DE10394017T5

DE10394017T5 - Gassensor

Info

Publication number: DE10394017T5
Application number: DE10394017T
Authority: DE
Inventors: Tomonori Nagoya Kondo; Shoji Nagoya Kitanoya; Norihiko Nagoya Nadanami; Noboru Nagoya Ishida; Takafumi Nagoya Oshima
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2005-12-29
Also published as: US20060049048A1; WO2004068129A1; JP3868419B2; AU2003296138A1; JP2004219405A; CA2511379A1

Abstract

Gassensor, dadurch gekennzeichnet, dass er aufweist: eine protonenleitende Schicht, die Protonen leitet; sowie eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode, die im Kontakt mit der protonenleitenden Schicht vorgesehen sind, wobei jede der Elektroden einen elektrochemisch aktiven Katalysator enthält und mit einer Atmosphäre eines Analytgases in Kontakt ist, wobei eine Gleichspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegt wird, um eine Impedanz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode zu messen, und eine Konzentration eines in dem Analytgas enthaltenen Katalysator-Giftgases ausgehend von der Impedanz erhalten wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Gassensor, der sich eignet, um in einer Brennstoffzelle die Konzentration eines Katalysator-Giftgases zu messen, wie z.B. CO oder eine schwefelhaltige Substanz, die in dem Brennstoffgas enthalten ist, und insbesondere die Konzentration von CO.
STAND DER TECHNIK
Vor dem Hintergrund der in den letzten Jahren als Problem wahrgenommenen weltweiten Beeinträchtigung der Umwelt wurden aktive Studien an Brennstoffzellen durchgeführt, die hocheffiziente, saubere Energiequellen sind. Unter ihnen ist eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (PEFC) eine viel versprechende Brennstoffzelle, da sie die Vorteile einer niedrigen Betriebstemperatur und einer hohen Ausgabedichte hat.
Ein reformiertes Gas (Spaltgas) aus Benzin oder Erdgas erweist sich viel versprechend als Brennstoffgas zur Verwendung in einer PEFC. Da jedoch im Verlaufe der Reformierungs-Reaktion entsprechend der Bedingungen wie Temperatur und Druck CO erzeugt wird, befindet sich in einem reformierten Gas CO. Des Weiteren können schwefelhaltige Substanzen, die in dem Rohöl-Material enthalten sind, in einem reformierten Gas verbleiben. Katalysatorgifte, wie üblicherweise CO oder schwefelhaltige Substanzen, vergiften Pt oder dergleichen, bei dem es sich um einen Brennstoffelektroden-Katalysator einer Brennstoffzelle handelt. Darüber hinaus besteht ein Bedarf für einen Gassensor, der in der Lage ist, die in einem reformierten Gas enthaltenen Konzentrationen an CO und schwefelhaltigen Substanzen direkt zu erfassen. Insbesondere besteht ein hoher Bedarf für einen CO-Sensor, wobei ein derartiger CO-Sensor in der Lage sein muss, eine Messung in einer wasserstoffreichen Atmosphäre durchzuführen.
Angesichts dessen wurde herkömmlicherweise ein Kohlenmonoxid-Sensor vorgeschlagen, dessen Erfassungsabschnitt in einem zu messenden Gas angeordnet ist (im Folgenden als "Analytgas" bezeichnet) und der die CO-Konzentration aus dem Gradienten einer Änderung eines Stromes erhält, der beim Anlegen einer vorbestimmten Spannung zwischen zwei Elektroden fließt (siehe Patentdokument 1).
Des Weiteren wurde auch ein CO-Gassensor vorgeschlagen, der die CO-Konzentration aus einer Änderung des Antwortstroms, der auf die CO-Konzentration zurückzuführen ist, beim Ändern einer angelegten Spannung durch ein Impulsverfahren gewinnt (siehe Patentdokument 2).
[Patentdokument 1] Japanische offengelegte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 2001-099809 (Seite 2, 1).
[Patentdokument 2] Japanische offengelegte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 2001-041926 (Seite 3, 2).
Da jedoch bei dem Verfahren des Patentdokuments 1 die CO-Konzentration aus dem Gradienten der Änderung eines Stroms gewonnen wird, der zwischen zwei Elektroden fließt, ist eine Änderung des auf das CO zurückführbaren Stroms, das heißt eine auf die CO-Vergiftung zurückführbare Änderung des Elektroden-Katalysators irreversibel. Als Maßnahme gegen dieses Pro blem besitzt der Kohlenmonoxid-Sensor ein Erholungsmittel, das eine Heizvorrichtung verwendet. Das Problem des Sensors besteht jedoch darin, dass er einen komplizierten Aufbau hat.
Da bei dem Kohlenmonoxid-Sensor außerdem der zwischen den beiden Elektroden fließende Strom sich je nach dem Widerstand zwischen den Elektroden verändert, verändert sich der Gradient einer Änderung des Stroms, der die Sensor-Ausgabe bildet, mit der H₂O-Konzentration. Wenn sich die H₂O-Konzentration innerhalb einer Messatmosphäre z.B. wegen einer Änderung der Betriebsbedingungen verändert, wird daher die Sensor-Ausgabe durch die H₂O-Konzentration beeinflusst, so dass eine genaue Messung der CO-Konzentration für den Sensor schwierig wird.
Bei dem Verfahren des Patentdokuments 2 wird hingegen die CO-Konzentration durch wiederholtes und abwechselndes Anlegen eines CO-Adsorptions-Potentials eines CO-Oxidationspotentials gemessen. Da jedoch die CO-Konzentration während der Perioden, in denen das CO-Oxidationspotential an den Sensor angelegt wird, nicht gemessen werden kann, hat der Sensor das Problem, dass er keine kontinuierliche Messung der CO-Konzentration durchführen kann.
Wie im Falle des Verfahrens von Patentdokument 1 verändert sich bei diesem Verfahren außerdem der zwischen den beiden Elektroden fließende Strom je nach dem Widerstand zwischen den Elektroden. Deshalb hat der Sensor derartige Kenngrößen, dass bei einer Änderung der H₂O-Konzentration eines Analytgases der Gradient einer Änderung des Stroms, der die Sensor-Ausgabe darstellt, sich ebenfalls ändert. Wenn die H₂O-Konzentration des Analytgases sich z.B. aufgrund einer Änderung der Betriebsbedingungen ändert, wird daher die Sensor-Ausgabe durch die H₂O-Konzentration beeinflusst, so dass der Sensor beim genauen Messen der CO-Konzentration auf Schwierigkeiten stößt.
Darüber hinaus wird gemäß diesem Verfahren eine auf die CO-Konzentration zurückführbare Änderung der Wasserstoff-Oxidationsreaktion am Katalysator einer Anodenelektrode aus einer Änderung des durch einen Feststoffelektrolyt-Film fließenden Gleichstroms gemessen, und die CO-Konzentration wird auf der Grundlage von Ergebnissen dieser Messung gewonnen. Da die H₂O-Konzentration in der Umgebung des Katalysators der Anodenelektrode in Folge des durch den Feststoffelektrolyt-Film fließenden Gleichstroms abnimmt, wird das Auftreten einer Desorption von CO wieder wahrscheinlich, wodurch die Ansprechempfindlichkeit verringert wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Gassensor bereitzustellen, der eine reversible, kontinuierliche Messung der Konzentration eines Katalysator-Giftgases wie CO ermöglicht, ohne dass es eines Erholungsmittels wie einer Heizvorrichtung bedarf. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Gassensor bereitzustellen, der die Konzentration eines Katalysator-Giftgases messen kann, ohne durch die H₂O-Konzentration beeinflusst zu werden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Gassensor bereitzustellen, der eine gute Ansprechempfindlichkeit hat.
OFFENLEGUNG DER ERFINDUNG
(1) Die Erfindung nach Anspruch 1, welche die oben beschriebenen Probleme löst, ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine protonenleitende Schicht, die Protonen (H⁺) leitet, sowie eine in Kontakt mit der protonenleitenden Schicht vorgesehene erste und zweite Elektrode aufweist, wobei jede der Elektroden einen elektrochemisch aktiven Katalysator enthält und mit einer Atmosphäre aus einem Analytgas in Kontakt ist, wobei eine Wechselspannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angelegt wird, um eine Impedanz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode zu messen, und wobei eine Konzentration eines in dem Analytgas enthaltenen Katalysator-Giftgases (Konzentration eines Gases, das die Katalysatoren vergiftet) auf der Grundlage der Impedanz gewonnen wird.
Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Änderung der Wasserstoff-Oxidationsreaktion an den Katalysatoren mit der Konzentration eines Katalysator-Giftgases ausgehend von der Impedanz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode gemessen, die durch Anlegen einer Wechselspannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode gewonnen wird, und die Konzentration des Katalysator-Giftgases, wie z.B. CO, wird auf der Grundlage der gemessenen Impedanz gewonnen. Dank dieser Anordnung kann die Konzentration des Katalysator-Giftgases reversibel und kontinuierlich mit hoher Genauigkeit und guter Ansprechempfindlichkeit gemessen werden.
Da in einem herkömmlichen Gassensor, der ein Feststoffpolymer-Elektrolyt verwendet (das eine protonenleitende Schicht bildet) und der die CO-Konzentration nur aus einem Gleichstrom erhält, das Fließen eines Gleichstroms bewirkt wird, bedeutet dies, dass H₂O stets zusammen mit HZ gepumpt wird und die H₂O-Konzentration in der Umgebung des Katalysators der Anodenelektrode sehr niedrig wird. Des Weiteren reagiert z.B. CO, das aus dem Katalysator adsorbiert wurde, mit H₂O, so dass die Desorption und Adsorption einen Gleichgewichtszustand erreicht. Wenn H₂O abnimmt, tritt deshalb eine Desorption von CO nicht sofort auf, selbst wenn das in einem Analytgas enthaltene CO erschöpft ist. wenn die CO-Konzentration, die auf Grundlage einer auf die CO-Konzentration zurückführbaren Änderung der Wasserstoff-Oxidationsreaktion gewonnen werden kann, unter Verwendung ei nes Gleichstroms gemessen wird, bedeutet dies, dass die H₂O-Konzentration in der Umgebung des Katalysators der Anodenelektrode abnimmt, so dass die Desorption und Adsorption keinen Gleichgewichtszustand erreichen und sich dadurch die Ansprechempfindlichkeit verschlechtert.
Wenn hingegen die Messung unter Verwendung eines Wechselstroms durchgeführt wird, wie bei der vorliegenden Erfindung, werden Spannungen abwechselnder Polarität periodisch an die Elektroden angelegt. Da in diesem Fall H₂O in der Umgebung des Katalysators stets vorhanden ist, befinden sich die Desorption und Adsorption eines Katalysator-Giftgases stets im Gleichgewichtszustand, und eine Desorption von beispielsweise CO erfolgt durch Reaktion mit H₂O. Deshalb wird die Ansprechempfindlichkeit nicht verschlechtert.
Eine Vergiftung durch ein Katalysator-Giftgas wie CO tritt auf, weil das eingeleitete Katalysator-Giftgas nicht desorbiert wird, nachdem es auf dem Katalysator adsorbiert wurde. Daher kann durch die Herstellung eines Zustands, bei dem ein Katalysator-Giftgas stets wie in der vorliegenden Erfindung reagieren kann, das Auftreten einer irreversiblen Vergiftung verhindert werden. Daher kann die Konzentration eines Katalysator-Giftgases ohne Verwendung eines Erholungsmittels, wie z.B. eine Heizvorrichtung, reversibel und kontinuierlich gemessen werden. Es sei bemerkt, dass Beispiele von Signalverläufen bzw. Wellenformen einer Wechselspannung eine Sinuswelle, eine Dreieckwelle oder eine Rechteckwelle enthalten.
(2) Die Erfindung nach Anspruch 2 ist dadurch gekennzeichnet, dass sie aufweist: eine protonenleitende Schicht, die Protonen leitet; eine erste Elektrode, die in Kontakt mit der protonenleitenden Schicht vorgesehen ist, wobei die erste Elektrode einen elektrochemisch aktiven Katalysator enthält und von einer Atmosphäre eines Analytgases abgeschirmt ist; und eine zweite Elektrode, die in Kontakt mit der protonenleitenden Schicht vorgesehen ist, wobei die zweite Elektrode einen elektrochemisch aktiven Katalysator enthält und mit der Analytgas-Atmosphäre in Kontakt ist, wobei eine Gleichspannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angelegt wird, um eine Impedanz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode zu messen, und wobei eine Konzentration eines in dem Analytgas enthaltenen Katalysator-Giftgases ausgehend von der Impedanz gewonnen wird.
Wenn bei einem Gassensor, wie z.B. dem Gassensor der vorliegenden Erfindung, der die Adsorption eines Katalysator-Giftgases aus dem Katalysator und die Desorption des Katalysator-Giftgases von ihm verwendet, die Katalysatorgehalte der Elektroden hoch sind, ist die Anzahl der Orte groß, an denen eine Desorption und eine Adsorption des Katalysator-Giftgases auftreten. Es wird daher eine lange Zeit benötigt, um einen gesättigten Gleichgewichtszustand bezüglich der Desorption und Adsorption des Katalysator-Giftgases zu erzeugen, weshalb sich die Ansprechempfindlichkeit verschlechtert. Des Weiteren hängt im Falle eines Gassensors, bei dem beide Elektroden einem Analytgas ausgesetzt sind, die Ansprechempfindlichkeit von derjenigen Elektrode der beiden Elektroden ab, deren Katalysatorgehalt hoch ist. Deshalb ist eine denkbare Maßnahme zur weiteren Verbesserung der Ansprechempfindlichkeit eine ausreichende Verringerung des Katalysatorgehalts beider Elektroden. Wenn jedoch die katalysatorführenden Mengen der Elektroden verringert werden, nimmt die Impedanz zwischen den Elektroden zu, so dass sich ein SN-Verhältnis verschlechtert, bei dem es sich um das Verhältnis zwischen der Empfindlichkeit und dem Nullpunkt handelt.
In Anbetracht dessen ist bei der vorliegenden Erfindung eine Elektrode (die erste Elektrode) von der Atmosphäre eines Analytgases abgeschirmt, um zu verhindern, dass die Elektrode einem Katalysator-Giftgas wie CO ausgesetzt wird. Somit kann der Katalysatorgehalt der ersten Elektrode, die von der Analytgas-Atmosphäre abgeschirmt ist, erhöht werden, so dass eine Verschlechterung des SN-Verhältnisses nicht auftritt. Des Weiteren kann durch eine Verringerung des Katalysatorgehalts der zweiten Elektrode, die mit der Analytgas-Atmosphäre in Kontakt ist, die Ansprechempfindlichkeit verbessert werden.
Darüber hinaus wird eine mit der Konzentration eines Katalysator-Giftgases auftretende Änderung der Wasserstoff-Oxidationsreaktion an dem Katalysator der zweiten Elektrode, die mit der Analytgas-Atmosphäre in Kontakt ist, ausgehend von der Impedanz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode gemessen, die durch Anlegen einer Wechselspannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode gewonnen wird, wobei die Konzentration des Katalysator-Giftgases, wie z.B. CO, auf der Grundlage der gemessenen Impedanz gewonnen wird. Da in diesem Fall H₂O stets in der Umgebung des Katalysators der zweiten Elektrode vorhanden ist, erfolgt eine Desorption von beispielsweise CO durch Reaktion mit H₂O, so dass keine Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit auftritt.
Somit kann die vorliegenden Erfindung einen Gassensor bereitstellen, der im Hinblick auf die Ansprechempfindlichkeit ausgezeichnet ist und eine Absenkung des SN-Verhältnisses unterdrückt.
(3) Die Erfindung nach Anspruch 3 ist dadurch gekennzeichnet, dass die Impedanz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode in einem Zustand gemessen wird, bei dem eine Gleichspannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode derart angelegt ist, dass die erste Elektrode ein höheres elektrisch Potential als die zweite Elektrode hat.
Bei der vorliegenden Erfindung wird in einem Zustand, bei dem die erste Elektrode von der Analytgas-Atmosphäre abgeschirmt ist, die Gleichspannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode derart angelegt, dass die erste Elektrode ein höheres elektrisches Potential als die zweite Elektrode hat. Deshalb werden von Protonen begleitete H₂O-Moleküle zu der Kathodenelektrode (zweite Elektrode) hin verschoben, wodurch die H₂O-Konzentration in der Umgebung des Katalysators der Kathodenelektrode groß wird. Da in der Umgebung des Katalysators der zweiten Elektrode, die als Kathodenelektrode dient, stets viele H₂O-Moleküle vorhanden sind, kann bei einer Erschöpfung von CO, das in dem Analytgas enthalten ist, aus dem Katalysator adsorbiertes CO sofort desorbiert werden, so dass die Ansprechempfindlichkeit verbessert wird.
(4) Die Erfindung nach Anspruch 3 ist dadurch gekennzeichnet, dass die Gleichspannung gleich groß oder kleiner als 1.200 mV ist.
Die vorliegende Erfindung zeigt einen bevorzugten Bereich der Gleichspannung auf. Wenn die Gleichspannung auf einen höheren Pegel als 1.200 mV eingestellt wird, wird die Wasserstoff-Konzentration an der ersten Elektrode übermäßig klein, so dass eine Korrosion von in den Elektroden verwendetem Kohlenstoff und Katalysator auftritt. Dadurch wird die Impedanz instabil, und die Ansprechempfindlichkeit verschlechtert sich. Des Weiteren verschlechtert sich die Haltbarkeit des Gassensors. Deshalb wird der oben beschriebene Bereich bevorzugt.
(5) Die Erfindung nach Anspruch 5 ist dadurch gekennzeichnet, dass sie aufweist: eine protonenleitende Schicht, die Protonen leitet; einen die Diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Abschnitt zum Bestimmen der Geschwindigkeit der Diffusion eines Analytgases; eine Messkammer, die mit einer Atmosphäre des Analytgases über den die Diffusionsgeschwindigkeit be stimmenden Abschnitt in Verbindung steht; eine erste Elektrode, die in der Messkammer untergebracht ist, wobei die erste Elektrode mit der protonenleitenden Schicht in Kontakt ist und einen elektrochemisch aktiven Katalysator enthält; eine zweite Elektrode, die außerhalb der Messkammer vorgesehen ist, wobei die zweite Elektrode mit der protonenleitenden Schicht in Kontakt ist und einen elektrochemisch aktiven Katalysator enthält, wobei eine Gleichspannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode derart angelegt wird, dass die erste Elektrode ein höheres elektrisches Potential als die zweite Elektrode hat, um dadurch Wasserstoff oder Protonen zu pumpen, und wobei eine Wechselspannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angelegt wird, um eine Impedanz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode zu messen, und wobei eine Konzentration eines in dem Analytgas enthaltenen Katalysator-Giftgases auf der Grundlage der Impedanz gewonnen wird.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Konzentration des Katalysator-Giftgases erfasst werden, indem man die Impedanz während des Pumpens von Wasserstoff oder Protonen mißt. Das heißt, dass bei der vorliegenden Erfindung ein die Diffusionsgeschwindigkeit bestimmender Abschnitt vorgesehen wird und eine Gleichspannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode derart angelegt wird, dass die erste Elektrode auf einem höheren elektrischen Potential als die zweite Elektrode ist, um dadurch Wasserstoff oder Protonen zu pumpen, wodurch die Wasserstoff-Konzentration in der Messkammer abgesenkt wird. Für den Fall, dass das Katalysator-Giftgas CO ist, wird daher auf der Seite der Anodenelektrode (Seite der ersten Elektrode) eine durch H₂O bewirkte Verschiebungsreaktion von CO beschleunigt, wie dies in der Formel (A) weiter unten gezeigt ist, so dass CO reagieren kann. Das heißt, wenn die Gleichspannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode auf einen ausreichenden Pegel eingestellt wird, um zu bewir ken, dass CO reagiert, kann CO gemäß der Formel (A) dauerhaft reagieren, wodurch verhindert wird, dass der Katalysator der Anodenelektrode (erste Elektrode) durch eine CO-Vergiftung beeinflusst wird.
