DE19748743C1 - Verfahren zur Herstellung von schmelztexturierten Volumenproben auf der Basis der Hochtemperatursupraleiter Sm¶1¶Ba¶2¶Cu¶3¶O¶7¶(Sm-123) - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schmelztex­ turierter Volumenproben auf der Basis der Hochtemperatursupra­ leiter Sm₁Ba₂Cu₃O₇ (Sm-123).

Solche Proben finden Anwendung in berührungsfreien, selbststabi­ lisierenden Magnetlagern. Hierbei wird angestrebt, höhere kriti­ sche Stromdichten bzw. eine Erhöhung des eingefrorenen Magnet­ felds zu erreichen.

Durch eine ausgerichtete Textur mit großen texturierten Berei­ chen werden die supraleitenden Eigenschaften derart, daß im Be­ trieb Magnetfelder eingefroren werden können, mit denen diese Eigenschaften unkompliziert erreicht werden. Mikrostrukturelle Defekte bewirken eine effektivere Verankerung des magnetischen Flusses, bekannt unter dem Begriff "pinning", und damit die ausgezeichneten Stabilisierungseigenschaften des Lagers. Auf­ grund der Anisotropie der kritischen Ströme des Hochtemperatur­ supraleiters SmBCO ist für eine hohe Levitationskraft die Aus­ richtung der c-Achse parallel zum externen Magnetfeld wichtig.

Weitere Einsatzgebiete sind die Verwendung als Magnet oder in Rotoren in supraleitenden Motoren oder dort, wo hohe kritische Stromdichten im Magnetfeld gefordert werden. Hier bewirken mi­ krostrukturelle Defekte in SmBCO im Vergleich zu YBCO eine hohe kritische Transportstromdichte j_C auch im Magnetfeld < 1 T, be­ kannt unter dem Begriff "fishtail-effect". Dadurch können im Vergleich zu YBCO auch höhere Magnetfelder im HTSL gespeichert werden.

Anwendungsgebiete sind weiter die Magnettechnik im allgemeinen und die elektrische Energietechnik. In der Energietechnik kommen z. B. die HTSL-Bauteile für thermisch entkoppelte Stromzuführun­ gen für Kryosysteme und Strombegrenzer in Frage.

Aber auch in der Grundlagenforschung sind großvolumige Einkri­ stalle mit Mosaikbreiten um 3° von großem Interesse.

In diesen Materialien können bedingt z. B. durch Phasenumwandlun­ gen Risse auftreten, die die mechanische Festigkeit reduzieren oder Flußkriechen/-wandern bewirken. Silber oder Silberoxid kann zur Rißverringerung im Material und damit zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit verwendet werden.

Solche schmelztexturierten Proben sind bei der Hochtemperatur­ supraleiterherstellung bedeutungsvoll. Sie werden als Saatkri­ stalle für niedrig schmelzende SE-Ba-Cu-O Systeme verwendet (SE = Seltene Erden repräsentativ für alle). Große Domänen mit ein­ stellbarer Textur lassen sich nur mit einem Saatkristall errei­ chen. Einkristalle sind schwierig herzustellen und teuer.

Aus Japan (Murakami Jpn. Jour. Appl. Phys. 33, L715-L717, 1994) ist das MPMG-Verfahren (melt-powder-melt-pouring) bekannt. Dort werden die Ausgangspulver zunächst bei sehr hohen Temperaturen (< 1350°C) geschmolzen und dann abgeschreckt, bevor der eigent­ liche Schmelztexturprozeß beginnt. Das ist ein sehr arbeitsin­ tensiver Fertigungsschritt, der eine teure und aufwendige Pro­ zeßapparatur voraussetzt. Das Abschrecken großer Schmelzmengen ist dort verfahrenstechnisch problematisch.

