DE19780491B4

DE19780491B4 - CO-Gassensor und Verfahren zur Messung der Konzentration von CO-Gas

Info

Publication number: DE19780491B4
Application number: DE19780491T
Authority: DE
Inventors: Keiji Kunimatsu; Hidemi Akita; Yoshihiko Mitsukude
Original assignee: IMRA Japan Co Ltd
Current assignee: IMRA Japan Co Ltd
Priority date: 1996-04-22
Filing date: 1997-04-22
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2017-04-23
Also published as: WO1997040371A1; JP3828578B2; CA2225334A1; US6090268A; DE19780491T1

Abstract

Verfahren zur Messung der CO-Konzentration in einem Gas, welches CO und Wasserstoff in einer Menge enthält, die größer ist als die Menge an CO, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
Bereitstellen eines CO-Gassensors, der eine Nachweiselektrode, eine Gegenelektrode und einen Elektrolyten enthält, der zwischen der Nachweiselektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist,
In Kontaktbringen des Gases mit den Nachweis- und Gegenelektroden,
Aufprägen von Spannungen auf die Elektroden, während sie sich in Kontakt mit dem Gas befinden, um eine Änderung des Wasserstoffionisationsstroms entsprechend der CO-Adsorption durch die Nachweiselektrode zu erzielen und
Ermitteln der Änderung des Wasserstoffionisationsstroms als Maß für die CO-Konzentration in dem Gas.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Konzentration von CO-Gas.
In vielen Fällen wird Wasserstoffgas als Brennstoffgas für Brennstoffzellen verwendet. Als Material für solch ein Wasserstoffgas wird ein wasserstoffgasreiches Reformierungsgas (reforming gas), welches durch Reformierung von. Methanol oder ähnlichem erhalten wird, verwendet. Bei der Herstellung solch eines Reformierungsgases ist eine geringe Menge an Kohlenmonoxid (CO), nämlich einige zehn ppm bis einige hundert ppm in Form von Verunreinigungen vorhanden. Aus diesem Grund, falls solch ein Reformierungsgas als Brennstoffgas für eine Brennstoffzelle verwendet wird, wird das CO-Gas auf der Oberflache des Platinkatalysators der Brennstoffzellelektroden adsorbiert und verhindert auf diese Weise die Ionisation des Wasserstoffgases und erniedrigt die Abgabeleistung der Brennstoffzelle. Um für das durch das CO-Gas verursachte Problem geeignete Maßnahmen zu ergreifen, ist es notwendig, kontinuierlich die Konzentration des CO-Gases im in der Brennstoffzelle verwendeten Reformiergas aufzuzeichnen.
Herkömmlich sind die üblicherweise meist verwendeten CO-Gassensoren ein CO-Gassensor vom gesteuerten Potential-Analyse-Typ oder ein CO-Gassensor vom Halbleiter-Typ.
Jedoch ist aus den unten angegebenen Gründen keiner dieser CO-Gassensoren für den Nachweis von CO-Gas in einem Reformiergas geeignet.
Das Reformierungsgas enthalt in einer Menge von etwa 75% Wasserstoffgas, welches als Brennstoff für die Brennstoffzelle verwendet wird. Im Vergleich hierzu enthalt das Reformierungsgas eine relativ geringe Menge an CO-Gas, wie dies oben beschrieben ist. Daher ist es notwendig, das CO-Gas in einer eine relativ große Menge an Wasserstoffgas enthaltenden Wasserstoffgas-Atmosphäre nachzuweisen oder zu messen. Jedoch besteht für den Fall, bei welchem die Konzentration des CO-Gases in solch einer wasserstoffgasreichen Atmosphäre unter Verwendung dieser CO-Gassensoren gemessen wird, ein Problem insofern, als es schwierig ist, genau das CO-Gas nachzuweisen (qualitative Analyse) und zu messen (quantitative Analyse) mit diesen CO-Gassensoren aufgrund des durch die wasserstoffgasreiche Atmosphäre verursachten Einflusses, wobei eine Störung durch das Wasserstoffgas oder ähnliches eintritt.
Im Hinblick auf das oben erwähnte Problem ist ein Ziel der Erfindung die Schaffung eines CO-Gassensors, welcher genau den Nachweis (qualitative Analyse) und die Messung (quantitative Analyse) der Konzentration von CO-Gas erbringen kann, wenn CO-Gas in einer eine relativ große Menge Wasserstoffgas und Kohlendioxidgas enthaltenden gasförmigen Atmosphäre nachgewiesen wird, und einer Vorrichtung zur Erzeugung von Energie aus einer Brennstoffzelle, welche mit solch einem CO-Gassensor ausgerüstet ist, und eines Verfahrens zur Messung der Konzentration an CO-Gas.
Die US 4,729,824 offenbart die Oxidation von CO in CO₂ zur Berechnung der CO-Konzentration. Zu diesem Zweck wird während der Anlegung eines Messpotentialimpules die Ladung aufgrund der Oxidation der absorbierten Spezien (CO) gemessen. Mit anderen Worten wird CO elektrochemisch durch Anlegen des Messpotentialimpules oxidiert und die Menge an Elektrizität, welche durch die CO-Oxidation hervorgerufen wird, wird gemessen.
Aus der JP 08-029390 geht hervor, dass eine Anodenelektrode und eine Kathodenelektrode auf gegenüberliegenden Seiten eines Feststoffelektrolyten angeordnet werden, woraufhin eine Spannung über diese Elektroden angelegt wird. Der Wert des dadurch zwischen den Elektroden fließenden Stroms wird ermittelt, während CO in einem Messgas in CO₂ umgesetzt wird, um dadurch die CO-Konzentration zu messen.
Der US 5,712,052 ist zu entnehmen, dass eine Anodenelektrode und eine Kathodenelektrode auf gegenüberliegenden Seiten einer Feststoffelektrolytmembran angeordnet sind. Die Kathodenelektrode befindet sich im Kontakt mit der Atmosphäre, während die Anodenelektrode innerhalb des Messgases angeordnet ist. Die CO-Konzentration wird gemessen, indem ein vorbestimmter Strom durch die Elektroden fließen gelassen wird, wodurch die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden als Maß für diese Konzentration erfasst wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die CO-Konzentration in einem Gas mit großer Empfindlichkeit zu messen, und zwar insbesondere auch dann, wenn der CO-Anteil sehr gering ist.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Als Ergebnis von durch die Erfinder durchgeführten Untersuchungen und Forschungen wurde ein Verfahren zur Messung der Konzentration an CO-Gas gefunden, wodurch die Konzentration an CO-Gas, welche in einer Gasmischung enthalten ist, genau gemessen werden kann, selbst falls die Gasmischung eine relativ große Menge an Wasserstoffgas und Kohlendioxidgas enthalt, wahrend sie eine relativ kleine Menge CO-Gas enthalt, wobei ein Messprinzip verwendet wird, welches unterschiedlich ist zu demjenigen eines herkömmlichen CO-Gassensors.
1 zeigt eine schematische Ansicht zur Erläuterung des CO-Gassensors zur Verwendung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei ein Flüssigelektrolyt als Elektrolyt verwendet wird (im folgenden wird dieser Typ eines Gassensors als "CO-Gassensor vom Nass-Typ" bezeichnet").
2 zeigt eine weitere schematische Ansicht eines weiteren erfindungsgemäßen CO-Gassensors, welcher vom in 1 gezeigten Gassensor unterschiedlich ist, wobei eine Feststoff-Elektrolytmembran, wie NAFION (eingetragenes Markenzeichen von DuPont Co.), als Elektrolyt verwendet wird (im folgenden wird dieser Gassensor als "CO-Gassensor vom Trocken-Typ bezeichnet").
3 zeigt eine Schnittansicht jeder Elektrode des in 2 gezeigten CO-Gassensors vom Trocken-Typ, worin eine aus einem porösen Film oder einer flüssigen Membran gebildete Gasdiffusionsschicht zwischen der Elektrode und einem Messgas angeordnet ist.
4 zeigt eine Schnittansicht jeder Elektrode des in 2 gezeigten CO-Gassensors vom Trocken-Typ, wobei keine Gasdiffusionsschicht gemäß 3 vorhanden ist.
