysatorkomponente besteht, wobei die
Übergangsmetallverbindung angegeben wird durch die Formel
Rq k Rr l Rs m Rt n Me,
worin Rq eine Cycloalkadienylgruppe bedeutet, Rr, Rs und Rt gleich oder
verschieden sind und jeweils eine Cycloalkadienylgruppe, eine Arylgruppe, eine
Alkylgruppe, eine Arylalkylgruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom
bedeuten, Me Zirkonium, Titan oder Hafnium bedeutet, k 1, 2, 3 oder 4 ist, l, m
und n 0, 1, 2 oder 3 sind und k+l+m+n=4 ist. Die zur Modifizierung des
anorganischen Trägers eingesetzten halogenhaltigen Siliconverbindungen
werden angegeben durch die Formel
SiYd Ru e (ORv)4-d-e
worin Y ein Chlor- oder ein Bromatom bedeutet, Ru und Rv unabhängig
voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder
eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, d 1 bis 4 und
e 0 bis 4 ist und d + e 1 bis 4 ist. Mit diesem Verfahren werden Polymere mit
guten Ausbeuten erhalten.
In EP-A-206794 werden zur chemischen Modifizierung der Hydroxylgruppen auf
einer Trägeroberfläche beispielsweise SiCl₄, Chlorosilane wie
Trimethylchlorosilan oder Dimethylaminotrimethylsilan genannt. Es wird eine
gute Polymerisationsaktivität erhalten.
EP-A-553491 offenbart einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen
bestehend aus einer geträgerten Übergangsmetallverbindung charakterisiert
durch ein kohlenstoffverbrücktes biscyclopentadienylanaloges Ligandsystem
und ein Aluminoxan. Die verwendetete anorganische Trägerkomponente wird
mit einer organischen oder anorganischen Verbindung modifiziert, um den
Gehalt an Hydroxylgruppen auf der Oberfläche zur reduzieren. Beispielsweise
werden dazu Organoaluminium-, Organomagnesium- oder
Organosiliconverbindungen wie Trimethylsilan oder Dimethyldichlorosilan
verwendet. Es werden Polymere in guten Ausbeuten und guter
Pulvermorphologie erhalten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein geträgertes
Katalysatorsystem mit besonders hoher Aktivität und ein umweltschonendes
und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Polymeren bereitzustellen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch ein
Geträgertes Katalysatorsystem gelöst, das mindestens eine
Metallocenkomponente, mindestens eine Cokatalysatorkomponente und
mindestens ein modifiziertes anorganisches Oxid von Silizium, Aluminium oder
Gemischen davon enthält, wobei das modifizierte Oxid mindestens eine der
Gruppen Stickstoff, Fluor, Phosphor oder Schwefel enthaltende organische
Silizium-Reste enthält.
Das Katalysatorsystem wird erfindungsgemäß hergestellt, in dem mindestens
ein Metallocen und mindestens ein modifizierter Träger gemischt werden.
Als Metallocenkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann
grundsätzlich jedes Metallocen dienen. Das Metallocen kann sowohl verbrückt
als auch unverbrückt sein und gleiche oder verschiedene Liganden aufweisen.
Bevorzugt sind Metallocene der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente,
wie Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt ist Zirkonium.
Es handelt sich bevorzugt um Metallocene der nachstehenden Formel I
worin
M¹ ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₆-C₂₀- Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀- Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR¹²₂-Gruppe, wobei R¹² eine C₁ bis C₁₀-Alkylgruppe oder C₆ bis C₁₄-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
R³ bis R⁸ und R3′ bis R8′ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, wie eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine C₇-C₄₀- Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe oder eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe, bedeuten, oder benachbarte Reste R⁴ bis R⁸ und/oder R4′ bis R8′ mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R⁹ eine Verbrückung bedeutet, bevorzugt
M¹ ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₆-C₂₀- Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀- Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR¹²₂-Gruppe, wobei R¹² eine C₁ bis C₁₀-Alkylgruppe oder C₆ bis C₁₄-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
R³ bis R⁸ und R3′ bis R8′ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, wie eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine C₇-C₄₀- Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe oder eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe, bedeuten, oder benachbarte Reste R⁴ bis R⁸ und/oder R4′ bis R8′ mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R⁹ eine Verbrückung bedeutet, bevorzugt
wobei R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom oder eine C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltige Gruppe ist wie eine C₁-C₂₀-
Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₄-Aryl-, eine C₆-
C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-
Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder R¹⁰
und R¹¹ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe
bilden und a eine ganze Zahl von Null bis 18 ist,
M² Silizium, Germanium oder Zinn ist, und die Ringe A und B gleich oder verschieden, gesättigt oder ungesättigt sind.
M² Silizium, Germanium oder Zinn ist, und die Ringe A und B gleich oder verschieden, gesättigt oder ungesättigt sind.
R⁹ kann auch zwei Einheiten der Formel I miteinander verknüpfen.
Die den Verbindungen I entsprechenden 4,5,6,7-Tetrahydroindenylanaloga sind
ebenfalls von Bedeutung.
In Formel I gilt bevorzugt, daß
M¹ Zirkonium ist,
R¹ und R² gleich sind und für Methyl oder Chlor, insbesondere Chlor, stehen und
R⁹ = M²R¹⁰R¹¹ ist, worin M² Silizium oder Germanium ist und R¹⁰ sowie R¹¹ eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, wie C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₄- Aryl ist,
R⁵ und R5′ bevorzugt gleich oder verschieden sind und eine C₆-C₁₀- Arylgruppe, eine C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeuten.
M¹ Zirkonium ist,
R¹ und R² gleich sind und für Methyl oder Chlor, insbesondere Chlor, stehen und
R⁹ = M²R¹⁰R¹¹ ist, worin M² Silizium oder Germanium ist und R¹⁰ sowie R¹¹ eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, wie C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₄- Aryl ist,
R⁵ und R5′ bevorzugt gleich oder verschieden sind und eine C₆-C₁₀- Arylgruppe, eine C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeuten.