Ein weiteres Verfahren stellt Park et al. in Supercond. Sci. Technol. 9, 694-705, 1996 vor. Er schmelztexturiert Sm-123 bei 0,001-1 atm. Die kritische Temperatur bzw. der kritische Über­ gang zeigt ein Verhalten (breiter Übergang bis 60 K), das auf keinen Fortschritt hinweist. Es wird kein Saatkristall verwen­ det, um die gewünschte Textur einzustellen. Es werden keine An­ gaben über die Korngröße der Proben gemacht.

Des weiteren wird in den Aufsätzen nicht erwähnt, inwieweit Ag oder Ag₂O zur Rißverringerung im Material und damit zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit verwendet wird. Dies ist wichtig, wenn das HTSL-Material starken Magnetfeldänderungen oder Tempe­ raturänderungen ausgesetzt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlich in­ teressantes und für die Automatisierung geeignetes Verfahren zur Herstellung von Volumenproben auf der Basis det Hochtemperatur­ supraleiter SmBCO zu entwickeln, mit dem über Schmelztexturie­ rung unter Vakuum mit Aufbringen von Saatkristallen mit beliebig einstellbarer Textur solche Volumenproben hergestellt werden kön­ nen.

Die Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 gekennzeichnete Verfah­ ren grundsätzlich gelöst.

Anspruch 2 erwähnt ein spezielles Formgebungsverfahren, das Wet Powder Pouring, WPP (siehe DE 41 20 706 C2). In Anspruch 3 sind die Bindemittel aufgeführt, die für die Formgebung geeignet sind. Das vorbereitet Pulver wird in eine vorgegebene Form gege­ ben und verdichtet, das kann uniaxial oder uniaxial und an­ schließend isostatisch oder isostatisch oder mittels eines drucklosen Formgebungsverfahrens oder mittels eines drucklosen Formgebungsverfahrens und anschließend isostatisch geschen. An­ spruch 4 kennzeichnet den thermischen Behandlungsschritt zum Austreiben der organischen Bindemittel.

Anspruch 5 kennzeichnet die weitere Verdichtung nach der ersten Schmelztexturierung mittels heißisostatischem Pressen. Anspruch 6 erwähnt die abschließende Sauerstoffbehandlung, die sich dem finalen Texturierungsprozeß anschließt.

Anspruch 7 kennzeichnet eine zweimalige Texturierung der Proben zur Erhöhung der Reproduzierbarkeit von eindomänigen Proben.

In Anspruch 4 ist der zusätzliche Prozeßschritt beschrieben, der die Sinterung des Grünkörpers vor der Texturierung betrifft. Dadurch wird eine höhere Festigkeit erreicht als beim Grünkör­ per, jedoch eine geringere als beim schmelztexturierten Körper. Der Körper kann so vor der Warmbehandlung leichter bearbeitet werden und in eine bestimmte Form gebracht werden, bzw. ermög­ licht das Kalzinieren der Oxidmischung oder Bilden der Reakti­ onsprodukte der Reaktivmischung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein ein­ faches, schnelles Verfahren, das ein hohes Automatisierungspo­ tential aufweist. Die Reproduzierbarkeit ist hoch und liefert Materialien hoher Qualität. Durch spezielle Keime mit verschie­ denen Orientierungen ist es grundsätzlich möglich, jede belie­ bige Textur einzustellen.

Zur Herstellung der Volumenproben werden bisher selbst herge­ stellte Pulverkomponenten der Verbindungen Sm_1.8-1.0Ba₂Cu₃O_7-x, Sm2Ba1Cu₁O₅ aus Sm₂O₃, Bariumoxid BaO und Bariumkarbonat BaCO₃ und Kupferoxiden, wie CuO, sowie kommerziell erhältliche Pulver dieser Zusammensetzung oder die entsprechenden Oxidmischungen verwendet. Mischungen aus kalzinierter Pulvermischung und Oxid­ mischung sind ebenfalls möglich.

