DE2420580A1

DE2420580A1 - Verfahren und vorrichtung zur bestimmung der oberflaechengroesse einer probe

Info

Publication number: DE2420580A1
Application number: DE2420580A
Authority: DE
Inventors: Yehuda L Sandler
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: Westinghouse Electric Corp
Priority date: 1973-05-01
Filing date: 1974-04-27
Publication date: 1974-11-21
Also published as: FR2228215B1; JPS5015596A; JPS5441438B2; CA1036538A; US3843489A; GB1419214A; FR2228215A1; ES425301A1

Description

DlPL-ING. KLAUS NEUBECKER

4 Düsseldorf 1 ■ Schadowplatz 9

Düsseldorf, 26. April 1974 43,279
7442

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Oberflächengroße einer Probe

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Oberflächengrößen-Messungen und insbesondere auf Verfahren und eine Vorrichtung für den Einsatz elektrochemischer Zellen zur Bestimmung der Oberflächengroße .

Für viele industrielle Erzeugnisse wie Katalysatoren, Farbstoffpartikel für Farben, Leuchtstoffe für die elektrische Industrie, keramische Pulverstoffe, Ruß und Batterxeelektroden ist es von großer Wichtigkeit, die Größe der Oberfläche der entsprechenden Partikel zu kennen. Die Oberflächengroße wird allgemein durch die Adsorption eines inerten Gases wie Stickstoff oder Krypton in ein Muster oder eine Probe des Materials bestimmt, das auf die Temperatur flüssigen Stickstoffs abgekühlt worden ist. Es können so volumetrische Messungen angewandt werden, um die Menge körperlich in Abhängigkeit vom Gasdruck adsorbierten Gases zu ermitteln. Es kann so die Menge an Gas berechnet werden, die erforderlich ist, um eine einschichtige Abdeckung der Oberfläche zu erhalten. Dabei wird von der sog. BET-Theorie Gebrauch gemacht, die nach Brunauer, Emmett und Teller benannt ist. Dieses Verfahren ist zwar genau, aber sehr zeitraubend, selbst wenn ein Computer zur Auswertung der Daten zur Verfügung steht.

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Telefon (0211) 32 08 58 ■ Telegramme Custopat

In den meisten Adsorptionsinessungen sind die ermittelten Größen der Gasdruck und das Gasvolumen für eine bestimmte Temperatur. Eine oder beide dieser Größen können mittels einer oder mehrerer elektrochemischer Zellen bestimmt werden. Auf welche Gase eine bestimmte Zelle anspricht, liegt unmittelbar im Aufbau der Zelle.

Der Spannungsabfall an der Zelle steht allgemein in Beziehung zu dem Gasdruck an den Elektroden der Zelle. Speziell ist, wenn eine reversible Gaskonzentrationszelle verwendet wird, die mathematische Beziehung zwischen dem Druck des gewählten Gases an den Elektroden und der Leerlaufspannung E

E = 2,30 (RT/nF) log Ρ_χ/Ρ₂'

wobei P₂ der Referenzdruck an einer Elektrode der Zelle, P der unbekannte Druck, R die Gaskonstante, T die absolute Temperatur, η die Anzahl pro Gasmolekül übertragener elektrischer Ladungen und F die Faraday-Konstante = 96.500 Coulombs sind. Ein spezielles Beispiel für diese Zellenart ist das Sauerstoff-Meßgerät, wie es in der ÜS-PS 3 400 054 - Ruka und Weissbart - beschrieben wird.

Der Strom durch eine Zelle läßt sich andererseits auswerten, um die Gasmengen zu bestimmen. Das Gas kann entweder dem Adsorptionssystem durch die Zelle hinzugefügt werden, oder das anwesende Gas kann total durch die Zelle entfernt werden. Die Gasmenge kann durch eine Ablesung des Zellenstroms gemessen werden, wie das bei dem nachstehend erläuterten Ausführungsbeispiel der Erfindung geschieht. Wenn die Transportzahl für die Ionen des Elektrolyten gleich 1 ist, so steht die elektrische Ladung q in Coulombs (oder As) in Beziehung zu der Anzahl Gasmole "m", die von einer Elektrode zur anderen transport/werden: q = m η F.

q wird durch die Integration des Stroms i, vorzugsweise in A, über die Zeit t, vorzugsweise in s, bestimmt:

/ idt.

