DE19817724A1 - Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit speziellen Metallocenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit speziellen MetallocenenInfo
- Publication number
- DE19817724A1 DE19817724A1 DE1998117724 DE19817724A DE19817724A1 DE 19817724 A1 DE19817724 A1 DE 19817724A1 DE 1998117724 DE1998117724 DE 1998117724 DE 19817724 A DE19817724 A DE 19817724A DE 19817724 A1 DE19817724 A1 DE 19817724A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- cyclopentadienyl
- indenyl
- dimethylsilanediylbis
- hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 135
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 64
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 13
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6-undecafluoro-6-(trifluoromethyl)cyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F QIROQPWSJUXOJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004407 fluoroaryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004991 fluoroalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N perfluoroheptane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ROVMKEZVKFJNBD-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,5,5,5-undecafluoro-4-(trifluoromethyl)pentane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F ROVMKEZVKFJNBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 49
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 46
- KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Hf+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf+2] KUNZSLJMPCDOGI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 30
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 30
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 24
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 10
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OSCBARYHPZZEIS-UHFFFAOYSA-N phenoxyboronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=CC=C1 OSCBARYHPZZEIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 8
- IPRROFRGPQGDOX-UHFFFAOYSA-K 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-1,3-diene;trichlorotitanium Chemical group Cl[Ti](Cl)Cl.CC=1C(C)=C(C)[C-](C)C=1C IPRROFRGPQGDOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 5
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HTGQCLJTWPSFNL-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenoxy)boronic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1OB(O)O HTGQCLJTWPSFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004211 3,5-difluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C([H])=C(*)C([H])=C1F 0.000 description 2
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- NOUWNNABOUGTDQ-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCC[CH2+] NOUWNNABOUGTDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AGOOAFIKKUZTEB-UHFFFAOYSA-N tris(3,5-difluorophenyl)borane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(B(C=2C=C(F)C=C(F)C=2)C=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 AGOOAFIKKUZTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LKWLQPNRJQQVEB-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethylphenoxy)boronic acid Chemical compound CC1=CC=CC(OB(O)O)=C1C LKWLQPNRJQQVEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHBVXHIVWULVNF-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=C(F)C=C1 PHBVXHIVWULVNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004361 3,4,5-trifluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C(F)=C(F)C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000004199 4-trifluoromethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- UVSSPWOKVSKHCU-UHFFFAOYSA-N [2-(trifluoromethyl)phenoxy]boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=CC=C1C(F)(F)F UVSSPWOKVSKHCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-O diphenylphosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[PH2+]C1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- QJAIOCKFIORVFU-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-nitroaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 QJAIOCKFIORVFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(C)C1=CC=CC=C1 DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-O triethylphosphanium Chemical compound CC[PH+](CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P(C=2C(=C(C)C=CC=2)C)C=2C(=C(C)C=CC=2)C)=C1C GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFDAMRSZJLWUSQ-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)borane Chemical compound CC1=CC=CC=C1B(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C YFDAMRSZJLWUSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKNHGIFPRLUGEG-UHFFFAOYSA-N tris(3,4,5-trifluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=CC(B(C=2C=C(F)C(F)=C(F)C=2)C=2C=C(F)C(F)=C(F)C=2)=C1 LKNHGIFPRLUGEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHSAEOPCBBOWPU-UHFFFAOYSA-N tris(3,5-dimethylphenyl)borane Chemical compound CC1=CC(C)=CC(B(C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C=2C=C(C)C=C(C)C=2)=C1 OHSAEOPCBBOWPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPVVTWIAXFPZLS-UHFFFAOYSA-N tris(4-fluorophenyl)borane Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1B(C=1C=CC(F)=CC=1)C1=CC=C(F)C=C1 YPVVTWIAXFPZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSMBUUFIZBTSNO-UHFFFAOYSA-N tris[4-(fluoromethyl)phenyl]borane Chemical compound C1=CC(CF)=CC=C1B(C=1C=CC(CF)=CC=1)C1=CC=C(CF)C=C1 OSMBUUFIZBTSNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polypropylen unter Verwendung von speziell substituierten Metallocenen und in Gegenwart eines Gemisches, enthaltend mindestens einen nicht-halogenierten Kohlenwasserstoff und mindestens einen halogenhaltigen Kohlenwasserstoff.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von
Polypropylen unter Verwendung von speziell substituierten Metallocenen und in
Gegenwart eines Gemisches aus speziellen Kohlenwasserstoffen.