Durch Anlegen einer Wechselspannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode sowie einer Änderung der Wasserstoff-Oxidationsreaktion am Katalysator der Kathodenelektrode (zweite Elektrode) wird die mit einer Konzentration eines Katalysator-Giftgases auftretende Veränderung auf der Grundlage der Impedanz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode gemessen. Somit kann die Konzentration des Katalysator-Giftgases gemessen werden, wobei es zu keiner Beeinflussung durch eine Vergiftung der Elektrode durch das Katalysator-Giftgas kommt. Da eine Gleichspannung an die protonenleitende Schicht angelegt wird, kann außerdem H₂O zusammen mit Wasserstoff gepumpt werden, um H₂O zu der zweiten Elektrode (Kathodenelektrode) hin zu verschieben. Daher können das Katalysator-Giftgas und H₂O stets auf dem Katalysator der zweiten Elektrode reagieren, wodurch die Ansprechempfindlichkeit verbessert wird. CO + H₂O ∀ CO₂ + H₂ (A)
(6) Die Erfindung nach Anspruch 6 ist dadurch gekennzeichnet, dass sie aufweist: eine protonenleitende Schicht, die Protonen leitet; einen die Diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Abschnitt zum Bestimmen der Diffusionsgeschwindigkeit eines Analytgases; eine Messkammer, die mit einer Atmosphäre des Analytgases über den die Diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Abschnitt kommuniziert; eine erste Elektrode, die in der Messkammer untergebracht ist, wobei die erste Elektrode mit der protonenleitenden Schicht in Kontakt ist und einen elektrochemisch aktiven Katalysator enthält; und eine zweite Elektrode und eine Referenzelektrode, außerhalb der Messkam mer, wobei die zweite Elektrode und die Referenzelektrode mit der protonenleitenden Schicht in Kontakt sind und einen elektrochemisch aktiven Katalysator enthalten, wobei in einem ersten Betriebsschritt eine Gleichspannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode derart angelegt wird, dass die erste Elektrode ein höheres elektrisches Potential als die zweite Elektrode hat, und derart, dass eine vorbestimmte Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode erzeugt wird; und wobei in einem zweiten Betriebsschritt eine Gleichspannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angelegt wird, um Wasserstoff oder Protonen zu pumpen, und eine Wechselspannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angelegt wird, um eine Impedanz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode zu messen; und wobei eine Konzentration eines in dem Analytgas enthaltenen Katalysator-Giftgases auf der Grundlage der in dem zweiten Betriebsschritt gewonnenen Impedanz gewonnen wird.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der Betrieb in zwei Schritten durchgeführt; das heißt ein Schritt zum Anlegen einer Gleichspannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode, so dass eine vorbestimmte Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der Referenzelektrode erzeugt wird, und ein zweiter Schritt zum Anlegen einer Wechselspannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode, so dass eine Impedanz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode gemessen wird. Somit kann die vorliegende Erfindung Wirkungen erzielen, die denjenigen ähnlich sind, die durch die Erfindung nach Anspruch 5 erreicht werden. Da die Impedanzmessung in einem Zustand durchgeführt werden kann, bei dem die Wasserstoff-Konzentration der Messkammer konstant geworden ist, kann außerdem selbst dann, wenn die Wasserstoff-Konzentration sich ändert, die Konzentration des Katalysator-Giftgases genau gemessen werden.
(7) Die Erfindung nach Anspruch 7 ist dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode als Referenzelektrode dient und die zweite und die Referenzelektrode in ein einziges Glied integriert sind.
Da bei der vorliegenden Erfindung die zweite Elektrode und die Referenzelektrode in ein einziges Glied integriert sind, kann sie als Sensoraufbau vereinfacht werden.
(8) Die Erfindung nach Anspruch 8 ist dadurch gekennzeichnet, dass die Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der Referenzelektrode gleich oder größer als ein Potential zur Oxidation des Katalysator-Giftgases ist.
Wenn die Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der Referenzelektrode größer als ein Potential zur Oxidation des Katalysator-Giftgases ist, wie in der vorliegenden Erfindung, kann die Spannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode gleich oder größer als eine Spannung gemacht werden, bei der das Katalysator-Giftgas, wie z.B. CO, oxidiert wird. Deshalb wird z.B. ermöglicht, dass CO auf dem Katalysator der ersten Elektrode gemäß der oben beschriebenen Formel (A) reagiert, wodurch das Auftreten einer irreversiblen Vergiftung durch das Katalysator-Giftgas verhindert wird.
(9) Die Erfindung nach Anspruch 9 ist dadurch gekennzeichnet, dass die Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der Referenzelektrode gleich oder höher als 250 mV ist.
Da bei der vorliegenden Erfindung die Potentialdifferenz gleich oder höher als 250 mV ist, kann die Spannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode gleich oder höher als eine Spannung gemacht werden, bei der das Katalysator-Giftgas oxidiert wird. Daher reagiert das Katalysator-Giftgas auf dem Katalysator der ersten Elektrode, wodurch das Auftreten einer irreversiblen Vergiftung durch das Katalysator-Giftgas verhindert werden kann.
Insbesondere wird die Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der Referenzelektrode vorzugsweise auf 400 mV oder höher eingestellt. Das heißt, wenn die Potentialdifferenz der ersten Elektrode und der Referenzelektrode auf 400 mV oder höher eingestellt wird, kann bewirkt werden, dass das gesamte Katalysator-Giftgas, wie z.B. CO, reagiert, wodurch das Auftreten einer irreversiblen Vergiftung durch CO, etc., verhindert werden kann.
Es sei bemerkt, dass das obere Grenzpotential vorzugsweise auf ein Potential eingestellt wird, das nicht höher als das Dissoziationspotential von Wasser ist (z.B. nicht höher als 1.000 mV), um die Erzeugung eines Fehlers zum Zeitpunkt der Messung zu verhindern.
(10) Die Erfindung nach Anspruch 10 ist dadurch gekennzeichnet, dass die Wechselspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode so angelegt wird, dass die Impedanz in einem Zustand gemessen wird, bei dem eine Gleichspannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angelegt wird.
Die vorliegende Erfindung ist beispielhaft für eine Art Spannung (Stromquelle), die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegt wird. Das heißt, wenn eine Wechselspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegt wird, um die Impedanz in einem Zustand zu messen, bei dem eine Gleichspannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angelegt ist, eine Reaktion, wie sie in der oben beschriebenen Formel (A) gezeigt ist, an dem Katalysator der ersten Elektrode (Anodenelektrode) stets auftritt, so dass die Konzentration des Katalysator-Giftgases erhalten werden kann, ohne dass es zu einer Beeinflussung durch Vergiftung durch das Katalysator-Giftgas kommt.
(11) Die Erfindung nach Anspruch 11 ist dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegte Gleichspannung gleich oder höher als eine Spannung zur Oxidation des Katalysator-Giftgases ist.
Wenn die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegte Gleichspannung gleich oder größer als die Spannung zur Oxidation des Katalysator-Giftgases gemacht wird, wie bei der vorliegenden Erfindung, wird ermöglicht, dass das Katalysator-Giftgas auf dem Katalysator der ersten Elektrode reagiert, wodurch das Auftreten einer irreversiblen Vergiftung durch Katalysator-Giftgas verhindert wird.
(12) Die Erfindung nach Anspruch 12 ist dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegte Gleichspannung gleich oder höher als 400 mV ist.
Da bei der vorliegenden Erfindung die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegte Gleichspannung gleich oder höher als 400 mV ist, wird die Spannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode gleich oder höher als eine Spannung, bei der das Katalysator-Giftgas oxidiert wird. Daher reagiert das Katalysator-Giftgas auf dem Katalysator der ersten Elektrode, wodurch das Auftreten einer irreversiblen Vergiftung durch das Katalysator-Giftgas verhindert wird.
Insbesondere wenn eine Gleichspannung von 550 mV oder höher zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegt wird, wird das Pumpen von Wasserstoff oder Protonen beschleunigt, wodurch die Wasserstoff-Konzentration in der Messkammer auf ein ausreichendes Ausmaß abgesenkt werden kann. Dadurch kann bewirkt werden, dass das gesamte Katalysator-Giftgas reagieren kann, wodurch die Konzentration des Katalysator-Giftgases (z.B. CO-Gas) genau gemessen werden kann, ohne durch eine Vergiftung durch CO, etc., beeinflusst zu werden.
Es sei bemerkt, dass die obere Grenzspannung vorzugsweise auf eine Spannung eingestellt wird, die nicht höher als die Dissoziationsspannung von Wasser ist (z.B. nicht höher als 1.200 mV), um die Erzeugung eines Fehlers zum Zeitpunkt der Messung zu verhindern.
(13) Die Erfindung nach Anspruch 13 ist dadurch gekennzeichnet, dass der untere Grenzwert der Wechselspannung, die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode in einem Zustand angelegt wird, bei dem die Gleichspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegt wird, gleich oder höher als eine Spannung zur Oxidation des Katalysator-Giftgases ist.
Gemäß der Erfindung wird der untere Grenzwert der angelegten Spannung gleich groß oder größer als die Oxidationsspannung des Katalysator-Giftgases gemacht. Dadurch reagiert das Katalysator-Giftgas immer auf dem Katalysator der ersten Elektrode, wodurch die Konzentration des Katalysator-Giftgases (z.B. CO-Gas) genau gemessen werden kann, ohne dass eine Beeinflussung durch Vergiftung durch das Katalysator-Giftgas erfolgt.
(14) Die Erfindung nach Anspruch 14 ist dadurch gekennzeichnet, dass der untere Grenzwert der Wechselspannung 400 mV oder höher ist.
Da bei der vorliegenden Erfindung der untere Grenzwert der Wechselspannung auf 400 mV oder höher eingestellt wird, wird die Spannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode gleich oder höher als die Oxidationsspannung des Katalysator-Giftgases, wodurch das Auftreten einer Vergiftung durch CO, etc., verhindert werden kann.
Insbesondere wird die obere Grenzspannung des unteren Grenzwertes der Wechselspannung vorzugsweise auf eine Spannung eingestellt, die nicht höher als die Dissoziationsspannung von Wasser ist (z.B. nicht höher als 1.200 mV), um die Erzeugung eines Fehlers zum Zeitpunkt der Messung zu verhindern.
(15) Die Erfindung nach Anspruch 15 ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Strom, der nach dem Anlegen einer Spannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode fließt, ein begrenzender Strom ist.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Wasserstoff-Konzentration an der ersten Elektrode noch weiter abgesenkt, indem Wasserstoff bis zu einem Ausmaß gepumpt wird, das dem begrenzenden Strom entspricht. Dadurch kann bewirkt werden, dass die Reaktion der oben beschriebenen Formel (A) auf stabilere Weise erfolgt.
In der vorliegenden Erfindung wird ein oberer Grenzstrom, den der Strom infolge der Anlegung einer zunehmenden Spannung erreicht, als "begrenzender Strom" bezeichnet. Da bei der vorliegenden Erfindung zwischen den Elektroden ein Wechselstrom angelegt wird, wird der Mittelwert des sich verändernden Stroms über eine einzelne Periode als "begrenzender Strom" bezeichnet.
(16) Die Erfindung nach Anspruch 16 ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Wasserstoff-Konzentration des Analytgases aus dem begrenzenden Strom gewonnen wird.
Da sich der oben erwähnte begrenzende Strom mit der Wasserstoff-Konzentration ändert, kann die Wasserstoff-Konzentration ausgehend von dem begrenzenden Strom gemessen werden. Das heißt, eine Spannung wird zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode derart angelegt, dass die erste Elektrode ein höheres elektrisches Potential als die zweite Elektrode hat, Wasserstoff wird an der ersten Elektrode zu Protonen dissoziiert, die Protonen werden über die protonenleitende Schicht zu der zweiten Elektrode gepumpt, und die Protonen werden zu Wasserstoff, der in die Analytgas-Atmosphäre diffundiert wird. Zu diesem Zeitpunkt ist der zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode fließende Strom (begrenzender Strom), das heißt der Mittelwert des sich ändernden Stroms über eine einzelne Periode), proportional zur Wasserstoff-Konzentration. Daher kann die Wasserstoff-Konzentration durch Messung des Stromes gemessen werden.
(17) Die Erfindung nach Anspruch 17 ist dadurch gekennzeichnet, dass der in der ersten Elektrode enthaltene Katalysator ein Katalysator ist, der das in dem Analytgas enthaltene Katalysator-Giftgas adsorbieren kann und durch Zersetzung, Dissoziation oder Reaktion mit einer wasserstoffhaltigen Substanz Wasserstoff oder Protonen erzeugen kann.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Beispiel für den Katalysator. Das heißt, wenn der Katalysator, wie oben erwähnt, verwendet wird, lässt sich bewirken, dass das Katalysator-Giftgas, wie z.B. CO, z.B. gemäß der oben beschriebenen Formel (A) reagieren kann, wodurch das Auftreten einer irreversiblen Vergiftung durch CO, etc., verhindert werden kann.
Es können Platin und/oder Gold als Katalysator verwendet werden. Eine hohe Sensorempfindlichkeit kann durch Verwendung von Platin oder Gold erreicht werden. Insbesondere bevorzugt man die Verwendung einer Legierung oder eines Gemisches aus Platin und Gold, da die Sensorempfindlichkeit höher wird.
(18) Die Erfindung nach Anspruch 18 ist dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des in dem Analytgas enthaltenen Katalysator-Giftgases auf der Grundlage der Impedanz gewonnen wird, die durch Anlegen von Wechselspannungen unterschiedlicher Frequenzen zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode gemessen wird.
Die Impedanz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode ändert sich nicht nur in Abhängigkeit von dem Katalysator-Giftgas, sondern auch in Abhängigkeit von anderen Gasen (z.B. H₂O), der Temperatur, etc. Deshalb wird die Impedanz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode durch die Impedanz Z1, die sich in Abhängigkeit von dem Katalysator-Giftgas ändert, und die Impedanz Z2, die mit anderen Komponenten (z.B. H2O) in Beziehung steht, dargestellt.
Messbare Impedanzänderungen hängen von der Frequenz der zwischen den Elektroden angelegten Wechselspannung ab. Wenn z.B. die Wechselspannung eine niedrige Frequenz von etwa 1 Hz hat, kann die Gesamtimpedanz Z1 + Z2 gemessen werden. Wenn jedoch die Wechselspannung eine hohe Frequenz von etwa 5 Hz hat, kann nur die Impedanz Z2 gemessen werden.
Entsprechend wird die Impedanz Z1, die nur der Konzentration des Katalysator-Giftgases entspricht, aus der Differenz zwischen der bei niedriger Frequenz gemessenen Impedanz Z1 + Z2 und der bei hoher Frequenz gemessenen Impedanz Z2 gewonnen. Auf diese Weise kann auf der Grundlage der durch Anlegen einer Wechselspannung bei verschiedenen Frequenzen gemessenen Impedanzen die Konzentration des Katalysator-Giftgases genau gewonnen werden, wobei Störungen durch H₂O etc. beseitigt werden.
Insbesondere in einem System aus Brennstoffzellen treten Änderungen der H₂O-Konzentration in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen und entsprechende Impedanzänderungen auf. Deshalb bevorzugt man es, eine Korrektor (H₂O-Korrektur) zum Beseitigen der oben erwähnten Störungen durchzuführen.
Noch bevorzugter ist es, wenn die folgende Vorgehensweise verwendet wird. Die Phasenwinkel der bei niedriger Frequenz gemessenen Impedanz Z1 + Z2 und der bei hoher Frequenz gemessenen Impedanz Z2 werden gemessen, um die jeweiligen Realteile und Imaginärteile von Z1 + Z2 und von Z2 zu erhalten. Anschließend werden die Differenz zwischen dem Realteil von Z1 + Z2 und dem Realteil von Z2 sowie die Differenz zwischen dem Imaginärteil von Z1 + Z2 und dem Imaginärteil von Z2 gewonnen. Durch Verwendung der Differenzen der Realteile und der Imaginärteile werden Impedanz-Komponenten gewonnen, indem man die jeweiligen quadratischen Summenwerte (quadratische Summe, RSS-Werte) durch Berechnung erhält. Somit kann die Impedanz Z1, bei der es sich um die Differenz zwischen der Impedanz Z1 + Z2 und der Impedanz Z2 handelt, genauer gewonnen werden.
Es sei bemerkt, dass hier ein Beispielfall beschrieben wurde, bei dem die Impedanzdifferenz gewonnen wird. Eine Korrektur kann jedoch durch Berechnung unter Verwendung von Z2 durchgeführt werden, und das Korrekturverfahren ist nicht darauf beschränkt.
(19) Die Erfindung nach Anspruch 19 ist dadurch gekennzeichnet, dass die durch Anlegen von Wechselspannungen unterschiedlicher Frequenzen gemessene Impedanz zwei Impedanzen enthält, die durch Anlegen einer Wechselspannung gemessen werden, die eine Umschalt-Wellenform hat, die aus abwechselnden Wellenformen (bzw. Signalverläufen) zweier unterschiedlicher Frequenzen zusammengesetzt ist.
Da bei der vorliegenden Erfindung eine Wechselspannung angelegt wird, die eine Umschalt-Wellenform hat, die aus abwechselnden Wellenformen zweier unterschiedlicher Frequenzen zusammengesetzt ist, können durch Verwendung einer einzigen Schaltung zwei Impedanzen gleichzeitig gemessen werden. Dadurch kann die Vorrichtung vereinfacht werden.
(20) Die Erfindung nach Anspruch 20 ist dadurch gekennzeichnet, dass die durch Anlegen von Wechselspannungen unterschiedlicher Frequenzen gemessene Impedanz zwei Impedanzen enthält, die durch Anlegen einer Wechselspannung gemessen werden, die eine zusammengesetzte Wellenform (Komposit-Wellenform) hat, die aus Wellenformen zweier unterschiedlicher Frequenzen zusammengesetzt ist.
Da bei der vorliegenden Erfindung eine Wechselspannung angelegt wird, die eine zusammengesetzte Wellenform hat, die aus Wellenformen zweier unterschiedlicher Frequenzen zusammengesetzt ist, wie im Falle der Erfindung nach Anspruch 20, können zwei Impedanzen unter Verwendung einer einzigen Schaltung gleichzeitig gemessen werden. Dadurch kann die Vorrichtung vereinfacht werden.