5 zeigt einen Graph, welcher ein Beispiel für die Beziehung zwischen der Zeit für die Anlegung einer Spannung und einer angelegten Spannung gemäß dem cyclischen Voltametrieverfahren unter Verwendung eines CO-Gassensors vom NaB-Typ angibt.
6 zeigt einen Graph, welcher das cyclische Voltamogramm angibt, wenn eine Gasmischung, enthaltend 75% Wasserstoffgas, 24% Kohlendioxid und 1% Kohlenmonoxid (CO), gereinigt wird, worin die Kurve "a" den Fall angibt, für welchen ein Potential-Spannen kontinuierlich durchgeführt wird, ohne dass CO adsorbiert wird, und Kurve "b" den Fall angibt, worin ein Potential-Scannen durchgeführt wird, nachdem die Spannung bei 0,4 V, welche die Spannung angibt, bei welcher CO für 180 Sekunden adsorbiert wird, gehalten wild.
7 zeigt einen Graph, welcher die Änderungen des Wasserstoffionisationsstroms im Verlauf der Zeit in Abhängigkeit der CO-Konzentration angibt, wenn der in 4 gezeigte CO-Gassensor vom Trocken-Typ verwendet wird.
8 zeigt ein Blockdiagramm, welches das Beispiel angibt, bei welchem der erfindungsgemäße CO-Sensor einem Brennstoffzellen-System einverleibt ist, wobei ein Refor mierungsgas (reforming gas) unter Verwendung von Methanol als Quellenmaterial als Wasserstoffgas-Brennstoff verwendet wird.
9 zeigt einen Graph, welcher die Beziehung zwischen der CO-Adsorptionsbedeckung 0_co (oder Menge an Elektrizität durch CO-Oxidation) und der CO-Konzentration bezüglich der entsprechenden CO-Adsorptionszeiten angibt, wenn der erfindungsgemäße CO-Gassensor vom Nass-Typ verwendet wird.
10 zeigt einen Graph, welcher durch Konvertieren der in 9 gezeigten Θ_CO-Zeitkurve, derart, dass die CO-Adsorptionsbedeckung auf der Ordinate, wahrend die CO-Konzentration auf der Abszisse ausgedruckt ist, erhalten wurde.
11 zeigt einen Graph, welcher die analytischen Kurven der Beziehung zwischen Θ_CO und der CO-Konzentration wiedergibt, welche unter der Bedingung erhalten wurde, dass die CO-Adsorptionszeit auf 30 Sekunden festgesetzt wurde unter Verwendung des erfindungsgemäßen CO-Gassensors vom Trocken-Typ.
12 zeigt einen Graph, welcher die Änderungen eines Antwortstroms im Verlauf der Zeit angibt, wenn ein CO-Oxidationspotential und ein CO-Adsorptionspotential auf pulsartige Weise angewandt werden.
13 zeigt einen Graph, welcher eine analytische Kurve der CO-Konzentrationsrate in bezug auf die Stromreduktionsrate angibt, wenn ein CO-Oxidationspotential und ein CO-Adsorptionspotential auf pulsartige Weise angewandt werden.
14 zeigt einen Graph, welcher die Änderungen der angewandten Spannungen und die entsprechenden Änderungen der Antwortstrome angibt, welche unter verschiedenen CO-Konzentrationsraten im Verlauf der Zeit erhalten wurden, welche mit einem Untersuchungsexperiment für die Änderungen des Antwortstroms erhalten wurden, wenn ein CO-Oxidationspotential und ein CO-Adsorptionspotential auf pulsartige Weise angewandt werden.
15 zeigt eine Graph, welcher eine analytische Kurve wiedergibt, welche durch Auftragen der Stromreduktionsrate auf der Ordinate und der CO-Konzentrationsrate auf der Abszisse dargestellt ist, wenn ein CO-Oxidationspotential und ein CO-Adsorptionspotential auf pulsartige Weise angewandt werden.
16 zeigt eine Graph, welcher Änderungen des Antwortstroms im Verlauf der Zeit wiedergibt, wenn die CO-Konzentrationsrate relativ hoch ist, d.h. 5000 ppm und 3000 ppm betragt.
17 zeigt einen Graph, welcher analytische Kurven wiedergibt, die durch Auftragen der Stromreduktionsrate auf der Ordinate und der CO-Konzentration auf der Abszisse dargestellt werden, wenn die CO-Konzentrationsrate relativ hoch ist.
18 zeigt einen Graph, welcher die durch das Pulsverfahren erhaltenen Daten zeigt, wobei die verstrichene Zeit (t) auf der Abszisse und der natürliche Logarithmus des Verhältnisses des Wertes für den Antwortstrom bei der entsprechenden verstrichenen Zeit (t) bezüglich dem Anfangswert [i(t = 0)] des Antwortstroms ist, auf der Ordinate für betreffende Atmosphären mit unterschiedlichen CO-Konzentrationen aufgetragen.
19 zeigt eine Graph, welcher durch das Puls-Verfahren erhaltenen Daten wiedergibt, wobei der Antwortstrom (i) auf der Ordinate und die verstrichene Zeit (t) auf der Abszisse für die betreffenden Atmosphären mit unterschiedlichen CO-Konzentrationen gemäß dem Puls-Verfahren aufgetragen ist.
20 zeigt einen Graph, welcher ein Beispiel für eine aus 18 durch Langmuir-CO-Adsorptionsanalyse erhaltene analytische Kurve wiedergibt.
21 zeigt einen durch das gepulste Verfahren erhaltenen Graph, welcher durch Auftragen der inversen Zahl für die Zeit (t), welche für das Erreichen eines vorbestimmten Wertes für die Stromreduktionsrate erforderlich ist, auf der Ordinate, und der CO-Konzentration (ppm) auf der Abszisse dargestellt ist.
22 zeigt einen Graph, bei welchem die anfängliche Stromreduktionsrate bezüglich der CO-Konzentration für den Bereich gezeigt ist, bei welchem der Strom linear im Verlauf der Zeit bei der anfänglichen Stufe der Stromreduktion vermindert wird.
1 zeigt eine schematische Ansicht eines CO-Gassensors, wobei ein flüssiger Elektrolyt als Elektrolyt verwendet wird (im folgenden wird dieser Typ eines CO-Gassensors als "CO-Gassensor vom Nass-Typ" bezeichnet). In der Zeichnung bezeichnet das Bezugszeichen 1 einen CO-Gassensor. Im Innern des CO-Gassensors 1 befindet sich eine Kammer auf die Aufnahme einer elektrolytischen Lösung 2. Diese Kammer fungiert auch als Gassammelraum 6, in welchem ein Messgas zur Messung der Konzentration an CO gespült oder durchgeleitet (purged) wird. In die elektrolytische Losung 2 tauchen eine Nachweiselektrode 3, eine der Nachweiseelektrode 3 gegenüberliegende Gegenelektrode 4 und eine Bezugselektrode 5 ein. Außerhalb des Gasreinigungsraums 6 befindet sich eine Vorrichtung 9 zum Anlegen einer Spannung, wie ein Potentiostat oder ähnliches, um an die Elektroden eine Spannung anzulegen. Der CO-Sensor 1 ist weiterhin mit einer Einlassöffnung 7 zum Einleiten eines Messgases und einer Auslassöffnung 8 zum Ausleiten des Messgases versehen.
2 zeigt eine schematische Ansicht eines weiteren CO-Gassensors, welcher vom in 1 gezeigten Gassensor unterschiedlich ist, wobei eine Feststoff-Elektrolytmembran, wie NAFION (eingetragenes Markenzeichen von DuPont Co.), als Elektrolyt verwendet wird (im folgenden wird dieser Typ eines Gassensors als "CO-Gassensor vom Trocken-Typ" bezeichnet). Die 3 und 4 zeigen Querschnitte zweier Typen von Elektrodenbereichen, welche für den in 2 gezeigten CO-Gassensor vom Trocken-Typ wiedergeben. Das spezielle Merkmal des in 3 gezeigten CO-Gassensors vom Trocken-Typ liegt in der Schaffung einer Gasdiffusionsschicht 200, zwischen der Nachweiselektrode und dem Messgas, und das spezielle Merkmal des in 4 gezeigten CO-Gassensors vom Trocken-Typ liegt in der Abwesenheit solch einer Gasdiffusionsschicht.