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Hilfe von löslichen, homogenen
Katalysatorsystemen bestehend aus einer Übergangsmetallkomponente vom Typ
eines Metallocens und einer Cokatalysator-Komponente vom Typ eines
Aluminoxans, einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung sind bekannt.
Diese Katalysatoren liefern bei hoher Aktivität Polymere und Copolymere mit enger
Molmassenverteilung (EP-A0,129,368; EP-A-0,351,392; EP-A-0,416,815).
Bei herkömmlichen Polymerisationsverfahren mit löslichen, homogenen
Katalysatorsystemen bilden sich starke Beläge an Reaktorwänden und Rührer aus,
wenn das Polymer als Feststoff anfällt. Diese Beläge entstehen immer dann durch
Agglomeration der Polymerpartikel, wenn Metallocen und/oder Cokatalysator gelöst
in der Suspension vorliegen. Derartige Beläge in den Reaktorsystemen müssen
regelmäßig entfernt werden, da diese rasch erhebliche Stärken erreichen, eine hohe
Festigkeit besitzen und den Wärmeaustausch zum Kühlmedium verhindern. Solche
homogenen Katalysatorsysteme sind in den modernen Polymerisationsverfahren in
flüssigem Monomer oder in der Gasphase industriell nicht einsetzbar.
Zur Vermeidung der Belagbildung im Reaktor sind geträgerte Katalysatorsysteme
vorgeschlagen worden, bei denen das Metallocen und/oder die als Cokatalysator
dienende Aluminiumverbindung auf einem anorganischen Trägermaterial fixiert
werden.
Aus EP-A-0,576,970 sind Metallocene und entsprechende geträgerte
Katalysatorsysteme bekannt.
Aus Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 441-446 und J. Appl. Polym. Sci., 1994,
54, 1019-1026 ist ein spezielles Verfahren zur Polymerisation in Emulsionen aus
Wasser und Ölen oder organischen Lösungsmitteln bekannt, bei dem eine
Trägerung des Katalysatorsystems nicht notwendig ist. Dieses Verfahren erfordert in
Wasser stabile Edukte und/oder Katalysatoren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung
von Polypropylen mit speziell substituierten Metallocenen bereitzustellen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch ein
Polymerisationsverfahren gelöst, das auf der Polymerisation mit speziell
substituierten Metallocenen in einem speziellen Lösemittelgemisch beruht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Polypropylen durch Polymerisation von Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I)
worin,
M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30- fluorhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C2 4-Fluoralkyl, C6-C14-Fluoraryl, C7-C30-Fluorarylalkyl, C7-C30-Fluoralkylaryl oder C2-C25-Fluoralkenyl, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C20-Alkyl, C1-C10- Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl, oder eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C25-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25- Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C14-Heteroaryl, insbesondere Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist,
q gleich 5 für v = 0 und q gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0 und m gleich 4 für v = 1 ist,
L gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1- bis C10-Alkylgruppe oder C6- bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1, ist und in Gegenwart eines Gemisches enthaltend
M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30- fluorhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C2 4-Fluoralkyl, C6-C14-Fluoraryl, C7-C30-Fluorarylalkyl, C7-C30-Fluoralkylaryl oder C2-C25-Fluoralkenyl, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C20-Alkyl, C1-C10- Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl, oder eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C25-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25- Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C14-Heteroaryl, insbesondere Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist,
q gleich 5 für v = 0 und q gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0 und m gleich 4 für v = 1 ist,
L gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1- bis C10-Alkylgruppe oder C6- bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1, ist und in Gegenwart eines Gemisches enthaltend
- A) mindestens ein nicht-halogenierten Kohlenwasserstoff und
- B) mindestens einen halogenhaltigen Kohlenwasserstoff
durchgeführt wird.