Die Indenyl- bzw. Tetrahydroindenylliganden der Metallocene der Formel I sind
bevorzugt in 2-, 2,4-, 4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-, 2,4,5,6- und 2,4,5,6,7-
Stellung, insbesondere in 2,4-Stellung, substituiert. Bevorzugte Substituenten
sind eine C₁-C₄-Alkylgruppe wie z. B. Methyl, Ethyl oder Isopropyl oder eine C₆-
C₁₀-Arylgruppe wie Phenyl, Naphthyl oder Mesityl. Die 2-Stellung ist bevorzugt
durch eine C₁-C₄-Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl substituiert.
Besonders bevorzugt sind Zirconocene, die Tetrahydroindenylderivate und
Indenylderivate als Liganden tragen.
Von besonderer Bedeutung sind weiterhin Metallocene der Formel I, bei denen
die Substituenten in 4- und 5-Stellung der Indenylreste (R⁵ und R⁶ sowie R5′
und R6′) zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
bevorzugt einen Sechsring. Dieses kondensierte Ringsystem kann ebenfalls
durch Reste in der Bedeutung von R³- R⁸ substituiert sein. Beispielhaft für
solche Verbindungen I ist Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-
benzoindenyl)zirkoniumdichlorid zu nennen.
Insbesondere bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I, die in 4-
Stellung eine C₆-C₂₀-Arylgruppe und in 2-Stellung eine C₁-C₄-Alkylgruppe
tragen. Beispielhaft für solche Verbindungen der Formel I ist
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid.
Beispiele für die Metallocenkomponente des erfindungsgemäßen
Katalysatorsystems sind:
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimeth ylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlo-rid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlori-d
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-p henyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid-
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimeth ylsilandiylbis(2-methyl-4-α-acenaphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumd ichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(-1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdi-chlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethyls ilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-tert.-butyl-indenyl)zirkoniumdichlor-id
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlo-rid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdic-hlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichl-orid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)zirkon-iumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo) indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdich-lorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethand iylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Bis(butylcyclopentadienyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
Bis(methylindenyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
Dimethylsilandiylbis(indenyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
Dimethylsilandiyl(tert.-Butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid
[Tris(pentafluorophenyl)(cyclopentadienyliden)borato](cyclopentadien-yl)- 1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-dienylzirkonium
Dimethylsilandiyl-[tris(pentafluorophen yl) (2-methyl-4-phenylindenyliden) borato](2-methyl-4-phenylindenyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-dienyl-zirkonium
Dimethylsilandiyl-[tris(trifluoromethyl)(2-methylbenzindenyliden)bor-atoj(2- methylbenzindenyl-)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-dienylzi rkonium
Dimethylsilandiyl-[tris(pentafluorophenyl)(2-methyl-indenyliden)bora-to](2- methyl-indenyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-dienylzirkonium
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumd imethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdimeth-yl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl )-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilan diylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Di methylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-inde nyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdimet-hyl
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimeth-yl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdim-ethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimet-hyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo) indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-indenyl) zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdime-thyl
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Besonders bevorzugt sind:
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlo-rid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-αacenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichl-orid.
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimeth ylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlo-rid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlori-d
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-p henyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid-
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimeth ylsilandiylbis(2-methyl-4-α-acenaphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumd ichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(-1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdi-chlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2methyl-4,6 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5 diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethyls ilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-tert.-butyl-indenyl)zirkoniumdichlor-id
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlo-rid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdic-hlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichl-orid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)zirkon-iumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo) indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdich-lorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethand iylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Bis(butylcyclopentadienyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
Bis(methylindenyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
Dimethylsilandiylbis(indenyl)Zr ⁺ CH₂CHCHCH₂B⁻(C₆F₅)₃
Dimethylsilandiyl(tert.-Butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid
[Tris(pentafluorophenyl)(cyclopentadienyliden)borato](cyclopentadien-yl)- 1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-dienylzirkonium
Dimethylsilandiyl-[tris(pentafluorophen yl) (2-methyl-4-phenylindenyliden) borato](2-methyl-4-phenylindenyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-dienyl-zirkonium
Dimethylsilandiyl-[tris(trifluoromethyl)(2-methylbenzindenyliden)bor-atoj(2- methylbenzindenyl-)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-dienylzi rkonium
Dimethylsilandiyl-[tris(pentafluorophenyl)(2-methyl-indenyliden)bora-to](2- methyl-indenyl)-1,2,3,4-tetraphenylbuta-1,3-dienylzirkonium
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumd imethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdimeth-yl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl )-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilan diylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Di methylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-inde nyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdimet-hyl
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis (2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimeth-yl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdim-ethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimet-hyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo) indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-indenyl) zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-α-acenaphth-indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdime-thyl
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Besonders bevorzugt sind:
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlo-rid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-αacenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichl-orid.
Herstellungsverfahren für Metallocene der Formel I sind in Journal of
Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67 und der dort zitierten Dokumente
beschrieben.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält vorzugsweise zusätzlich
mindestens einen Cokatalysator.
Die Cokatalysatorkomponente, die erfindungsgemäß im Katalysatorsystem
enthalten sein kann, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines
Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch
Reaktion mit einem Metallocen dieses in eine kationische Verbindung überführt.
Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel II
(R′ AlO)p (II)
verwendet. Aluminoxane können beispielsweise cylisch wie in Formel III
oder linear wie in Formel IV
oder vom Cluster-Typ wie in Formel V sein, vgl. JACS 117 (1995), 6465-74,
Organometallics 13 (1994), 2957-2969.