Im Fall eines CO-Gassensors vom Trocken-Typ, welcher keine Flüssigkeit für den Elektrolyt verwendet, fließt dann, wenn die Nachweiselektrode 13 in direkter Berührung mit einem eine große Menge Wasserstoff enthaltenden Messgas steht, ein hoher elektrischer Strom aufgrund der Wasserstoffionisationsreaktionen, so dass es unmöglich wird, die Menge an Elektrizität nachzuweisen, welche bei der Oxidation des an der Nachweiselektrode 13 adsorbierten CO beteiligt ist. Aus diesem Grund ist, wie in 3 gezeigt, eine aus einer porösen Membran oder einer flüssigen Membran mit einer Dicke von einigen Mikrometern bis einigen Millimetern gebildete Gasdiffusionsschicht 200 zwischen der Nachweiselektrode 13 und dem Messgas angeordnet, um die Diffusion von Wasserstoff zu steuern, wodurch es möglich wird, das gleiche für den CO-Gassensor vom Nass-Typ verwendete quantitative Verfahren einzusetzen.
Bei dem in 4 gezeigten Fall, bei welchem keine Gasdiffusionsschicht 200 gemäß 3 bereitgestellt ist, da der Wasserstoffionisationsstrom durch die Adsorption von CO gehindert ist, ist es möglich, indirekt die Menge an CO aus den Änderungen des Wasserstoffionisationsstroms im Verlauf der Zeit beim CO-Adsorptionspotential zu bestimmen.
In 2 bezeichnet das Bezugszeichen 11 einen CO-Gassensor. Dieser CO-Gassensor 11 enthalt eine Kammer für die Aufnahme einer Wassermenge 12, um in deren Inneren Feuchtigkeitsbedingungen aufrechtzuerhalten. Diese Kammer besitzt auch die Funktion eines Gassammelbehälters 16, durch welchen ein Messgas gespült wird, um die Konzentration an CO zu messen. In dem Gassammelbehälter 16 sind eine Nachweiselektrode 13, hergestellt aus einem Platinnetz oder ähnlichem, eine Gegenelektrode 14, welche gegenüber der Nachweiselektrode 13 angeordnet ist, und eine Bezugselektrode 5, welche miteinander laminiert sind, angeordnet. Außerhalb des Gassammelbehälters 16 ist eine Vorrichtung 19 zum Anleger. einer Spannung, wie ein Potentiostat oder ähnliches, bereitgestellt, um eine Spannung auf jede der Elektroden aufzugeben. Der CO-Sensor 11 ist weiterhin mit einem Einlass 17 zum Einleiten eines Messgases und einem Auslass 18 zum Ausleiten des Messgases versehen. Eine Druckregulierungsvorrichtung 100 ist mit dem Einlass 17 zum Regeln des Drucks innerhalb des CO-Gassensors 11 verbunden.
Die 3 und 4 zeigen Schnittansichten eines Bereichs der Feststoff-Polymermembran als Elektrolyt, und jeder der in 2 gezeigten Elektroden, worin die Feststoff-Polymerelektrolyt-membran 20 eine laminierte Struktur mit der Nachweiselektrode 13 und entweder der Bezugselektrode 15 oder der Gegenelektrode 14 bildet.
Jede der Elektroden des CO-Gassensors vom Nass-Typ und des CO-Gassensors vom Trocken-Typ können mit einer Gasdiffusions-schicht 200 aus entweder einer porösen Membran oder einer flüssigen Membran für die Diffusion des Messgases in die Elektroden versehen sein, um wirksamer CO an den Elektroden zu adsorbieren und oxidieren. Andererseits ist es möglich, zur Verkürzung der Antwortzeit des CO-Gassensors, entweder die Gasdiffusionsschicht 200 sehr dünn auszubilden, oder die Gasdiffusionsschicht 200 wegzulassen.
Bei diesen CO-Gassensoren wird vorzugsweise Schwefelsäurelösung als flüssiger Elektrolyt verwendet, und als Feststoff-Elektrolytmembran wird eine Membran, wie NAFION (eingetragenes Markenzeichen von DuPont Co.), verwendet.
Als Elektrodenmaterial für die Herstellung der Elektroden des erfindungsgemäßen CO-Gassensors kann jedes Metall verwendet werden, falls es entweder Wasserstoff oder CO oder sowohl Wasserstoff und CO innerhalb eines geeigneten Potentialbereichs adsorbiert und die Charakteristik besitzt, diese elektrochemisch zu oxidieren. Beispiele schließen Pt, Au, Cu, Ni, Pd, Ag, Rh, Ru oder jegliche ein oder mehrerer dieser Metalle enthaltende Legierungen.
Beim Messen der Konzentration von CO in einem Messgas unter Verwendung der oben beschriebenen CO-Gassensoren wird ein Messgas in das Innere des CO-Gassensors eingeführt, wonach das Messgas in Berührung mit einer Nachweiselektrode innerhalb des CO-Sensors tritt, und anschließend wird eine Elektrolyse durch ein Potential-regulierendes Verfahren durchgeführt, wobei die Konzentration an CO-Gas in dem Messgas aus dem erhaltenen Stromwert und Änderungen des Stroms im Verlauf der Zeit erhalten wird.
Beispiele für das Potential-regulierende Verfahren, welches in der Erfindung verwendet werden kann, schließen ein cyclisches Voltametrie-Verfahren und ein Puls-Verfahren und eine Kombination davon ein. Das Merkmal des cyclischen Voltametrie-Verfahrens ist in der Durchführung eines Potential-Abtastens (Potential sweep) mit einer Dreieckwelle zu sehen, und das Merkmal des Puls-Verfahrens ist die Anwendung eines gepulsten Potentials kontinuierlich zwischen zwei Potentialen. Die fol genden Ausführungsformen werden unter Bezugnahme auf das cyclische Voltametrie-Verfahren und das Puls-Verfahren beschrieben.
AUSFÜHRUNGSFORM 1
Die Ausführungsform 1 stellt ein Beispiel dar, welches gemäß dem cyclischen Voltametrie-Verfahren bereitgestellt ist.
Für den Fall, bei welchem die CO-Gaskonzentration mit einem CO-Gassensor vom Naß-Typ gemessen wird, wird ein Meßgas gespült, bis die elektrolytische Lösung (z.B. 0,5 M H₂SO₄) mit dem Meßgas gesättigt ist, und wenn die Konzentration des CO-Gases, welches in Berührung mit der Oberfläche der Nachweiselektrode innerhalb des CO-Gassensors steht, stabil ist, wird ein cyclisches Voltamogramm unter Verwendung des cyclischen Voltametrie-Verfahrens gemessen, wobei die angewandte Spannung abgetastet wird. Zum Umspülen bei dem CO-Gassensor vom Naß-Typ werden einige zehn Minuten benötigt, da eine gewisse Zeit benötigt wird, um die Elektrolytlösung mit einem Brennstoffgas zu sättigen. 5 zeigt ein Beispiel für die Spannungsanlegungszeit, die angelegte Spannung und die Haltezeit, erreicht durch ein cyclisches Voltametrie-Verfahren unter Verwendung des CO-Sensors vom Naß-Typ.
Bei dem Fall, bei welchem ein CO-Gassensor vom Trocken-Typ zur Messung der Konzentration an CO-Gas verwendet wird, tritt das Meßgas in direkte Berührung mit den Elektroden. Daher ist es nicht notwendig, mit dem Meßgas für lange Zeit wie beim CO-Gassensor vom Naß-Typ zu umspülen, und es werden nur einige zehn Sekunden bis einige Minuten benötigt, bis die Konzentration des Meßgases stabilisiert ist. Als Ergebnis hiervon wird es möglich, schnell die Konzentration an CO im Meßgas mittels des oben erwähnten cyclischen Voltametrie-Verfahrens zu messen.