Die Verbindung der Formel (I) liegt vorzugsweise in Form eines Katalysatorsystems
vor enthaltend mindestens ein speziell substituiertes Metallocen, mindestens einen
Cokatalysator, und gegebenenfalls mindestens eine weitere Additivkomponente.
Als Metallocenkomponente des Katalysatorsystems wird mindestens eine
Verbindung der vorstehenden Formel (I) verwendet.
Bevorzugt bedeutet Z eine Gruppe M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium,
Germanium oder Zinn ist und R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20-
Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl, bedeuten.
Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2,
(CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si,
(C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder
2,2'-(C6H4)2.
Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R1 ein mono- oder polycyclisches
Ringsystem bilden.
Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocene der Formel (I), insbesondere solche
in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert
sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert,
insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7- oder 2,4,5,6-Stellung, mit C1-C20-
kohlenstoffhaltigen Gruppen die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt und/oder
mit C1-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen substituiert sein kann, z. B. eine C1-C10-
Alkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C40-
Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe,
eine C6- bis C20-Arylgruppe, insbesondere eine Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl-
oder Anthracenyl-Gruppe, die fluoriert ist und/oder perfluorierte C1- bis C10-
Kohlenwasserstoffreste, insbesondere CF3- oder C2F5-Reste, bedeuten, wobei
auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem
bilden können.
Die den Verbindungen (I) entsprechenden 4,5,6,7-Tetrahydroindenylanaloga sind
ebenfalls von Bedeutung.
In Formel (I) gilt bevorzugt, daß
M1 Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeuten,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30- fluorhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C24-Fluoralkyl, C6-C14-Fluoraryl, C7-C30-Fluorarylalkyl, C7-C30-Fluoralkylaryl oder C2-C25-Fluoralkenyl, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C20-Alkyl, C1-C10- Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C25- Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25- Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl oder C6-C24-Aryl, wobei zwei oder mehrere Reste R1 so miteinander verbunden sein können, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist,
q gleich 5 für v = 0, und q gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1- bis C10 -Alkylgruppe oder C6- bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1.
M1 Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeuten,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30- fluorhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C24-Fluoralkyl, C6-C14-Fluoraryl, C7-C30-Fluorarylalkyl, C7-C30-Fluoralkylaryl oder C2-C25-Fluoralkenyl, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C20-Alkyl, C1-C10- Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C25- Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25- Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl oder C6-C24-Aryl, wobei zwei oder mehrere Reste R1 so miteinander verbunden sein können, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist,
q gleich 5 für v = 0, und q gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1- bis C10 -Alkylgruppe oder C6- bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1.
Insbesondere bevorzugt bedeutet Z eine Gruppe M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff,
Silizium oder Germanium ist und R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20-
Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C5-C14-Aryl bedeuten.
Insbesondere bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2,
CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si,
(CH3)2Ge, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-
C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2. Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R1 ein
mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.
Insbesondere bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocene der Formel (I),
besonders solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe
so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist
bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7- oder 2,4,5,6-
Stellung, mit C1-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen die halogeniert, linear, cyclisch
oder verzweigt und/oder mit C1-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen substituiert sein
kann, z. B. eine C1-C10-Alkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C6-C20-Arylgruppe,
eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40-
Arylalkenylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, insbesondere eine Phenyl-,
Naphthyl-, Phenanthryl- oder Anthracenyl-Gruppe, die fluoriert ist und/oder
perfluorierte C1- bis C10-Kohlenwasserstoffreste, wie insbesondere 4-Fluorphenyl,
3,5-Difluorphenyl, Pentafluorphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl,
2-Trifluormethylphenyl, 3,5-Ditrifluormethylphenyl, 2,6-Ditrifluormethylphenyl,
Pentatrifluormethylphenyl, 4-Pentafluorethylphenyl, 3-Pentafluorethylphenyl,
2-Pentafluorethylphenyl, 3,5-Dipentafluorethylphenyl, 2,6-Dipentafluorethylphenyl,
Mono-, Di-, Tri- und Tetrafluornaphthyl, Penta(Pentatfluorethyl)phenyl bedeuten,
wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein
Ringsystem bilden können.