Die Reste R′ in den Formeln (II), (III), (IV) und (V) können gleich oder
verschieden sein und eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C₁-C₆-
Alkylgruppe, eine C₆-C₁₈-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p
eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.
Bevorzugt sind die Reste R′ gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl,
Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R′ unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und
Wasserstoff, Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff
bzw. Isobutyl oder n-Butyl bevorzugt zu 0,01-40% (Zahl der Reste R′)
enthalten sind.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren
hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine
Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder eine
Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest,
flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten
Lösungsmittel (wie z. B. Toluol) umgesetzt wird. Zur Herstellung eines
Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R′ werden entsprechend der
gewünschten Zusammensetzung und Reaktivität zwei verschiedene
Aluminiumtrialkyle (AlR′₃ + AlR′′₃) mit Wasser umgesetzt (vgl. S.
Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-302424).
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein
wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in
freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder
aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, die C₁-C₂₀-kohlenstoffhaltige
Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl,
wie Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen,
wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl,
3,5-Difluorophenyl, Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5 Trifluorophenyl
und 3,5 Di(trifluoromethyl)phenyl.
Besonders bevorzugt sind bororganische Verbindungen.
Beispiele für Lewis-Säuren sind Trifluoroboran, Triphenylboran,
Tris(4-fluorophenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran,
Tris(4-fluoromethylphenyl)boran, Tris(pentafluorophenyl)boran,
Tris(tolyl)boran, Tris(3,5-dimethylphenyl)boran,
Tris(3,5-difluorophenyl)boran und/oder Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boran.
Insbesondere bevorzugt ist Tris(pentafluorophenyl)boran.
Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die
ein nicht koordinierendes Anion enthalten, wie beispielsweise
Tetrakis(pentafluorophenyl)borate, Tetraphenylborate, SbF₆-, CF₃SO3 - oder
ClO₄-. Als kationisches Gegenion werden Lewis-Basen wie Methylamin, Anilin,
Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin,
Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-
Bromo-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilin, Triethylphosphin,
Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tetrahydrothiophen und
Triphenylcarbenium eingesetzt.
Beispiele für solche erfindungsgemäßen ionischen Verbindungen sind
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Dimeth ylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis (phenyl)borat,
Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluo rophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Dimeth ylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis (phenyl)borat,
Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluo rophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.
Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
N, N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer
ionischen Verbindung eingesetzt werden.
Als Cokatalysatorkomponenten sind ebenfalls Boran- oder Carboran-
Verbindungen wie 7,8-Dicarbaundecaboran(13), Undecahydrid-7,8-dimethyl-
7,8-dicarbaundecaboran,
Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran,
Tri(butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat,
4-Carbanonaboran(14)Bis(tri(butyl)ammonium)nonaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)unde caborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)dodecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)decachlorodecaborat,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadodecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate,
Tri(butyl)ammoni umbis(nonahydrid-1,3-dicarbonnonaborat)cobaltate(III),
Tri(butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III-) von Bedeutung.
Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran,
Tri(butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat,
4-Carbanonaboran(14)Bis(tri(butyl)ammonium)nonaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)unde caborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)dodecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)decachlorodecaborat,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-carbadodecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate,
Tri(butyl)ammoni umbis(nonahydrid-1,3-dicarbonnonaborat)cobaltate(III),
Tri(butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III-) von Bedeutung.
Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist ein
modifizierter organischer oder anorganischer Träger, bevorzugt wird mindestens
ein anorganisches Oxid, das an seiner Oberfläche reaktive Gruppen, wie OH-
Gruppen besitzt, mit einer N-, F-, P- und/oder S-enthaltenen Substanz
umgesetzt. Ein anorganisches Oxid kann beispielsweise SiO₂, Al₂O₃, MgO,
ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, ThO₂, Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄,
Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃ Na₂O, K₂O, Li₂O sein.
Insbesondere bevorzugt ist Siliziumoxid und/oder Aluminiumoxid. Der
modifizierte Träger weist eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis
1000 m²/g, bevorzugt von 150 bis 500 m²/g, besonders bevorzugt von 200 bis
400 m²/g auf. Die mittlere Partikelgröße des Trägers ist von 1 bis 500 µm,
bevorzugt von 5 bis 350 µm, besonders bevorzugt von 10 bis 200 µm. Das
Porenvolumen des Trägers ist von 0,5 bis 4,0 ml/g, bevorzugt von 1,0 bis 3,5
ml/g, ganz besonders bevorzugt von 1,2 bis 3 ml/g. Die poröse Struktur des
Trägers bewirkt einen Anteil an Hohlräumen (Porenvolumen) im Trägerpartikels,
des Trägermaterials oder des Träger-Formkörpers.
Die Form der Poren ist unregelmäßig, häufig sphärisch ausgebildet. Die Poren
sind durch kleine Porenöffnungen miteinander zum Teil verbunden. Der
Porendurchmesser beträgt etwa 2 bis 100 nm.
Die Partikelform des porösen Trägers ist abhängig von der Modifizierung und
kann irregulär oder sphärisch sein. Die Träger-Teilchengrößen können z. B.
durch kryogene Mahlung und/oder Siebung beliebig eingestellt werden.
Der erfindungsgemäße modifizierte Träger wird aus der Umsetzung eines oder
mehrerer anorganischer Oxide erhalten, bevorzugt Siliziumoxid und/oder
Aluminiumoxid mit einer bevorzugt siliziumorganischen Verbindung, die N-, F-,
P- und/oder S-Gruppen enthält. Diese Verbindung reagiert mit den reaktiven
Gruppen auf der Oberfläche des Trägers, bevorzugt mit OH-Gruppen. Dadurch
wird erreicht man eine Reduzierung des Anteils der für das katalytisch aktive
System desaktivierenden OH-Gruppen auf der Oberfläche des Trägers und somit
eine Aktivitätssteigerung des Katalysatorsystems.