Demgemäß ist in dem Fall, bei welchem eine Feststoff-Polymerelektrolytmembran als CO-Gassensor für die Steuerung der Zufuhr eines Brennstoffgases in einer Brennstoffzelle verwendet wird, die Antwortzeit im Vergleich zum CO-Gassensor vom Naß-Typ kürzer, was bedeutet, daß der CO-Gassensor vom Trocken-Typ ausgezeichnete schnelle Antwort-Charakteristiken besitzt, wenn er als CO-Gassensor für Brennstoffzellen verwendet wird.
Bei dem Fall, bei welchem die in 1 und 3 gezeigten CO-Gassensoren verwendet werden, kann die Beziehung zwischen der CO-Konzentration und entweder der Menge an adsorbiertem CO auf der Nachweiselektrode oder der Elektrizitätsmenge zur Zeit der Oxidation von CO aus dem cyclischen Voltamogramm zur Erzeugung einer analytischen Kurve berechnet werden, wodurch die quantitative Bestimmung von CO ermöglicht wird. Die Konzentration von CO in dem Meßgas kann direkt aus dem Wert der Fläche (Coulomb) am Peak des elektrischen Stroms, durch welchen das adsorbierte CO oxidiert wird, bestimmt werden, oder kann indirekt basierend auf der CO-Adsorptionsbedeckung Θ_CO, erhalten aus der Stromreduktionsrate, bestimmt werden, da die Reduktion des Ionisationsstroms der adsorbierten Wasserstoffatome durch die Adsorption von CO an der Nachweiselektrode verursacht wird, wodurch die CO-Konzentration im Meßgas nachgewiesen wird. Basierend auf der Differenz zwischen Q_H, welches die Elektrizitätsmenge durch den adsorbierten Wasserstoff angibt, wenn die gesamte Oberfläche der Nachweiselektrode vollständig mit adsorbierten Wasserstoffatomen bedeckt ist, und Q_H–CO, welches die Elektrizitätsmenge aufgrund der Oxidation des adsorbierten Wasserstoffs angibt, wenn ein Teil der Oberfläche der Nachweiselektrode CO adsorbiert, ist es möglich, die CO-Adsorptionsbedeckung Θ_CO gemäß dargestellter Formel (1) zu berechnen: ΘCO = 1 – QH–CO/QH Formel (1)
Formel (1) wird im folgenden mittels des in 6 gezeigten Graph erläutert. 6 zeigt einen Graph, welcher das cyclische Voltamogramm angibt, wenn eine Mischung, enthaltend 75% Wasserstoffgas, 24% Kohlendioxid und 1% Kohlenmonoxid (CO) durchgeleitet wird, wobei die Kurve "a" den Fall angibt, bei welchem ein Potentialabtasten (potential scanning) kontinuierlich durchgeführt wird, ohne daß CO adsorbiert wird, und die Kurve "b" den Fall angibt, bei welchem ein Potentialabtasten durchgeführt wird, nachdem die Spannung auf 0,4 V gehalten wird, wobei dies eine Spannung ist, durch welche CO für 180 Sekunden adsorbiert wird.
In 6 zeigt die Kurve "a" im Potential zwischen 0,05 V und 0,3 V den Fluß des elektrischen Stroms aufgrund einer Oxidationsreaktion von adsorbierten Wasserstoffatomen, wie in Formel (2) unten gezeigt. H → H⁺ + e^– Formel (2)
Bei Kurve "b" ist der elektrische Strom aufrund der Oxidation von adsorbiertem Wasserstoff kleiner als bei Kurve "a" aufgrund der Adsorption von CO, jedoch fließt zur gleichen Zeit ein elektrischer Strom im Potential zwischen 0,65 V und 1,0 V aufgrund einer durch das adsorbierte CO verursachten Oxidationsreaktion, wie durch Formel (3) unten gezeigt ist. CO + H₂O → CO₂ + 2H⁺ + 2e^– Formel (3)
Die durch das cyclische Voltamogramm nachgewiesenen Potentiale, bei welchen der adsorbierte Wasserstoff oxidiert wird, und die Oxidationsreaktionen für das adsorbierte CO eintreten, hängen vom in dem CO-Gassensor verwendeten Material ab. In 6 wird die Elektrizitätsmenge Q_CO aufgrund der Oxidation von CO durch die schräggestrichene Fläche B durchgestellt. Andererseits wird die Elektrizitätsmenge Q_H, welche die vollständige Oxidation des adsorbierten Wasserstoffs auf der Nachweiselektrode, welche beobachtet wird, wenn kein CO auf der Nachweiselektrode adsorbiert ist, durch die gesamte kombinierte Fläche der schräggestrichenen Fläche A und der netzförmigen Fläche C dargestellt. Die Elektrizitätsmengen, die durch die schräggestrichene Fläche A und die schräggestrichene Fläche B dargestellt werden, sind identisch mit der Menge an adsorbiertem CO, wobei es sich um eine Elektronenreaktion handelt, wenn die oben beschriebene Formel (2) verwendet wird, und zwei Elektronenreaktionen, wenn die oben beschriebene Formel (3) verwendet wird, so daß deren Verhältnis 1 : 2 wird.
Für den Fall, daß der in 4 gezeigte CO-Gassensor verwendet wird, kann die Beziehung zwischen der durchgeleiteten CO-Gaskonzentration und der erniedrigten Menge an Wasserstoffionisationsstrom aufgrund der Adsorption von CO an der Nachweiselektrode 13 zur Erzeugung einer analytischen Kurve berechnet werden, wodurch die quantitative Messung von CO ermöglicht wird.
Das quantitative Verfahren für diesen Sensor wird nun unter Bezugnahme auf 7 beschrieben. 7 zeigt einen Graph, welcher die Änderungen eines Wasserstoffionisationsstroms bezüglich der verstrichenen Zeit in Abhängigkeit der CO-Konzentration angibt, wenn ein in 4 gezeigter CO-Gassensor vom Trocken-Typ verwendet wird. Der Wasserstoffionisationsstrom nimmt bei diesem CO-Sensor um eine genaue Menge ΔI von einem Anfangsstromwert I_O ab, direkt nachdem die Spannung für die Nachweiselektrode so gesteuert wurde, daß sie CO oxidiert und eliminiert bei einem späteren Wert I_t durch Halten des Potentials, bei welchem CO für eine vorbestimmte Zeit adsorbiert werden kann. Da ΔI größer wird, wenn die CO-Konzentration in dem Spülgas zunimmt, ist es möglich, quantitative Messungen durch Berechnung der Beziehung zwischen ΔI und der Konzentration an CO im voraus, durchzuführen.
Um die Genauigkeit des CO-Gas-Nachweises und die Nachweisempfindlichkeit zu verbessern, ist es notwendig, positiv einen Transfer des Meßgases zur Nachweiselektrode durchzuführen, was beispielsweise durch Steuerung der Strömung des Meßgases durchgeführt werden kann. Zusätzlich dazu ist es möglich, falls der Elektrolyt ein flüssiger Elektrolyt ist, entweder die Nachweiselektrode zu bewegen oder zu rotieren, oder den flüssigen Elektrolyt mit vorbeschriebener Geschwindigkeit zu bewegen.
Für den Fall, bei welchem eine Gasmischung CO₂-Gas zusätzlich zu Wasserstoffgas und CO-Gas enthält, wie bei einem Methanol-Reformierungsgas (methanol reformation gas), wird das CO₂-Gas durch die adsorbierten Wasserstoffatome beim CO-Gas-Adsorptionspotential von 0,05 V reduziert werden, und dadurch entsteht CO-Gas, und dies führt zu einer kritischen Schwelle zum Nachweis des ursprünglich im Meßgas enthaltenen CO-Gases. Aus diesem Grund ist es notwendig, das CO-Gas-Adsorptionspotential so festzusetzen, daß die Reduktion von CO₂-Gas und die Oxidation von CO-Gas verhindert wird. Beispielsweise sollte für den Fall, bei welchem die Nachweiselektrode aus Pt hergestellt ist, die Spannung für die CO-Gasadsorption etwa 0,4 V (RHE) betragen.
An dieser Stelle wird angemerkt, daß, obwohl die obige Ausführung für den Nachweis der Konzentration an CO-Gas beschrieben ist, die Erfindung nicht auf diese Ausführungsform beschränkt ist. Es ist möglich, das Prinzip der Erfindung nicht nur für die Messung der Konzentration an CO-Gas, sondern auch für die Messung der Konzentration an CO₂-Gas zu benutzen, falls das Haltepotential auf das CO₂-Gas-Reduktionspotential gesetzt wird.