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Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur einfachen und raschen Messung der Oberflächengröße einer Probe zu schaffen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Bestimmung der Oberflächengröße einer Probe erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß (a) die Probe einem ausgewählten Gas ausgesetzt, (b) die Probe gekühlt und (c) mindestens eine Komponente des gewählten Gases mit mindestens einer elektrochemischen Zelle entfernt wird, die mindestens ein einer mathematischen Funktion der Oberflächen-"größe der Probe proportionales Signal erzeugt.

Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ist ferner eine zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung gekennzeichnet durch eine Behandlungseinrichtung, um die Probe einem ausgewählten Gas auszusetzen, eine mit der Behandlungseinrichtung gekoppelte Einrichtung zur Kühlung der Probe auf eine ausgewählte Temperatur sowie durch eine mit der Kühleinrichtung gekoppelte elektrochemische Zelle zur Erzeugung mindestens eines zur Bestimmung der adsorbierten Menge des Gases geeigneten Signals.

Entspre-chend einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird ein sauerstoffinertes Gasgemisch mit bekannter Geschwindigkeit über eine Probe des Materials geleitet, dessen Oberflächengröße bestimmt werden soll. Die Probe wird dann auf eine niedrige Temperatur gekühlt, vorzugsweise auf die Temperatur flüssigen Stickstoffs, und eine elektrochemische Zelle mißt die Änderung der Sauerstoffkonzentration in Folge der Adsorption von Sauerstoff in die Oberfläche der Probe. Die galvanische Zelle verwendet einen Sauerstoffionen leitenden Elektrolyten bei hohen Temperaturen. Diese Zelle eignet sich wegen ihres raschen und genauen Ansprechens in besonderer Weise für die Anwendung. Bei dem erläuterten Ausführungsbexspiel besteht die galvanische Zelle aus einem mit Kalzium dotierten Zirkonoxid-Rohr, an dessen Außen- bzw. Innenseite Platin- oder Silberelektroden angebracht sind. Weitere galvanische Zellen und Gasgemische können Verwendung finden.

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Prinzipiell läßt sich eine galvanische Zelle in unterschiedlicher Weise einsetzen, um die notwendigen Druck- und/oder Volumen-Daten für Adsorptionsmessungen zu erhalten. Wie zuvor erläutert, steht der Strom durch eine elektrochemische Zelle allgemein in Beziehung zu der Menge durch den Elektrolyten in der Form von Ionen geleiteten Gases, während die Leerlaufspannung in Beziehung zum Gasdruck steht.

Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die galvanische Zelle stromabwärts nach der Probe angeordnet, um den in dem Gasstrom enthaltenen Sauerstoff zu erfassen, indem elektrochemisch der gesamte Sauerstoff aus dem Gasstrom gepumpt wird. Der Pumpstrom, der benötigt wird, um den gesamten Sauerstoff zu entfernen, steht in einer bekannten Beziehung zu der entfernten Sauerstoff men ge.- Die Änderung im Strom im Verhältnis zur Zeit, wenn die Probe auf die Temperatur des flüssigen Stickstoffs abgekühlt wird, wird integriert, um die Menge durch die Probenoberfläche adsorbierten Sauerstoffs zu bestimmen. Eine Spannung, die hoch genug ist, um den Grenzstrom zu erhalten, der der gesamten Entfernung des Sauerstoffs aus dem Gasstrom entspricht, wird an die Zelle angelegt.

Es können auch elektrochemische Zellen verwendet werden, um eine bekannte Sauerstoffmenge einem die Probe enthaltenden geschlossenen System hinzuzufügen und den resultierenden Druck zu bestimmen. Aus diesen Parametern kann die Menge des durch die Probe adsorbierten Gases bestimmt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der zugehörigen Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 schematisch den Aufbau einer Vorrichtung nach der Erfindung zur Messung der Größe der Oberfläche einer P.actikelprobe;

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Fig. 2 einen Teilschnitt durch die elektrochemische Zelle; und

Fig. 3 ein den Strom durch die elektrochemische Zelle wiedergebendes Diagramm, wenn der Sauerstoff in die Probe adsorbiert wird, deren Oberflächengröße gemessen werden soll.