Der erfindungsgemäße Träger wird bei 100°C bis 800°C bei 0.01 bar bis 0.001
bar oder bei 100°C bis 800°C im Inertgasstrom für 5-45 h getrocknet, um
physisorbiertes Wasser zu entfernen. Das so getrocknete Trägermaterial wird
mit mindestens einer siliziumorganischen Verbindung der Formel VI umgesetzt.
SiR¹³w R¹⁴x R¹⁵y R¹⁶z (VI)
worin R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine
C₁-C₂₀-kohlenwasserstoffhaltige Gruppe, wie zum Beispiel eine C₁-C₂₀-
Alkylgruppe, C₂-C₂₀-Alkenylgruppe, eine C₅-C₃₀-Arylgruppe, eine C₅-C₃₀-
Arylalkylgruppe, eine C₅-C₃₀-Arylalkenylgruppe, eine C₅-C₃₀-Alkylarylgruppe,
eine C₁-C₂₀-Alkyloxygruppe, eine C₁-C₂₀-Alkenyloxygruppe, C₅-C₃₀-
Aryloxygruppe, C₁-C₂₀-Alkoxyalkylgruppe, C₅-C₃₀-Alkylaryloxygruppe, C₅-C₃₀-
Arylalkyloxygruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder ein
Wasserstoffatom bedeuten und w, x, y, z 0, 1, 2, 3 oder 4 und w+x+y+z
gleich 4 ist und mindestens einer der Reste R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ eine C₁-C₂₀-
Amino-, Phosphino-, Thiol- oder halogenhaltige Gruppe, wie zum Beispiel eine
C₁-C₂₀-Aminogruppe, eine C₁-C₂₀-Alkylaminogruppe, C₁-C₂₀-
Alkylaminoalkylgruppe, eine C₅-C₂₀-Arylaminogruppe, C₁-C₂₀-Phosphinogruppe,
eine C₁-C₂₀-Alkylphosphinogruppe, C₁-C₂₀-Alkylphosphinoalkylgruppe, eine C₅-
C₂₀-Arylphosphinogruppe, eine Thiolgruppe, eine C₅-C₂₀-Arylthiolgruppe, eine
C₂-C₂₀-Alkenylthiolgruppe, eine C₁-C₂₀-Alkylthiolgruppe, eine C₁-C₂₀-
Alkylthioalkylgruppe, eine C₁-C₂₀-Alkylthioarylgruppe, eine C₅-C₂₀-
Arylthioalkenylgruppe, ein Fluoratom, eine C₁-C₂₀-Fluoroalkylgruppe, eine C₅-
C₂₀-Fluoroarylgruppe oder eine C₂-C₂₀-Fluoroalkenylgruppe ist und wobei einer
der Reste R¹³ bis R¹⁶ zwei siliziumorganische Einheiten verbrücken kann.
In Formel VI gilt bevorzugt R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ unabhängig voneinander gleich
oder verschieden eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, C₂-C₂₀-Alkenylgruppe, eine C₅-C₃₀-
Arylalkylgruppe, eine C₅-C₃₀-Arylalkenylgruppe, eine C₁-C₂₀-Alkyloxygruppe,
ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten und
w, x, y, z 0, 1, 2, 3 oder 4 und w+x+y+z gleich 4 ist und mindestens einer
der Reste R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ eine C₁-C₂₀-Amino-, Phosphino-, Thiol- oder
Halogenhaltige Gruppe, wie zum Beispiel eine C₁-C₂₀-Alkylaminogruppe, C₁-
C₂₀-Alkylaminoalkylgruppe, eine C₅-C₂₀-Arylaminogruppe, eine C₁-C₂₀-
Alkylphosphinogruppe, C₁-C₂₀-Alkylphosphinoalkylgruppe, eine C₅-C₂₀-
Arylphosphinogruppe, eine C₅-C₂₀-Arylthiolgruppe, eine C₂-C₂₀-
Alkenylthiolgruppe, eine C₁-C₂₀-Alkylthiolgruppe, eine C₁-C₂₀-
Alkylthioalkylgruppe, eine C₁-C₂₀-Alkylthioarylgruppe, eine C₅-C₂₀-
Arylthioalkenylgruppe, ein Fluoratom, eine C₁-C₂₀-Fluoroalkylgruppe oder eine
C₅-C₂₀-Fluoroarylgruppe ist.
In Formel VI gilt ganz besonders bevorzugt R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ unabhängig
voneinander gleich oder verschieden eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, C₂-C₂₀-
Alkenylgruppe, eine C₁-C₂₀-Alkyloxygruppe, ein Halogenatom, oder ein
Wasserstoffatom bedeuten und w, x, y, z 0, 1, 2, 3 oder 4 und w+x+y+z
gleich 4 ist und mindestens einer der Reste R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ eine thiolhaltige
Gruppe, wie zum Beispiel eine C₅-C₂₀-Arylthiolgruppe, eine C₂-C₂₀-
Alkenylthiolgruppe, eine C₁-C₂₀-Alkylthiolgruppe, eine C₁-C₂₀-
Alkylthioalkylgruppe, eine C₁-C₂₀-Alkylthioarylgruppe oder eine C₅-C₂₀-
Arylthioalkenylgruppe ist.