Die den Verbindungen (I) entsprechenden 4,5,6,7-Tetrahydroindenylanaloga sind
ebenfalls von Bedeutung.
Exemplare aber nicht limitierende Beispiele für die metallorganische Verbindung
nach Formel (I) sind:
Bis(η5-2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
Bis(η5-2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl) titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl) (η5-cyclopentadienyl) titandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4', 4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl) hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl) hafniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl) titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl) titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5- methylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5- cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5- cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dirnethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5- butylcyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl) titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5- cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl) hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl) titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl) hafniumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl) titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl) (η5-butylcyclopentadienyl) titandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4-(1-naphthyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2', -trifluorethyl)-4-(2-naphthyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiybis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)benzoindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(1-naphthyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(2-naphthyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiybis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl) indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentatrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(penta(pentafluorethyl)phenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-methyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-isopropyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-dinuorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiyl bis(2-iso-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCI2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
Bis(η5-2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-perfluorhexylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl) titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl) (η5-cyclopentadienyl) titandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2'-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4', 4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl) hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl) hafniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl) titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-pentamethylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-pentamethyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl) titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5- methylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-methylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5- cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5- cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dirnethylsilandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5- butylcyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl) titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5- cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclopentadienyl) hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-cyclo pentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)titandichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3- butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1,2-Ethandiyl(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)(η5-3-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl) titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2',2',2',-trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)cyclopentadienyl) hafniumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl) titandichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl) (η5-butylcyclopentadienyl) titandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl) zirconiumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2',2',2',-Trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluoroctylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid
(η5-1'H,1'H,2'H,2'H-Perfluorhexylcyclopentadienyl)(η5-butylcyclopentadienyl) hafniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)(η5-butyl cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4-(1-naphthyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2', -trifluorethyl)-4-(2-naphthyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiybis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2',2',2',-trifluorethyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)benzoindenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(1-naphthyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(2-naphthyl)-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-phenyl-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiybis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4,5-benzo-indenyl) zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1'H,1'H,2'H,2'H-perfluoroctyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl) indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentatrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(penta(pentafluorethyl)phenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-methyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-isopropyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-dinuorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiyl bis(2-iso-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCI2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Neben den Dichlorid-Verbindungen sind auch die Dimethyl-Verbindungen von
Bedeutung.
Herstellungsverfahren für Metallocene der Formel (I) sind allgemein in Journal of
Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67 und in den dort zitierten Dokumenten
beschrieben.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen der Formel (I)
werden vorzugsweise zusammen mit mindestens einen Cokatalysator bzw. einer
Cokatalysatorkomponente verwendet.
Die Cokatalysatorkomponente enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines
Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch
Reaktion mit einem Metallocen dieses in eine kationische Verbindung überführt.
Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
(RAlO)n (II)
verwendet. Aluminoxane können cyclisch wie in Formel (III)
oder linear wie in Formel (IV)
oder vom Cluster-Typ wie in Formel (V) sein, wie sie in neuerer Literatur
beschrieben werden, vgl. JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994),
2957-2969.
Die Reste R in den Formeln (II), (III), (IV) und (V) können gleich oder verschieden
sein und eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine C1-C6-Alkylgruppe, eine
C6-C18-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von
2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.
Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl
oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff,
Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl oder
n-Butyl bevorzugt zu 0,01 bis 40% (Zahl der Reste R) enthalten sind.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt
werden. Nach einer bekannten Methode wird eine Aluminiumkohlenwasserstoff
verbindung und/oder eine Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit
Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser)
in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, umgesetzt. Zur Herstellung eines
Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden entsprechend der
gewünschten Zusammensetzung und Reaktivität zwei verschiedene
Aluminiumtrialkyle (AlR3 + AlR'3) mit Wasser umgesetzt, vgl. S. Pasynkiewicz,
Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-0,302,424.
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein
wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in
freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische
Verbindung eingesetzt, die C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie
verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie Methyl, Propyl,
Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl,
wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluorophenyl,
Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5-Trifluorophenyl und 3,5-
Di(trifluoromethyl)phenyl.
Besonders bevorzugt sind bororganische Verbindungen. Beispiele für Lewis-Säuren
sind Trifluoroboran, Triphenylboran, Tris(4-fluorophenyl)boran,
Tris(3,5-difluorophenyl)boran, Tris(4-fluoromethylphenyl)boran,
Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tris(3,5-dimethylphenyl)boran,
Tris(3,5-difluorophenyl)boran und/oder Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boran.
Besonders bevorzugt ist Tris(pentafluorophenyl)boran,
Di(bis(pentafluorophenyl)boroxy)methylalan, Di(bisphenylboroxy)methylalan,
Di(bis(pentafluorophenyl)boroxy)isopropylalan.
Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die ein
nicht koordinierendes Anion enthalten, wie Tetrakis(pentafluorophenyl)borate,
Tetraphenylborate, SbF6-, CF3SO3- oder ClO4-. Als kationisches Gegenion werden
Lewis-Basen wie Metyhlamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin,
Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin,
Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-
dimethylanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin,
Tetrahydrothiophen und Triphenylcarbenium eingesetzt.
Beispiele für solche ionischen Verbindungen sind
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat, Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat, Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)-borat,
Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat, Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat, Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)-borat,
Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.
Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer
ionischen Verbindung eingesetzt werden.
Zur Darstellung des Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben
beschriebenen Metallocenkomponenten (Verbindung der Formel I) in einem
geeigneten Lösemittel mit mindestens einer der oben beschriebenen
Cokatalysatorkomponenten in Kontakt gebracht, um ein lösliches Reaktionsprodukt
zu erhalten.
Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der Metallocen-Cokatalysator-Mischung
sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die bei der gewählten
Reaktionstemperaturflüssig sind und in denen sich die Einzelkomponenten
bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber keine
Voraussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus Metallocen-
und Cokatalysatorkomponente in dem gewählten Lösemittel löslich ist.
Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan,
Heptan, Octan, und Nonan, Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan, und
Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol. Ganz besonders
bevorzugt ist Toluol.
Die bei der Präparation des Katalysatorsystems eingesetzten Mengen an
Cokatalysator und Metallocen können über einen weiten Bereich variiert werden.
Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Cokatalysator zum Übergangsmetall im
Metallocen von 1 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein
Verhältnis von 1 : 1 bis 500 : 1. Im Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30%ige
toluolische Lösungen eingesetzt, die Verwendung von 10%igen Lösungen ist
aber auch möglich.
Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden. Die Voraktivierung kann
bei Raumtemperatur (25°C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen
kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine
zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem
Fall ein Bereich zwischen 50°C und 100°C.
Als Additiv kann während oder nach der Herstellung der Metallocen-Cokatalysator-
Mischung eine geringe Menge eines α-Olefins, wie Styrol, als aktivitätssteigernde
Komponente oder eines Antistatikums, wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben,
zugesetzt werden.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Polypropylen durch Polymerisation
von Propylen kann auch mit Hilfe eines geträgerten Katalysatorsystems durch
geführt werden. Die Präparation derartiger System wird beispielsweise in EP-A-
0,576,970 beschrieben.