Die beschriebene Erfindung beruht auf dem BET-Verfahren zur Be stimmung der Oberflächengröße. Die ursprüngliche Form der BET-Gleichung lautet:

V(l-x)

In der obigen Gleichung ist χ = p/p° der relative Druck des Gases, wenn ρ der Teildruck des absorbierten Gases und p° der Gleichgewichts-Dampfdruck des kondensierten Gases bei der Adsorptionstemperatur ist, während c eine Konstante darstellt. In einer "BET-Aufzeichnung" wird die Funktion x/V(l-x) in Abhängigkeit von χ aufgezeichnet, was üblicherweise eine gerade Linie für den Bereich 0,05 bis 0,35 ergibt. Entsprechend Gleichung (1) ist die Neigung der Linie (c-l)/V_mc, während der Schnitt mit der Ordinate 1/V_mc entspricht. Die Summe der beiden ist dann l/V .

Somit wird V , d. h. das Gasvolumen in cm (STP) erhalten, das benötigt wird, um die Oberfläche mit einer Einfachschicht zu bedecken.

Die beschriebene Vorrichtung, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, arbeitet mit dem BET-Verfahren und der sog. Einpunkt-Näherung, um die Oberflächengröße einer Probe zu messen.

Der Wert der Konstanten c (aus den ursprünglichen BET-Ableitungen)

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hat üblicherweise die Größenordnung 10 . Somit ist in Gleichung (l) l/V c fi*0. Das entspricht dem Ziehen einer geraden Linie von einem

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en
geraessen/Punkt im BET-Diagraram durch, den Ausgangspunkt. Je größer der Wert von x, der innerhalb des Gültigkeitsbereichs der BET-Gleichung gewählt wird, ist, desto kleiner wird der Fehler in der Neigung sein. Der Gültigkeitsbereich liegt üblicherweise zwischen χ - 0,05 und etwa 0,35. Wenn (c-l)/c=l und l/V c - O, so nimmt Gleichung (1) die einfache Form an

V_m « V(l-x). (2)

Im Hinblick auf die Oberflächengröße S läßt Gleichung (2) sich wie folgt schreiben:

S = WA(l-x) , (3)

worin tJ die Anzahl adsorbierter Moleküle und A die Querschnittsfläche der adsorbierten Moleküle ist. In dem beschriebenen Verfahren wird η durch eine gemessene Menge elektrischer Ladung q ersetzt, die durch Integration der Änderung des Pumpstroms infolge Adsorption von Sauerstoff durch die Probe gefunden wird, wenn diese auf die Temperatur des flüssigen Stickstoffs abgekühlt wird. Aus dem Faraday'sehen Gesetz und einem Wert für A entsprechend

—15 2
1,40 xlO cm für Sauerstoff entspricht eine Ladung q von 1 A

einer abgedeckten Fläche (NA in Gleichung (3)) von 0,218 m . Gleichung (3) wird dann

S = 0,218 (1-x) q. (4)

Beispielsweise beträgt für einen durchschnittlichen Luftdruck von 730 Torr (in Pittsburgh) p° für Sauerstoff bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffbades, das bei Luftdruck siedet, 160 Torr. Für ein Gasgemisch mit 6,7 % Sauerstoff in Helium ist der Ausdruck (1-x) = 0,67. Dadurch wird die Gleichung (4) auf die folgende Gleichung vereinfacht:

S = 0,146 q. (5)

In den obigen Gleichungen ist

2
S in m ,

q in As oder Coulombs
gemessen.