(21) Die Erfindung nach Anspruch 21 ist dadurch gekennzeichnet, dass eine der beiden unterschiedlichen Frequenzen innerhalb eines Bereichs von 10.000 Hz bis 100 Hz fällt und die andere Frequenz innerhalb eines Bereichs von 10 Hz bis 0,05 Hz fällt.
Die vorliegende Erfindung stellt beispielhaft Frequenzbereiche dar, innerhalb derer die oben erwähnten Werte Z2 und Z1 + Z2 gewonnen werden können. Durch Verwendung von Impedanzen, die in diesen Frequenzbereichen gemessen werden, kann die Abhängigkeit der H₂O-Konzentration korrigiert werden, so dass die Konzentration des Katalysator-Giftgases, wie z.B. CO, genau gemessen werden kann.
Noch bevorzugter ist es, wenn eine der beiden unterschiedlichen Frequenzen 5 kHz beträgt und die andere Frequenz 1 Hz beträgt.
(22) Die Erfindung nach Anspruch 22 ist dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angelegte Wechselspannung 5 mV oder höher ist.
Die vorliegende Erfindung stellt beispielhaft einen Bereich der Wechselspannung dar, in welchem die Impedanzmessung möglich ist. Die Impedanzmessung kann richtig durchgeführt werden, wenn die Spannung auf den Spannungsbereich eingestellt wird.
Die Wechselspannung liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 300 mV, weil die Empfindlichkeit hoch wird. Noch bevorzugter wird die Wechselspannung auf 150 mV eingestellt, weil die Empfindlichkeit am größten wird.
(23) Die Erfindung nach Anspruch 23 ist dadurch gekennzeichnet, dass der für die zweite Elektrode verwendete Katalysator ein Katalysator ist, der das in dem Analytgas enthaltene Katalysator-Giftgas adsorbieren kann.
Die vorliegende Erfindung zeigt beispielhaft den Katalysator auf, der für die zweite Elektrode verwendet wird. Wenn der Katalysator, wie oben erwähnt, verwendet wird, kann das Katalysator-Giftgas, wie z.B. CO, richtig adsorbiert werden, so dass sich die Impedanz ändert. Somit wird eine Messung des Katalysator-Giftgases, wie z.B. CO, ermöglicht.
Als Katalysator kann ein Katalysator verwendet werden, der zumindest Platin enthält. Die Verwendung eines Platin enthaltenden Katalysators ermöglicht eine saubere bzw. richtige Messung des Katalysator-Giftgases, wie z.B. CO.
(24) Die Erfindung nach Anspruch 24 ist dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des für die Elektronen verwendeten Katalysators innerhalb eines Bereichs von 0,1 μg/cm² bis 10 mg/cm² liegt.
Die Erfindung stellt beispielhaft die Dichte des für die Elektroden verwendeten Katalysators dar. In dem Sensor der vorliegenden Erfindung, in welchem die Impedanz gemessen wird, kann dessen Empfindlichkeit verändert werden, indem man die Katalysatormenge nach Belieben ändert. Deshalb kann eine Messung des Katalysator-Giftgases, wie z.B. CO, in einem beliebigen Konzentrationsbereich durchgeführt werden.
Insbesondere fällt die Dichte des Katalysators vorzugsweise in einen Bereich von 1 μg/cm² bis 1 mg/cm². Das heißt, wenn die Katalysatormenge übermäßig verringert wird, nimmt der Nullpunkt zu, so dass das SN-Verhältnis, bei dem es sich um das Verhältnis zwischen der Empfindlichkeit und dem Nullpunkt handelt, sich verschlechtert. Wenn hingegen die Katalysatormenge übermäßig erhöht wird, nimmt die Empfindlichkeit ab, so dass sich das SN-Verhältnis verschlechtert. Wenn die Dichte des Katalysators so eingestellt wird, dass sie innerhalb dieses Bereichs fällt, kann daher die Messung des Katalysator-Giftgases, wie z.B. CO, ohne eine Verschlechterung des SN-Verhältnisses durchgeführt werden.
(25) Die Erfindung nach Anspruch 25 ist dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysator-Giftgas CO oder eine schwefelhaltige Substanz ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Beispiel des Katalysator-Giftgases dar, dessen Konzentration durch Verwendung des Gassensors gemessen werden kann. Das heißt, CO oder eine schwefelhaltige Substanz (z.B. H₂S) können unter Verwendung des Gassensors der vorliegenden Erfindung richtig gemessen werden.
Außerdem kann der Gassensor der vorliegenden Erfindung in einer Atmosphäre verwendet werden, in der zumindest ein Katalysator-Giftgas, wie z.B. CO, und Wasserstoff vorhanden sind.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine erklärende Querschnittsansicht, die einen Gassensor des Ausführungsbeispiels 1 zeigt;
2 ist eine erklärende Querschnittsansicht, die einen Gassensor des Ausführungsbeispiels 2 zeigt;
3 ist eine erklärende Querschnittsansicht, die einen Gassensor des Ausführungsbeispiels 3 zeigt;
4 ist eine erklärende Querschnittsansicht, die einen Gassensor des Ausführungsbeispiels 4 zeigt;
5 ist eine erklärende Querschnittsansicht, die einen Gassensor des Ausführungsbeispiels 5 zeigt;
6 ist ein Diagramm, das eine Änderung der Impedanz mit einer Änderung der CO-Konzentration gemäß der Messung in dem Versuchsbeispiel 1 zeigt;
7 ist ein Diagramm, das eine Änderung der Impedanz mit einer Änderung der CO-Konzentration gemäß der Messung in dem Versuchsbeispiel 2 zeigt;
8 ist ein Diagramm, das eine Zeit-Ursache-Änderung des Impedanzverhältnisses mit einer Änderung der CO-Konzentration gemäß der Messung in dem Versuchsbeispiel 3 zeigt;
9 ist ein Diagramm, das eine Änderung der Impedanz mit einer Änderung der CO-Konzentration gemäß der Messung in dem Versuchsbeispiel 4 zeigt;
10 ist ein Diagramm, das eine Änderung der Impedanz mit einer Änderung der CO-Konzentration gemäß der Messung in dem Versuchsbeispiel 5 zeigt;
11 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Gleichspannung Vp und dem Gleichstrom Ip gemäß der Messung in dem Versuchsbeispiel 6 zeigt;
12 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Gleichspannung Vp und dem Wechselstrom Ip gemäß der Messung in dem Versuchsbeispiel 6 zeigt;
13 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der eingestellten Spannung Vs und der Gleichspannung Ip gemäß der Messung in dem Versuchsbeispiel 7 zeigt;
14 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der eingestellten Spannung Vs und der Gleichspannung Ip gemäß der Messung in dem Versuchsbeispiel 8 zeigt;
15 ist ein Diagramm, das eine Änderung der Impedanz mit einer Änderung der CO-Konzentration gemäß der Messung in dem Versuchsbeispiel 8 zeigt;
16A ist ein Blockdiagramm für den Fall, bei dem unterschiedliche Frequenzen verwendet werden, und 16B zeigt eine daraus kombinierte Wellenform;
17A ist ein weiteres Blockdiagramm für den Fall, bei dem unterschiedliche Frequenzen verwendet werden, und 17B zeigt eine daraus kombinierte Wellenform;
18 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Messfrequenz und der Empfindlichkeit gemäß der Messung in dem Versuchsbeispiel 9 zeigt;
19 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Messfrequenz und der Impedanz gemäß der Messung in dem Versuchsbeispiel 9 zeigt;
20 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Wechselspannung und der Empfindlichkeit gemäß der Messung in dem Versuchsbeispiel 10 zeigt; und
21 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der CO-Konzentration und der Impedanz gemäß der Messung in dem Versuchsbeispiel 11 zeigt.
BESTE ART DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden werden Beispiele (Ausführungsbeispiele) der besten Art zum Ausführen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Ausführungsbeispiel 1
Das vorliegende Ausführungsbeispiel ist ein Beispiel eines Gassensors, der zur Messung von Konzentrationen von Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff verwendet wird, die in einem Brennstoffgas für Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen enthalten sind.
a) Zunächst wird der Aufbau des Gassensors von Ausführungsbeispiel 1 anhand von 1 beschrieben. Insbesondere ist 1 ein Querschnitt des Gassensors in Längsrichtung.
Wie in 1 gezeigt, sind in dem Gassensor des vorliegenden Ausführungsbeispiels eine erste und eine zweite plattenförmige Elektrode 3 und 5 an gegenüberliegenden Seiten einer plattenförmigen protonenleitenden Schicht 1 ausgebildet und weisen zueinander. Die erste Elektrode und die zweite Elektrode 3 und 5 sind zwischen einem ersten und einem zweiten plattenförmigen Stützglied 7 und 8 eingebettet. Die erste und die zweite Elektrode 3 und 5 sind mit einer elektrischen Schaltung 15 über Leitungsabschnitte 11 bzw. 13 verbunden, um eine Messung der Impedanz zwischen den Elektroden 3 und 5 zu ermöglichen. Diese Elemente des Aufbaus werden ausführlich beschrieben.
Die protonenleitende Schicht 1 ist vorzugsweise aus einem Material gebildet, das bei einer relativ niedrigen Temperatur betrieben wird, und es kann z.B. Nafion (Marke von DuPont) verwendet werden, bei dem es sich um ein Harz auf Fluorbasis handelt. Für die Dicke der protonenleitenden Schicht 1 gibt es keine Begrenzung. Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wird ein Film aus Nafion 117 (Markenname) verwendet.
Eine poröse Elektrode, die aus Kohlenstoff gefertigt ist und einen Katalysator wie Pt trägt, kann als erste und zweite Elektrode 3 und 5 verwendet werden. Alternativ kann ein Material verwendet werden, das durch Mischen von Pt-Ruß, Pt-Pulver oder dergleichen mit einer Nafion-Lösung gewonnen wird, und es können eine Pt-Folie oder eine Pt-Platte verwendet werden. Außerdem kann eine Legierung verwendet werden, die eine Katalysator-Komponente enthält. Insbesondere kann jeder beliebige Katalysator verwendet werden, solange es sich bei dem ausgewählten Katalysator um einen elektrochemisch aktiven Katalysator handelt. Der elektrochemisch aktive Katalysator bezieht sich auf einen Katalysator, der CO und H₂ elektrochemisch adsorbieren und oxidieren kann.
Eine erste Öffnung 16 und eine zweite Öffnung 17 sind in dem ersten Stützglied 7 bzw. dem zweiten Stützglied 9 gebildet, um die erste und die zweite Elektrode 3 und 5 einer Analytgas-Atmosphäre auszusetzen. Sowohl die erste Öffnung 16 als auch die zweite Öffnung 17 haben vorzugsweise eine Form zum Erleichtern der Gasdiffusion und kann aus einem einzigen Loch oder einer Vielzahl von Löchern bestehen. Des Weiteren kann ein Gasdiffusions-Strömungsdurchtritt ausgebildet sein, um die Gasdiffusion zu erleichtern.
Sowohl das erste als auch das zweite Stützglied 7 und 9 besteht vorzugsweise aus einer Keramik, wie z.B. Aluminiumoxid, oder einem isolierenden Material, wie z.B. Harz. Das erste und das zweite Stützglied 7 und 9 können jedoch auch aus einem Metall, wie z.B. rostfreiem Stahl, bestehen, falls sie elektrisch isoliert sind. Ein betreibbarer Sensor kann durch eine einfache Anordnung gewonnen werden, bei der die beiden Elektroden 3 und 5 zwischen den beiden Stützgliedern 7 und 9 physikalisch eingebettet sind und dadurch mit der protonenleitenden Schicht 1 in Berührung gebracht werden. Alternativ können diese Elemente mittels einer Heißpresse zusammengefügt werden.
Insbesondere sind die äußeren Oberflächen (Oberfläche gegenüber von der protonenleitenden Schicht 1) der ersten und der zweiten Elektrode 3 und 5 mit dem ersten und dem zweiten Stützglied 7 bzw. 9 luftdicht abgedeckt, so dass die äußeren Flächen der Analytgas-Atmosphäre nur durch die Öffnungen 16 und 17 ausgesetzt sind.
Die elektrische Schaltung 15 enthält eine Wechselspannung-Energieversorgung 19 zum Anlegen einer Wechselspannung zwischen den Elektroden 3 und 5; ein Wechselspannung-Voltmeter 21 zum Messen einer Wechselspannung (effektive Wechselspannung V), bei der es sich um die Potentialdifferenz zwischen der Elektrode 3 und 5 handelt; und ein Wechselstrom-Amperemeter 23 zum Messen eines Stroms (effektiver Wechselstrom I), der zwischen der Elektrode 3 und 5 fließt.
Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel werden nicht dargestellte elektronische Komponenten (z.B. ein Mikrocomputer) zum Berechnen einer Impedanz aus der effektiven Wechselspannung V und dem effektiven Wechselstrom I verwendet.
b) Im Folgenden wird das Messprinzip des Gassensors der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Wenn der Gassensor in einem Brennstoffgas angeordnet ist, wird ein Katalysator-Giftgas, wie z.B. CO, das die erste Elektrode 3 und die zweite Elektrode 5 erreicht hat, auf die jeweiligen Katalysatoren der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode 5 adsorbiert. Deshalb werden aktive Stellen, an denen H₂ auf den Katalysatoren in Protonen verwandelt werden, mit dem Katalysator-Giftgas überdeckt.
Die Adsorption und Desorption des Katalysator-Giftgases erreicht einen Gleichgewichtszustand in der Analytgas-Atmosphäre, und die Anzahl der bedeckten aktiven Stellen hängt von der Konzentration des Katalysator-Giftgases ab. Da das gleichgewichtsmäßige Bedeckungsverhältnis der aktiven Stellen der Katalysatoren sich je nach der Konzentration des Katalysator-Giftgases verändert, bedeutet dies, dass sich die Impedanz (zwischen den Elektroden 3 und 5) ändert, die aus einer Wasserstoff-Oxidationsreaktion "H₂ ∀ 2H⁺ + 2e^–" stammt. Daher kann die Konzentration des Katalysator-Giftgases, wie z.B. CO, durch die Erfassung einer Änderung der Impedanz gemessen werden.
Insbesondere kann die Impedanz (Z) gemäß der folgenden Gleichung (B) gewonnen werden unter Verwendung der effektiven Wechselspannung V, die zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 5 angelegt wird und mit Hilfe des Wechselspannungs-Voltmeters 21 gemessen wird, und des effektiven Wechselstroms I, der zwischen der ersten Elektrode 3 und der zweiten Elektrode 5 fließt und mit Hilfe des Wechselstrom-Amperemeters 23 gemessen wird. Impedanz Z – V/I (B)
Da die Impedanz der Konzentration des Katalysator-Giftgases entspricht, kann die Konzentration des Katalysator-Giftgases aus der Impedanz gewonnen werden, indem man z.B. eine Karte bzw. Tabelle verwendet, welche die Beziehung zwischen der Impedanz und der Konzentration des Katalysator-Giftgases (z.B. CO) festlegt.
c) Im Folgenden werden die Wirkungen des Gassensors des vorliegenden Ausführungsbeispiels beschrieben.
Wie oben beschrieben, wird bei dem Gassensor des vorliegenden Ausführungsbeispiels, der den oben beschriebenen Aufbau hat, eine Wechselspannung zwischen der Elektrode 3 und 5 angelegt, und eine Impedanz wird mit einer effektiven Wechselspannung v und einem zu diesem Zeitpunkt gemessenen effektiven Wechselstrom I gewonnen, wodurch die Konzentration des Katalysator-Giftgases aus der Impedanz gemessen werden kann.
Da bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel die Konzentration des Katalysator-Giftgases durch Verwendung einer Impedanz gewonnen wird, die durch Anlegen einer Wechselspannung erzeugt wird, und nicht durch Verwendung eines Widerstands, der aus einem Gleichstrom gewonnen wird, wie bei dem herkömmlichen Verfahren, hat der Gassensor den Vorteil einer ausgezeichneten Ansprechempfindlichkeit.
Darüber hinaus tritt eine Vergiftung auf, wenn das eingeleitete Katalysator-Giftgas, wie z.B. CO, nicht desorbiert wird, nachdem es auf dem Katalysator adsorbiert wurde. Daher kann durch Herstellung eines Zustands, bei dem das Katalysator-Giftgas stets reagieren kann, wie bei der vorliegenden Erfindung, das Auftreten einer irreversiblen Vergiftung verhindert werden. Deshalb ermöglicht der Gassensor des vorliegenden Ausführungsbeispiels eine reversible kontinuierliche Messung der Konzentration des Katalysator-Giftgases ohne die Notwendigkeit eines Erholungsmittels, wie z.B. eine Heizvorrichtung.
Ausführungsbeispiel 2
Im Folgenden wird das Ausführungsbeispiel 2 beschrieben, wobei jedoch die Beschreibung von Abschnitten, die demjenigen des oben beschriebnen Ausführungsbeispiels 1 ähnlich sind, vereinfacht wird.
a) Zunächst wird der Aufbau des Gassensors von Ausführungsbeispiel 2 anhand von 2 beschrieben. Insbesondere ist 2 eine Querschnittsansicht des Gassensors in Längsrichtung.
Wie in 2 gezeigt und wie bei dem Gassensor des Ausführungsbeispiels 1, hat der Gassensor des vorliegenden Ausführungsbeispiels eine erste und eine zweite Elektrode 33 und 35, die an gegenüberliegenden Seiten einer protonenleitenden Schicht 31 gebildet sind und zueinander weisen, wobei die erste Elektrode und die zweite Elektrode 33 und 35 zwischen einem ersten und einem zweiten Stützglied 37 und 39 eingebettet sind. Die erste und die zweite Elektrode 33 und 35 sind über Leitungsabschnitte 41 bzw. 43 mit einer elektrischen Schaltung 45 verbunden, um eine Messung der Impedanz zwischen den Elektroden 33 und 35 zu ermöglichen.
Insbesondere haben bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel das erste Stützglied 37 und die elektrische Schaltung 47 einen Aufbau, der sich von demjenigen des Ausführungsbeispiels 1 unterscheidet.
Das heißt, dass in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel zwar eine Öffnung 47 zum Herstellen einer Verbindung zwischen einer Analytgas-Atmosphäre und der zweiten Elektrode 35 in dem zweiten Stützglied 39 vorgesehen ist, eine solche Öffnung aber in dem ersten Stützglied 37 nicht vorgesehen ist, so dass das erste Stützglied 37 die erste Elektrode 33 von der Analytgas-Atmosphäre isoliert.
Die elektrische Schaltung 45 enthält eine Wechselspannung-Energieversorgung 49 zum Anlegen einer Wechselspannung zwischen den Elektroden 33 und 35; eine Gleichspannung-Energieversorgung zum Anlegen einer Gleichspannung zwischen den Elektroden 33 und 35 (so dass die erste Elektrode 33 positive Polarität annimmt); ein Wechselspannung-Voltmeter 53 zum Messen einer Wechselspannung (effektive Wechselspannung V) zwischen der Elektrode 33 und 35; und ein Wechselstrom-Amperemeter 55 zum Messen des Stroms (effektiver Wechselstrom I), der zwischen den Elektroden 33 und 35 fließt.
Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel werden nicht dargestellte elektronische Komponenten (z.B. ein Mikrocomputer) zum Berechnen einer Impedanz aus der effektiven Wechselspannung V und dem effektiven Wechselstrom I versendet.
b) Im Folgenden wird das Messprinzip des Gassensors des vorliegenden Ausführungsbeispiels beschrieben.
Wenn der Gassensor in einem Brennstoffgas angeordnet ist, wird ein Katalysator-Giftgas, wie z.B. CO, das die zweite Elektrode 35 erreicht hat, auf dem Katalysator der zweiten Elektrode 35 adsorbiert. Deshalb werden aktive Stellen, an denen H₂ auf den Katalysatoren zu Protonen verwandelt wird, durch das Katalysator-Giftgas abgedeckt.
