DE19741188A1

DE19741188A1 - Verfahren zur Verminderung des Restmonomerengehalts in wässrigen Polymerdispersionen

Info

Publication number: DE19741188A1
Application number: DE1997141188
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Rupaner; Johannes Dr Dobbelaar
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-09-18
Filing date: 1997-09-18
Publication date: 1999-03-25

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Restmo nomerengehalts in wäßrigen Polymerdispersionen unter Zusatz von bestimmten langkettigen Initiatoren.

Wäßrige Polymerdispersionen enthalten nach ihrer Herstellung durch radikalische Polymerisation oder Copolymerisation neben ei nem Polymerfeststoffgehalt von insbesondere 30 bis 75 Gew.-% auf grund der unvollständigen Polymerisation der Ausgangsmonomeren einen unerwünschten Anteil an freien Monomeren ("Restmonomeren") Auch aus toxikologischen Gründen fordert der Markt wäßrige Poly mersysteme mit einem niedrigen Gehalt an niedrigmolekularen Ver bindungen, ohne dadurch die Umwelt zu belasten oder die Produk teigenschaften negativ zu beeinflussen.

Es ist eine Reihe von Verfahren bekannt, den Gehalt an Restmono meren dadurch zu mindern, daß Reaktanten zugefügt werden, die mit den Restmonomeren unter Adduktbildung reagieren. Manche der Ad dukte sind bei höheren Temperaturen aber instabil und spalten flüchtige Verbindungen wie Aceton, Formaldehyd oder Butanol ab, beeinflussen nachteilig den Geruch der Produkte oder führen zu Verfärbungen der Polymerfilme. Dies ist umso nachteiliger, als heute bei der Vermarktung in steigendem Umfang gefordert wird, daß die Polymerdispersionen bei ihrer Verwendung für z. B. Vlies stoffverklebungen, Teppichrückenbeschichtungen oder Klebstoffka schierungen auch bei den angewandten Trocknungsbedingungen keine flüchtigen Verbindungen freisetzen oder sich verfärben. Auch kann ein Zusatz an Addukte bildenden niedermolekularen Verbindungen infolge des Elektrolytzusatzes zur Herabsetzung der Stabilität der Dispersion oder der Bildung von Mikrokoagulat führen.

Werden zur Verminderung des Restmonomerengehalts die wäßrigen Polymerdispersionen durch Zugabe von Redoxinitiatoren bei höheren Temperaturen behandelt, werden im allgemeinen wäßrige Initiator lösungen verwendet, die insbesondere bei Restmonomeren mit sehr geringer Wasserlöslichkeit in ihrer Effektivität der Absenkung des Restmonomerengehalts oft sehr zu wünschen übrig lassen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit einem Verfahren Restmonomere, auch wenn sie nur in geringer Menge vor liegen und/oder nur eine sehr geringe Wasserlöslichkeit aufwei sen, wirksam in wäßrigen Polymerdispersionen zu vermindern, ohne das kolloide System durch Koagulatbildung oder Geruchsbildung nachteilig zu verändern.

Es wurde nun gefunden, daß dies möglich ist, wenn langkettige In itiatoren verwendet werden, die oberflächenaktive Initiatoren (Inisurfs) oder oberflächenaktive Hydroperoxid- oder Peroxidgrup pen enthaltende autoxidierte Fettsäureverbindungen oder Kohlen wasserstoffe darstellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verminderung des Restmonomerengehalts in einer durch radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren hergestell ten wäßrigen Polymerdispersion durch Nachbehandlung der Polymer dispersion unter Zugabe einer wirksamen Menge eines Initiators oder einer oxydativen Initiatorkomponente eines Redoxinitiatorsy stems, wobei in letzterem Fall zusätzlich ein Reduktionsmittel für das Redoxinitiatorsystem und ggf. katalytisch wirksame Metal lionen zugegeben werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Initiator oder oxydative Initiatorkomponente mindestens eine langkettige Verbindung verwendet wird, die darstellt

(a) einen langkettigen, oberflächenaktiven Initiator mit min destens einer Hydroperoxid-, Peroxo- oder Azogruppierung, oder
(b) eine langkettige, oberflächenaktive, Hydroperoxid- oder Peroxogruppen enthaltende, durch Oxydation von ggf. modi fizierten autoxydierbaren olefinisch ungesättigten Fettsäuren, Fettsäureverbindungen, Fettalkoholen oder Kohlenwasserstoffen hergestellte Verbindung, wobei diese ggf. auch in situ gebildet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit den initiierenden Hydropero xid-, Peroxid- oder Azogruppen enthaltenden langkettigen Verbin dungen erlaubt es, einen thermisch aktiven Initiator einzusetzen oder mit einer peroxidischen Komponente ein Redoxinitiatorsystem unter Zugabe eines Reduktionsmittels und ggf. Metallkatalysatoren aufzubauen. Die verwendeten langkettigen Initiatoren haben Tensi deigenschaften. Sie können in Wasser gelöst vorliegen oder lassen sich leicht emulgieren, ggf. unter Zusatz eines Cotensides. In derartigen wäßrigen Formulierungen sind sie leicht dosierbar und führen nach der Zudosierung statt zu einer Beeinträchtigung zu einer Erhöhung der kolloidalen Stabilität der Polymerdispersio nen. Obwohl bekannt ist, daß die langkettigen oberflächenaktiven Initiatoren (a) eine geringe Effizienz als Polymerisationsinitia toren einer Hauptpolymerisation aufweisen, bewirken sie beim er findungsgemäßen Nachbehandlungsverfahren eine effektive Minderung des Restmonomerengehalts auch von schwer in Wasser löslichen Restmonomeren.

Unter schwer in Wasser löslichen Monomeren werden dabei solche verstanden, deren Wasserlöslichkeit bei 25°C kleiner als 30 g pro Liter beträgt. Beispiele solcher schwer in Wasser löslicher Mono mere sind z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Butadien, n-Bu tylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Initiatoren bzw. Initiatorkompo nenten lassen sich infolge ihrer Grenzflächenaktivität nicht nur leicht in der Dispersion verteilen, sie absorbieren auch leicht auf den Dispersionspartikeln und lassen sich in die Grenzschicht der Dispersionspartikel einbauen. So ermöglichen sie eine einfa che Lösung eines Hauptproblems einer chemischen Nachbehandlung einer wäßrigen Polymerdispersion, nämlich den effektiven Trans port der Radikale bzw. der Vorstufen davon zu der Oberfläche der dispergierten Polymeren bzw. Monomeren. Im Unterschied zu einer Hauptpolymerisation sind bei einer Nachbehandlung zur radikali schen Monomerenminderung bevorzugt 98 bis 99 Gew.-% der Monomeren umgesetzt und nicht mehr viele Monomermoleküle vorhanden. Daher wird ein Radikaleintritt in die Dispersionspartikel mangels wach sender und so immer hydrophober werdender Oligomerradikale immer schwieriger. Ein erneuter Radikalzerfall in der Wasserphase der Dispersion, wie er für den Zusatz von Initiatoren wie Natriumpe roxid oder von üblichen Redoxsystemen typisch ist, ist wenig wir kungsvoll für die Minderung von hydrophoben Restmonomeren, da die in der Wasserphase gebildeten Radikale im wesentlichen zu unreak tiven Endprodukten kombinieren oder uneffektive Nebenreaktionen eingehen. Das führt nicht zu einer Abreaktion der hydrophoben Restmonomeren.

Oberflächenaktive Initiatoren (a) mit mindestens einer Hydropero xid-, Peroxo- oder Azogruppe sind bekannt. Einen Überblick über diese Verbindungen, die Inisurfs (initiator + surfactant) genannt werden, geben z. B. A. Guyot und K. Tauer in Adv. Polymer Sci., Vol. 111, Seiten 54-64, und K. Tauer in Polymer News 1995, Vol. 20, Seiten 342-347. Oberflächenaktive Peroxide und Hydroperoxide, ihre Herstellung und Verwendung als Initiatoren in der Hauptpoly merisation von Monomeren (nicht aber für die Nachbehandlung zur Entfernung von Restmonomeren) sind z. B. in EP-B 569778 und der PCT-Patentanmeldung WO 94/06269, oberflächenaktive Azoinitiatoren in den EP-B 065136 und EP-B 65661 beschrieben. Inisurfs haben so wohl emulgierende als auch aktivierende Eigenschaften. Für die emulgierende Wirkung ist eine bestimmte Mindestlänge des ge streckten Moleküls erforderlich, die meist über 10, insbesondere über 14 Ketten-C-Atomen liegt. Diese Anteile können hydrophob sein, wie ein Paraffinrest, oder hydrophil, wie ein Polyethylen oxid-Rest. Vorteilhaft ist, in die Inisurf-Moleküle z. B. Carboxy lat- oder Sulfonatgruppen einzubauen. Nach dem Zerfall des Ini surf-Moleküls werden die Initiatorbruchstücke mit den z. B. Carbo xylat- oder Sulfonatgruppen in das Oligomere oder Polymere einge baut und tragen zur Stabilität der Latexteilchen bei. Auch das Umgekehrte kann prinzipiell stattfinden: Die Inisurfs liegen an den Phasengrenzflächen adsorbiert vor und können durch Temperatu rerhöhung, durch längeres Halten bei Reaktionstemperatur oder durch Zugabe von Reduktionsmitteln Radikale bilden.

Bevorzugte Inisurfs lassen sich durch Verknüpfung von langketti gen, z. B. 10 bis 18 C-Atome enthaltenden Paraffinresten mit Azo verbindungen herstellen, wie Paraffinsulfochloriden oder -disul fonsäuredichloriden mit ein oder zwei Iminoether- oder Amidin gruppen enthaltenden Azoverbindungen (vgl. EP-B 065136). Bevor zugte Inisurfs mit Hydroperoxid- oder Peroxogruppen lassen sich durch Umsetzung von Hydroperoxiden oder Wasserstoffperoxid mit cyclischen Säureanhydriden von Carbonsäuren oder Sulfonsäuren mit 12 bis 30 C-Atomen, insbesondere Bernsteinsäureanhydrid, das am C2-Atom einen Alkylrest mit mindestens 8 C-Atomen trägt. Die An hydride werden in etwa äquimolaren Mengen mit Wasserstoffperoxid, tert.Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.Amylhydroperoxid oder Pinanhydroperoxid in einem geeigneten Lösungsmittel, das sich bei höchstens 50°C im Vakuum destillieren läßt, umgesetzt (vgl. EP-B 569778).

Verbindungen (b) sind Hydroperoxid- oder Peroxogruppen enthal tende, durch Oxydation bzw. Autoxydation von autoxydierbaren ole finisch ungesättigten Fettsäuren, Fettsäureverbindungen, Fettal kohole oder Kohlenwasserstoffen, die durch Reaktion mit hydrophi len oder hydrophoben Resten in ihrer Oberflächenaktivität ver stärkt worden sein können, hergestellte langkettige Verbindungen. Die für die Oxydation bzw. Autoxydation verwendeten autoxydierba ren Substrate sind Fettsäureverbindungen wie Glyceride und in der Technik als lufttrocknende Öle, trocknende Fette und Öle oder drying oils bekannt und werden z. B. für die Herstellung von trocknenden Alkydharzen verwendet. Geeignete trocknende Fette und Öle sind insbesondere Holzöl, Tallöl, Tungöl, Saffloröl, Lalle mentiaöl, Leinöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Mohnöl, Sesamöl, Nußöl, Hanföl oder Ricinenöl. Diese trocknenden Fette und Öle enthalten insbesondere über Estergruppierungen gebundene aliphatische, ole finisch ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 30, bevorzugt 15 bis 25 C-Atomen und einer Jodzahl von über 80 und bevorzugt über 120, wobei man je nach der Lage der C=C-Doppelbindungen im Fettsäure rest Isolenöle und Konjugenöle unterscheidet. Aus den Fetten oder Ölen werden durch Fettspaltung die autoxydierbaren olefinisch un gesättigten Fettsäuren, deren Derivate sowie die autoxydierbaren olefinisch ungesättigten Fettalkohole gewonnen.

Autoxydierbare Fette, fette Öle sowie autoxydierbare Fettsäuren, Fettalkohole und Kohlenwasserstoffe sowie die Autoxydation sind in der einschlägigen Fachliteratur vielfach beschrieben (vgl. z. B. H. Wexler, Chem. Reviews 64(1964) No. 6, 591-611; M. Dyk, Farbe und Lack 67(1961) Nr. 7, 442-447; H.P. Kaufman, Fette, Sei fen, Anstrichmittel 59(1957) Nr. 3, 153-162; N.A. Porter, Acc. Chem. Res. 1986, (19) 262-268; P. Höhlein, 19. FATIPEC IV(1988) 173-185 oder Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A9, 55-69.

Als geeignete autoxydierbare Fettsäuren, Fettalkohole und Kohlen wasserstoffe seien genannt Ölsäure, Linolensäure, Linolsäure, Ri cinensäure, Elaidinsäure, Sojaölfettsäure, Frucasäure, Eruca säure, Arachidonsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Oley lalkohol, sowie trocknende Fettsäuren und Fettalkohole, die durch Konjugierung oder Iomerisierung der natürlichen Fettsäuren erhal ten wurden.

Oft hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die oberflächenaktiven Eigenschaften der Fettsäureverbindungen, Fettsäuren und insbeson dere der Fettalkohole durch Modifizierung des Moleküls unter Ket tenverlängerung durch Anlagerung hydrophober und insbesondere hy drophiler Gruppierungen wie von ggf. sulfatierten Polyethylenoxi dresten mit 2 bis 20 Molen Ethylenoxid zu verstärken, sofern da durch die Autoxydierbarkeit der Verbindungen nicht wesentlich be einträchtigt wird.

Die autoxydierbaren olefinisch ungesättigten Fettsäuren, Fettsäu reverbindungen, Fettalkohole, Kohlenwasserstoffe oder deren Modi fizierungsprodukte werden oxydiert bzw. autoxydiert. Unter den vielfach beschriebenen Verfahren der Autoxydation wird der radi kalische Umsatz der autoxydierbaren ungesättigten Verbindungen mit Sauerstoff, ggf. zur Reaktionsbeschleunigung unter Zugabe von Radikalinitiatoren verstanden, wobei Hydroperoxid- bzw. Peroxo gruppen in die Verbindungen eingeführt werden. So können die un gesättigten Fettsäuren, trocknenden Öle, Fettalkohole, Kohlenwas serstoffe oder deren modifizierte Verbindungen leicht in Gegen wart von Sauerstoff und Persulfaten autoxydiert werden. Im tech nischen Maßstab erfolgt die Autoxydation durch Durchleiten von Luft, Sauerstoff oder Ozon durch die autoxydierbare Verbindung oder deren Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Wasser oder überkritischem Gas, wie Kohlendioxid, oder in einer tensidhaltigen Lösung bei Raumtemperatur oder höheren Temperatu ren. Dabei ist die Mitverwendung eines Radikalstarters wie von zugesetzten Perverbindungen, wie Persulfaten, zur Beschleunigung der Autoxydation von Vorteil. In vielen Fällen hat sich auch die an sich bekannte Zugabe von katalysierend wirkenden Metallionen, wie von Kobalt-, Eisen-, Vanadin- oder Chromionen. Bewährt hat sich auch der Zusatz von Substanzen, die eine oxydative Spaltung der C=C-Doppelbindungen unterdrücken, wie von Borsäure.

Die bevorzugten Verbindungen (a) und (b) sind wasserlöslich, was serdispergierbar bzw. in Emulgatorlösungen auflösbar und werden als wäßrige oder wäßrig-alkoholische Formulierungen für das er findungsgemäße Verfahren eingesetzt. Die erfindungsgemäß verwen deten Verbindungen sind oberflächenaktiv, wenn z. T. auch nur im begrenzten Umfang, können für sich oder in Mischung mit anderen Emulgatoren der wäßrigen Polymerdispersion zugefügt werden. Bei Mischungen erhöhen die Mischmizellen die chemische Stabilität, und die Mischungen erlauben eine leichte und genaue Dosierung bei geringer Wirkstoffkonzentration.

Der Zerfall der Peroxo-Verbindungen und Azoverbindungen in die wirksamen Initiatorbruchstücke kann allein thermisch bewirkt wer den, z. B. durch Erwärmen der mit dem Initiator vermischten Poly merdispersion auf eine wirksame Zerfallstemperatur des Initiators oder durch allmähliche Zugabe der Initiatoren zu einer auf die Initiatorzerfallstemperatur erwärmten Polymerdispersion. Die Re aktionstemperatur wird dabei von der Halbwertszeit der verwende ten Initiatoren bei der entsprechenden Reaktionstemperatur mitbe stimmt und liegt im allgemeinen bei 60 bis 150°C, insbesondere bei 60 bis 120°C, wobei ggf. unter Druck gearbeitet wird.

Bei Hydroperoxidgruppen enthaltenden langkettigen Verbindungen (a) und/oder (b) werden diese mit Vorteil in die Polymerdisper sion wirksam eingerührt und dann wird zur Bildung des Redoxsy stems das Reduktionsmittel allmählich, portionsweise oder konti nuierlich, zugegeben. Auch die umgekehrte Verfahrensweise oder die gleichzeitige allmähliche Zugabe der beiden Redoxinitiator komponenten ist möglich, wobei diese in letzterem Fall aber an unterschiedlichen Orten oder Zonen der Polymerdispersion zugege ben werden sollten. Im Fall der Anwendung von Redoxinitiatorsy stemen liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen bei 20 bis 120, bevorzugt bei 30 bis 100°C. Die Menge an zugesetzten Initia torverbindungen (a) und/oder (b) liegt im allgemeinen bei 0,05 bis 10 und insbesondere bei 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die zur Hauptpolymerisation verwendete Gesamtmonomermenge, die bei Beginn der Nachbehandlung zur Restmonomerenminderung der Summe von Poly mermenge und Restmonomerenmenge entspricht.

Obwohl autoxydierbare Fettsäurederivate zur Herstellung luft trocknender wäßriger Polymerdispersionen verwendet wurden (siehe z. B. Angew. makromol. Chemie 204(1993)127-137, DE-A 40 04 651, EP-A 437743), ist die Verwendung ihrer Autoxydationsprodukte als Ini tiator oder Initiatorkomponente zur Absenkung von Restmonomeren in auspolymerisierten Polymerisatdispersionen, in denen minde stens 95 Gew.-% und insbesondere mindestens 99 Gew.-% der einge setzten Gesamtmonomeren bereits umgesetzt worden sind, nicht be kannt. Wie oben dargelegt, sind im auspolymerisierten System, wo nur noch wenig Monomere vorhanden sind, die Reaktionsverhältnisse in keiner Weise vergleichbar mit den Reaktionsverhältnissen bei der vorangegangenen Hauptpolymerisation, wo eine große Menge an Monomeren und wachsenden hydrophoben Oligomerradikalen vorhanden ist.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Initiatorverbin dungen wirken kaum in der Wasserphase, sondern liegen an die Dis persionspartikel adsorbiert oder sogar in die Dispersionspartikel eindiffundiert vor. Daher können effektiv auch stark wasserunlös liche Restmonomere wie 4-Vinyl-cyclohexen oder 4-Phenylcyclohexen von den Initiatoren angegriffen und in geruchsärmere Reaktions produkte überführt werden. Andererseits greifen sie daher Zusätze in der Wasserphase nicht an, wie z. B. als Konservierungsmittel zugesetzte Isothiazolone. Nach der Radikalreaktion der Kydropero xidgruppen enthaltenden Initiatorverbindungen (b) werden diese noch hydrophober und wirken nach dem Eindiffundieren in die La texteilchen dort weichmachend. An der Filmgrenzfläche zur Luft verursachen vorhandene Initiatorkomponenten (b) durch den bekann ten Trockeneffekt eine Verminderung der Klebrigkeit. Die oxidie renden bzw. radikalbildenden erfindungsgemäß verwendeten Initia toren schädigen Mikroorganismen und entfalten somit eine biozide Wirkung. Sie erniedrigen die Schaumbildung von den Polymerdisper sionen, sind schwerflüchtig und nicht geruchsbildend. Ein weite rer Vorteil ist die effektive Nachwirkzeit, da an den Disper sionspartikeln adsorbierte Hydroperoxide langsam zerfallen und dann Monomere, die sich bevorzugt in der äußeren Grenzschicht der Partikel aufhalten, verbrauchen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Vermin derung der Restmonomerenmenge in wäßrigen Dispersionen von Copo lymerisaten, von Acrylaten und Methacrylaten, Estern der Acryl säure oder Methacrylsäure mit C1-C12-Alkanolen, insbesondere C1-C8-Alkanolen, wobei Methyl-, Ethyl, n-Butyl- und 2-Ethylhexy lacrylat und -methacrylat besonders bevorzugt sind, von Styrol wie Styrol-Butadien- oder Styrol- (Meth)Acrylester-Copolymerisaten und Vinylacetat-Copolymerisaten wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisa ten. Neben den Hauptmonomeren können die für die Polymerisation verwendeten Monomerengemische auch in kleineren Mengen, bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge, polare Monomere wie Acrylsäure, Maleinsäure oder deren Anhydrid oder Hy droxyalkyl(meth)acrylate enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäß nachbehandelten wäßrigen Po lymerisatdispersionen ist dem Fachmann bekannt (vgl. z. B. Ency clopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, 659 ff. (1957); D. C. Blackley in High Polymer Latices, Vol. 1, 35 ff. (1966); F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymere, Springer-Verlag, Berlin (1969)). Sie erfolgt durch Emulsionspoly merisation der olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines bevorzugt wasserlöslichen Polymerisationsinitiators, insbe sondere eines Redox-Initiators, sowie in Gegenwart von Emulgato ren und gegebenenfalls Schutzkolloiden und üblichen weiteren Zu satzstoffen. In der Regel erfolgt hierbei der Zusatz der Monome ren durch kontinuierlichen Zulauf. Als Initiator ist die Verwen dung von Peroxodischwefelsäure und/oder deren Salzen in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, bevorzugt. Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 20 bis 150 und bevorzugt 60 bis 120°C. Die Polymerisation findet gegebenenfalls unter Druck statt. Als Emulgatoren werden insbe sondere anionische Emulgatoren allein oder im Gemisch mit nicht ionischen Dispergiermitteln in einer Menge von insbesondere 0,5 bis 6 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge verwandt.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläu tern, aber nicht beschränken. Soweit nicht anders angegeben, be ziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht. Die in den Bei spielen angegebenen Restmonomermengen wurden durch Gaschromato graphie ermittelt. Die Feststoffgehalte (FG) wurden durch Ein trocknen gravimetrisch bestimmt. Der LD-Wert ist die Lichtdurch lässigkeit einer 0,01 gew.-%igen Probe der entsprechenden Polymer dispersion einer Schichtdicke von 25 mm im Vergleich zu reinem Wasser. Die Iodzahl als Maßzahl für den Gehalt an Doppelbindungen in ungesättigten Fettsäuren, Fettsäureverbindungen oder Fettal koholen gibt an, wieviel g Iod von 100 g der Substanz gebunden werden.

Experimenteller Teil I. Herstellung der langkettigen Initiatoren 1.a) Herstellung von Initiator A

1 Mol Azobuttersäurediamidin-dihydrochlorid wurde mit 2 Mol Te tradecylsulfochlorid C₁₄H₂₉ SO₂Cl gemäß Beispiel 1 der EP-A 65 136 umgesetzt. Der erhaltene Initiator vom Typ Inisurf hatte die fol gende Struktur

R-SO₂-NH-C(=NH)-C(CH₃)₂-N=N-C(CH₃)₂-C(=NH)-NH-SO₂-R,

worin R = C₁₄H₂₉ bedeutet. 1 g des nicht wasserlöslichen Produktes wurden in 100 g einer 20%igen Lösung eines Natrium C₁₄-Paraffin sulfonats aufgelöst (Initiator A)

I.b) Herstellung von Initiator B

Tetradecylbernsteinsäureanhydrid wurde mit einer äquimolaren Menge an tert.Butylhydroperoxid gemäß Beispiel 5 der EP-A 569 778 umgesetzt. Das Produkt ist ein Gemisch zweier Isomeren der For meln

C₄H₉OO-CO-CH(C₁₄H₂₉)-CH₂-CO-OH und

C₄H₉OO-CO-CH₂-CH(C₁₄H₂₉)-CO-OH.

Der langkettige Initiator vom Typ Inisurf wurde als 5%ige wäß rige Lösung seines Natriumsalzes verwendet.

1.c) Herstellung von Initiator C

Analog b) wurde Tetradecylbernsteinsäureanhydrid mit einem Über schuß an Wasserstoffperoxid in einem Zweiphasensystem von aus Me thylenchlorid und Wasser in Gegenwart von Dibenzo-[18]Krone-6 un ter Konstanthaltung des pH-Wertes mit Kalilauge umgesetzt. Nach Entfernen des Methylenchlorids im Vakuum wurde das Produkt auf eine Konzentration von 2% verdünnt. Die Lösung wies nach Messung mit dem Ringtensiometer eine Oberflächenspannung von 46 mN/m auf. Der Initiator vom Typ Inisurfist ein Gemisch von 2 Isomeren, von denen eines die Formel hat: HOO-CO-CH(C₁₄H₂₉)-CH₂-COOK.

I.d) Herstellung von Initiator D

Eine 5%ige Lösung von 2 g Linolensäure wurde unter stetigem Durchleiten von Sauerstoff und Zutropfen von einer 1%igen Lösung von Benzoylperoxid innerhalb von 3 Stunden autoxidiert. Die er haltene Lösung wurde vorsichtig im Vakuum konzentriert, mit der berechneten entsprechenden Menge Kaliumhydroxid, 1 mg Di benzo-[18]Krone-6 in 100 ml Wasser unterschichtet und der Rest des Toluols im Vakuum entfernt. Die trübe Lösung des autoxidier ten Fettsäureinitiators wurde erneut auf 100 ml mit Wasser aufge füllt und mit 100 ml 10%iger wäßriger Natriumlaurylsulfatlösung versetzt.

I.e) Herstellung von Initiator E

Oleylalkohol wurde mit 10 Mol Ethylenoxid umgesetzt, mit Chlor sulfonsäure sulfatiert und mit Natronlauge neutralisiert. Eine 10%ige wäßrige Lösung des so modifizierten ungesättigten Oley lalkohols wurde bei 90°C während 5 Stunden durch kontinuierliches Durchleiten von Sauerstoff und stetiger Zugabe (20 g pro Stunde) einer 3%-igen wäßrigen Lösung von Natriumpersulfat autoxidiert. Nach Beendigung der Persulfatzugabe wurde die Lösung weitere 2 Stunden bei 90°C unter Sauerstoff gehalten.

Die erhaltene Lösung des langkettigen Initiators wurde direkt nach dem Abkühlen verwendet.

II.a) Herstellung der in den Beispielen 1-5 und im Vergleichsver such 1 behandelten Polymerdispersion PD1

Eine Monomeremulsion ME1 der folgenden Zusammensetzung wurde her gestellt: 1110 g Ethylacrylat, 375 g Methylmethacrylat, 15 g Acrylsäure, 75 g einer 30%igen wäßrigen Lösung eines Emulgators Em1, der das Natriumsalz eines sulfatierten Umsetzungsproduktes von 1 Mol Laurylalkohol mit 30 Molen Ethylenoxid darstellt, 37 g einer 20%igen wäßrigen Lösung eines Emulgators Em2, der das Um setzungsprodukt von 1 Mol Talgfettalkohol mit etwa 30 Molen Ethylenoxid darstellt, und 610 g Wasser.

Eine Mischung aus 15,0 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid, 15 mg Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat und 635 g Wasser sowie 45 g der vorstehend definierten Monomeremulsion ME1 wurden unter Stickstoff auf 70°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 10 g einer Lösung von 4,5 g Ameisensäure in 200 g Wasser gestartet. Der Rest der Monomerenemulsion ME1 wurde kontinuierlich während 120 Minuten und die restliche wäßrige Ameisensäurelösung während 135 Minuten kontinuierlich zudosiert.

Danach wurde der Polymerisationsansatz eine weitere Stunde bei 70°C gerührt. Die Dispersion wurde dann abgekühlt und filtriert. Die Polymerdispersion war koagulatfrei, hatte einen Feststoffge halt von 49,6%, einen pH-Wert von 2,4 und einen LD-Wert von 67%.

II.b) Herstellung der in den Beispielen 6-10 und im Ver gleichsversuch 2 behandelten Polymerdispersion PD2

Es wurde wie in IIa) angegeben verfahren, jedoch anstelle der Mo nomeremulsion ME1 eine Monomeremulsion ME2 mit der folgenden Zu sammensetzung verwendet verwendet: 1110 g n-Butylacrylat, 375 g Styrol, 15 g Acrylsäure, 75 g einer 30%igen wäßrigen Lösung ei nes Emulgators Em1, der das Natriumsalz eines sulfatierten Umset zungsproduktes von 1 Mol Laurylalkohol mit 30 Molen Ethylenoxid darstellt, 37 g einer 20%igen wäßrigen Lösung eines Emulgators Em2, der das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Talgfettalkohol mit etwa 30 Molen Ethylenoxid darstellt, und 610 g Wasser.

Es wurde eine koagulatfreie Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 49,6%, einem pH-Wert von 2,6 und einem LD-Wert von 60% er halten.

Beispiele 1-5 (B.1-B.5) und Vergleichsversuch 1 (V.1)

Jeweils 300 g der gemäß II a) hergestellten wäßrigen Polymerdis persion PD1 wurden unter Stickstoff auf die in Tab. 1 angegebenen Nachbehandlungstemperaturen (NT) gebracht. Danach wurden die In itiatoren A-E mit den in Tab. 1 angegebenen Wassermengen verdünnt und während 30 Minuten allmählich zudosiert. Bei den Beispielen 3-5 wurde gleichzeitig eine Lösung von 3 g Ascorbinsäure in 30 ml Wasser als Reduktionsmittel R zudosiert. Im Vergleichsversuch 1 (V.1) wurde kein Initiator, sondern lediglich Wasser zugegeben Nach beendeter Zugabe wurde weitere 60 Minuten gerührt, ggf. ge kühlt und die behandelte Polymerdispersion durch ein 40 µm Filter filtriert, wobei in allen Fällen kein Rückstand im Filter gefun den wurde. Den abgekühlten filtrierten Polymerdispersionen wurden Proben für die gaschromatische Bestimmung der Restmonomerenmengen (in ppm) an Ethylacrylat (EA), Methylmethacrylat (MMA) und Acryl säure (AS) entnommen. Die Ergebnisse zeigt Tab. 1.

Tabelle 1

Beispiele 6-10 (B.6-B.10) und Vergleichsversuch 2 (V.2)

Es wurde wie oben für die Beispiele 1-5 und Vergleichsversuch 1 angegeben verfahren, jedoch wurden für die Beispiele 6-10 und V.2 jeweils 300 g der gemäß II b) hergestellte Polymerdispersion PD2 verwendet und die in Tab. 2 angegebenen Nachbehandlungstemperatu ren, Initiatoren, Initiatormengen, Wassermengen verwendet. Bei den Beispielen 8-10 wurde die genannte Ascorbinsäurelösung als Reduktionsmittel zugegeben. Bei Vergleichsversuch 2 (V.2) wurde kein Initiator, lediglich Wasser zugefügt. Als Restmonomere wur den entsprechend der anderen Polymerzusammensetzung die Mengen von n-Butylacrylat (BA), Styrol (S) und Acrylsäure (AS) bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tab. 2.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Verminderung des Restmonomerengehalts in einer durch radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättig ten Monomeren hergestellten wäßrigen Polymerdispersion durch Nachbehandlung der wäßrigen Polyinerdispersion unter Zugabe einer wirksamen Menge eines Initiators oder einer oxydativen Initiatorkomponente eines Redoxinitiatorsystems, wobei in letzterem Fall zusätzlich ein Reduktionsmittel für das Redo xinitiatorsystem und ggf. katalytisch wirksame Metallionen zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator oder oxydative Initiatorkomponente eine langkettige Verbin dung verwendet wird, die darstellt (a) einen langkettigen, oberflächenaktiven Initiator mit mindestens einer Hydropero xid-, Peroxo- oder Azogruppierung, oder (b) eine langkettige oberflächenaktive, Hydroperoxid- oder Peroxogruppen enthal tende, durch Oxydation von ggf. modifizierten autoxydierbaren olefinisch ungesättigten Fettsäuren, Fettsäureverbindungen, Fettalkoholen oder Kohlenwasserstoffen hergestellte Verbin dung, wobei diese ggf. auch in situ gebildet werden kann,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Nachbehandlung als thermisch wirksamer Initiator eine langkettige Peroxo- oder Azogruppen enthaltende oberfläche naktive Verbindung (a) oder eine langkettige, mindestens eine Peroxogruppe enthaltende Verbindung (b) zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Nachbehandlung ein Redoxinitiatorsystem mit einer Reduk tionskomponente und einer Oxydationskomponente zugesetzt wird, dessen Oxydationskomponente eine langkettige, oberflä chenaktive Verbindung (a) oder (b) mit mindestens einer Hy droperoxidgruppierung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettige Verbindung (b) in der Restmonomere enthaltenden wäßrigen Polymerdispersion gebildet wird, indem nach Einmi schen der autoxydierbaren olefinisch ungesättigten Fettsäure oder Fettsäureverbindung oder des autoxydierbaren Fettalko hols oder Kohlenwasserstoffs die Autoxydation in Gegenwart eines Oxydationsmittels durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die langkettigen Verbindungen (a) und (b) mehr als 12 Kettenatome aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettigen Verbindungen (a) mit Azogruppen durch Verknüp fung von mindestens einem langkettigen hydrophoben Paraffin rest mit einer Azoverbindung hergestellt sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettigen Verbindungen (a) mit Peroxo- oder Hydroperoxid gruppen Umsetzungsprodukte sind von Hydroperoxiden oder Was serstoffperoxid mit cyclischen Säureanhydriden von Carbonsäu ren oder Sulfonsäuren, die einen Paraffinrest mit mindestens 12 C-Atomen als hydrophoben Rest enthalten.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettigen Verbindungen (b) mit Hydroperoxid- oder Peroxo gruppen durch Oxydation von autoxidierbaren Fettsäuren oder Fettalkoholen, die zuvor durch Anlagerung von 2 bis 20 Molen Ethylenoxid und ggf. anschließende Sulfatierung modifiziert waren, hergestellt sind.