Unter dem Begriff Polymerisaton wird eine Homopolymerisation wie auch eine
Copolymerisation verstanden, bevorzugt jedoch eine Homopolymerisation
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -60°C bis 300°C, bevorzugt 50°C
bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 50°C bis 80°C durchgeführt. Der Druck
beträgt 0,5 bar bis 2000 bar, bevorzugt 5 bar bis 64 bar.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig
durchgeführt werden, wobei das erfindungsgemäße Verfahren stets in Gegenwart
eines Gemisches mindestens zweier Kohlenwasserstoffe, einem nicht-halogenierten
und einem halogenierten Kohlenwasserstoff, durchgeführt wird. Vorteilhafterweise
sind die beiden Kohlenwasserstoffe nicht miteinander mischbar und bilden ein 2-
Phasensystem, wobei die untere Phase der halogenierte Kohlenwasserstoff ist.
Beispiele für geeignete nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe umfassen
geradkettige und verzweigte Alkane, insbesondere solche mit 3 bis 20
Kohlenstoffatomen, insbesondere Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und
Nonan, Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan, und substituierte und
unsubstituierte Aromaten wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Diethylbenzol.
Beispiele für geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe umfassen ein oder
mehrfach fluorierte Alkanen, wie Perfluorheptan und Perfluorisohexan, ein oder
mehrfach fluorierte Cycloalkane wie Perfluor(methylcyclohexan).
Ganz besonders bevorzugt wird eine Mischung aus Toluol mit Perfluor
(methylcyclohexan) eingesetzt.
Das Mischungsverhältnis der beiden Kohlenwasserstoffe ist 1 : 1 bis 100 : 1,
besonders bevorzugt 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere bevorzugt 1 : 1.
Die vorstehende Mischung wird mit einer Rührgeschwindigkeit von 1 bis 10000
Umdrehungen pro Minute durchmischt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens kann eine
Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das in der
Polymerisation eingesetzte Propylen verwendet.
Zur Herstellung von Polypropylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung werden
bevorzugt Katalysatorsysteme verwendet, die zwei oder mehr verschiedene
Metallocene gemäß Formel I enthalten.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich,
Wasserstoff zugegeben.
Vor Zugabe des Katalysatorsystems (enthaltend mindestens eine metallorganische
Verbindung gemäß Formel (I) und mindestens einer Cokatalysatorkomponente)
kann zusätzlich eine andere Alkylaluminiumverbindung wie beispielsweise
Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder
Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise
zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben
werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Al pro kg
Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden
Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 01 mmol
Al pro kg Reaktorinhalt eingesetzt.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polypropylen zeigt eine
gleichmäßige Kornmorphologie und weist keine Feinkornanteile auf. Bei der
Polymerisation treten keine Beläge oder Verbackungen auf.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polypropylen ist
insbesondere zur Herstellung reißfester, harter und steifer Formkörper wie Fasern,
Filamente, Spritzgußteile, Folien, Platten oder Großhohlkörpern, wie Rohre,
geeignet.
Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte
unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas, wie Schlenk-
Technik oder Glove-Box. Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon
gespült und über Molsieb absolutiert. Die eingesetzten Metallocene wurden mit 1H-
NMR,13C-NMR und 19F-NMR-Spektroskopie charakterisiert.
Bestimmung von Löslichkeit und Verteilungskoeffizienten für Metallocendichlorid:
99 mg des Metallocendichlorids werden genau eingewogen in einen Schlenkkolben
und mit 2 ml Perfluormethylcyclohexan versetzt und 10 min. bei Raumtemperatur
gerührt. Die erhaltene Suspension wird über eine Fritte filtriert und der Niederschlag
sorgfältig ausgewogen. Man erhält 72 mg Metallocendichlorid zurück. Vom Filtrat
entnimmt man 1 ml und versetzt mit der gleichen Menge Toluol. Man rührt das
Zweiphasengemisch, wobei eine stabile Emulsion entsteht. Nach Abstellen des
Rührers entmischen sich die Phasen und werden getrennt im Ölpumpenvakuum
getrocknet. Die Rückstände werden ausgewogen und spektroskopisch analysiert.