Wie im Falle des Ausführungsbeispiels 1 erreichen die Adsorption und Desorption des Katalysator-Giftgases einen Gleichgewichtszustand in der Analytgas-Atmosphäre, und die Anzahl der bedeckten aktiven Stellen hängt von der Konzentration des Katalysator-Giftgases ab. Da das Gleichgewichts-Abdeckungsverhältnis der aktiven Stellen der Katalysatoren sich je nach der Konzentration des Katalysator-Giftgases verändert, bedeutet dies, dass sich die Impedanz verändert, die von der Reaktion "H₂ ∀ 2H⁺ + 2e^–" stammt. Daher kann die Konzentration des Katalysator-Giftgases, wie z.B. CO, durch Erzielen einer Änderung der Impedanz gemessen werden, die gemäß der oben beschriebenen Gleichung (B) gewonnen wird, und durch Verwendung der effektiven Wechselspannung V und des effektiven Wechselstroms I.
c) Im Folgenden werden die Wirkungen des Gassensors des vorliegenden Ausführungsbeispiels beschrieben.
Der Gassensor des vorliegenden Ausführungsbeispiels erreicht vorteilhafte Wirkungen ähnlich denen, die durch den Gassensor des Ausführungsbeispiels 1 erreicht werden. Da die erste Elektrode 33 von der Analytgas-Atmosphäre abgeschirmt ist, kann außerdem der Katalysatorgehalt der ersten Elektrode 33 erhöht werden, und der Katalysatorgehalt der zweiten Elektrode 35, die mit der Analytgas-Atmosphäre in Kontakt gelangt, kann verringert werden. Daher kann in dem Gassensor der vorliegenden Erfindung die Ansprechempfindlichkeit verbessert werden, während eine Verschlechterung eines SN-Verhältnisses, bei dem es sich um das Verhältnis zwischen der Empfindlichkeit und dem Nullpunkt handelt, unterdrückt werden.
Darüber hinaus wird bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel eine Gleichspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode 33 und 35 angelegt, so dass die erste Elektrode 33 eine positive Polarität annimmt und die zweite Elektrode 35 eine negative Polarität annimmt. Durch diese Maßnahme ist stets eine große Menge H₂O in der Umgebung des Katalysators der zweiten Elektrode vorhanden, die als Kathodenelektrode dient. Wenn z.B. das in dem Analytgas enthaltene CO erschöpft ist, kann daher CO, das aus dem Katalysator adsorbiert wurde, unmittelbar desorbiert werden, so dass die Ansprechempfindlichkeit verbessert wird.
Ausführungsbeispiel 3
Im Folgenden wird das Ausführungsbeispiel 3 beschrieben, wobei die Beschreibung von Abschnitten, die denen des oben beschriebnen Ausführungsbeispiels 2 ähnlich sind, vereinfacht wird.
a) Zunächst wird der Aufbau des Gassensors von Ausführungsbeispiel 3 anhand von 3 beschrieben. Insbesondere ist 3 eine Querschnittsansicht des Gassensors in Längsrichtung.
Wie in 3 gezeigt und wie bei dem Gassensor des Ausführungsbeispiels 2, hat der Gassensor des vorliegenden Ausfüh rungsbeispiels eine erste und eine zweite Elektrode 73 und 75, die an gegenüberliegenden Seiten einer protonenleitenden Schicht 71 gebildet sind und zueinander weisen, wobei die erste Elektrode und die zweite Elektrode 73 und 75 zwischen einem ersten und einem zweiten Stützglied 79 und 81 eingebettet sind. Die erste und die zweite Elektrode 73 und 75 sind über Leitungsabschnitte 61 bzw. 63 mit einer elektrischen Schaltung 65 verbunden, um eine Messung der Impedanz zwischen den Elektroden 73 und 75 zu ermöglichen.
Insbesondere hat bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel das erste Stützglied 39 einen Aufbau, der sich von demjenigen des Ausführungsbeispiels 2 stark unterscheidet.
In dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ist ein die Diffusionsgeschwindigkeit bestimmendes Loch 77 in dem ersten Stützglied 79 vorgesehen, um die Diffusionsgeschwindigkeit eines Analytgases zu bestimmen, das von außerhalb des Gassensors in eine Messkammer 83 eingeleitet wird (die in der ersten Elektrode 73 untergebracht ist). Außerdem ist eine Öffnung 85 ähnlich derjenigen des Ausführungsbeispiels 2 in dem zweiten Stützglied 81 vorgesehen. Ein Pumpen von Protonen (H⁺) von der ersten Elektrode 73 zu der zweiten Elektrode 75 wird über die protonenleitende Schicht 71 durchgeführt.
Die elektrische Schaltung 65 enthält eine Wechselspannung-Energieversorgung 89 zum Anlegen einer Wechselspannung zwischen den Elektroden 73 und 75; eine Gleichspannung-Energiequelle 87 zum Anlegen einer Gleichspannung zwischen den Elektroden 73 und 75 (so dass die erste Elektrode 73 positive Polarität annimmt); ein Wechselspannung-Voltmeter 91 zum Messen einer Wechselspannung (effektive Wechselspannung V) zwischen der Elektrode 73 und 75; und ein Amperemeter 93 zum Messen des Stroms (effektiver Wechselstrom I und Gleichstrom), der zwischen den Elektroden 73 und 75 fließt.
b) Im Folgenden wird das Messprinzip des Gassensors des vorliegenden Ausführungsbeispiels beschrieben.
Wenn der Gassensor in einem Brennstoffgas angeordnet ist, werden Wasserstoff und ein Katalysator-Giftgas, welche die erste Elektrode 73 über das die Diffusionsgeschwindigkeit bestimmende Loch 77 erreicht haben, nach Anlegen einer Spannung zwischen der erste Elektrode 73 und der zweiten Elektrode 75 zu Protonen, und die Protonen werden über die protonenleitende Schicht 71 zu der zweiten Elektrode 75 gepumpt.
Entsprechend wird die Impedanz im Zusammenhang mit dem Herauspumpen von Protonen gemäß der oben beschriebenen Gleichung (B) erhalten, wobei die effektive Wechselspannung V zwischen der ersten Elektrode 73 und der zweiten Elektrode 75 sowie der zwischen der ersten Elektrode 73 und der zweiten Elektrode 75 fliessende effektive Wechselstrom I verwendet werden.
Da die Impedanz-Komponente in Verbindung mit dem Protonen-Pumpen sich mit der Konzentration des Katalysator-Giftgases, wie z.B. CO, verändert, kann die Konzentration des Katalysator-Giftgases durch Messen einer Änderung der Impedanz-Komponente gewonnen werden.
Insbesondere findet ein Vorgang statt, bei dem Protonen, die an der ersten Elektrode 73 beim Anlegen einer Spannung daran gewonnen werden und über die protonenleitende Schicht 71 zu der zweiten Elektrode 75 gepumpt werden, an der zweiten Elektrode 75 zu Wasserstoff werden, wobei der so erzeugte Wasserstoff in die Analytgas-Atmosphäre diffundiert.
c) Im Folgenden werden die Wirkungen des Gassensors des vorliegenden Ausführungsbeispiels beschrieben.
Wie oben beschrieben, kann bei dem Gassensor des vorliegenden Ausführungsbeispiels die Impedanz aus der effektiven Wechselspannung V, die mit Hilfe des Wechselspannung-Voltmeters 91 gemessen wird, und dem effektiven Wechselstrom I, der mit Hilfe des Amperemeters 93 gemessen wird, gewonnen werden, und die Konzentration des Katalysator-Giftgases kann mit hoher Genauigkeit und hoher Ansprechempfindlichkeit aus der Impedanz gewonnen werden.
Da der Zustand, bei dem in die Messkammer 83 eingeleitetes CO stets reagieren kann, hergestellt wird, wird das Auftreten einer irreversiblen Vergiftung verhindert. Dadurch lässt sich die Notwendigkeit eines Erholungsmittels, wie z.B. einer Heizvorrichtung beseitigen, und eine reversible, kontinuierliche Messung von CO wird ermöglicht.
Da der zwischen der ersten Elektrode 73 und der zweiten Elektrode 75 fließende Strom der begrenzende Strom ist, kann außerdem bewirkt werden, dass die Reaktion der oben erwähnten Formel (A) stabil abläuft. Dadurch kann die CO-Konzentration stabil und genau gemessen werden.
Da der zwischen der ersten Elektrode 73 und der zweiten Elektrode 75 fließende begrenzende Strom proportional zur Konzentration des Wasserstoffs innerhalb der Messkammer 83 ist, kann zusätzlich die Konzentration von Wasserstoff innerhalb des Analytgases aus dem begrenzenden Strom gewonnen werden.
Ausführungsbeispiel 4
Im Folgenden wird das Ausführungsbeispiel 4 beschrieben, wobei die Beschreibung von Abschnitten, die denjenigen des oben beschriebenen Ausführungsbeispiels 3 ähnlich sind, vereinfacht wird.
a) Zunächst wird der Aufbau des Gassensors von Ausführungsbeispiel 4 anhand von 4 beschrieben. Insbesondere ist 4 eine Querschnittsansicht des Gassensors in Längsrichtung.
Wie in 4 gezeigt und wie bei dem Gassensor des Ausführungsbeispiels 3, hat der Gassensor des vorliegenden Ausführungsbeispiels eine protonenleitende Schicht 101, eine erste Elektrode 103, eine zweite Elektrode 105, ein die Diffusionsgeschwindigkeit bestimmendes Loch 107, ein erstes Stützglied 109, ein zweites Stützglied 111, eine Messkammer 113, eine Öffnung 115, eine elektrische Schaltung 116, etc.
Insbesondere ist in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel zusätzlich zu der ersten Elektrode 103 und der zweiten Elektrode 105 eine Referenzelektrode 117 außerhalb der Messkammer 113 vorgesehen, welche die erste Elektrode 103 enthält. Das heißt, die Referenzelektrode 117 ist in einer kleinen Kammer 118 in dem zweiten Stützglied 111 vorgesehen, so dass die Referenzelektrode 117 mit der protonenleitenden Schicht 101 in Kontakt ist und von der zweiten Elektrode 105 getrennt ist.
Die Referenzelektrode 117 ist so geformt, dass sie den Einfluss einer Änderung der Konzentration des in dem Analytgas enthaltenen Wasserstoffs verringert. Vorzugsweise wird bewirkt, dass die Referenzelektrode 117 als Selbsterzeugungs-Referenzelektrode dient, um die Wasserstoff-Konzentration an der Referenzelektrode 117 weiter zu stabilisieren. Die Referenzelektrode 117 dient als Selbsterzeugungs-Referenzelektrode, wenn man einen konstanten kleinen Strom von der ersten Elektrode 103 oder der zweiten Elektrode 105 zu der Referenzelektrode 117 fließen lässt, und man lässt einen Teil des geströmten Wasserstoffgases über einen vorbestimmten leckresistenten Abschnitt (z.B. ein sehr kleines Loch) nach außen treten.
Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel arbeitet die elektrische Schaltung 116 folgendermaßen. Eine Gleichspannungs-Energiequelle 119 legt eine Gleichspannung zwischen der ersten Elektrode 103 und der zweiten Elektrode 105 an. Eine Wechselspannung-Energieversorgung 121 legt eine Wechselspannung zwischen der ersten Elektrode 103 und der zweiten Elektrode 105 an. Ein Wechselspannungs-Voltmeter 123 misst die effektive Wechselspannung V zwischen der ersten Elektrode 103 und der zweiten Elektrode 105. Ein Amperemeter 125 misst den zwischen der ersten Elektrode 103 und der zweiten Elektrode 105 fließenden effektiven Wechselstrom 2 und Gleichstrom.
Außerdem enthält die elektrische Schaltung 116 ein Schaltelement 127, um den Anschluss an der Seite der zweiten Elektrode 105 selektiv an dem Anschluss an der Seite der Wechselspannungs-Energiezufuhr 121 oder an dem Anschluss an der Seite des Amperemeters 125 anzuschließen, das heißt, um ein Umschalten zu bewirken zwischen einem Zustand, bei dem Wechselspannung zugeführt wird, und einem Zustand, bei dem Wechselspannung nicht zugeführt wird.
Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wird die zwischen der ersten Elektrode 103 und der zweiten Elektrode 105 angelegte Gleichspannung so eingestellt, dass die Potentialdifferenz Vs zwischen der ersten Elektrode 103 und der Referenzelektrode 117 einen konstanten Wert (z.B. 450 mV) einnimmt, der gleich oder höher als 400 mV ist.
b) Im Folgenden wird die Funktionsweise des Gassensors des vorliegenden Ausführungsbeispiels beschrieben.
Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel werden durch Umschalten des Schaltelements 127 ein erster Schritt und ein zweiter Schritt in vorgeschriebenen Intervallen abwechselnd durchgeführt, um die Konzentration des CO-Gases zu messen.
Speziell wird in dem ersten Schritt eine ausreichend hohe Gleichspannung zwischen der ersten Elektrode 103 und der zweiten Elektrode 105 angelegt, so dass der begrenzende Strom zwischen der ersten Elektrode 103 und der zweiten Elektrode 105 fließt, wobei die Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode 103 und der Referenzelektrode 117 den oben erwähnten konstanten Wert einnimmt. In diesem Zustand wird zwischen der ersten Elektrode 103 und der zweiten Elektrode 105 fließender Strom gemessen.
Da bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel die zwischen der ersten Elektrode 103 und der zweiten Elektrode 105 angelegte Gleichspannung derart geändert werden kann, dass die Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode 103 und der Referenzelektrode 117 konstant wird, heißt dies, dass eine optimale Gleichspannung zwischen der ersten Elektrode 103 und der zweiten Elektrode 105 angelegt wird. Speziell bedeutet dies, dass, wenn er Widerstand zwischen der ersten Elektrode 103 und der zweiten Elektrode 105 zunimmt z.B. wegen einer Änderung der Temperatur des Analytgases, eine höhere Spannung zwischen der ersten Elektrode 103 und der zweiten Elektrode 105 angelegt wird, und wenn der Widerstand zwischen der ersten Elektrode 103 und der zweiten Elektrode 105 abnimmt, eine niedrigere Spannung zwischen der ersten Elektrode 103 und der zweiten Elektrode 105 angelegt wird.
Hingegen wird in dem zweiten Schritt, während die oben beschriebene optimale Gleichspannung zwischen der ersten Elektrode 103 und der zweiten Elektrode 105 angelegt wird, um dadurch Wasserstoff oder Protonen zu pumpen, eine Wechselspannung an ihnen angelegt, um die Impedanz zwischen der ersten Elektrode 103 und der zweiten Elektrode 105 zu messen.
Somit erzielt das vorliegende Ausführungsbeispiel nicht nur die Wirkungen des oben beschriebenen Ausführungsbeispiels 3, sondern auch die folgende Wirkung. Durch wiederholte und abwechselnde Ausführung des ersten und des zweiten Schritts kann die Impedanz zwischen der ersten Elektrode 103 und der zweiten Elektrode 105 gemessen werden, wobei die Wasserstoff-Konzentration innerhalb der Messkammer 117 konstant gehalten wird und ohne durch Störungen beeinträchtigt zu werden, und wobei die Konzentration des Katalysator-Giftgases, wie z.B. CO, auf der Grundlage der Impedanz genau erfasst werden kann.
Ausführungsbeispiel 5
Im Folgenden wird das Ausführungsbeispiel 5 beschrieben, wobei jedoch die Beschreibung von Abschnitten, die denjenigen des oben beschriebenen Ausführungsbeispiels 4 ähnlich sind, vereinfacht wird.
a) zunächst wird der Aufbau des Gassensors des Ausführungsbeispiels 5 anhand von 5 beschrieben. Insbesondere ist 5 eine Querschnittsansicht des Gassensors im Längsschnitt.
Wie in 5 gezeigt und wie bei dem Gassensor des Ausführungsbeispiels 4, hat der Gassensor des vorliegenden Ausführungsbeispiels eine protonenleitende Schicht 131, eine erste Elektrode 133, eine zweite Elektrode 135, ein die Diffusionsgeschwindigkeit bestimmendes Loch 137, ein erstes Stützglied 139, ein zweites Stützglied 141, eine Messkammer 143, eine Öffnung 145, eine elektrische Schaltung 146, etc. Insbesondere ist das vorliegende Ausführungsbeispiel dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode 135 eine Funktion einer Referenzelektrode hat und mit einer Referenzelektrode integriert ist.
Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel arbeitet die elektrische Schaltung 146 folgendermaßen: eine Gleichspannung-Energiequelle 147 legt zwischen der ersten Elektrode 133 und der zweiten Elektrode 135 eine Gleichspannung an. Eine Wechselspannung-Energiezufuhr 148 legt zwischen der ersten Elektrode 133 und der zweiten Elektrode 135 eine Wechselspannung an. Ein Wechselspannung-Voltmeter 150 misst eine effektive Wechselspannung V zwischen der ersten Elektrode 133 und der zweiten Elektrode 135. Ein Amperemeter 158 misst den effektiven Wechselstrom I, der zwischen der ersten Elektrode 133 und der zweiten Elektrode 135 fließt.
Außerdem enthält die elektrische Schaltung 146 ein erstes Schaltelement 149 und ein zweites Schaltelement 151. Das erste Schaltelement 149 verbindet den gemeinsamen Anschluss an der Seite der zweiten Elektrode 135 mit dem Anschluss (A-Anschluss) an der Seite der ersten Elektrode 133 oder dem Anschluss (B-Anschluss) an der Seite der Gleichspannungs-Energiequelle 147. Das zweite Schaltelement 151 verbindet den gemeinsamen Anschluss an der Seite der zweiten Elektrode 135 (die positive Seite der Gleichspannungs-Energiequelle 147) mit dem Anschluss (C-Anschluss) an der Seite des Amperemeters 153 oder dem Anschluss (D-Anschluss) an der Seite der Wechselspannungs-Energiezufuhr 148.
In dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wird die Wechselspannung, die zwischen der ersten Elektrode 133 und der als Referenzelektrode dienenden zweiten Elektrode 135 angelegt ist, derart eingestellt, dass die Potentialdifferenz Vs zwischen der ersten Elektrode 133 und der zweiten Elektrode 135 zu einem konstanten Wert wird (z.B. 450 mV), der gleich oder größer als 400 mV ist.
b) Im Folgenden wird die Funktionsweise des Gassensors des vorliegenden Ausführungsbeispiels beschrieben.
Die Potentialdifferenz (Vs) zwischen der ersten Elektrode 133 und der zweiten Elektrode 135 wird in einem Zustand gemessen, bei dem der gemeinsame Anschluss des ersten Schaltelements 149 mit dem A-Anschluss verbunden ist.
Anschliessend wird das erste Schaltelement 149 so geschaltet, dass sein gemeinsamer Anschluss mit dem B-Anschluss verbunden wird, und der gemeinsame Anschluss des zweiten Schaltelements 151 wird mit dem C-Anschluss verbunden. In diesem Zustand wird eine Gleichspannung zwischen der ersten Elektrode 133 und der zweiten Elektrode 135 derart angelegt, dass die gemessene Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode 133 und der zweiten Elektrode 135 zu einem konstanten Wert wird (z.B. 450 mV).
Nach Ablauf einer vorbestimmten Zeit wird das zweite Schaltelement 151 so geschaltet, dass sein gemeinsamer Anschluss mit dem D-Anschluss verbunden wird, um zwischen der ersten Elektrode 133 und der zweiten Elektrode 135 eine Wechselspannung anzulegen, während die zuvor erwähnte Gleichspannung daran anliegt. In diesem Zustand wird die Impedanz zwischen der ersten Elektrode 133 und der zweiten Elektrode 135 durch Verwendung des oben erwähnten Impedanz-Analysators gemessen.
Da sich die Impedanz zwischen der ersten Elektrode 133 und der zweiten Elektrode 135 je nach der Konzentration des Katalysator-Giftgases innerhalb des Analytgases verändert, kann die Konzentration des Katalysator-Giftgases, wie z.B. CO, ausgehend von der Impedanz erfasst werden.
Somit erzielt das vorliegende Ausführungsbeispiel nicht nur die Wirkungen des oben beschriebenen Ausführungsbeispiels 4 sondern auch eine vorteilhafte Wirkung, so dass der Aufbau des Sensors vereinfacht werden kann.
Im Folgenden werden Versuchsbeispiele beschrieben, die zum Bestätigen der Wirkungen der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden.
Versuchsbeispiel 1
Zunächst wird ein Versuchsbeispiel beschrieben, das zum Bestätigen der Wirkungen des Ausführungsbeispiels 1 durchgeführt wurde.
In Versuchsbeispiel 1 wurde die CO-Konzentrations-Messung unter Verwendung des in 1 gezeigten Gassensors von Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt.
Insbesondere wurde die Impedanzmessung unter den weiter unten beschriebenen Bedingungen unter Verwendung eines Impedanz-Analysators durchgeführt (SI 1260 IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYSER, PRODUKT VON SOLARTRON).
Messbedingungen