Beispiele für die erfindungsgemäße Siliziumorganische Verbindung sind
3,3,3-Trifluoropropyltrichlorosilan
1H, 1H, 2H, 2H,-Perfluorodecyltrichlorosilan
1H, 1H, 2H, 2H,-Perfluorooctyltrichlorosilan
2-(Diphenylphophino)ethyltriethoxysilan
3-Aminopropyldimethylethoxysilan
4-Aminobutyldimethyoxysilan
(Heptafluoroisopropoxy)propylmethyldichlorosilan
Bis(3-(Triethoxysilyl)propyl)amin
Bis-(3-(trimethoxysil yl)propyl)ethylendiamin
Methylthioldimethylethoxysilan
3-Propyl-thioltrimethoxysilan
3-Propyl-thioltriethoxysilan
2-Ethyl-thioltriethoxysilan
3-Diethylaminopropyltrimethoxysilan
N,N-Dimethyl-3-aminopropyltriethoxysilan
3-(2-Imidazolin-1yl)propyltriethoxysilan
N,N-Dibutyl-4-aminobutyltrimethoxysilan
N-Hexyl-N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
Ethylthiolmethyldiethoxysilan
6-Hexylthioltriethoxysilan
8-Octylthiolmethyldimethoxysilan
Bis(3-propylthiol)-diethoxysilan
Methylthiolmethyldimethoxysilan
3,3,3-Trifluoropropyltrichlorosilan
1H, 1H, 2H, 2H,-Perfluorodecyltrichlorosilan
1H, 1H, 2H, 2H,-Perfluorooctyltrichlorosilan
2-(Diphenylphophino)ethyltriethoxysilan
3-Aminopropyldimethylethoxysilan
4-Aminobutyldimethyoxysilan
(Heptafluoroisopropoxy)propylmethyldichlorosilan
Bis(3-(Triethoxysilyl)propyl)amin
Bis-(3-(trimethoxysil yl)propyl)ethylendiamin
Methylthioldimethylethoxysilan
3-Propyl-thioltrimethoxysilan
3-Propyl-thioltriethoxysilan
2-Ethyl-thioltriethoxysilan
3-Diethylaminopropyltrimethoxysilan
N,N-Dimethyl-3-aminopropyltriethoxysilan
3-(2-Imidazolin-1yl)propyltriethoxysilan
N,N-Dibutyl-4-aminobutyltrimethoxysilan
N-Hexyl-N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
Ethylthiolmethyldiethoxysilan
6-Hexylthioltriethoxysilan
8-Octylthiolmethyldimethoxysilan
Bis(3-propylthiol)-diethoxysilan
Methylthiolmethyldimethoxysilan
Die Modifizierung des Trägers erfolgt in der Weise, daß man das Trägermaterial
in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder
Dichlormethan, suspendiert und zu dieser Suspension eine Lösung der
siliziumorganischen Verbindung langsam zutropfen läßt und bei der
Siedetemperatur des Lösungsmittels für mehrere Stunden reagieren läßt. Bei
Raumtemperatur wird das nun modifizierte Trägermaterial mittels Filtration,
Waschen und Trocknung nachbehandelt. Die Trocknung erfolgt bei 20 bis
140°C und 0.01 bis 0.001 bar. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt -20
bis + 150°C, insbesondere 40 bis 150°C. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 36
Stunden, bevorzugt 1-3 Stunden. Es wird vorzugsweise im äquimolaren Bereich
bezüglich des Gehalts an reaktiven Gruppen auf der Oberfläche des
Trägermaterials gearbeitet. Die Reaktion wird unter Inertbedingungen
durchgeführt.
Man erhält einen erfindungsgemäß modifizierten Träger, der dadurch
charakterisiert ist, daß dessen Anteil an reaktiven Gruppen auf der
Trägeroberfläche, die für die Metallocenkomponente des erfindungsgemäßen
Katalysators ein Gift darstellen können, durch die zuvor beschriebene
Behandlung reduziert worden ist. Erfindungsgemäß beschreibt der Ausdruck
modifizierter Träger, einen Träger, der wie vorstehend beschreiben behandelt
worden ist. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird
die modifizierte Trägerkomponente mit mindestens einer Metallocen- und
bevorzugt mit mindestens einer Cokatalysatorkomponente umgesetzt. Die
Umsetzung erfolgt in einem geeigneten Lösungsmittel wie Pentan, Heptan,
Toluol, Dichlormethan oder Dichlorbenzol, in dem die inertisierte
Trägerkomponente suspendiert wird und mit einer Lösung der Metallocen- und
Cokatalysatorkomponente vermischt wird oder bevorzugt so, daß 110 bis
370% des Porenvolumens der Trägerkomponente als Lösung der Metallocen-
und Cokatalysatorkomponente insgesamt zugegeben werden. Die Herstellung
des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird bei -20 bis 150°C, bevorzugt
bei 20 bis 50°C und einer Kontaktzeit zwischen 15 Minuten und 25 Stunden,
bevorzugt zwischen 15 Minuten und 15 Stunden durchgeführt.
Man erhält das erfindungsgemäße Katalysatorsystem mit einem
Metallocengehalt, bevorzugt Zirkoniumgehalt von 0.001 bis 2 mmol Zr/gTräger,
bevorzugt von 0.01 bis 0.5 mmol Zr/gTräger, besonders bevorzugt 0.01 bis
0.1 mmol Zr/gTräger. Wird mindestens ein Aluminoxan als
Cokatalysatorkomponente verwendet liegt das Aluminium/Zirkoniumverhältnis
zwischen 50 : 1 und 1000 : 1 (Al : Zr), bevorzugt von 100 : 1 bis 700 : 1
(Al:Zr). Werden Borverbindungen als Cokatalysatorkomponente verwendet liegt
das Bor/Zirkoniumverhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1 (B : Zr), bevorzugt
von 1 : 1 bis 10 : 1 (B:Zr).
Mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem werden Polymere, wie
Polypropylen mit hoher Stereo- und Regiospezifität in außerordentlich hoher
Aktivität erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines
Polyolefins durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart des
erfindungsgemäßen Katalystorsystems, enthaltend mindestens einen
modifizierten Träger. Unter dem Begriff Polymerisation wird eine
Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden.