8 zeigt ein Beispiel für ein Brennstoffzellen-System, welches mit einem erfindungsgemäßen CO-Gassensor ausgerüstet ist, wobei ein Reformierungsgas, welches aus Methanol erhalten wurde, als Wasserstoffgas-Brennstoff verwendet wird. Bei dem in 8 gezeigten Brennstoff-System wird das als Quellenmaterial dienende Methanol von einem Methanoltank 21 zu einer Reformierungs-Vorrichtung 23 mittels einer Pumpe 22 eingeleitet, und zur gleichen Zeit wird Wasser/Methanol als Quellenmaterial aus einem Wasser/Methanoltank 25 zu der Reformierungs-Vorrichtung 23 mittels einer Pumpe 24 eingeleitet, wobei ein Reformierungs-Verfahren ein Reformierungsgas schafft, welches roh 75% Wasserstoffgas enthält. Anschließend wird, während ein Teil des Gases mittels des CO-Gassensors 26 zur Messung der darin enthaltenen CO-Konzentration geprüft wird, das Reformierungsgas einer Behandlung zur Entfernung von CO in einer Vorrichtung 27 zur Entfernung von CO unterzogen, wodurch CO-freies Gas an die Brennstoffzelle 28 als Wasserstoffgas-Brennstoff zugeführt wird.
Die folgenden Experimente wurden durchgeführt, um die Adsorption und Oxidation von CO an der Nachweiselektrode in einer Methanol-reformierten Gasatmosphäre (enthaltend 75% H₂ und 25% CO₂, wobei die betreffenden CO-Konzentrationen als ppm angezeigt sind) durchgeführt, um zu bestimmen, ob es möglich ist oder nicht, eine quantitative Messung der CO-Konzentration durchzuführen.
Erzeugung der analytischen Kurven

(1) In einem CO-Gassensor vom Naß-Typ wurde ein Elektrolyt (0,5 M H₂SO₄), welcher mit Modellgasen mit CO-Konzentrationen von 100, 500, 1000 ppm gesättigt ist, einer kontinuierlichen cyclischen Voltametrie bei einer Spannung von 0,05 bis 1,50 V unterzogen. In einem CO-Gassensor vom Trocken-Typ wurde die gleiche Handlung durchgeführt, um eine Feststoff-Polymerelektrolytmembran, wie NAFION (eingetragenes Markenzeichen von DuPont) zu sättigen.
(2) Anschließend wurde ein cyclisches Voltamogramm (CV) für die Nachweiselektrode gemessen. Aus der erhaltenen CV-Kurve wurde die H-Oxidationswelle im Bereich von 0,05 bis 0,3 V und die CO-Oxidationswelle im Bereich von 0,65 bis 1,0 V nachgewiesen.
(3) Nach Messung eines CV-Zyklus wurde die Spannung bei 0,4 V gehalten (für eine Haltezeit von 10 bis 1800 Sekunden), um CO auf der Nachweiselektrode zu adsorbieren. Die obigen Prozesse wurden anschließend wiederholt, während die Spannungshaltezeit geändert wurde. Anschließend wurde unter Verwendung der Abnahmemenge für die H-Oxidationswelle und der Zunahmemenge für die CO-Oxidationswelle in diesen verschiedenen CV-Kurven die CO-Adsorptionsbedeckung oder die Menge an CO-Oxidationsstrom (C) berechnet.
(4) Anschließend wurden die Schritte (1) bis (3) für sämtliche Modellgase (d.h. für Modellgase mit CO-Konzentrationen von 100, 500 und 1000 ppm) wiederholt.
(5) Anschließend wurden für die entsprechenden (CO-Adsorptions-Haltezeiten analytische Kurven erhalten, welche die Beziehung zwischen den CO-Konzentrationen und der CO- Adsorptionsbedeckung Θ_CO oder die Menge an CO-Oxidationsstrom zeigen, für den Fall, bei welchem ein CO-Gassensor vom Naß-Typ verwendet wurde. Diese Ergebnisse sind in den Diagrammen gemäß 9 gezeigt. In 9 bezeichnet die Markierung ♦ eine CO-Konzentration von 100 ppm, die Markierung ∎ eine CO-Konzentration von 500 ppm und die Markierung Δ eine Konzentration von 1000 ppm. Gemäß 9 nimmt die CO-Adsorptionsbedeckung Θ_CO im groben auf lineare Weise bezüglich des Verlaufs der Haltezeit zu, und die CO-Adsorptionsbedeckung Θ_CO wird höher, falls die CO-Konzentration höher wird. 10 zeigt einen Graph, welcher erhalten wurde durch Umwandeln der Θ_CO-Zeitkurve in 9, derart, daß die CO-Adsorptionsbedeckung Θ_CO auf der Ordinate aufgetragen wurde, während die CO-Konzentration auf der Abszisse aufgetragen ist.

Messung der CO-Konzentration im Reformierungsgas
Nach Durchführung der in (1) und (2) oben beschriebenen Handlungen bezüglich der Proben von Reformierungsgasen wurden CV-Messungen nach einer gewünschten Haltezeit durchgeführt, wobei die CO-Adsorptionsbedeckung Θ_CO oder die Menge an CO-Oxidationsstrom erhalten wurde. Auf diese Weise ist es möglich, die CO-Konzentration (ppm) aus der analytischen Kurve, entsprechend der Θ_CO-CO-Konzentrationskurve für den Fall zu erhalten, bei welchem der CO-Gassensor gemäß 10 vom Naß-Typ verwendet wird.
Andererseits wurden die gleichen, oben in (1) und (2) beschriebenen Handlungen mit einem CO-Gassensor vom Trocken-Typ durchgeführt, welcher eine NAFION-Membran als Elektrolytmembran verwendet. Danach wurden CV-Messungen bei einer vorbeschriebenen CO-Adsorptionshaltezeit (z.B. 30 Sekunden) durchgeführt, wobei die CO-Adsorptionsbedeckung Θ_CO erhalten wurde. Bei dem Fall, bei dem solch ein CO-Gassensor vom Trocken-Typ verwendet wurde, war es möglich, analytische Kurven zu erhalten, welche die Beziehung zwischen der CO-Adsorptionsbedeckung Θ_CO und der CO-Konzentration gemäß 11 zeigt.
AUSFÜHRUNGSFORM 2
Ausführungsform 2 betrifft ein Verfahren zum Messen der CO-Konzentration, basierend auf einer analytischen Kurve, die durch das Puls-Verfahren erhalten wurde, ebenso bekannt als Potential-Schritt-Verfahren oder Puls-Voltametrie-Verfahren. Dieses Puls-Verfahren gibt ein weiteres Beispiel für das Potential-Regulierungsverfahren wieder, ist jedoch unterschiedlich hinsichtlich der ersten Ausführungsform in dem Punkt, daß das Potential auf pulsartige Weise anstelle des Potential-Scannens mit vorbestimmter Geschwindigkeit gemäß der ersten Ausführungsform angelegt wird. Mit Ausnahme dieses Unterschieds ist die Struktur der Vorrichtung der zweiten Ausführungsform die gleiche wie die Struktur der Vorrichtung der ersten Ausführungsform.
Beispiele für analytische Kurven zum Bestimmen der CO-Konzentration gemäß dem Puls-Verfahren der zweiten Ausführungsform schließen eine analytische Kurve zum allgemeinen Zweck, eine analytische Kurve der Langmuier-Typ-CO-Adsorption, eine analytische Kurve, erhalten aus der Beziehung zwischen der CO-Konzentration und der inversen Zeit, welche erforderlich ist zum Erreichen einer vorbestimmten elektrischen Stromreduktionsrate, und eine analytische Kurve, welche aus der Beziehung zwischen der CO-Konzentration und der elektrischen Stromreduktionsrate erhalten wurde, ein. Bei dieser Ausführungsform kann eine Mes sung der CO-Konzentration unter Verwendung jeder dieser analytischen Kurven durchgeführt werden. Das Meßprinzip für die CO-Konzentration gemäß diesen vier Typen von analytischen Kurven wird im folgenden beschrieben.