Gaskomponente: CO = 0 ∀ 2 ∀ 5 ∀ 10 ∀ 20 ∀ 50 ∀ 100 ∀ 50 ∀ 2 0 ∀ 10 ∀ 5 ∀ 2 ∀ 0 ppm Verbleibende Gaskomponenten: H₂ = 35%; CO₂ = 15%; H₂O = 25%; und N₂ (Balance) (Volumen%) Gastemperatur: 80°C Gasströmungsgeschwindigkeit: 10 L/min Elektroden-Katalysator der ersten Elektrode: Pt tragender Kohlenstoff-Katalysator (Katalysatordichte: 15 μg/cm²) Elektroden-Katalysator der zweiten Elektrode: Pt tragender Kohlenstoff-Katalysator (Katalysatordichte: 15 μg/cm²)

Impedanz-Analysator
Die folgenden Einstellungen wurden zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode vorgenommen:
Gleichspannung: 0 mV
Wechselspannung: 150 mV (effektiver Wert)
Messfrequenz: 1 Hz
6 zeigt die Ergebnisse. Wie man aus 6 erkennt, verändert sich die Sensorausgabe (der absolute Wert der Impedanz Z) mit einer Änderung der CO-Konzentration, weshalb die CO-Konzentration unter Verwendung des Gassensors von Ausführungsbeispiel 1 ohne Verwendung eines Erholungsmittels, wie z.B. einer Heizvorrichtung, reversibel gemessen werden kann.
Versuchsbeispiel 2
In Versuchsbeispiel 2 wurde die CO-Konzentrations-Messung unter Verwendung des in 2 gezeigten Gassensors des Ausführungsbeispiels 2 durchgeführt.
Insbesondere wurde die Messung der Impedanz Z unter den weiter unten beschriebenen Bedingungen durch Verwendung des oben beschriebenen Impedanz-Analysators durchgeführt.
Messbedingungen