Bevorzugt werden Olefine der Formel R¹⁷ -CH=CH-R¹⁸ polymerisiert, worin R¹⁷
und R¹⁸ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen
kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-
Atomen, bedeuten, und R¹⁷ und R¹⁸ zusammen mit den sie verbindenen
Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können. Beispiele für solche Olefine
sind 1-Olefine mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethylen,
Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol,
Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen oder Norbornadien und
cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethen oder Propen
homopolymerisiert, oder Ethen mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 3 bis 20
C-Atomen, wie Propen, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-
Atomen, wie 1,4-Butadien oder Norbornadien, copolymerisiert. Beispiele solcher
Copolymere sind Ethen/Propen-Copolymere und Ethen/Propen/1,4-Hexadien-
Copolymere.
Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -60 bis 250°C,
besonders bevorzugt 50 bis 200°C, durchgeführt. Der Druck beträgt bevorzugt
0,5 bis 2000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 64 bar.
Die Polymerisationszeit beträgt von 10 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt von
30 Minuten bis 120 Minuten.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der
Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig
durchgeführt werden.
Bevorzugt enthält das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte
Katalysatorsystem eine Übergangsmetallverbindung der Metallocenkomponente.
Es können auch Mischungen zweier oder mehrerer
Übergangsmetallverbindungen der Metallocenkomponente eingesetzt werden,
beispielsweise zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter oder multimodaler
Molmassenverteilung und sogenannten Reaktorblends.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann eine
Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder
eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.
Das geträgerte Katalysatorsystem kann als Pulver oder noch mit Lösemittel
behaftet in einem inerten Suspensionsmittel wieder resuspendiert werden. Die
Suspension kann in das Polymerisationssystem eingeführt werden.
Vor der Zugabe des erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsystems in das
Polymerisationsystem ist eine Reinigung des Olefins mit einer
Aluminiumalkylverbindung, wie beispielsweise Trimethylaluminium,
Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Isoprenylaluminium
oder Aluminoxane oder Boralkyl und -arylverbindungen zur Inertisierung des
Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener
Katalysatorgifte im Olefin) vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im
Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in
das Polymerisationsystem mit der Al-Verbindung in Kontakt gebracht und
anschließend wieder getrennt. Wird diese Reinigung im Polymerisationssystem
selbst durchgeführt, wird die Aluminiumalkylverbindung in einer Konzentration
von 0,01 bis 100 mmol Al pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem
zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in
einer Konzentration von 0,1 bis 10 mmol Al pro kg Reaktorinhalt eingesetzt.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls
erforderlich, Wasserstoff zugegeben. Der Gesamtdruck im
Polymerisationssystem beträgt 0,5 bis 2500 bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar.
Dabei wird das Katalysatorsystem in einer Konzentration, bezogen auf das
Übergangsmetall von bevorzugt 10-3 bis 10-8, besonders bevorzugt 10-4 bis
10-7 mol Übergangsmetall pro dm³ Lösemittel bzw. pro dm³ Reaktorvolumen
angewendet.
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation
durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches
inertes Lösemittel verwendet. Es wird beispielsweise in einem aliphatischen
oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff gearbeitet; als solcher sei
beispielsweise Propan, Butan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan genannt. Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte
Dieselölfraktion benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im
flüssigen Monomeren polymerisiert.
Werden inerte Lösemittel verwendet, werden die Monomeren gasförmig oder
flüssig zudosiert.
Die Dauer der Polymerisation ist beliebig, da das erfindungsgemäß zu
verwendende Katalysatorsystem einen nur geringen zeitabhängigen Abfall der
Polymerisationsaktivität zeigt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere sind
insbesondere zur Herstellung von Formkörpern wie Folien, Platten oder
Großhohlkörpern wie beispielsweise Rohre geeignet.
Mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem wird eine Katalysatoraktivität
von 100 bis 350 kg PP/g Metallocen xh bei einem Cokatalysator: Metallocen-
Verhältnis < 400 : 1 erreicht. Die erfindungsgemäßen Polymere weisen
Schmelzpunkte von 143 bis 165°C auf.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte
unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutz (Schlenk-
Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch
mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließender
Destillation unter Argon absolutiert. Als sphärische, poröse Trägermaterialien
wurden Silicas eingesetzt wie MS-Typen der Fa. PQ Corporation, ES- oder EP-
Typen der Fa. Crosfield, oder Silica-Typen 948, 952, 955 der Fa. Grace
Davisson oder ähnliche. Die Verbindungen wurden mit ¹H-HMR, ¹³C-NMR und
IR-Spektroskopie charakterisiert.
50 g SiO₂ (MS 3030, Fa. PQ, getrocknet bei 140°C und 10 mbar) wurden in
260 ml Toluol suspendiert und tropfenweise unter Rühren langsam mit 25 g
Mercaptopropyl(trimethoxy)silan versetzt. Unter Rückfluß wurde diese
Mischung 20 h gerührt. Die Suspension wurde filtriert. Der Feststoff wurde
dreimal mit je 200 ml Methanol gewaschen und im Ölpumpenvakuum bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet.
Eine Lösung von 10 mg (0,016 mmol) Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-
phenylindenyl)zirkoniumdichlorid mit 1 cm³ 30%iger (4,81 mmol)
Methylaluminoxanlösung in Toluol wird mit 1 g des modifizierten
Trägermaterials, resuspendiert in 5 ml Toluol, vermischt. Die Suspension wurde
1 h bei Raumtemperatur gerührt und dann das Lösungsmittel im
Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz entfernt. Zum Einschleusen in das
Polymerisationssystem wurde in Toluol resuspendiert.
Parallel dazu wurde ein trockener 16-dm³-Reaktor zunächst mit Stickstoff und
anschließend mit Propylen gespült und mit 10 dm³ flüssigem Propylen befüllt.
Dann wurden 3 cm³ Triisobutylaluminium (pure 12 mmol) mit 30 cm³ Hexan
verdünnt in den Reaktor gegeben und der Ansatz bei 30°C 15 Minuten gerührt.