1. Verfahren unter Verwendung einer analytischen Allzweckkurve
Das Verfahren unter Verwendung einer analytischen Allzweckkurve liegt in einem allgemeinen analytischen Verfahren, welches die durch das Puls-Verfahren erhaltene analytische Kurve verwendet. 12 zeigt einen Graph, welcher Änderungen des Antwortstroms im Verlauf der Zeit zeigt, wenn ein CO-Oxidationspotential und ein CO-Adsorptionspotential auf gepulste Weise angelegt werden. Das Prinzip des Pulsverfahrens ist in 12 gezeigt. Wie in der Zeichnung gezeigt, wird ein Pulspotential mit solch einer Charakteristik, daß es bei einem CO-Oxidationspotential für eine gewisse Periode und anschließend bei einem CO-Adsorptionspotential für eine gewisse Periode gehalten wird und anschließend wiederholt wird, angewandt, wobei die Antwortstromänderungen im Verlauf der Zeit derart sind, daß der Antwortstrom abnimmt, ab einem Zeitpunkt, wenn das angelegte Potential vom CO-Oxidationspotential zum CO-Adsorptionspotential abnimmt. Daher wird aus der Reduktionsrate dieses Antwortstroms eine analytische Kurve für die CO-Konzentration bezüglich der Stromabnahmerate, wie in 13 gezeigt, erhalten, und anschließend wird die CO-Konzentration, basierend auf der erhaltenen analytischen Kurve, gemessen.
In 12 kann die elektrische Stromreduktionsrate ΔΘ₂ aus dem elektrischen Stromwert I₀ zur Zeit t₀ und dem elekrischen Stromwert I₂ zur Zeit t₂ unter Verwendung folgender Gleichung 4 berechnet werden.
Elektrischer Strom

Reduktionsrate: ΔΘ2 = (I0 – I2)/I0 (Gleichung 4)

Jedoch werden im Fall einer relativ hohen CO-Konzentration die Änderungen in der Reduktion des elektrischen Antwortstroms klein, wodurch die Nachweisgenauigkeit erniedrigt wird. In solch einem Fall wird eine Messung im Bereich gemäß 12 durchgeführt, wo der Antwortstrom mit großer Steigung abnimmt, und anschließend wird die Stromreduktionsrate basierend auf Gleichung 5 unten erhalten.
In diesem Fall kann die elektrische Stromreduktionsrate ΔΘ₁ aus dem elektrischen Stromwert I₀ zur Zeit t₀ und dem elektrischen Stromwert I₁ zur Zeit t₁ erhalten werden.
Elektrischer Strom

Reduktionsrate: ΔΘ1 = (I0 – I1)/I0 (Gleichung 5)

Auf diese Weise können, da die so erhaltene elektrische Stromreduktionsrate (ΔΘ₁ oder ΔΘ₂) von der CO-Konzentration abhängt, Daten für die elektrische Stromreduktionsrate bezüglich der CO-Konzentration für eine analytische Kurve verwendet werden. Im Vergleich mit einem kontinuierlichen Potentialabtastverfahren, wie bei dem cyclischen Voltamogramm der ersten Ausführungsform, besitzt das Verfahren zum Anlegen eines Potentials auf pulsartige Weise gemäß der zweiten Ausführungsform den Vorteil, daß man die CO-Konzentration messen kann, selbst wenn die Gasdiffusionsrate in der Gasdiffusionsschicht schneller ist, und dadurch wird es möglich, die Antwortzeit auf einige zehn Sekunden bis einige Sekunden zu verkürzen.
Falls Gleichung 4 und Gleichung 5 zur Berechnung der elektrischen Stromreduktionsrate für einen Bereich mit niedriger CO- Konzentration verwendet werden, wird die entsprechende Abnahme im elektrischen Antwortstrom klein sein, was zu einer kleinen elektrischen Stromreduktionsrate und einem hohen Fehler für die quantitative Bestimmung von CO führt. In solch einem Fall kann der quantitative Fehler kleingemacht werden durch Verlängern der Potentialhaltezeit für die CO-Adsorption, um die Menge für die Reduktions des Antwortstroms groß zu machen.
Das Meßverfahren wird im folgenden, basierend auf aktuellen Meßwerten, beschrieben.
Der aktuelle elektrische Antwortstrom wurde für betreffende CO-Konzentrationsatmosphären für den Fall gemessen, bei dem ein CO-Oxidationspotential und ein CO-Asdorptionspotential auf pulsartige Weise angelegt wurden. Diese Ergebnisse sind durch den Graph gemäß 14 gezeigt, worin die Ordinate den elektrischen Antwortstrom und die Abszisse die verstrichene Zeit angibt. Diese Diagramme zeigen, daß die Abnahme des Ionisationsstroms von Wasserstoff beim CO-Adsorptionspotential von der CO-Konzentration abhängt. Weiterhin wurde, basierend auf diesen Ergebnissen, eine andere analytische Kurve erhalten, worin die elektrische Stromreduktionsrate auf der Ordinate aufgetragen ist, und die Abszisse die CO-Konzentration angibt, um die Beziehung zwischen der elektrischen Stromreduktionsrate und der CO-Konzentration zu zeigen. Dies ist in 15 dargestellt.
16 zeigt einen Graph, welcher die Änderungen des elektrischen Antwortstroms im Verlauf der Zeit für die Fälle wiedergibt, bei welchem die CO-Konzentration relativ hoch ist, d.h. die CO-Konzentration beträgt 5000 ppm und 3000 ppm. Wie in 16 gezeigt, wird, wenn die CO-Konzentration hoch ist, der Unterschied in der Reduktion des elektrischen Antwortstroms gering aufgrund der Sättigung für die CO-Adsorptionsbedeckung bei hohen Konzentrationspegeln, wodurch die Nachweisgenauigkeit niedrig wird. In solch einem Fall, wie oben erklärt, wird die elektrische Stromreduktionsrate aus Gleichung 5 berechnet.
In solchen Fällen, bei denen die CO-Konzentration hoch ist, wird eine analytische Kurve, welche die Beziehung zwischen der elektrischen Stromreduktionsrate und der Konzentration an CO zeigt, gemäß 17 dargestellt, worin auf der Ordinate die elektrische Stromreduktionsrate und auf der Abszisse die CO-Konzentration aufgetragen ist. In 17 bedeutet die Markierung
den Fall, bei welchem die CO-Konzentration im Meßgas hoch ist und daher Gleichung 5 anwendbar ist. Im Vergleich bedeutet die Markierung ∎ den Fall, bei welchem die CO-Konzentration niedrig ist und daher Gleichung 4 anwendbar ist. Wie in 17 gezeigt, besitzt die durch Gleichung 5 erhaltene analytische Kurve eine große Steigung über einen hohen Konzentrationsbereich und verbessert daher die Meßgenauigkeit. Basierend auf diesen analytischen Kurven, ermöglicht es das erfindungsgemäße Puls-Verfahren für die Messung der CO-Gaskonzentration ein Meßgas mittels des CO-Gassensors zu bestimmen, und anschließend die Konzentration an CO-Gas im Meßgas aus der erhaltenen elektrischen Stromreduktionsrate zu kennen, und auf diese Weise ernöglicht es die Erfindung, die CO-Konzentration bei atmosphärischen Bedingungen im Bereich von relativ niedriger CO-Konzentration bis zu einer relativ hohen CO-Konzentration zu messen.
Im Vergleich zum cyclischen Voltametrie-Verfahren erfordert das erfindungsgemäße Puls-Verfahren zur Messung der CO-Konzentration eine kürzere Antwortzeit für den elektrischen Antwortstrom, wodurch nicht nur die Meßzeit sondern auch die Analysezeit bis zum Erhalt der Meßkurve verkürzt wird.