Gaskomponente: CO = 0 ∀ 2 ∀ 5 ∀ 10 ∀ 20 ∀ 50 ∀ 100 ∀ 50 ∀ 2 0 ∀ 10 ∀ 5 ∀ 2 ∀ 0 ppm Verbleibende Gaskomponenten: H₂ = 35%; CO₂ = 15%; H₂O = 25%; und N₂ (Balance) (Volumen%) Gastemperatur: 80°C Gasströmungsgeschwindigkeit: 10 L/min Elektroden-Katalysator der ersten Elektrode: Pt tragender Kohlenstoff-Katalysator (Katalysatordichte: 1 mg/cm²) Elektroden-Katalysator der zweiten Elektrode: Pt tragender Kohlenstoff-Katalysator (Katalysatordichte: 15 μg/cm²)

Impedanz-Analysator
Die folgenden Einstellungen wurden zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode vorgenommen:
Gleichspannung: 700 mV
Wechselspannung: 150 mV (effektiver Wert)
Messfrequenz: 1 Hz
7 zeigt die Ergebnisse. Wie man aus 7 erkennt, verändert sich die Sensorausgabe (der absolute Wert der Impedanz Z) mit einer Änderung der CO-Konzentration, weshalb die CO-Konzentration durch Verwendung des Gassensors von Ausführungsbeispiel 1 ohne Verwendung eines Erholungsmittels, wie z.B. einer Heizvorrichtung, reversibel gemessen werden kann.
Versuchsbeispiel 3
In Versuchsbeispiel 3 wurde ein Experiment durchgeführt, um die Ansprechempfindlichkeit des in 2 gezeigten Gassensors von Ausführungsbeispiels 2 zu bestimmen.
Insbesondere wurde der zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegte Gleichstrom unter den folgenden Bedingungen verändert, wobei die Impedanzmessung unter Verwendung des oben erwähnten Impedanz-Analysators durchgeführt wurde, und ein Impedanzverhältnis gewonnen wurde. Es sei bemerkt, dass sich das Impedanzverhältnis auf einen normierten Impedanzwert bezieht, so dass die Impedanz bei CO = 0 ppm auf 0 eingestellt wird, und die Empfindlichkeit (ein Wert, der durch Subtrahieren der Impedanz bei CO = 0 ppm von der Impedanz bei CO = 100 ppm gewonnen wird) als 1 genommen wird.
Messbedingungen

Gaskomponente: CO = 0 ∀ 100 ∀ 0 ppm Verbleibende Gaskomponenten: H₂ = 35%; CO₂ = 15%; H₂O = 25%; und N₂ (Balance) (Volumen%) Gastemperatur: 80°C Gasströmungsgeschwindigkeit: 10 L/min Elektroden-Katalysator der ersten Elektrode: Pt tragender Kohlenstoff-Katalysator (Katalysatordichte: 1 μg/cm²) Elektroden-Katalysator der zweiten Elektrode: Pt tragender Kohlenstoff-Katalysator (Katalysatordichte: 15 μg/cm²)

Impedanz-Analysator
Die folgenden Einstellungen wurden zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode vorgenommen:
Gleichspannung: 0, 400, 700, 1.000, 1.200 mV (Beispiele), –100, 1.500 mV (Vergleichsbeispiele)
Wechselspannung: 150 mV (effektiver Wert)
Messfrequenz: 1 Hz
8 zeigt die Ergebnisse. In 8 stellt die horizontale Achse die Zeit dar, und die vertikale Achse stellt das Impedanzverhältnis dar. 8 zeigt eine Antwort bzw. ein Ansprechverhalten zu der Zeit, wenn die CO-Konzentration von 0 ppm auf 100 ppm verändert wurde. Es sei bemerkt, dass beim Anlegen einer Gleichspannung von –100 mV die erste Elektrode zur negativen Elektrode wird.
8 zeigt, dass im Falle des ersten Vergleichsbeispiels, bei dem die Gleichspannung –100 mV ist, sich die Ansprech-Kennlinie verschlechtert. Diese Verschlechterung tritt wegen der folgenden Gründe auf. Wenn die Gleichspannung –100 mV beträgt, wird Wasserstoff zu der abgeschirmten ersten Elektrode hin gepumpt, so dass die H₂O-Konzentration in der Umgebung des Katalysators der mit der Analytgas-Atmosphäre in Kontakt stehenden zweiten Elektrode abnimmt, und das Auftreten einer Desorption von CO weniger wahrscheinlich wird. Dies zeigt auf, dass man bevorzugt, keine Gleichspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode (0 mV) anzulegen oder eine Gleichspannung derart anzulegen, dass die erste Elektrode positive Polarität annimmt.
Außerdem zeigt 8, dass im Falle eines zweiten Vergleichsbeispiels, bei dem die Gleichspannung 1.500 mV be trägt, sich die Ansprech-Kennlinie stark verschlechtert. Diese Verschlechterung tritt wegen der folgenden Gründe auf: Da die Wasserstoff-Konzentration an der ersten Elektrode in Folge des Anlegens einer hohen Spannung übermäßig gering wird, tritt eine Korrosion von in den Elektroden verwendetem Kohlenstoff und Katalysator auf, und die Impedanz wird instabil.
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass ein bevorzugter Bereich der Gleichspannung, in welchem die CO-Konzentration durch Verwenden des Gassensors von Ausführungsbeispiel 2 mit einer hohen Ansprechempfindlichkeit gemessen werden kann, 0 bis 1.200 mV beträgt.
Versuchsbeispiel 4
In Versuchsbeispiel 4 wurde die CO-Konzentrations-Messung unter Verwendung des in 3 gezeigten Gassensors von Ausführungsbeispiels 3 durchgeführt.
Insbesondere wurde die Messung der Impedanz Z unter den weiter unten beschriebenen Bedingungen durch Verwendung des oben erwähnten Impedanz-Analysators durchgeführt.
Messbedingungen

Gaskomponente: CO = 1.000, 5.000, 10.000, 15.000, 20.000 ppm Verbleibende Gaskomponenten: H₂ = 35%; CO₂ = 15%; H₂O = 25%; und N₂ (Balance) (Volumen%) Gastemperatur: 80°C Gasströmungsgeschwindigkeit: 10 L/min Elektroden-Katalysator der ersten Elektrode: Pt-Au tragender Kohlenstoff-Katalysator (Katalysatordichte: 1 mg/cm²) Elektroden-Katalysator der zweiten Elektrode: Pt tragender Kohlenstoff-Katalysator (Katalysatordichte: 1 mg/cm²)

Impedanz-Analysator
Die folgenden Einstellungen wurden zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode vorgenommen:
Gleichspannung: 700 mV
Wechselspannung: 150 mV (effektiver Wert)
Messfrequenz: 1 Hz
9 zeigt die Ergebnisse. Wie man aus 9 erkennt, verändert sich die Sensorausgabe mit einer Änderung der CO-Konzentration, weshalb die CO-Konzentration durch Verwendung des Gassensors von Ausführungsbeispiel 3 gemessen werden kann.
Versuchsbeispiel 5
In Versuchsbeispiel 5 wurde ein Versuch durchgeführt, um die Ansprechempfindlichkeit des in 3 gezeigten Gassensors von Ausführungsbeispiel 3 zu bestimmen.
Insbesondere wurde der zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegte Gleichstrom unter den folgenden Bedingungen verändert, wobei eine Impedanzmessung durch Verwendung des oben erwähnten Impedanz-Analysators durchgeführt wurde und ein Impedanzverhältnis gewonnen wurde.
Messbedingungen

Gaskomponente: CO = 1.000 ∀ 5.000 ∀ 10.000 ∀ 15.000 ∀ 20.000 ∀ 15.000 ∀ 10.000 ∀ 5.000 ∀ 1.000 ppm Verbleibende Gaskomponenten: H₂ = 35%; CO₂ = 15%; H₂O = 25%; und N₂ (Balance) (Volumen%) Gastemperatur: 80°C Gasströmungsgeschwindigkeit: 10 L/min Elektroden-Katalysator der ersten Elektrode: Pt-Au tragender Kohlenstoff-Katalysator (Katalysatordichte: 1 mg/cm²) Elektroden-Katalysator der zweiten Elektrode: Pt tragender Kohlenstoff-Katalysator (Katalysatordichte: 1 mg/cm²)

Impedanz-Analysator
Die folgenden Einstellungen wurden zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode vorgenommen:
Gleichspannung: 700 mV
Wechselspannung: 150 mV (effektiver Wert)
Messfrequenz: 1 Hz
Daten-Abtastintervall: 5 sec
10 zeigt die Ergebnisse. Wie man aus 10 versteht, verändert sich die Sensorausgabe reversibel mit der Änderung der CO-Konzentration. Das heißt, das Ergebnis zeigt, dass die CO-Konzentration durch Verwendung des Gassensors von Ausfüh rungsbeispiel 3 ohne Verwendung eines Erholungsmittels, wie z.B. einer Heizvorrichtung, reversibel gemessen werden kann.
Der für die erste Elektrode verwendete Elektroden-Katalysator enthält Pt und Au in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 mit Kohlenstoff-Pulver als Trägermaterial. Das hinzugefügte Gold kann einem Legierungsverfahren ausgesetzt werden oder kann als Gemisch enthalten sein.
Versuchsbeispiel 6
In Versuchsbeispiel 6 wurde ein Versuch durchgeführt, um den Bereich der Gleichspannung zu bestimmen, in welchem die CO-Konzentration durch Verwendung des in 3 gezeigten Gassensors von Ausführungsbeispiel 3 gemessen werden kann.
Insbesondere wurde die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegte Gleichspannung (Vp) unter den folgenden Bedingungen verändert, und der zu dieser Zeit zwischen den Elektroden fließende Strom (Ip) wurde gemessen. In diesem Versuch wurde die Wechselspannung der ersten und der zweiten Elektrode nicht zugeführt.
Messbedingungen

Gaskomponente: CO = 0, 20.000 ppm Verbleibende Gaskomponenten: H₂ = 35%; CO₂ = 15%; H₂O = 25%; und N₂ (Balance) (Volumen%) Gastemperatur: 80°C Gasströmungsgeschwindigkeit: 10 L/min Angelegte Spannung Vp: 0 bis 1.000 mV (100 mV/min Abtast-Anlegung) Elektroden-Katalysator der ersten Elektrode: Pt-Au tragender Kohlenstoff-Katalysator (Katalysatordichte: 1 mg/cm²) Elektroden-Katalysator der zweiten Elektrode: Pt tragender Kohlenstoff-Katalysator (Katalysatordichte: 1 mg/cm²)

11 und 12 zeigen die Ergebnisse. In diesen Zeichnungen stellt die horizontale Achse die angelegte Spannung Vp dar, und die vertikale Achse stellt die Stromwerte Ip dar.
Aus dieser Zeichnung wird verständlich, dass im Falle von CO = 0 ppm der Stromwert (Ip) konstant wird (begrenzender Strom), wenn die angelegte Spannung (Vp) 100 mV erreicht. Im Falle von CO = 20.000 ppm ist jedoch der Stromwert gering (und erreicht den begrenzenden Strom nicht), wodurch sich zeigt, dass der Sensor durch CO vergiftet worden ist. In einem Bereich, bei dem Vp 400 mV oder höher ist, beginnt jedoch der Stromwert zuzunehmen, und in einem Bereich, in dem Vp 550 mV oder höher ist, wird der Stromwert selbst für den Fall, bei dem CO = 20.000 ppm ist, auf dem begrenzenden Wert gehalten.
Somit wird aus diesem Versuch verständlich, dass bei Einstellen der Gleichspannung auf 400 mV oder höher, wie in 11 gezeigt, das Oxidieren von CO gemäß der oben beschriebenen Formel (A) beginnt und die CO-Konzentration stabil gemessen werden kann, ohne durch eine Vergiftung beeinflusst zu werden. Darüber hinaus wird verständlich, dass beim Einstellen der Gleichspannung auf 550 mV oder höher, wie in 12 gezeigt, das gesamte CO gemäß der oben beschriebenen Formel (A) reagieren kann und die CO-Konzentration stabil gemessen wer den kann, ohne durch eine CO-Vergiftung beeinflusst zu werden.
Versuchsbeispiel 7
In Versuchsbeispiel 7 wurde ein Versuch durchgeführt, um den Bereich der Potentialdifferenz zwischen der Referenzelektrode und der ersten Elektrode zu bestimmen, in welchem die CO-Konzentration durch Verwendung des in 4 gezeigten Gassensors von Ausführungsbeispiel 4 stabil gemessen werden kann.
Insbesondere wurde die zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angelegte Gleichspannung (Vp) verändert, während die Potentialdifferenz (Vs) zwischen der Referenzelektrode und der ersten Elektrode überwacht wurde; und der zwischen der ersten und der zweiten Elektrode fließende Gleichstrom (Ip) wurde gemessen. Bei diesem Versuch wurde keine Wechselspannung an die erste und zweite Elektrode angelegt.
Messbedingungen

13 und 14 zeigen die Ergebnisse. Aus dieser Zeichnung wird verständlich, dass im Falle von CO = 0 ppm der Stromwert (Ip) konstant wird (begrenzender Strom), wenn Vs 100 mV erreicht. Im Falle von CO = 20.000 ppm ist jedoch der Stromwert niedrig (er erreicht den begrenzenden Strom nicht), wodurch sich zeigt, dass der Sensor durch CO vergiftet wurde.
In einem Bereich, bei dem Vs den Wert 250 mV oder höher erreicht (der Bereich, in welchem CO oxidiert werden kann; siehe 13), beginnt jedoch der Stromwert anzusteigen, und in einem Bereich, in welchem Vs den Wert 400 mV oder höher hat (der Bereich, in welchem die Messung stabil durchgeführt werden kann, ohne durch eine Vergiftung beeinflusst zu werden (siehe 14), wird der Stromwert selbst für den Fall, dass CO = 20.000 ppm ist, auf dem begrenzenden Wert gehalten.
Aus diesem Versuch wird somit verständlich, dass bei Einstellen der Spannung Vs auf 250 mV oder höher das Oxidieren von CO gemäß der oben beschrieben Formel (A) beginnt und die CO-Konzentration stabil gemessen werden kann, ohne durch eine Vergiftung beeinflusst zu werden.
Darüber hinaus wird verständlich, dass beim Einstellen der Spannung Vs auf 400 mV oder höher, wie in 14 gezeigt, das gesamte CO gemäß der oben beschriebenen Formel (A) reagieren kann und die CO-Konzentration stabil gemessen werden kann, ohne durch eine CO-Vergiftung beeinflusst zu werden.
Versuchsbeispiel 8
In Versuchsbeispiel 8 wurde eine CO-Konzentrations-Messung durch Verwendung des in 3 gezeigten Gassensors des Ausführungsbeispiels 3 durchgeführt, und eine CO-Konzentrations-Korrektur wurde während der Messung durchgeführt.
Die Konzentration des in dem Analytgas enthaltenden H₂O verändert sich je nach den Betriebsbedingungen, und die oben beschriebene Impedanz (insbesondere die interne Impedanz der protonenleitenden Schicht) ändert sich mit der sich ändernden H₂O-Konzentration. Die Korrektur für die CO-Konzentrations-Messung wird durchgeführt, um den Einfluss der H₂O-Konzentration zu beseitigen.
In diesem Versuch wurde die Impedanzmessung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Das heißt, die Impedanzmessung wurde durchgeführt, während die Frequenz der angelegten Wechselspannung auf unterschiedliche Frequenzen eingestellt wurde (1 Hz und 5 kHz im Falle (1) bzw. (2), wie weiter unten beschrieben).
Messbedingungen

Gaskomponente: CO = 1.000, 5.000, 10.000, 15.000, 20.000 ppm Verbleibende Gaskomponenten: H₂ = 35%; CO₂ = 15%; H₂O = 15, 20, 25, 30, 35%; und N₂ (Balance) (Volumen%) Gastemperatur: 80°C Gasströmungsgeschwindigkeit: 10 L/min Elektroden-Katalysator der ersten Elektrode: Pt-Au tragender Kohlenstoff-Katalysator (Katalysatordichte: 1 mg/cm²) Elektroden-Katalysator der zweiten Elektrode: Pt tragender Kohlenstoff-Katalysator (Katalysatordichte: 1 mg/cm²)

(1) Impedanz-Analysator
Die folgenden Einstellungen wurden zwischen der ersten und der zweiten Elektrode vorgenommen.
Gleichspannung: 700 mV
Wechselspannung: 150 mV (effektiver Wert)
Messfrequenz: 1 Hz
15 zeigt die Ergebnisse. Wie aus 15 ersichtlich ist, ändert sich bei jeder H₂O-Konzentration die Impedanz (und somit die Sensor-Ausgabe) mit der CO-Konzentration, weshalb die CO-Konzentration bei jeder H₂O-Konzentration gemessen werden kann.
Wenn jedoch nur bei 1 Hz gewonnene Daten verwendet werden, wird die CO-Konzentrations-Messung durch die H₂O-Konzentration beeinflusst, da sich die Sensor-Ausgabe mit der H₂O-Konzentration verändert. Somit wurde, wie unten beschrieben, die interne Impedanz der protonenleitenden Schicht (die Impedanz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode) weiterhin gemessen, während die Messfrequenz verändert wurde.
(2) Impedanz-Analysator
Die folgenden Einstellungen wurden zwischen der ersten und der zweiten Elektrode vorgenommen.
Gleichspannung: 700 mV
Wechselspannung: 150 mV (effektiver Wert)
Messfrequenz: 5 kHz
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 ist die Differenz zwischen jedem Paar Impedanzen, die bei den jeweiligen Frequenzen gemessen werden, ebenfalls gezeigt.
Tabelle 1
Wenn die CO-Konzentrations-Messung durch Verwendung nur einer der Impedanzen (Z_1Hz) zwischen der ersten und der zweiten Elektrode durch Messung bei 1 Hz durchgeführt wird, wird die Messung durch die H₂O-Konzentration beeinflusst. Die Differenz ΔZ zwischen der Impedanz (Z_1Hz) zwischen der ersten und der zweiten Elektrode gemäß Messung bei 1 Hz und der internen Impedanz (Z_5Hz) der protonenleitenden Schicht gemäß Messung bei 5 kHz entspricht jedoch der CO-Konzentration.
Somit ermöglicht die Verwendung der Impedanz-Differenz ΔZ eine genaue Messung der CO-Konzentration ohne jegliche Abhängigkeit von der H₂O-Konzentration.
Es werden hier zwei Verfahren a) und b) beschrieben zum Messen der Impedanz durch Verwendung einer Wechselspannung mit einer Wellenform, die Komponenten zweier unterschiedlicher Frequenzen enthält.
a) Wie in 16A gezeigt, wird in einer elektrischen Schaltung eine Wechselspannung mit einer Wellenform, die eine niederfrequente Komponente (1 Hz) und eine hochfrequente Komponente (5 kHz) enthält (siehe 16B) durch Umschalten eines Schalters erzeugt und dem Sensor zugeführt. Der Stromwert zum Zeitpunkt, wenn jede der Frequenzkomponenten dem Sensor zugeführt wird, wird mittels einer entsprechenden IV-Umwandlungsschaltung in eine Spannung umgewandelt. Die untere Spitze der niederfrequenten Spannung und die untere Spitze der hochfrequenten Spannung werden gehalten, und die Impedanz bei der niedrigen Frequenz und die Impedanz bei der hohen Frequenz werden aus diesen Werten berechnet.
Eine vorbestimmte Berechnung wird durchgeführt unter Verwendung der Impedanz bei der niedrigen Frequenz und der Impedanz bei der hohen Frequenz, wodurch die oben erwähnte Impedanz-Differenz ΔZ gewonnen wird. Danach wird eine ΔZ entsprechende CO-Konzentration gewonnen. Dadurch wird eine Sensor-Ausgabe erhalten, die einer Korrektur für die H₂O-Konzentration unterzogen wurde.
b) Wie in 17A gezeigt, wird alternativ eine Komposit-Welle erzeugt, die aus einer niederfrequenten Welle (1 Hz) und einer hochfrequenten Welle (5 kHz) zusammengesetzt ist, das heißt eine Komposit-Spannung, die aus einer niederfrequenten Wechselspannungs-Komponente (1 Hz) und einer dazu überlagerten hochfrequenten Wechselspannungs-Komponente (5 kHz) zusammengesetzt ist, und diese wird dem Sensor zugeführt. Der Stromwert zu der Zeit, wenn die Komposit-Spannung dem Sensor zugeführt wird, wird mittels einer IV-Umwandlungsschaltung in eine Spannung umgewandelt. Die unteren Spitzen der niederfrequenten Spannung und der hochfrequenten Spannung, die mittels eines Tiefpassfilters bzw. mittels eines Hochpassfilters von der Spannung getrennt werden, werden gehalten, und die Impedanz bei der niedrigen Frequenz und die Impedanz bei der hohen Frequenz werden aus diesen Werten berechnet.
Eine vorbestimmte Berechnung wird durch Verwendung der Impedanz bei der niedrigen Frequenz und der Impedanz bei der hohen Frequenz durchgeführt, wodurch die oben erwähnte Impedanz-Differenz ΔZ gewonnen wird. Danach wird eine ΔZ entsprechende CO-Konzentration gewonnen. Dadurch wird eine Sensor-Ausgabe gewonnen, die einer Korrektur für die H₂O-Konzentration unterzogen wurde.
Versuchsbeispiel 9
In Versuchsbeispiel 9 wurden Versuche durchgeführt, um den Bereich der oben beschriebenen beiden Frequenzen zu bestimmen, in welchem eine Korrektur wegen der H₂O-Konzentration in dem in 2 gezeigten Gassensor des Ausführungsbeispiels 2 durchgeführt werden kann.
Insbesondere wurde unter den weiter unten beschriebenen Bedingungen die Impedanz für den Fall, bei dem CO = 100 ppm ist, durch Verwendung des oben beschriebenen Impedanz-Analysators erhalten, wobei die Messfrequenz verändert wurde. Auch die Differenz zwischen der Impedanz für den Fall, bei dem CO = 100 ppm ist, und der Impedanz für den Fall, bei dem CO = 0 ppm ist, wurde als Empfindlichkeit erhalten.
Messbedingungen

Gaskomponente: CO = 0, 100 ppm Verbleibende Gaskomponenten: H₂ = 35%; CO₂ = 15%; H₂O = 25%; und N₂ (Balance) (Volumen%) Gastemperatur: 80°C Gasströmungsgeschwindigkeit: 10 L/min Elektroden-Katalysator der ersten Elektrode: Pt tragender Kohlenstoff-Katalysator (Katalysatordichte: 1 mg/cm²) Elektroden-Katalysator der zweiten Elektrode: Pt tragender Kohlenstoff-Katalysator (Katalysatordichte: 1 mg/cm²)

Impedanz-Analysator
Die folgenden Einstellungen wurden zwischen der ersten und der zweiten Elektrode vorgenommen.
Gleichspannung: 700 mV
Wechselspannung: 150 mV (effektiver Wert)
Messfrequenz: 1.000.000 bis 0,1 Hz
18 und 19 zeigen Diagramme der Messergebnisse. In 18 stellt die horizontale Achse die Messfrequenz dar, und die vertikale Achse stellt die Empfindlichkeit bei 100 ppm dar. In 19 stellt die horizontale Achse die Messfrequenz dar, und die vertikale Achse stellt die Impedanz bei 100 ppm dar.
Aus 18 können Frequenzen der niederfrequenten Seite, die für die Durchführung der H₂O-Konzentration-Korrektur bevorzugt sind, aus verschiedenen Frequenzen bestimmt werden. Das heißt, gemäß dem Verständnis aus 18 wird die Empfindlichkeit in einem Bereich von 10 Hz oder darunter gewonnen. Im Falle des Gassensors von Ausführungsbeispiel 2 ist daher die zur Messung der CO-Konzentration geeignete Frequenz 10 Hz oder kleiner. In Anbetracht der Tatsache, dass bei übermäßig kleiner Frequenz die Abtastzeit zu lange wird mit einer einhergehenden Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit, wird darüber hinaus die Frequenz der niederfrequenten Seite vorzugsweise auf 10 Hz bis 0,05 Hz, und am bevorzugtesten auf 1 Hz eingestellt.
Hingegen können aus 19 die Frequenzen der hochfrequenten Seite, die zur Durchführung der Korrektur für die H₂O-Konzentration bevorzugt sind, aus unterschiedlichen Frequenzen bestimmt werden. Das heißt, aus 19 wird verständlich, dass die Impedanz sich bei Frequenzen gleich oder höher 100 Hz nicht verändert. Daher ermöglicht die Verwendung einer Frequenz gleich oder höher als 100 Hz die Messung der Impedanz der protonenleitenden Schicht und es ermöglicht eine Korrektur für die H₂O-Konzentration. Die Frequenz der hochfrequenten Seite wird vorzugsweise auf 100.000 Hz bis 100 Hz und noch bevorzugter auf 5 kHz eingestellt.
Versuchsbeispiel 10
In Versuchsbeispiel 10 wurde ein Versuch durchgeführt, um die Wechselspannung für die Impedanzmessung in dem in 2 gezeigten Gassensor des Ausführungsbeispiels 2 zu bestimmen.
Insbesondere wurde unter den weiter unten beschriebenen Bedingungen die Empfindlichkeit beim Einleiten von 100 ppm CO (die Differenz zwischen der Impedanz in dem Fall, bei dem CO 100 ppm ist, und der Impedanz für den Fall, bei dem CO = 0 ppm ist) gemessen, während die Wechselspannung verändert wurde.
Messbedingungen