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Im einzelnen zeigt Fig. 1 die Vorrichtung zur Verwirklichung der Erfindung. Eine Gasquelle 10 liefert das zur Durchführung der Messungen verwendete Gasgemisch. Die Gasquelle 10 kann von einer herkömmlichen Gasflasche gebildet sein, die das richtige Gasgemisch enthält, oder aber sie kann eine Anordnung zur Bildung des erforderlichen Gemisches aufweisen. Das Gasgemisch gelangt durch einen Regler 15, einen Strömungsmesser 12 (für die Messung nicht wesentlich) und über die Probe 13, die in einem Probenhalter 14 enthalten ist, um anschließend die elektrochemische Zelle 20 zu durchlaufen. Allgemein ist es vorteilhaft, den Probenhalter so auszulegen, daß das gekühlte Gasvolumen möglichst klein ist. Die elektrochemische Zelle 20 wird durch eine Heizeinrichtung 21, die vorzugsweise eine Temperatur-Überwachungseinrichtung enthält, auf der richtigen Arbeitstemperatur gehalten. Die Heizeinrichtung 21 kann ein herkömmliches Widerstands-Heizelement enthalten. Ebenso können aber andere Heizeinrichtungen Verwendung finden.

Die Vorrichtung enthält ferner eine Gleichspannungsquelle 22 für die Speisung der elektrochemischen Zelle 20. Die Spannungsquelle 22 ist über einen Widerstand 23 in Reihe mit der Zelle 20 geschaltet. Eine Anzeige 24 wertet den Spannungsabfall am Widerstand 23 aus, um eine Anzeige des Stroms und damit der Oberflächengröße der Probe 13 zu erhalten, die in dem U-förmigen Probenhalter 14 angeordnet ist.

Das Ende der elektrochemischen Zelle 20 ist mit einem Entladungsrohr 31 gekoppelt. Es bietet ein ausreichendes Volumen, um zu verhindern, daß Luft in die elektrochemische Zelle 20 eingesogen Wird, wenn die Probe 13 gekühlt wird. Der Durchmesser des Ausgangsendes des Entladungsrohres ist so verringert, daß sich eine Kapillare ergibt.

Die elektrochemische Zelle 20, das Entladungsrohr 31 sowie eine diese beiden Elemente verbindende Kupplung sind im Querschnitt mit Fig. 2 wiedergegeben. Die elektrochemische Zelle 20 weist einen rohrförmigen Festelektrolyten 22A aus mit Kalzium dotiertem Zirkonoxid auf. Die innere und die äußere Fläche des Festelektrolyten

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22A sind mit elektrisch leitenden, für Sauerstoff durchlässigen Schichten 25 und 26 als Elektroden abgedeckt, üblicherweise wird Silber- oder Platinpaste aufgebrannt, um diese Elektroden zu bilden. Diese Lagen 25 und 26 können in jeder herkömmlichen Weise mit elektrischen Verbindungen ausgestattet sein, die einen Anschluß der Zelle entsprechend Fig. 1 gestatten.

Die Kupplungsanordnung weist eine Muffe 33 auf, an deren beiden Enden druckfeste Fittings sitzen. Die elektrochemische Zelle und das Entladungsrohr 31 sind in den druckfesten Fittings angeordnet und im Verhältnis zu diesen durch Anziehen von Kupplungsmuttern bzw. 32 festgelegt. Wie zuvor erläutert, beruht die Arbeitsweise der Vorrichtung darauf, daß die Sauerstoffmenge gemessen wird, die bei Kühlung der Probe 13 auf eine sehr niedrige Temperatur, die allgemein im Bereich der Temperatur flüssigen Stickstoffs liegt, adsorbiert wird. Um die Probe 13 auf die richtige Temperatur abzukühlen, wird der ü-förmige Probenhalter 14 in flüssigen Stickstoff 30 getaucht, der in einem Dewar-Gefäß 32' enthalten ist. Der Probenhalter 14 kann unter Verwendung beliebiger geeigneter Mittel in dem flüssigen Stickstoff 30 gehalten werden. Die Arbeitsgeschwindigkeit der Vorrichtung ist so, daß dieser Vorgang manuell durchgeführt werden kann.