Beim Durchführen eines Reformierungsverfahrens unter Verwendung von Methanol als Quellenmaterial zur Herstellung eines wasserstoffgasreichen Reformierungsgases ist Dampf von Nichtreformierungs-Methanol als Verunreinigung mit einem Konzentrationspegel von einigen Prozent in dem Reformierungsgas zusätzlich zu CO vorhanden. Als Ergebnis, wenn die Nachweiselektrode beim CO-Adsorptionspotential gehalten wird, adsorbiert die Nachweiselektrode den Methanoldampf auf die gleiche Weise, wie sie das CO-Gas adsorbiert, wodurch die Ionisation von Wasserstoff und der Nachweis von CO verhindert wird. In dieser Hinsicht verwenden der CO-Gassensor und das CO-Gaskonzentrationsmeßverfahren der Erfindung mittels des Puls-Verfahrens die relativ geringe Adsorptionsgeschwindigkeit von Methanol im Vergleich zur Adsorptionsgeschwindigkeit von CO, so daß durch Festsetzen der Spannungshaltezeit für die Optimum-CO-Adsorption es möglich wird, Störungen durch Methanol zu vermeiden.
2. Verfahren unter Verwendung der analytischen CO-Adsorptionskurve vom Langmuir-Typ
Das Verfahren unter Verwendung der analytischen Allzweckkurve, welches oben beschrieben ist, kann weit verbreitet für allgemeinen Zwecke verwendet werden, da das analytische Verfahren ohne irgendeine bestimmte Beschränkung für einen CO-Potentialdruck (Adsorptionsrate) oder eine Zeitdomäne angewendet werden kann. Andererseits besteht jedoch der Nachteil, daß es notwendig ist, zu bestimmen, ob entweder Formel (4) oder Formel (5) für den Fall angewandt werden soll, bei welchem die CO-Konzentration hoch oder niedrig ist, da die analytische Kurve nach diesem Verfahren in vielen Fällen nicht linear verläuft. Jedoch ist es bei dem Verfahren unter Verwendung der analytischen CO-Adsorptionskurve vom Langmuir-Typ möglich, die erhaltene analytische Kurve auszubilden.
19 betrifft eine Messung, bei welcher die aktuellen Antwortströme der betreffenden CO-Konzentrationsatmosphären (10400 ppm, 5260 ppm, 3028 ppm, 916 ppm, 300 ppm, 102 ppm, 0 ppm) unter der Bedingunge gemessen werden, daß das CO-Oxidationspotential (1,0 V) für 2 Sekunden angelegt wird, und anschließend das CO-Adsorptionspotential (0,4 V) für 6 Sekunden auf pulsartige Weise angelegt wird, und anschließend bei 80°C unter einem Druck von 1 Atmosphäre wiederholt wird. Die Ergebnisse für die Messung sind in 19 gezeigt, worin der Antwortstrom (1) auf der Ordinate und die verstrichene Zeit (t) auf der Abszisse aufgetragen sind.
18 zeigt einen Graph für die entsprechenden CO-Konzentrationsatmosphären, welcher basierend auf den Ergebnissen der 19 dargestellt ist, worin die verstrichene Zeit (t) auf der Abszisse und der natürliche Logarithmus des Verhältnisses des Antwortstromwerts bei der entsprechenden verstrichenen Zeit (t) bezüglich des Anfangswerts des Antwortstroms [i(t = 0)] auf der Abszisse aufgetragen wird. (Es ist anzumerken, daß die Daten, bei welchen die CO-Gaskonzentration 102 ppm und 300 ppm betragen, weggelassen sind.)
Aus dem Graph gemäß 18 ist zu entnehmen, daß ein Zeitbereich, in welchem die Stromreduktionsrate nicht groß ist, eine lineare Charakteristik aufweist. Falls nämlich die CO-Konzentration niedrig oder hoch ist, ist die CO-Adsorptionsbedekkung bei der Anfangsphase der Stromreduktion gering, und falls keine gegenseitige Wechselwirkung zwischen adsorbiertem CO stattfindet, zeigen die Stromänderungen die Kurve vom Langmuir-Typ. In diesem Fall gilt folgende Formel (6). 1n{(t)/i(t = 0)} = –A × Pco × t (Formel (6)) (A bedeutet einen konstanten Wert und Pco bedeutet einen Partialdruck des CO-Gases.)
Auf diese Weise wird in einem Zeitbereich, in dem die Stromreduktionsrate nicht groß ist, oder mit anderen Worten, in einem Bereich, in dem die CO-Adsorptionsbedeckung nicht groß ist, eine lineare durch Formel (6) dargestellte Beziehung gebildet, und in diesem Fall ist die Steigung der Kurve dieses Bereichs proportional zur CO-Konzentration.
20 zeigt beispielsweise ein Beispiel für die analytischen Kurven nach dem CO-Adsorptionsverfahren vom Langmuir-Typ. Wie in 20 gezeigt, wird die in 18 gezeigte Steigung im linearen Bereich etwa proportional zur CO-Konzentration und wird linear.
(3) Verfahren unter Verwendung einer analytischen Kurve, welche basierend auf der Beziehung zwischen der CO-Konzentration und dem Reziproken der Zeit, welche zum Erreichen einer vorbestimmten elektrischen Stromreduktionsrate erforderlich ist, erhalten wurde.
Das Verfahren unter Verwendung einer analytischen Kurve, welche basierend auf der Beziehung zwischen der CO-Konzentration und dem Inversen der Zeit, welche zum Erreichen einer vorbestimmten elektrischen Stromreduktionsrate erforderlich ist, erhalten wurde, ermöglicht die Linearisierung der analytischen Kurve auf gleiche Weise wie bei dem oben unter (2) beschriebenen analytischen Verfahren.
21 zeigt einen Graph, welcher die entsprechenden Stromreduktionsraten {i(τ)/i(t = 0)}, worin das Reziproke der Zeit τ, welche eine Zeit ist, die erforderlich ist zum Erreichen einer vorbestimmten Stromreduktionsrate, auf der Ordinate aufgetragen ist und die CO-Konzentration auf der Abszisse aufgetragen ist. Gemäß 21 wird die die entsprechende elektrische Stromreduktionsrate {i(τ)/i(c = 0)} darstellende Kurve linear. Das Reziproke (Inverse) (1/τ) der Zeit τ, welche eine Zeit bedeutet, die erforderlich ist, bis die Stromreduktionsrate einen vorbestimmten Wert erreicht, ist proportional zur CO-Konzentration.
Daher wird durch Modifizieren der Formel (6) durch Einführen der Zeit τ, welche eine Zeit ist, die erforderlich ist, bis die Stromreduktionsrate einen vorbestimmten Wert erreicht, das Reziproke der Zeit τ (1/τ) durch die in folgender Formel (7) angegebene Beziehung wiedergeben. 1/τ = [A/1n{i(τ)/i(t = 0)}] × Pco Formel (7)
Wie in 21 gezeigt, werden die die entsprechenden elektrischen Stromreduktionsraten repräsentierenden Kurven im Graph linear. Obwohl diese Kurven durch den Nullpunkt verlaufen sollten, verlaufen sie im Bereich geringer elektrischer Stromreduktionsraten nicht durch den Nullpunkt. Als Grund hierfür wird angenommen, daß die Auslesedifferenz nach dem Auslesen der Daten aus den in 19 gezeigten Originaldaten insbesondere im Zeitbereich, bei welchem die Stromreduktionsrate {i(τ)/i(t = 0)} relativ klein ist, groß ist.
(4) Verfahren unter Verwendung der analytischen Kurven, welche aus der Beziehung zwischen der CO-Konzentration und der elektrischen Stromreduktionsgeschwindigkeit erhalten wurden.
Ein Verfahren unter Verwendung analytischer Kurven, welche aus der Beziehung zwischen der CO-Konzentration und der elektrischen Stromreduktionsgeschwindigkeit erhalten wurde, führt auf dem gleichen Weg wie bei dem oben beschriebenen Verfahren 2 zu linearen analytischen Kurven.
Gemäß der oben beschriebenen 19 besteht ein Bereich, in welchem der Strom linear im Verlauf der Zeit bei der Anfangsstufe der Stromreduktion reduziert wird. Der Bereich kann durch den in 22 gezeigten Graph dargestellt werden, worin die Anfangsstromreduktionsgeschwindigkeit auf der Ordinate und die CO-Konzentration auf der Abszisse aufgetragen ist. Wie sich aus dem in 22 gezeigten Graph ergibt, wird der Strom linear im Verlauf der Zeit reduziert, und dessen Steigung ist proportional zum CO-Partialdruck (CO-Konzentration).