In der Toluol-Phase läßt sich kein Metallocen nachweisen. Aus der Fluor-Phase
erhält man 12mg aus 0.9 ml.
Niederschlag: 72 mg von 99 mg aus 2 ml Perfluormethylcyclohexan
Löslich: 28 mg von 99 mg in 2 ml Perfluormethylcyclohexan.
Die Löslichkeit beträgt somit L= 0.014 mol/l.
Verteilungskoeffizient: Aus 28 mg Metallocen in 2 ml Lösemittelgemisch:
Toluol: 0 mg aus 0.9 ml
Perfluormethylcyclohexan: 12 mg aus 0.9 ml.
Löslich: 28 mg von 99 mg in 2 ml Perfluormethylcyclohexan.
Die Löslichkeit beträgt somit L= 0.014 mol/l.
Verteilungskoeffizient: Aus 28 mg Metallocen in 2 ml Lösemittelgemisch:
Toluol: 0 mg aus 0.9 ml
Perfluormethylcyclohexan: 12 mg aus 0.9 ml.
Der Verteilungskoeffizient beträgt somit a = {c(Metallocen)
Perfluormethylcyclohexan}/{c(Metallocen)Toluol} <=20
In einem Schlenkkolben werden 21 mg Bis(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)-
(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl mit 23 mg Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat
vermischt. Dazu gibt man eine Mischung von 5 ml Perfluor(methylcyclohexan), 5 ml
Toluol und 0,5 ml Triisobutylaluminiumlösung. Die erhaltene Emulsion wird unter
starkem Rühren einmal evakuiert und dann mit Propen belüftet. Das ausgefallene
Polymer befindet sich zwischen der unteren Fluorphase und der oberen
Toluolphase. Die Polymerisation wird gestoppt durch Zugabe 2 ml Methanol/2N-
Salzsäure (1 : 1). Das erhaltene Polypropylen wird abfiltriert und im
Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 634 mg Polypropylen
Ausbeute: 634 mg Polypropylen
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen durch Polymerisation von
Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer
Verbindung der Formel (I)
worin,
M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30- fluorhaltige Gruppe, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, oder eine C1- C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist,
q gleich 5 für v = 0, und q gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1- bis C10-Alkylgruppe oder C6- bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1, ist
und in Gegenwart eines Gemisches enthaltend
worin,
M1 ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C30- fluorhaltige Gruppe, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, oder eine C1- C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, oder zwei oder mehrere Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist,
q gleich 5 für v = 0, und q gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1- bis C10-Alkylgruppe oder C6- bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1, ist
und in Gegenwart eines Gemisches enthaltend
- A) mindestens ein nicht-halogenierten Kohlenwasserstoff und
- B) mindestens einen halogenhaltigen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, C1-C24-Fluoralkyl, C6-C14-Fluoraryl, C7-C30-Fluorarylalkyl, C7-C30-Fluoralkylaryl, C2-C25- Fluoralkenyl, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder C1- C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6- C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40- Arylalkenyl, oder R1 gleich oder verschieden C1-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C3- C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist.
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, C1-C24-Fluoralkyl, C6-C14-Fluoraryl, C7-C30-Fluorarylalkyl, C7-C30-Fluoralkylaryl, C2-C25- Fluoralkenyl, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder C1- C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6- C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40- Arylalkenyl, oder R1 gleich oder verschieden C1-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C3- C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
Z eine Gruppe M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoff gruppe, bedeutet.
Z eine Gruppe M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20-Kohlenwasserstoff gruppe, bedeutet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2 ist.
Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2 ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisation zusätzlich in Gegenwart eines Cokatalysators erfolgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht
halogenierte und der halogenierte Kohlenwasserstoff nicht miteinander mischbar
sind und ein 2-Phasensystem bilden, wobei die untere Phase der halogenierte
Kohlenwasserstoff ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht
halogenierte Kohlenwasserstoffe ein geradkettiges und/oder ein verzweigtes Alkan,
ein Cycloalkan, ein substituierter und/oder unsubstituierter Aromat oder ein Gemisch
derselben ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht
halogenierte Kohlenwasserstoff Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan,
Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol. Ethylbenzol, Diethylbenzol oder ein
Gemisch derselben ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte
Kohlenwasserstoff ein oder mehrfach fluoriertes Alkan, ein oder mehrfach fluoriertes
Cycloalkane oder ein Gemisch derselben ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte
halogenierte Kohlenwasserstoff Perfluorheptan, Perfluorisohexan,
Perfluor(methylcyclohexan) oder ein Gemisch derselben ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 8 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Mischung aus Toluol mit Perfluor-(methylcyclohexan) eingesetzt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das
Mischungsverhältnis der beiden Kohlenwasserstoffe 1 : 1 bis 100 : 1 beträgt.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1998117724 DE19817724A1 (de) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit speziellen Metallocenen |
| EP99922097A EP1084160A1 (de) | 1998-04-21 | 1999-04-16 | Verfahren zur herstellung von polypropylen mit speziellen metallocenen |
| PCT/EP1999/002563 WO1999054368A1 (de) | 1998-04-21 | 1999-04-16 | Verfahren zur herstellung von polypropylen mit speziellen metallocenen |
| JP2000544706A JP2002512276A (ja) | 1998-04-21 | 1999-04-16 | 特定のメタロセンを使用するポリプロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1998117724 DE19817724A1 (de) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit speziellen Metallocenen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19817724A1 true DE19817724A1 (de) | 1999-10-28 |
Family
ID=7865280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1998117724 Withdrawn DE19817724A1 (de) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit speziellen Metallocenen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19817724A1 (de) |
-
1998
- 1998-04-21 DE DE1998117724 patent/DE19817724A1/de not_active Withdrawn
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0942938B1 (de) | Geträgertes katalysatorsystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen | |
| EP1054911B1 (de) | Katalysatorsystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen | |
| EP1133504B1 (de) | Verfahren zur herstellung von monoaryloxy-ansa-metallocenen | |
| DE19903306A1 (de) | Organometallverbindung, Katalysatorsystem enthaltend diese Organometallverbindung und seine Verwendung | |
| WO1997011775A2 (de) | Geträgertes katalysatorsystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen | |
| EP1000073B1 (de) | Verfahren zur herstellung von metallocenen | |
| EP1003757B1 (de) | Verfahren zur herstellung von metallocenen | |
| DE19622481A1 (de) | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen | |
| EP1054914B1 (de) | Zwitterionische, neutrale übergansmetallverbindung | |
| EP1284981B1 (de) | Verfahren zur herstellung von übergangsmetallverbindungen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen | |
| EP1052263A2 (de) | Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen | |
| DE102004035308A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularen Polymeren unter Verwendung von unverbrückten Metallocen-Katalysatoren | |
| EP1334107B1 (de) | Non-metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen | |
| EP1084159B1 (de) | Katalysatorsystem mit metallocenen mit fluorhaltigen substituenten | |
| EP1992630B1 (de) | Kovalent fixierte Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen | |
| DE19817724A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit speziellen Metallocenen | |
| EP0780402B1 (de) | Geträgertes Katalysatorensystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen | |
| DE19817723A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit speziellen Metallocenen | |
| EP0868441A2 (de) | Übergangsmetallverbindung | |
| EP1084160A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polypropylen mit speziellen metallocenen | |
| WO2002034758A1 (de) | Zusammensetzung auf basis von monofluorometallkomplexen | |
| DE19713549A1 (de) | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen | |
| DE19713550A1 (de) | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen | |
| DE19817726A1 (de) | Katalysatorsystem mit Metallocenen mit fluorhaltigen Substituenten | |
| DE19817725A1 (de) | Verwendung von Katalysatorsystemen enthaltend Metallocene mit fluorhaltigen Substituenten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: TARGOR GMBH, 55116 MAINZ, DE |
|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BASELL POLYOLEFINE GMBH, 77694 KEHL, DE |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |