DE19747917A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von metallisch belasteter Salzsäure - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von metallisch belaste­ ter Salzsäure, insbesondere mit einer HCl Restkonzentration von 3% bis 5%.

Metallisch belastete Salzsäure stammt beispielsweise aus Verzinkereien und Feuer­ verzinkereien. Sie ist bei einer üblichen Restkonzentration von 3% bis 5% zumeist mit Eisen und/oder Zink kontaminiert.

Die metallisch belastete Salzsäure aus abgeschlossenen Verfahren wird bislang nicht aufgearbeitet, sondern für andere Anwendungen genutzt, beispielsweise zur Herstel­ lung von Chemikalien zur Behandlung von Abwasser (eisenhaltige Salzsäure), zur Herstellung von Pigmenten (eisenhaltige Salzsäure), zur Neutralisierung alkalischer Flüssigkeiten sowie in entsprechenden Anlagen als Spalthilfsmittel.

Ziel der Erfindung ist die Angabe eines Verfahrens, mit dem metallisch belastete Salz­ säure ernsthaft aufgearbeitet werden kann, was bedeutet, daß sie von der Metallbela­ stung befreit und selbst auf einen höheren, wirtschaftlich nutzbaren Konzentrations­ grad gebracht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch die folgenden Verfah­ rensschritte:

• 1. In einem ersten Verfahrensschritt wird die in flüssiger Phase vorliegende, metal­ lisch belastete Salzsäure unter Energiezufuhr eingedampft. Dabei wird die Me­ tallchlorid-Lösung aufkonzentriert. Die aufkonzentrierte Metallchlorid-Lösung wird aus dem Sumpf der Verdampferstufe abgezogen. Außerdem wird am Kopf der Verdampferstufe ein HCl-Wasser-Dampfgemisch abgezogen.
• 2. In einem zweiten Verfahrensschritt wird das im ersten Verfahrensschritt ausge­ triebene HCl-Wasser-Dampfgemisch unter Energiezufuhr einer Stofftrennung - Rektifikation - unterworfen. Dabei wird bei Sieden des Gemisches die Verdamp­ fungsenthalpie der leichter siedenden Gemischkomponente H₂O der schwerer siedenden Gemischkomponente HCl entzogen, dadurch der H₂O-Anteil im HCl- Wasser-Dampfgemisch wesentlich erhöht und dieses Dampfgemisch am Kopf der Rektifizierstufe abgezogen. HCl mit einer Konzentration bis nahe an den azeotropen Punkt, also bis nahe an 20%, wird aus dem Sumpf der Rektifizier­ stufe in der flüssigen Phase abgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf der Anwendung zweier Verfahrens technischer Schritte, nämlich der Eindampfung und der anschließenden Rektifikation.

Der erste Verfahrens schritt führt zur Aufkonzentrierung der Verunreinigungen der Abfallsäure, so daß eine hochkonzentrierte Metallchlorid-Lösung aus dieser Verfah­ rensstufe abgezogen werden kann. Diese hochkonzentrierte Metallchlorid-Lösung kann im Wirtschaftskreislauf vorteilhaft eingesetzt werden, beispielsweise in der Ab­ wassertechnik zur Ausfällung von Phosphaten und für viele andere Anwendungsbe­ reiche.

Gleichzeitig wird im ersten Verfahrensschritt ein HCl-Wasser-Dampfgemisch erzeugt, das am Kopf dieser Stufe leicht abgezogen werden kann.

Die Konzentration von HCl im aus der ersten Verfahrensstufe abgezogenen HCl- Wasser-Dampfgemisch reicht für den industriellen Einsatz nicht aus, jedenfalls dann nicht, wenn man von den eingangs erläuterten Restkonzentrationen der Abfallsäure von 3% bis 5% ausgeht.

Im zweiten Verfahrensschritt erfolgt nunmehr eine Stofftrennung, eine Rektifikation. Dabei dient Salzsäure als Energieträger, so daß die Verdampfungsenthalpie des Was­ sers nicht über Fremdenergie oder jedenfalls nicht nur über Fremdenergie bereitge­ stellt werden muß. Das Wasser wird in Form von Dampf am Kopf der Rektifizierstufe abgezogen, es ist nahezu rein. Gleichzeitig ist es möglich, die Salzsäure, die am Sumpf der Rektifizierstufe bis nahe an den azeotropen Punkt aufkonzentriert ist, in flüssiger Phase abzuziehen.

Der Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß die drei flüssigen Phasen, nämlich die Metallchlorid-Lösung, die nahe an den azeotropen Punkt auf­ konzentrierte Salzsäure und das destillierte Wasser an drei unterschiedlichen Stellen der Gesamtanordnung abgezogen werden. Dabei ist zu berücksichtigen, daß das im zweiten Verfahrensschritt am Kopf der Rektifizierstufe abgezogene Dampfgemisch praktisch vollständig aus Wasserdampf besteht, also nur noch Spuren von HCl ent­ hält, und nach dem Austreiben umgehend in die flüssige Phase kondensiert wird.

Bekannt ist aus dem Stand der Technik ein Verfahren zur Aufarbeitung von metal­ lisch belasteter Salzsäure (US-A-4,222,997), bei dem die Salzsäure nur als Zwi­ schenprodukt genutzt und mit nochmals weit höher konzentrierter Salzsäure aus ei­ nem Schwefelsäure-Reaktor vermischt. Das Verfahren dieses Standes der Technik setzt zwar auch zwei verfahrenstechnische Schritte, nämlich Eindampfung und an­ schließende Rektifikation, zur Aufarbeitung der metallisch belasteten Salzsäure ein, diese beiden verfahrenstechnischen Schritte sind aber eingebunden in ein Verfahren, bei dem in einem Zwischenschritt eine Eisen-II-Chlorid-Lösung erzeugt wird und diese anschließend durch Zugabe von hochkonzentrierter Schwefelsäure in eine Ei­ sen-II-Sulfat-Lösung umgewandelt wird. An diese Umwandlung schließt sich eine Kristallisation an, durch die aus der Eisen-II-Sulfat-Lösung Grünsalz (Eisen-II-Sulfat­ monohydrat) wird. Dieses ist das eigentliche Zielprodukt aus dem Verfahren.

Demgegenüber befaßt sich die Lehre der Erfindung mit der Erzielung vermarktungs­ fähiger Metallchlorid-Lösungen, in erster Linie vermarktungsfähiger Eisen-III-Chlo­ rid-Lösungen oder Zinkchlorid-Lösungen.

Von besonderem Vorteil für das erfindungsgemäße Verfahren ist es, wenn im ersten Verfahrensschritt in die Verdampferstufe zusätzlich Luft (bzw. Sauerstoff) unter er­ höhtem Druck eingespeist wird. Mit dem Einspeisen von Druckluft wird das Austrei­ ben von HCl intensiviert, der erste Verfahrens schritt wird effektiver, die Sättigungs­ konzentration der Metallchlorid-Lösung wird leichter erreicht. Es handelt sich hier um einen Desorptionsprozeß, der durch das Einspeisen von Druckluft beschleunigt wird. Für die Aufarbeitung mit Eisen belasteter Salzsäure hat der zusätzliche Sauer­ stoff den erheblichen Vorteil, eine oxidierende Atmosphäre für die Eisen-III-Chlorid- Lösung zu gewährleisten. Das stabilisiert das Eisen-III-Chlorid und verhindert eine Reduktion zu Eisen-II-Chlorid. Bei Zinkchlorid ist eine Veränderung der Oxidations­ stufe des Zink nicht möglich, so daß dort der Luftzufuhr insoweit keine Bedeutung zukommt.

Die gegebenenfalls im ersten Verfahrensschritt, nämlich an dessen Ende, zugeführte Druckluft sollte an anderer Stelle im Verfahrenskreislauf wieder entfernt werden, möglichst vor Beginn des zweiten Verfahrensschrittes.

Auch für die Energiezufuhr im ersten Verfahrensschritt ist zu berücksichtigen, daß diese Einfluß auf die Verteilung zwischen Eisen-III-Chlorid und Eisen-II-Chlorid hat. Es sollte möglichst höherwertiges Eisen-III-Chlorid in der Lösung vorliegen, und so ist die Energiezufuhr zu steuern bzw. zu regeln.

Wie im zuvor erläuterten Stand der Technik, der mit zusätzlichem Einsatz von Schwe­ felsäure höhere Konzentrationen von Salzsäure jenseits des azeotropen Punktes er­ reicht, ist es auch im vorliegenden Verfahren zweckmäßig, wenn man Energie in Form von Dampf, insbesondere Wasserdampf, teilweise aus dem Prozeß selbst nutzt.

Im übrigen ist weiter oben schon erläutert worden, daß im vorliegenden Verfahren der azeotrope Punkt, also ca. 20% HCl-Konzentration, eine wirtschaftliche Nutzungs­ grenze darstellt. Höhere Konzentrationen bedürfen, wie im Stand der Technik vorge­ sehen, des Einsatzes weiterer Fremdstoffe, insbesondere von Schwefelsäure, und der Einfügung weiterer Zwischenstufen im Verfahren. Die damit verbundenen Kosten sind durch den Nutzen der höheren Konzentration nicht aufzuwiegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders zweckmäßig bei normalen Umge­ bungsbedingungen ausgeführt werden. Dafür gilt dann der in Anspruch 5 angege­ bene Temperaturbereich für die Energiezufuhr in der ersten Verfahrensstufe, ggf. auch in der zweiten Verfahrensstufe. Insbesondere werden die Verfahrensschritte bei normalem Umgebungsdruck durchgeführt.

In der Rektifizierkolonne werden Dampf und Flüssigkeit im Gegenstrom geführt. Der Flüssigkeitsstrom wird dadurch erzeugt, daß der größte Teil des am Kopf der Rektifi­ zierkolonne abgezogenen Dampfgemisches in einem Rücklaufkondensator wieder kondensiert und in die Rektifizierkolonne zurückgeführt wird. Für das erfindungs­ gemäße Verfahren empfiehlt sich insoweit im zweiten Verfahrensschritt ein Rücklauf­ verhältnis über 80%, vorzugsweise von ca. 90%.

Das bei der Rektifikation, also im zweiten Verfahrensschritt, entstehende Restwasser mit sehr geringer elektrischer Leitfähigkeit kann zur Vorwärmung des Salzsäure-Zu­ laufstromes zur ersten Verfahrensstufe verwendet werden.

Vorteilhaft ist es ferner, daß mit einer Kombinationskolonne - Verdampferkolonne mit aufgesetzter Rektifizierkolonne - gearbeitet wird.

Schließlich ist es vorteilhaft, daß die Steuerung bzw. Regelung des Verfahrens mittels eines Prozeßrechners erfolgt, der aus Informationen über den Eingangsstrom - Rest­ konzentration an HCl, Belastung mit Metall - die erforderlichen Prozeßgrößen wie Temperaturprofile, Rücklaufverhältnis, Wärmezufuhr, bestimmt und einstellt.

Im folgenden soll anhand von zwei Darstellungen nochmals zusammenfassend der Hintergrund und die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert werden. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 ein Verfahrens-Flußdiagramm für ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 2 ein Anlagenschema für eine Anlage zur Durchführung eines bevorzug­ ten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das Verfahrens-Flußdiagramm gemäß Fig. 1 gibt an, welche Verfahrensabläufe und Verfahrensergebnisse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielen sind. Dieses Flußdiagramm ist nach den voranstehenden Ausführungen aus sich selbst heraus ver­ ständlich. Nicht dargestellt ist in Fig. 1 die mehrfache Rückführung (Rücklaufver­ hältnis).

Fig. 2 zeigt ein Anlagenschema für eine Anlage zur Durchführung des erfindungsge­ mäßen Verfahrens, jedoch mit einer von der Verdampferkolonne getrennten Rektifi­ zierkolonne. Man erkennt links die Verdampferkolonne. In die Verdampferkolonne tritt über den Abfallsäureeintritt 1 die metallisch belastete Salzsäure in die Verdamp­ ferstufe ein. Sie durchströmt dabei einen Wärmetauscher 2, in dem eine Vorwärmung erfolgt. Danach tritt die Abfallsäure in die Verdampferstufe 3 ein. Die Verdampfungs­ energie in der Verdampferstufe 3 wird durch Heizdampf in die Verdampferstufe 3 ein­ getragen, der in einer Art Wärmetauscher die Verdampferstufe 3 durchströmt, wie für sich aus dem Stand der Technik bekannt. Durch einen Pfeil 4 ist angedeutet, daß bei eisenbelasteter Salzsäure nach bevorzugter Lehre in die Verdampferstufe 3 Druckluft eingespeist wird, die für eine beschleunigte Desorption von HCl sorgt und im übrigen die im allgemeinen Teil der Beschreibung erläuterten Wirkungen hat.

Am Kopf der Verdampferstufe 3 der Verdampferkolonne wird über einen Dampfab­ zug 5 ein HCl-Wasser-Dampfgemisch abgezogen. Aus dem Sumpf der Verdampfer stufe 3 wird über den Konzentratabzug 6 eine bis zur Sättigung aufkonzentrierte Metallchlorid-Lösung abgezogen.

Wie im allgemeinen Teil der Beschreibung schon angedeutet worden ist, wird die Wirksamkeit des zweiten Verfahrensschrittes dadurch positiv beeinflußt, daß die ge­ gebenenfalls zuvor zugeführte zusätzliche Druckluft aus dem Kreislauf wieder ent­ fernt wird, bevor der zweite Verfahrensschritt beginnt.

Das am Dampfabzug abgezogene HCl-Wasser-Dampfgemisch ist so zusammenge­ setzt, daß die Flüchtigkeiten der beiden Komponenten relativ nahe beisammen liegen. Eine weitergehende Trennung wird daher in der anschließenden Rektifizierkolonne 7 erreicht, die ebenfalls lediglich schematisch dargestellt ist. Hier tritt das HCl-Wasser- Zweistoffgemisch über den Eintritt 8 in die Rektifizierkolonne 7 ein. Das aufstei­ gende Dampfgemisch tritt am Kopf in einen Rücklaufkondensator 9 ein, von dem ein Teil des Kondensats als Kopfprodukt über den Abzug 10 abgezogen, der größte Teil jedoch über den Rücklauf 11 in flüssiger Phase in die Rektifizierkolonne 7 zurückge­ führt wird. Am Fuß der Rektifizierkolonne 7 wird das Sumpfprodukt am Sumpfabzug 12 abgezogen insoweit, als nicht der Verdampfer 13 durch Energiezufuhr das Zwei­ stoffgemisch erneut verdampft. In der Rektifizierkolonne 7 strömen also die flüssige Phase und die Dampfphase im Gegenstrom. Dabei kondensiert die schwererflüchtige Komponente, aus dem Dampfgemisch aus und geht in die flüssige Phase über. Durch die dabei frei werdende Kondensationswärme wird der leichterflüchtige Anteil aus der Flüssigkeit ausgetrieben und geht in die Dampfphase über. Am Kopf wird über den Abzug 10 Wasserdampf abgezogen, der praktisch kein HCl mehr enthält. Dieser wird im Destillatkühler 14 kondensiert, so daß unterhalb des Destillatkühlers 14 destil­ liertes Wasser in flüssiger Phase abgezogen werden kann. Am Sumpfabzug 12 wird Salzsäure mit einer Konzentration nahe dem azeotropen Punkt, also nahe 20%, über den Sumpfkühler 15 in flüssiger Phase abgezogen.

Man hat also drei Abzugs-Punkte für die drei Flüssigphasen, nämlich den Konzentrat­ abzug 6 für die Metallchlorid-Lösung, den Sumpfkühler 15 für die Salzsäure und den Destillatkühler 14 für das destillierte Wasser. Man gewinnt so drei vermarktungsfä­ hige Produkte mit einem äußerst geringen verfahrenstechnischen und vorrichtungs­ technischen Aufwand.

Nicht dargestellt sind in die Kolonne eingebaute Einbauten, die die Kontaktzeit der beiden Phasen hinreichend lange währen läßt.

Bei dem hier vorliegenden HCl-Wasser-Dampfgemisch läßt sich eine Trennung bis zum azeotropen Punkt (bei 1.013 mbar 20,17% HCl) nahezu erreichen.

Zur ersten Verfahrensstufe - Verdampferstufe 3 - kann noch ergänzt werden, daß hin­ sichtlich des Heizdampfverbrauches eine mehrstufige Ausführung als Gleichstrom oder Gegenstrom-Verdampfer mit drei bis vier Stufen zweckmäßig sein kann. Das ist in der Zeichnung jedoch nicht dargestellt.

Im übrigen ist darauf hinzuweisen, daß besonders zweckmäßig mit einer Kombina­ tionskolonne - Verdampferkolonne mit einer aufgesetzten Rektifizierkolonne - gearbei­ tet werden kann.

Im übrigen darf zur Vervollständigung der Offenbarung hinsichtlich der Salzsäure- Behandlung auf Römpp "Chemie Lexikon" 9. Auflage 1992, Seite 3978 ff. sowie auf Winnacker-Küchler "Chemische Technologie", Band 7, 1975, Seite 174 ff. für Ver­ dampfung und Rektifikation verwiesen werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Aufarbeitung von metallisch belasteter Salzsäure, insbesondere mit Eisen und/oder Zink belasteter Salzsäure, insbesondere mit einer HCl-Restkonzentra­ tion von 3% bis 5%, mit den folgenden Verfahrensschritten:

• 1. In einem ersten Verfahrensschritt wird die in flüssiger Phase vorliegende, metal­ lisch belastete Salzsäure unter Energiezufuhr eingedampft. Dabei wird die Me­ tallchlorid-Lösung aufkonzentriert. Die aufkonzentrierte Metallchlorid-Lösung wird aus dem Sumpf der Verdampferstufe abgezogen. Außerdem wird am Kopf der Verdampferstufe ein HCl-Wasser-Dampfgemisch abgezogen.
• 2. In einem zweiten Verfahrensschritt wird das im ersten Verfahrensschritt ausge­ triebene HCl-Wasser-Dampfgemisch unter Energiezufuhr einer Stofftrennung - Rektifikation - unterworfen. Dabei wird bei Sieden des Gemisches die Verdamp­ fungsenthalpie der leichter siedenden Gemischkomponente H₂O der schwerer siedenden Gemischkomponente HCl entzogen, dadurch der H₂O-Anteil im HCl- Wasser-Dampfgemisch wesentlich erhöht und dieses Dampfgemisch am Kopf der Rektifizierstufe abgezogen. HCl mit einer Konzentration bis nahe an den azeotropen Punkt, also bis nahe an 20%, wird aus dem Sumpf der Rektifizier­ stufe in der flüssigen Phase abgeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Verfahrens­ schritt die Metallchlorid-Lösung bis zur Sättigung aufkonzentriert wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei eisenbelasteter Salzsäure im ersten Verfahrensschritt in die Verdampferstufe zusätzlich Luft oder Sauerstoff unter erhöhtem Druck so eingespeist wird, daß nach der Verdampfung oxidierende Umgebungsbedingungen vorliegen, um die Bildung von höherwertigem Eisen(III)-Chlorid zu unterstützen, und daß, vorzugsweise, die zuge­ führte Druckluft im weiteren Verfahren vor Beginn des zweiten Verfahrensschrittes wieder entfernt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei eisenbelasteter Salzsäure die Energiezufuhr im ersten Verfahrensschritt so ge­ steuert bzw. geregelt wird, daß hinreichend Chlor in Lösung verbleibt, um höherwer­ tiges Eisen(III)-Chlorid und kein oder nur wenig Eisen(II)-Chlorid zu bilden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des zur Energiezufuhr dienenden Dampfes bei 104 bis 115°C, vorzugsweise bei 106 bis 110°C liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte bei normalem Umgebungsdruck, also nicht im Autoklaven o. dgl., durchgeführt werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Rücklaufverhältnis im zweiten Verfahrensschritt bei über 80%, vorzugsweise bei ca. 90% liegt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das im zweiten Verfahrensschritt anfallende, zunächst in Form von Dampf, nach Kondensation in flüssiger Phase vorliegende Restwasser zur Vorwärmung des Salz­ säure-Zulaufstromes zur ersten Verfahrensstufe verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Kombinationskolonne - Verdampferkolonne mit aufgesetzter Rektifi­ zierkolonne - gearbeitet wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung bzw. Regelung des Verfahrens mittels eines Prozeßrechners erfolgt, der aus Informationen über den Eingangsstrom - Restkonzentration an HCl, Bela­ stung mit Metall - die erforderlichen Prozeßgrößen wie Temperaturprofile, Rücklauf­ verhältnis, Wärmezufuhr, bestimmt und einstellt.