Daher wird in einem Bereich, in welchem der CO-Partialdruck niedrig ist oder an der Anfangsstufe der Stromreduktion, folgende Formel (8) angegeben, welche auf der oben beschriebenen Formel (6) basiert. i(t)/i(t = 0) = 1 – A × Pco × t Formel (8)
Die unter (1) bis (4) beschriebenen Verfahren unter Verwendung der analytischen Kurven zur Bestimmung der CO-Konzentrationen gemäß dem Pulsverfahren der Ausführungsform 2 können selektiv in Abhängigkeit vom Bereich der CO-Konzentration und eines zu beobachtenden Zeitbereichs verwendet werden, so daß es möglich ist, quantitativ eine geringe Menge an CO in einer großen Menge an Wasserstoff, Kohlendioxidgas und Methanol (im allgemeinen organisch brennbares Gas) zu messen.
Bei beiden Meßverfahren für die CO-Gaskonzentration unter Verwendung des cyclischen Voltametrie-Verfahrens oder des Puls-Verfahrens, haftet CO-Gas an der Gegenelektrode. Daher ist es notwendig, das anhaftende CO-Gas periodisch zu entfernen. Im Fall der Nachweiselektrode kann das anhaftende CO-Gas von der Elektrode durch Umkehr des Potentials entfernt werden. Das bedeutet, dass auf die gleiche Weise wie bei der Nachweiselektrode es möglich ist, die Oberfläche der Elektrode durch Anlegen eines Umkehrpotentials an die Gegenelektrode zu revitalisieren, wodurch eine Verbesserung der Haltbarkeit des CO-Gassensors erhalten wird.
INDUSTRIELLE ANWENDUNG
Mit dem vorstehend erläuterten CO-Gassensor und dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Messung der CO-Gaskonzentration ist es möglich, genau einen Nachweis (qualitative Analyse) und eine Messung (quantitative Analyse) der CO-Gaskonzentration durchzuführen, wenn CO-Gas in einer gasförmigen Atmosphäre nachgewiesen oder gemessen wird, welche eine relativ große Menge an Wasserstoffgas enthält, ohne durch das Wasserstoffgas gestört zu werden.
Falls ein Elektrolyt im erfindungsgemäßen CO-Gassensor aus einer Feststoff-Polymerelektrolytmembran gebildet ist, wird die Antwortzeit im Vergleich zu dem Fall, bei welchem ein wässriger Elektrolyt verwendet wird, verkürzt, wodurch ein Wert für die CO-Konzentration in kurzer Zeit erhalten wird.
Das Prinzip dieses CO-Gassensors und des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Messung der CO-Gaskonzentration kann nicht nur auf eine quantitative Messung von CO, sondern auch auf eine quantitative Messung von CO₂ in einem Reformierungsgas angewandt werden. Durch Umschalten eines Haltepotentials ist es möglich, eine Steuerung für die CO₂-Konzentration in einem Reformierungsgas durchzuführen, zusätzlich zur CO-Konzentration.
Gemäß dem CO-Gassensor und dem Verfahren zur Messung der CO-Gaskonzentration ist es möglich, eine Messung von CO-Gas über einen weiten Bereich von niedriger Konzentration bis hoher Konzentration durchzuführen.
Der genannte CO-Gassensor für das cyclische Voltametrie-Verfahren oder das Puls-Verfahren kann auch als Gassensor zum Nachweis von CO in einer Atmosphäre mit hoher Wasserstoffkonzentration, wie bei gespaltenem Erdgas oder ähnlichem, zusätzlich zu einem Gassensor für den Nachweis in einem Brennstoffgas für Brennstoffzellen verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Messung der CO-Konzentration in einem Gas, welches CO und Wasserstoff in einer Menge enthält, die größer ist als die Menge an CO, wobei das Verfahren die Schritte aufweist: Bereitstellen eines CO-Gassensors, der eine Nachweiselektrode, eine Gegenelektrode und einen Elektrolyten enthält, der zwischen der Nachweiselektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, In Kontaktbringen des Gases mit den Nachweis- und Gegenelektroden, Aufprägen von Spannungen auf die Elektroden, während sie sich in Kontakt mit dem Gas befinden, um eine Änderung des Wasserstoffionisationsstroms entsprechend der CO-Adsorption durch die Nachweiselektrode zu erzielen und Ermitteln der Änderung des Wasserstoffionisationsstroms als Maß für die CO-Konzentration in dem Gas.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ermittelte Änderung eine Verringerung des Wasserstoffionisationsstroms aufgrund von CO-Adsorption durch die Nachweiselektrode ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Verringerung des Wasserstoffionisationsstroms für eine vorbestimmte Zeitdauer mit einer Spannung gemessen wird, durch welche die CO-Adsorption durch die Nachweiselektrode erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die ermittelte Änderung als Zeitdauer ermittelt wird, die abgelaufen ist beim Erreichen einer vorbestimmten Fraktion eines anfänglichen Wasserstoffionisationsstroms.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ermittlung die Erzeugung eines zyklischen Spannungsstromdiagramms umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der CO-Gassensor außerdem eine Elektrolytlösung enthält, wobei die Elektroden in diese Lösung unter Abstand eingetaucht sind, wobei die Kontaktierung das Sättigen des Elektrolyten mit dem Gas umfaßt, und wobei der Wasserstoffionisationsstrom sich bei jeder Spannungsstabilisierung gelassen und daraufhin gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Elektroden in einem Behälter angeordnet sind, wobei die Kontaktierung durch Einleiten des Gases in den Behälter erfolgt, und wobei die Messung durchgeführt wird, nachdem die CO-Konzentration in dem Gas innerhalb des Behälters sich stabilisiert hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aufgeprägte Spannung eine Impulsspannung ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Änderung als Zeitdauer ermittelt wird, die erforderlich ist, eine vorbestimmte Fraktion eines anfänglichen Wasserstoffionisationsstroms zu erreichen, und wobei die Ermittlung der CO-Konzentration erfolgt durch Anwenden der vorbestimmten Zeitdauer auf eine Analyse kurve für eine Beziehung zwischen der CO-Konzentration und dem Inversen der Zeit, die erforderlich ist, die vorbestimmte Fraktion nach einer Initiierung des Wasserionisationsstroms zu erreichen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Ermittlung durch Anwenden eines Verhältnisses eines Wasserstoffionisationsstroms zu einem Zeitpunkt t auf einen Wasserstoffionisationsstrom zu einem Zeitpunkt A auf eine Langmuir-Analysekurve für die CO-Absorption erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Ermittlung die Ermittlung eines Verhältnisses der ermittelten Verringerung des Wasserstoffionisationsstroms zu einem anfänglichen Wasserstoffionisationsstroms und das Anwenden des vorbestimmten Verhältnisses auf eine Analysekurve für eine Beziehung zwischen der CO-Konzentration und Verhältnissen der Verringerung des Wasserstoffionisationsstroms zu dem anfänglichen Wasserstoffionisationsstrom umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Ermittlung die Ermittlung einer anfänglichen Verringerungsgeschwindigkeit des Wasserstoffionisationsstroms und das Anwenden der vorbestimmten Geschwindigkeit auf einen vorbestimmten Kurvenverlauf anfänglicher Geschwindigkeiten der Verringerung des Wasserstoffionisationsstroms als Funktion der CO-Konzentration umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gas ein Reformierungsgas ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aufgeprägte Spannung gewählt wird, um eine Verringerung von CO₂ zu unterbinden.
Verfahren nach Anspruch 1, aufweisend das Aufprägen einer ersten Spannung, welche einen ersten Wasserstoffionisationsstrom ohne Adsorption von CO erzeugt, und einer zweiten Spannung, welche Absorption von CO durch die Nachweiselektrode und einen Wasserstoffionisationsstrom geringer als der erste Wasserstoffionisationsstrom erzeugt, und wobei die Änderung eine Differenz zwischen den ersten und zweiten Wasserstoffionisationsströmen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aufgeprägte Spannung eine Impulsspannung ist, die zwischen einem CO-Oxidationspotential und einem CO-Adsorptionspotential variiert.