An Zusätzen kommen zu der Grundmischung hinzu: PtO₂, Pt, CeO₂, Ce, Rh₂O₃, Rh, Silberoxide, wie Ag₂O oder AgO, Bariumoxid BaO, Ba­ riumkarbonat BaCO₃, Sm₂O₃, Nd-422, Sm-211, Y-211, Yb₂O₃, BaZrO₃, ZrO₂, V₂O₅, TiO₂, Nb₂O₅, Sb₂O₃, Bi₂O₃, CuO, BaCuO_X.

Die Korngrößen können im Bereich von 4 nm bis zu 80 µm liegen bzw. es können Mischungen von verschiedenen Korngrößenfraktionen verwendet werden. Die Pulver werden je nach vorgegebener Zusam­ mensetzung abgewogen und in einer Kugelmühle, einem Taumelmi­ scher oder einer Rollbank gemahlen und danach dem mechanischen Verdichtungsprozeß ausgesetzt.

Ein Kohlenstoffgehalt der Pulvermischung bzw. des Endprodukts bis zu 0,18 Gew.-% beeinträchtigt die angestrebte und erreichte Qualität der so prozessierten Volumenproben nicht.

Ein Ausführungsbeispiel ist in folgendem tabellarisch darge­ stellt.
Zusammensetzung:
Mischung aus Sm-123 + 30 Gew.-% Sm₂O₃ + 0,1 Gew.-% PtO₂,
Saatkristall: MgO
Warmbehandlung:
mit 400 K/h und ab 800°C mit 300 K/h auf T₁ = 1040°C, Haltezeit 30 min,
mit 500 K/h auf T₂ = 980°C,
mit 1 K/h auf T₃ = 885°C,
mit 60 K/h auf T₄ = 800°C,
mit 300 K/h auf Raumtemperatur,
p(O₂) = 700 Pa

Die Endgeometrie der Probe ist: 22 mm Durchmesser, 10 mm Höhe.

In der Zeichnung befindet sich eine Grafik von der Vermessung der vibrierenden Probe mit der Magnetometrie (vibrating sample magnetometry, VSM) über die Abhängigkeit der kritischen Strom­ dichte vom magnetischen Feld für YBCO und SmBCO. Deutlich zu erkennen ist die Steigerung der kritischen Stromdichte im magne­ tischen Feld von 1-4 Tesla. Der Verlauf wurde bei 77 K aufge­ nommen. Das magnetische Feld B ist parallel zur c-Achse der Kri­ stalle ausgerichtet. In solchermaßen prozessierten Proben sind weitaus höhere Magnetfelder zu speichern. Das kommt der techni­ schen Einsatzmöglichkeit entgegen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung schmelztexturierter Volumenproben auf der Basis der Hochtemperatursupraleiter (HTSL) Sm₁Ba₂Cu₃O₇ (Sm-123), wobei das Endprodukt aus mindestens 50 Gew.-% Sm-123 besteht und 5 bis 50 Gew.-% Sm-211 und/oder 0 bis 45 Gew.-% Nd-422 und/oder 0 bis 45 Gew.-% Y-211 enthält, mit folgenden Schritten:

• A) Vorbereiten einer Basismischung für einen Grünkörper:
  • a) als matrixbildendes Pulver wird Sm_1,8-1,0Ba_2-yCu_3-zO_7-xmit 0 < x < 0,5,
    -0,2 < y < 0,2,
    -0,3 < z < 0,3 verwendet, dem
    0-20 Gew.-% Sm₂O₃ und/oder
    0-50 Gew.-% Sm₂BaCuO₅ (Sm-211) und/oder
    0-45 Gew.-% Y₂BaCuO₅ (Y-211) und/oder
    0-45 Gew.-% Nd₄Ba₂Cu₂O₁₀ (Nd-422)
    zugesetzt werden;
  • b) falls nicht schon den Ausgangskomponenten beigemengt, wird der Basismischung an Additiven zugegeben:
    0,1-1 Gew.-% PtO₂ oder Pt und/oder
    0,1-2 Gew.-% CeO₂ oder Ce und/oder
    0,005-1 Gew.-% Rh₂O₃ oder Rh und/oder
    0-6 Gew.-% Ag₂O oder AgO und/oder
    0-2 Gew.-% Yb₂O₃;
  • c) weiterhin werden bis maximal 17 Gew.-% zugesetzt
    0-4 Gew.-% CuO und/oder
    0-6 Gew.-% BaCuO_X und/oder
    0-5 Gew.-% BaO und/oder
    0-2 Gew.-% CaO und/oder
    0-2 Gew.-% MgO und/oder
    0-2 Gew.-% Al₂O₃ und/oder
    0-15 Gew.-% BaZrO₃ oder entsprechend (BaO + ZrO₂) und/oder
    0-1 Gew.-% ZrO₂ und/oder
    0-1 Gew.-% V₂O₅ und/oder
    0-1 Gew.-% TiO₂ und/oder
    0-1 Gew.-% Nb₂O₅ und/oder
    0-1 Gew.-% Sb₂O₃ und/oder
    0-1 Gew.-% Bi₂O₃
  • d) es werden Ausgangspulver mit Korngrößen im Bereich von 4 nm bis 80 µm verwendet, wobei die Kornfraktionen un­ terschiedlich sein können;
• B) Mischprozeß:
  Die Pulvermischung wird in einer Kugelmühle, einem Tau­ melmischer oder einer Rollbank gleichmäßig vermengt, wo­ bei eine Kohlenstoffaufnahme über CO₂ aus der Atmosphäre und/oder aus einem organischen Bindemittel bis zu 0,18 Gew.-% zulässig ist;
• C) Formgebung und Verdichtung:
  die Pulvermischung wird nach üblichem Verfahren, ggf. un­ ter Verwendung organischer Bindemittel, verdichtet und zu dem Grünkörper geformt;
• D) Schmelztexturprozeß:
  der Grünkörper wird mindestens einer Warmbehandlung gemäß einem zeitlich in folgenden Schranken verlaufenden Tempe­ raturprogramm unterworfen:
  Setzen eines Saatkristalls aus Nd-123, Sm-123, MgO oder eines entsprechenden Kristalls mit höherer Zerset­ zungstemperatur als die Maximaltemperatur T_max der Warmbe­ handlung,
  Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von 400 K/h bis 800°C,
  weitere Erwärmung mit einer Geschwindigkeit von 300 K/h bis T_max, wobei T_max etwa 1020°C bei einem Sauerstoffpar­ tialdruck = 80 Pa oder 1050°C bei, einem Sauerstoffpar­ tialdruck = 800 Pa beträgt,
  Halten der Maximaltemperatur bis zu 30 min,
  rasche Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 500 K/h auf etwa 980°C bei einem Sauerstoffpartialdruck von 800 Pa oder auf 960°C bei einem Sauerstoffpartialdruck von 80 Pa,
  langsame Abkühlung mit einer Geschwindigkeit 1-2 K/h auf etwa 880°C bei einem Sauerstoffpartialdruck von 800 Pa oder auf etwa 885°C bei einem Sauerstoffpartialdruck von 80 Pa,
  weitere Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 60 K/h auf 800°C,
  weitere Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 300 K/h auf Umgebungstemperatur.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Formgebungsverfahren das Wet Powder Pouring, WPP, ange­ wendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulvermischung zur Formgebung als Bindemittel Wachs oder ein thermoplastischer Kunststoff oder Polyvinylbutyral oder Polyvinylalkohol und seine Derivate oder Polyacrylat- oder Polymethacrylatderivat zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel mittels einer thermischen Behandlung bis zum Sintern vor dem Schmelztexturieren ausgetrieben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schmelztexturierte Probe mittels heißisostatischem Pres­ sen und Kapselung nachverdichtet wird, wobei die Kapselung bei geschlossener Porosität unterbleiben kann.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe einer abschließenden Sauerstoffbeladung unterzogen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer eindomänigen Probe die zunächst erreichte polykristalline oder multidomänige Probe zweimal schmelztexturiert wird.