Anschließend wurde die Katalysator-Suspension in den Reaktor gegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde auf die Polymerisationstemperatur von 60°C
aufgeheizt (4°C/min) und das Polymerisationssystem 1 h durch Kühlung bei
60°C gehalten. Gestoppt wurde die Polymerisation durch Abgasen des
restlichen Propylens. Das Polymer wurde im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Es resultierten 3,3 kg Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an
Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität betrug 330 kg PP/g Metallocen
xh.
10 g SiO₂ (MS 3030, Fa. PQ, getrocknet bei 140°C und 10 mbar) wurden in
60 ml Toluol suspendiert und tropfenweise unter Rühren langsam mit 3,8 g
Mercaptomethyl(diethoxy)methylsilan versetzt. Unter Rückfluß wurde diese
Mischung 20 h gerührt. Die Suspension wurde filtriert. Der Feststoff wurde
dreimal mit je 20 ml Methanol gewaschen und im Ölpumpenvakuum bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet.
Eine Lösung von 10 mg (0,01 6 mmol) Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-
phenylindenyl)zirkoniumdichlorid mit 1 cm³ 30%iger (4,81 mmol)
Methylaluminoxanlösung in Toluol wird mit 1 g des modifizierten
Trägermaterials, resuspendiert in 5 ml Toluol, vermischt. Die Suspension wurde
1 h bei Raumtemperatur gerührt und dann das Lösungsmittel im
Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz entfernt. Zum Einschleusen in das
Polymerisationssystem wurde in Toluol resuspendiert.
Parallel dazu wurde ein trockener 16-dm³-Reaktor zunächst mit Stickstoff und
anschließend mit Propylen gespült und mit 10 dm³ flüssigem Propylen befüllt.
Dann wurden 3 cm³ Triisobutylaluminium (pur, 12 mmol) mit 30 cm³ Hexan
verdünnt in den Reaktor gegeben und der Ansatz bei 30°C 15 Minuten gerührt.
Anschließend wurde die Katalysator-Suspension in den Reaktor gegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde auf die Polymerisationstemperatur von 60°C
aufgeheizt (4°C/min) und das Polymerisationssystem 1 h durch Kühlung bei
60°C gehalten. Gestoppt wurde die Polymerisation durch Abgasen des
restlichen Propylens. Das Polymer wurde im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Es resultierten 2,9 kg Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an
Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität betrug 290 kg PP/g Metallocen
xh.
10 g SiO₂ (MS 3030, Fa. PQ, getrocknet bei 140°C und 10 mbar) wurden in
60 ml Toluol suspendiert und tropfenweise unter Rühren langsam mit 4,8 g
Mercaptopropylmethyl(dimethoxy)silan versetzt. Unter Rückfluß wurde diese
Mischung 20 h gerührt. Die Suspension wurde filtriert. Der Feststoff wurde
dreimal mit je 20 ml Methanol gewaschen und im Ölpumpenvakuum bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet.
Eine Lösung von 10 mg (0,064 mmol) Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-
phenylindenyl)zirkoniumdichlorid mit 1 cm³ 30%iger (19,23 mmol)
Methylaluminoxanlösung in Toluol wird mit 1 g des modifizierten
Trägermaterials, resuspendiert in 5 ml Toluol, vermischt. Die Suspension wurde
1 h bei Raumtemperatur gerührt und dann wurde das Lösungsmittel im
Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz entfernt. Zum Einschleusen in das
Polymerisationssystem wurde in Toluol resuspendiert.
Parallel dazu wurde ein trockener 16-dm³-Reaktor zunächst mit Stickstoff und
anschließend mit Propylen gespült und mit 10 dm³ flüssigem Propylen befüllt.
Dann wurden 3 cm³ Triisobutylaluminium (pur, 12 mmol) mit 30 cm³ Hexan
verdünnt in den Reaktor gegeben und der Ansatz bei 30°C 15 Minuten gerührt.
Anschließend wurde die Katalysator-Suspension in den Reaktor gegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde auf die Polymerisationstemperatur von 60°C
aufgeheizt (4°C/min) und das Polymerisationssystem 1 h durch Kühlung bei
60°C gehalten. Gestoppt wurde die Polymerisation durch Abgasen des
restlichen Propylens. Das Polymer wurde im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Es resultierten 3,1 kg Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an
Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität betrug 310 kg PP/g Metallocen
xh.
Eine Lösung von 10 mg (0,016 mmol) Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-
phenylindenyl)zirkoniumdichlorid mit 1 cm³ 30%iger (4,81 mmol)
Methylaluminoxanlösung in Toluol wird mit 2 g SiO₂ (MS 3030, Fa. PQ,
getrocknet bei 140°C und 10 mbar), suspendiert in 15 ml Toluol, vermischt.
Die Suspension wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt und dann wurde das
Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz entfernt. Zum
Einschleusen in das Polymerisationssystem wurde in Toluol resuspendiert.
Parallel dazu wurde ein trockener 16-dm³-Reaktor zunächst mit Stickstoff und
anschließend mit Propylen gespült und mit 10 dm³ flüssigem Propylen befüllt.
Dann wurden 3 cm³ Triisobutylaluminium (pur, 1 2 mmol) mit 30 cm³ Hexan
verdünnt in den Reaktor gegeben und der Ansatz bei 30°C 15 Minuten gerührt.
Anschließend wurde die Katalysator-Suspension in den Reaktor gegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde auf die Polymerisationstemperatur von 60°C
aufgeheizt (4°C/min) und das Polymerisationssystem 1 h durch Kühlung bei
60°C gehalten. Gestoppt wurde die Polymerisation durch Abgasen des
restlichen Propylens. Das Polymer wurde im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Es resultierten 1,8 kg Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an
Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität betrug 1 80 kg PP/g Metallocen
xh.