Die elektrochemische Zelle 20 weist den Festelektrolyten 22A aus mit Kalziumoxid dotiertem Zirkonoxid auf. Die Temperatur der elektrochemischen Zelle 20 wird hoch genug gewählt, so daß der Strom durch den Festelektrolyten 22' nicht durch den Widerstand des Elektrolyten, sondern durch die Sauerstoffmenge begrenzt wird, die in dem die elektrochemische Zölle 20 durchsetzenden Gasgemisch enthalten ist. Eine konstante Spannung in der Größenordnung von 0,2 - 1,2 V,vorzugsweise etwa 0,7 V, wird an die Elektroden 25 und 26 der elektrochemischen Zellen 20 angelegt. Die genaue Spannung kann je nach den Konstruktionsparametern der Zelle schwanken. Die positive Klemme der Spannungsquelle 22 ist mit der der Umgebungsluft ausgesetzten Außenklemme verbunden.

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Fig. 3 ist ein Diagramm, das den den Widerstand 23 und die Zelle 20 durchfließenden Strom wiedergibt, wenn der U-förmige Probenhalter 14 und die Probe 13 durch Anordnung des U-förmigen Probenhalters 14 in dem flüssigen Stickstoff 30 gekühlt werden. Der erste, mit 35 bezeichnete ebene Bereich der mit Fig. 3 wiedergegebenen Kurve entspricht dem Strom durch die Zelle 20, wenn die Probe 13 sich auf Raumtemperatur befindet. Dies ist der durch die Zelle 20

Sauerstoff erzeugte Strom, da der gesamte/in dem Helium-/Sauerstoffgemisch der Gasquelle 10 durch den Elektrolyten der elektrochemischen Zelle 20 entfernt wird. Wenn der Probenhalter 14 im Stickstoff 30 angeordnet wird, so beginnt sich das in dem Probenhalter befindliche Gas zusammenzuziehen und damit einen Teil des in dem Entladungsrohr 31 enthaltenen Gases in die elektrochemische Zelle zurückzusaugen. Wenn das Gas in dem Entladungsrohr 31 im wesentlichen reines Helium ist, weil zuvor aller Sauerstoff durch die Zelle entfernt worden ist, so sinkt der Strom in der Zelle ab, wenn das Gas in die Zelle zurückgezogen wird. Dieser Stromabfall ist in Fig. 3 mit dem ansteigenden Abschnitt 36 wiedergegeben.

Nach kurzer Zeitdauer hört der Rückfluß des Gases auf, während sich wieder ein normaler Gasstrom einstellt. Wenn dies geschieht, nimmt der Sauerstoffgehalt des Gases in der elektrochemischen Zelle zu, und der Strom durch die elektrochemische Zelle beginnt von neuem zuzunehmen* Diese Stromzunahme ist in Fig. 3 mit dem abfallenden Abschnitt 37 angedeutet. Der Strom durch die Zelle 20 nimmt weiter zu, bis der Sauerstoffgehalt des durch die Zelle strömenden Gases beginnt, infolge der Adsorption von Sauerstoff durch die Oberfläche der Probe 13 abzunehmen. Dieser Teil der Kurve ist in Fig. 3 mit dem ansteigenden Abschnitt 38 wiedergegeben.

Wenn die Sauerstoffadsorption sich ihrer Vollendung nähert, so beginnt der Strom infolge einer Zunahme der Sauerstoffkonzentration des die elektrochemische Zelle durchströmenden Gases anzusteigen. Diese Zunahme des Stromes durch die elektrochemische Zelle 20 ist in Fig. 3 mit dem abfallenden Abschnitt 39 angedeutet. Dieser Strom nimmt weiter zu, bis er einen seinem ursprünglichen Wert im wesentlichen gleichen Viert erreicht hat. Die in Fig. 3 schraffier-

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te Fläche ist der insgesamt durch die Oberfläche der Probe 13 adsorbierten Sauerstoffmenge proportional. Allgemein kann diese Fläche als die Differenz zwischen zwei Größen angesehen werden. Die erste würde dem Strom entsprechen, der notwendig ist, um den gesamten Sauerstoff aus dem Gas zu entfernen, das vor der Kühlung der Probe durch die Vorrichtung strömt. Die zweite Größe ist eine mathematische Funktion der Zeit und durch eine Kurve repräsentiert, die die Abnahme des Stroms durch die elektrochemische Zelle wiedergibt, wenn die Probe durch Eintauchen des ü-förmigen Probenhalters 14 in den flüssigen Stickstoff 30 abgekühlt wird.