Gaskomponente: CO = 0, 100 ppm Verbleibende Gaskomponenten: H₂ = 35%; CO₂ = 15%; H₂O = 25%; und N₂ (Balance) (Volumen%) Gastemperatur: 80°C Gasströmungsgeschwindigkeit: 10 L/min Elektroden-Katalysator der ersten Elektrode: Pt tragender Kohlenstoff-Katalysator (Katalysatordichte: 1 mg/cm²) Elektroden-Katalysator der zweiten Elektrode: Pt tragender Kohlenstoff-Katalysator (Katalysatordichte: 0,015 mg/cm²)

Impedanz-Analysator
Die folgenden Einstellungen wurden zwischen der ersten und der zweiten Elektrode vorgenommen.
Gleichspannung: 0 mV
Wechselspannung: 5, 10, 100, 150, 200, 300, 500 mV (effektiver Wert)
Messfrequenz: 1 Hz
20 zeigt die Ergebnisse. Wie man aus 20 sieht, ist eine Impedanzmessung möglich, wenn die Wechselspannung 5 mV oder größer ist. Da eine hohe Empfindlichkeit bevorzugt wird, wird die Wechselspannung vorzugsweise auf 5 mV bis 300 mV eingestellt und noch bevorzugter auf 150 mV eingestellt, wo die Empfindlichkeit am höchsten wird.
Versuchsbeispiel 11
In Versuchsbeispiel 11 wurde ein Versuch durchgeführt, um die Änderung der Empfindlichkeit des Gassensors des in 2 gezeigten Ausführungsbeispiels 2 zu beurteilen, wenn die Menge des Katalysators der zweiten Elektrode verändert wurde.
Insbesondere wurde unter den weiter unten beschriebenen Bedingungen die Differenz zwischen der Impedanz bei 1 Hz und der Impedanz bei 5 kHz durch Verwendung des oben beschriebenen Impedanz-Katalysators gewonnen.
Messbedingungen

Gaskomponente: CO = 0, 10, 20, 50, 100, 200, 500, 1.000, 2.000, 10.000, 20.000 ppm Verbleibende Gaskomponenten: H₂ = 35%; CO₂ = 15%; H₂O = 25%; und N₂ (Balance) (Volumen%) Gastemperatur: 80°C Gasströmungsgeschwindigkeit: 10 L/min Elektroden-Katalysator der ersten Elektrode: Pt tragender Kohlenstoff-Katalysator (Katalysatordichte: 1 mg/cm²) Elektroden-Katalysator der zweiten Elektrode: Pt tragender Kohlenstoff-Katalysator (Katalysatordichte: 1,5 μg/cm², 15 μg/cm², 150 μg/cm², 1 mg/cm²)

Impedanz-Analysator
Die folgenden Einstellungen wurden zwischen der ersten und der zweiten Elektrode vorgenommen.
Gleichspannung: 700 mV
Wechselspannung: 150 mV (effektiver Wert)
Messfrequenz: 1 Hz, 5 kHz
21 zeigt die Messergebnisse. Wie aus 21 ersichtlich ist, ändert sich die Impedanz auch im Bereich von 10 bis 100 ppm, wenn die Katalysatormenge 1 mg/cm² beträgt. Wenn jedoch die Katalysatormenge vermehrt wird, ändert sich die Impedanz für CO niedriger Konzentration von 10 bis 100 ppm. Das heißt, der Sensor hat eine Empfindlichkeit.
Darüber hinaus wird aus 21 verständlich, dass der Konzentrationsbereich, in welchem der Sensor Empfindlichkeit hat, sich je nach der Katalysatormenge verändert. Aus diesem Ergebnis wird verständlich, dass der messbare Bereich für die CO-Konzentration durch Verändern der Katalysatormenge der Elektroden des Sensors verändert werden kann.
Es sei bemerkt, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt ist und in unterschiedlichen Formen ausgeführt werden kann, ohne dass man den Bereich der Erfindung verlässt.
So sind z.B. der Elektroden-Katalysator, der für die erste Elektrode verwendet wird etc., nicht auf die in den oben beschriebenen Ausführungsbeispielen und Versuchsbeispielen beschriebenen beschränkt, und es kann jeder beliebige Katalysator verwendet werden, solange ein ausgewählter Katalysator in einem Analytgas enthaltenes Katalysator-Giftgas adsorbieren kann und Wasserstoff oder Protonen durch Zersetzung, Dissoziation oder Reaktion mit einer wasserstoffhaltigen Substanz erzeugen kann.
Obwohl bei der vorliegenden Erfindung ein Erholungsmittel, wie z.B. eine Heizvorrichtung, nicht unbedingt erforderlich ist, kann ein Erholungsmittel, wie z.B. eine Heizvorrichtung, vorgesehen werden, um das Verhalten noch weiter zu verbessern.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Der Gassensor der vorliegenden Erfindung eignet sich in einer Brennstoffzelle zur Messung der Konzentration eines Katalysator-Giftgas, wie z.B. CO, einer schwefelhaltigen Substanz, etc., die in dem Brennstoffgas enthalten sind, und insbesondere die Konzentration von CO. Die vorliegende Erfindung kann einen Gassensor bereitstellen, der eine reversible, kontinuierliche Messung der Konzentration eines Katalysator-Giftgases, wie z.B. CO, ermöglicht, ohne ein Erholungsmittel, wie z.B. eine Heizvorrichtung, zu benötigen. Die vorliegende Erfindung kann auch einen Gassensor bereitstellen, der die Konzentration eines Katalysator-Giftgases ohne Beeinflussung durch die H₂O-Konzentration messen kann. Darüber hinaus kann die vorliegende Erfindung einen Gassensor bereitstellen, der eine gute Ansprechempfindlichkeit hat.
ZUSAMMENFASSUNG
Die Erfindung betrifft einen Gassensor, der in der Lage ist, die Konzentration eines Katalysator-Giftgases, wie z.B. CO, reversibel und kontinuierlich zu messen, ohne ein Erholungsmittel, wie z.B. eine Heizvorrichtung, speziell zu benötigen, und in der Lage ist, die Konzentration des Katalysator-Giftgases ohne Beeinträchtigung durch die H₂O-Konzentration zu messen. Die elektrische Schaltung (15) des Gassensors hat eine Wechselspannungs-Energieversorgung (19) zum Anlegen einer Wechselspannung zwischen zwei Elektroden (3), (5), ein Wechselspannungs-Voltmeter (21) zum Messen einer Wechselspannung (effektive Wechselspannung V) zwischen den beiden Elektroden (3), (5), und ein Wechselstom-Amperemeter (23) zum Messen eines Stroms (effektiver Wechselstrom I), der zwischen den beiden Elektroden (3), (5) fließt. Es wird eine Impedanz aus der effektiven Wechselspannung V und dem effektiven Wechselstrom I bestimmt, der erzeugt wird, wenn die Wechselspannung an die beiden Elektroden (3), (5) angelegt wird. Da diese Impedanz der Konzentration des Katalysator-Giftgases entspricht, kann die Konzentration des Katalysator-Giftgases aus der Impedanz bestimmt werden, indem man eine Karte bzw. Tabelle verwendet, welche die Beziehung zwischen der Impedanz und der Konzentration des Katalysator-Giftgases zeigt.
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Claims

Gassensor, dadurch gekennzeichnet, dass er aufweist: eine protonenleitende Schicht, die Protonen leitet; sowie eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode, die im Kontakt mit der protonenleitenden Schicht vorgesehen sind, wobei jede der Elektroden einen elektrochemisch aktiven Katalysator enthält und mit einer Atmosphäre eines Analytgases in Kontakt ist, wobei eine Gleichspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegt wird, um eine Impedanz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode zu messen, und eine Konzentration eines in dem Analytgas enthaltenen Katalysator-Giftgases ausgehend von der Impedanz erhalten wird.
Gassensor, dadurch gekennzeichnet, dass er aufweist: eine protonenleitende Schicht, die Protonen leitet; eine erste Elektrode, die im Kontakt mit der protonenleitenden Schicht vorgesehen ist, wobei die erste Elektrode einen elektrochemisch aktiven Katalysator enthält und von einer Atmosphäre eines Analytgases abgeschirmt ist; und eine zweite Elektrode, die im Kontakt mit der protonenleitenden Schicht vorgesehen ist, wobei die zweite Elektrode einen elektrochemisch aktiven Katalysator enthält und mit der Analytgas-Atmosphäre in Kontakt ist, wobei eine Gleichspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegt wird, um eine Impedanz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode zu messen, und wobei eine Konzentration eines in dem Analytgas enthaltenen Katalysator-Giftgases auf der Grundlage der Impedanz gewonnen wird.
Gassensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Impedanz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode in einem Zustand gemessen wird, bei dem eine Gleichspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegt wird, so dass die erste Elektrode ein höheres elektrisches Potential als die zweite Elektrode hat.
Gassensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gleichspannung gleich oder niedriger als 1.200 mV ist.
Gassensor, dadurch gekennzeichnet, dass er aufweist: eine protonenleitende Schicht, die Protonen leitet; einen die Diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Abschnitt zum Bestimmen der Geschwindigkeit der Diffusion eines Analytgases; eine Messkammer, die mit einer Atmosphäre des Analytgases über den die Diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Abschnitt in Verbindung steht; eine in der Messkammer untergebrachte erste Elektrode, die mit der protonenleitenden Schicht in Kontakt ist und einen elektrochemisch aktiven Katalysator enthält; und eine zweite Elektrode, die außerhalb der Messkammer vorgesehen ist, wobei die zweite Elektrode mit der protonenleitenden Schicht in Kontakt ist und einen elektrochemisch aktiven Katalysator enthält, wobei eine Gleichspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode derart angelegt wird, dass die erste Elektrode ein höheres elektrisches Potential als die zweite Elektrode hat, um dadurch Wasserstoff oder Protonen zu pumpen, und wobei eine Wechselspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegt wird, um eine Impedanz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode zu messen, und wobei eine Konzentration eines in dem Analytgas enthaltenen Katalysator-Giftgases auf der Grundlage der Impedanz gewonnen wird.
Gassensor, dadurch gekennzeichnet, dass er aufweist: eine protonenleitende Schicht, die Protonen leitet; einen die Diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Abschnitt zum Bestimmen der Geschwindigkeit der Diffusion eines Analytgases; eine Messkammer, die mit einer Atmosphäre des Analytgases über dem die Diffusionsgeschwindigkeit bestimmenden Abschnitt in Verbindung steht; eine erste Elektrode, die in der Messkammer untergebracht ist, wobei die erste Elektrode mit der protonenleitenden Schicht in Kontakt ist und einen elektrochemisch aktiven Katalysator enthält; und eine zweite Elektrode und eine Referenzelektrode außerhalb der Messkammer, wobei die zweite Elektrode und die Referenzelektrode mit der protonenleitenden Schicht in Kontakt ist und einen elektrochemisch aktiven Katalysator enthält, wobei der Gassensor einen ersten Betriebsschritt hat, bei dem eine Gleichspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode derart angelegt wird, das die erste Elektrode ein höheres elektrisches Potential als die zweite Elektrode hat, und derart, dass eine vorbestimmte Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der Referenzelektrode erzeugt wird; und wobei der Gassensor einen zweiten Betriebsschritt hat, bei dem eine Gleichspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegt wird, um Wasserstoff oder Protonen zu pumpen, und wobei eine Wechselspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegt wird, um eine Impedanz zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode zu messen, wobei eine Konzentration eines in dem Analytgas enthaltenen Katalysator-Giftgases auf der Grundlage der in dem zweiten Betriebsschritt gewonnenen Impedanz gewonnen wird.
Gassensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode als Referenzelektrode dient, und dass die zweite Elektrode und die Referenzelektrode in eine einzige Kammer integriert sind.
Gassensor nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der Referenzelektrode gleich oder größer als ein Potential zur Oxidaton des Katalysator-Giftgases ist.
Gassensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der Referenzelektrode gleich oder größer als 250 mV ist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wechselspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegt wird, um die Impedanz in einem Zustand zu messen, bei dem eine Gleichspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegt wird.
Gassensor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegte Gleichspannung gleich oder höher als eine Spannung zur Oxidation des Katalysator-Giftgases ist.
Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegte Gleichspannung gleich oder größer als 400 mV ist.
Gassensor nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der untere Grenzwert der Wechselspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode in einem Zustand angelegt wird, bei dem die Gleichspannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angelegt wird bzw. angelegt ist, gleich oder höher als eine Spannung zur Oxidation des Katalysator-Giftgases ist.
Gassensor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der untere Grenzwert der Wechselspannung 400 mV oder größer ist.
Gassensor nach einem der Anspruch 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Strom, der beim Anlegen einer Spannung zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode fließt, ein begrenzender Strom ist.
Gassensor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wasserstoff-Konzentration des Analytgases von dem begrenzenden Strom erhalten wird.
Gassensor nach einem der Ansprüche 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der in der ersten Elektrode enthaltene Katalysator ein Katalysator ist, der das in dem Analytgas enthaltene Katalysator-Giftgas adsorbieren kann und Wasserstoff oder Protonen durch Zersetzung, Dissoziation oder Reaktion mit einer wasserstoffhaltigen Substanz erzeugen kann.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des in dem Analytgas enthaltenen Katalysator-Giftgases auf der Grundlage der Impedanz gewonnen wird, die durch Anlegen von Wechselspannungen unterschiedlicher Frequenzen zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode gemessen wird.
Gassensor nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Impedanz, die durch Anlegen von Wechselspannungen unterschiedlicher Frequenzen gemessen wird, zwei Impedanzen enthält, die durch Anlegen einer Wechselspannung gemessen werden, die eine Umschalt-Wellenform hat, die auf abwechselnden Wellenformen zweier unterschiedlicher Frequenzen zusammengesetzt ist.
Gassensor nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Impedanz, die durch Anlegen von Wechselspannungen unterschiedlicher Frequenzen gemessen wird, zwei Impedanzen enthält, die durch Anlegen einer Wechselspannung gemessen werden, die eine Komposit-Wellenform haben, die aus Wellenformen zweier unterschiedlicher Frequenzen zusammengesetzt ist.
Gassensor nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass eine der beiden unterschiedlichen Frequenzen in einem Bereich von 10.000 Hz bis 100 Hz liegt und die andere Frequenz innerhalb eines Bereichs von 1 Hz bis 0,05 Hz liegt.
Gassensor nach Anspruch 1 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen der ersten und der zweiten Elektrode angelegte Wechselspannung 5 mV oder größer ist.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der für die zweite Elektrode verwendete Katalysator ein Katalysator ist, der das in dem Analytgas enthaltene Katalysator-Giftgas adsorbieren kann.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des für die Elektroden verwendeten Katalysators in einem Bereich von 0,1 μg/cm² bis 10 mg/cm² liegt.
Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysator-Giftgas CO oder eine schwefelhaltige Substanz ist.