Claims (10)
1. Geträgertes Katalysatorsystem, enthaltend mindestens eine
Metallocenkomponente und mindestens eine Cokatalysatorkomponente und
mindestens ein modifiziertes anorganisches Oxid von Silizium, Aluminium oder
Gemischen davon, wobei das modifizierte Oxid mindestens eine der Gruppen
Stickstoff, Fluor, Phosphor oder Schwefel enthaltende organische Silizium-Reste
enthält.
2. Geträgertes Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei das modifizierte
anorganische Oxid gleiche oder verschiedene Gruppen mit der allgemeinen
Formel
-SiRnenthält, worin R gleich oder verschieden eine C₁-C₂₀-
kohlenwasserstoffhaltige Gruppe, wie eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, C₂-C₂₀-
Alkenylgruppe, C₅-C₃₀-Arylgruppe, C₅-C₃₀-Arylalkylgruppe, C₅-C₃₀-
Arylalkenylgruppe, C₅-C₃₀-Alkylarylgruppe, C₁-C₂₀-Alkoxygruppe, C₁-C₂₀-Alkenyloxygruppe, C₅-C₃₀-Aryloxygruppe, C₁-C₂₀-
Alkoxyalkylgruppe, C₅-C₃₀-Alkylaryloxygruppe, C₅-C₃₀-Arylalkylgruppe
bedeuten und mindestens einer der Reste eine C₁-C₂₀-Amino-,
Phosphino-, Thio- oder Halogenhaltige Gruppe, wie C₁-C₂₀-Aminogruppe,
C₁-C₂₀-Alkylaminogruppe, C₁-C₂₀-Alkylaminoalkylgruppe, C₅-C₂₀-
Arylaminogruppe, C₁-C₂₀-Phosphinogruppe, C₁-C₂₀-
Alkylphosphinogruppe, C₁-C₂₀-Alkylphosphinoalkylgruppe, C₅-C₂₀-
Arylphosphinogruppe, Thiolgruppe, C₅-C₂₀-Arylthiolgruppe, C₂-C₂₀-
Alkenylthiolgruppe, C₁-C₂₀-Alkylthiolgruppe, C₁-C₂₀-
Alkylthioalkylgruppe, C₁-C₂₀-Alkylthioarylgruppe, C₅-C₂₀-
Arylthioalkenylgruppe, C₁-C₂₀-Fluoralkylgruppe, C₅-C₂₀-Fluoroarylgruppe
oder C₂-C₂₀-Fluoralkenylgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
3. Geträgertes Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei R
mindestens eine thiohaltige Gruppe, wie eine Thiolgruppe, C₅-C₂₀-
Arylthiolgruppe, C₂-C₂₀-Alkenylthiolgruppe, C₁-C₂₀-Alkylthiolarylgruppe oder
C₅-C₂₀-Arylthioalkenylgruppe ist.
4. Geträgertes Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 3, wobei die Metallocenkomponente bevorzugt ein Metallocen der
nachstehenden Formel I
worin
M¹ ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₆-C₂₀- Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR¹²₂-Gruppe, wobei R¹² eine C₁ bis C₁₀-Alkylgruppe oder C₆ bis C₁₄-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten, R³ bis R⁸ und R³ bis R⁸,gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, wie eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, C₂-C₁₀- Alkenylgruppe, C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₇- C₄₀-Alkylarylgruppe oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe, bedeuten, oder benachbarte Reste R⁴ bis R⁸ und/oder R4′ bis R8′ mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R⁹ eine Verbrückung bedeutet, bevorzugt wobei R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltige Gruppe ist wie eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀- Alkoxy-, eine C₆-C₁₄-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder R¹⁰ und R¹¹ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden und a eine ganze Zahl von Null bis 18 ist,
M² Silizium, Germanium oder Zinn ist, und die Ringe A und B gleich oder verschieden, gesättigt oder ungesättigt sind.
R⁹ kann auch zwei Einheiten der Formel I miteinander verknüpfen.
M¹ ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₆-C₂₀- Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR¹²₂-Gruppe, wobei R¹² eine C₁ bis C₁₀-Alkylgruppe oder C₆ bis C₁₄-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten, R³ bis R⁸ und R³ bis R⁸,gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄₀-Kohlenwasserstoffgruppe, die linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, wie eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, C₂-C₁₀- Alkenylgruppe, C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₇- C₄₀-Alkylarylgruppe oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe, bedeuten, oder benachbarte Reste R⁴ bis R⁸ und/oder R4′ bis R8′ mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R⁹ eine Verbrückung bedeutet, bevorzugt wobei R¹⁰ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C₁-C₄₀-kohlenstoffhaltige Gruppe ist wie eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀- Alkoxy-, eine C₆-C₁₄-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder R¹⁰ und R¹¹ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden und a eine ganze Zahl von Null bis 18 ist,
M² Silizium, Germanium oder Zinn ist, und die Ringe A und B gleich oder verschieden, gesättigt oder ungesättigt sind.
R⁹ kann auch zwei Einheiten der Formel I miteinander verknüpfen.
5. Geträgertes Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 4, wobei die Cokatalysatorkomponente mindestens eine Verbindung vom
Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung
ist, die durch Reaktion mit einem Metallocen dieses in eine kationische
Verbindung überführt.
6. Geträgertes Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 5, wobei zusätzlich eine aluminiumorganische Verbindung enthalten ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems nach
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens ein Metallocen
und mindestens ein modifizierter Träger gemischt werden und das
Katalysatorsystem als Pulver oder mit Lösemittel behaftet erhalten wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren in Gegenwart mindestens
eines geträgerten Katalysatorsystems nach einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 6.
9. Verwendung eines geträgerten Katalysatorsystems nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 6 für die Polymerisation von Olefinen.
10. Verwendung eines Polymeren hergestellt nach Anspruch 9 zur
Herstellung von Formkörpern wie Folien, Platten, Großhohlkörpern und Rohren.
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