Ein bequemes Verfahren zur Bestimmung der schraffierten Fläche der Fig. 3 besteht darin, den Strom durch die elektrochemische Zelle zu beobachten, wenn der Probenhalter in das flüssige Stickstoff eingetaucht wird, und einen Integrator im Punkt 40 der Fig. 3 beginnen zu lassen, wo der Strom durch ein Maximum geht. Die Integration wird fortgesetzt, bis der Strom durch die elektrochemische Zelle auf seinen mit dem ebenen Abschnitt 35 angedeuteten Grundwert zurückgeht. Bei Anwendung eines solchen Integrationsverfahrens hat sich gezeigt, daß die Vorrichtung nach Fig. 1 ein Ergebnis liefert, das weitgehend jenen entspricht, wie sie durch Anwendung der herkömmlichen BET-Verfahren erhalten werden. Die Arbeitsweise des beschriebenen Oberflächengrößen-Meßgeräts wurde durch nachstehendes Experiment verifiziert. Eine Probe mit 174 mg Kobaltoxid (Co₃O₄)-Pulver wurde auf den Boden des U-förmigen Probenhalters 14 gebracht. Ein Gemisch aus 6,7 % Sauerstoff in Helium wurde über die Probe geleitet, und diese wurde durch Widerstandsheizung auf 150° C erwärmt, um adsorbierte Gase auszutreiben. Die Heizeinrichtung wurde entfernt, und der Strom des Sauerstoff-/Heliumgemisches wurde so eingestellt, daß sich ein konstanter Strom von 78 mA durch die elektrochemische Zelle 20 ergab. Dieser Strom wird durch den ebenen anfänglichen Abschnitt 35 der Fig. 3 repräsentiert, der einer tatsächlichen Stromaufzeichnung entspricht, wie sie im beschriebenen Fall erhalten wurde. Der anfängliche Abschnitt 35 entspricht einer Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches von 4,4 cm (STP)/min, wie sie sich in Verbindung mit dem Faraday 'sehen Gesetz berechnen läßt. Nach dem Eintauchen des Proben-

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halters in ein Bad rait flüssigem Stickstoff wurde die mit Fig. 3 wiedergegebene Kurve mittels der Anzeige 24 (Fig. 1) aufgezeichnet. In dem wiedergegebenen Beispiel entspricht der schraffierte Bereich der Kurve einer elektrischen Ladung q von 10,6 As. Mit den bei diesem Experiment verwendeten 6,7 % 0„ ergibt sich für die verwendeten 174 mg entsprechend Gleichung (6b) eine Oberflächen-

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größe S - 0,146 q - 1,55 in oder 8,9 m /g.

Der schraffierte Bereich unter der Kurve kann manuell in bekannter Weise ermittelt werden, beispielsweise unter Zuhilfenahme eines Planimeters oder durch Wiegen einer Zellophan-Fachbildung des schraffierten Gebietes. Ebenso wurde eine in bezug auf den Grundstrom "genullte"elektronische Integriereinrichtung verwendet, die an dem dem Strommaximum entsprechenden Punkt 40 der Fig. 3 in Gang gesetzt wurde.

Die gemessene Oberflächengröße ist etwa die gleiche, wie sie durch das herkömmliche vollständige BET-Verfahren erhalten wurde, das

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einen Wert von 9,0 m /g für das Material ergab, nachdem dieses durch 15 Minuten langes Entgasen in Vakuum bei Raumtemperatur vorbehandelt worden war. Die Art der Vorbehandlung und das Gasgemisch können geändert werden. Der Einfachheit halber wurde für die Vorbehandlung das gleiche Sauerstoff-/Heliumgemisch wie für die Adsorptionsuntersuchung verwendet. Die Vorbehandlung kann ebenfalls in reinem Helium oder in Vakuum bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.

Die oben erläuterte Integration kann mittels eines einfachen manuell bedienten Analog-Integrators ausgeführt werden. Das Ansprechen der Vorrichtung ist genügend längsam, um den Integrationszyklus manuell auf der Basis visueller Beobachtungen des die elektrochemische Zelle 20 durchfließenden Stroms beginnen und beenden zu können. Ebenso können automatisch arbeitende Einrichtungen wie ein digitaler Computer zur überwachung des Vorgangs eingesetzt werden. Darüber hinaus lassen sich viele weitere Modifikationen durchführen, um die Vorrichtung für die Lösung spezieller Probleme anzupassen.

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Claims

Patentansprüche ;

[1 .JVerfahren zur Bestimmung der Oberflächengröße einer Probe, dadurch gekennzeichnet, daß (a) die Probe einem ausgewählten Gas ausgesetzt, (b) die Probe gekühlt und (c) mindestens eine Komponente des gewählten Gases mit mindestens einer elektrochemischen Zelle entfernt wird, die mindestens ein einer mathematischen Funktion der Oberflächengröße der Probe proportionales Signal erzeugt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewählte Gas mit einem inerten, nicht adsorbierten Gas gemischter Sauerstoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Sauerstoff und inertem Gas mit einer bestimmten Geschwindigkeit über die Probe strömt und eine stromabwärts nach der Probe angeordnete elektrochemische Zelle zur Entfernung im wesentlichen allen Sauerstoffs aus dem Gemisch durch elektrochemisches Pumpen verwendet wird, um so mindestens ein Signal zu erzeugen, anhand dessen die Oberflächengröße der Probe bestimmbar ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine elektrochemische Zelle verwendet wird, um eine vorgegebene Menge Sauerstoff zu dem Gasgemisch hinzuzufügen und mindestens ein Signal zu erzeugen, aus dem die Oberflächengröße der Probe bestimmt werden kann.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines oder jedes Pumpsignal, das durch eine oder jede elektrochemische Zelle erzeugt wird, und ein Einpunkt-Adsorptionsverfahren verwendet wird, um die Oberflächengröße der Probe zu bestimmen.

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6. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 - 5, gekennzeichnet durch eine Behandlungseinrichtung, um die Probe einem ausgewählten Bad auszusetzen, eine mit der Behandlungseinrichtung gekoppelte Einrichtung zur Kühlung der Probe auf eine ausgewählte Temperatur sowie durch eine mit der Kühleinrichtung gekoppelte elektrochemische Zelle (20) zur Erzeugung mindestens eines zur Bestimmung der adsorbierten Menge des Gases geeigneten Signals.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgewählte Gas mit Helium gemischter Sauerstoff ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungseinrichtung eine Gasquelle (10) für die Zufuhr des gewählten Gases, einen Probenhalter (14) , in dem sich die Probe (13) befindet, einen Gasstrom-Regler (15) sowie eine Kupplungseinrichtung zur Kupplung der Gasquelle mit dem Regler sowie zur Kupplung des Reglers mit dem Probenhalter derart, daß das Gasgemisch über die Probe mit einer durch den Regler bestimmten Geschwindigkeit strömt, aufweist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die

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elektrochemische Zelle (20) ein/einen Festelektrolyten (22A) bildenden festen Rohrkörper sowie eine erste und zweite Elektrode aufweist, die an der Innen- bzw. der Außenseite des Festelektrolyten angeordnet sind.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Beaufschlagung der ersten und zweiten Elektrode mit einer Potentialdifferenz.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6-10, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Bestimmung des Stroms durch die elektrochemische Zelle (20) in Abhängigkeitvon der Zeit.

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12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Bestimmung des Stroms eine Einrichtung zur Wiedergabe einer mathematischen Funktion des Stroms derart aufweist, daß die gesamte Entfernung des Sauerstoffs aus dem Gasgemisch und die Ädsorptionsgeschwindigkeit durch die Differenz zwischen den Strömen vor und während der Adsorption bestimmt werden.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Wiedergabe der mathematischen Funktion mindestens einen Integrator aufweist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Wiedergabe der Funktion eine Maßstabseinrichtung aufweist, um die Ablesung unmittelbar entsprechend der gemessenen Fläche der Probe zu eichen.

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