DE1495104C - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmente als Füllstoffe enthaltenden Polymerisaten.

Pigmentierte Polymerisate, z. B. flüssige Anstrichmassen, die als sogenannte Latexfarben bekannt sind, bestehen aus Emulsionen, in denen polymerisierte Monomere oder Comonomere zusammen mit anderen Zusätzen vorliegen; sie enthalten Pigmentteilchen, die dadurch einverleibt werden, daß sie in eine Emulsion des polymerisierten Monomers eingerührt werden. In derartigen Massen sind die Pigmentteilchen häufig nur sehr schlecht dispergiert und verbleiben außerhalb der Polymerteilchen.

Die Eigenschaften von pigmentierten Polymerisaten könnten erheblich verbessert werden, wenn es gelingt, die Pigmentteilchen in den polymeren Teilchen zu dispergieren.

Im Fall von Latexfarben beispielsweise würde man durch verbesserte Dispersion der Pigmentteilchen in den Polymeren eine verbesserte Stabilität der Farbe während der Lagerung, eine verbesserte Haltbarkeit sowie Verbesserungen in Glanz, Deckkraft und Scheuerfestigkeit erreichen.

Erfindungsgemäß wird dies erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmente als Füllstoff enthaltenden Polymerisaten durch Polymerisation flüssiger Monomerer im wässerigen Medium in Gegenwart des pulverförmigen Füllstoffs, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Titandioxyd zusammen mit dem Monomer in trockenem Zustand vermahlt und die erhaltene Mischung anschließend im wässerigen Medium polymerisiert.

Unter dem Ausdruck »Trockenmahlen« versteht man hier einen Vorgang, bei dem Pigment und Monomeres bzw. Monomere in innigen physikalischen Kontakt miteinander gebracht werden, und zwar in feinverteiltem Zustand, wobei nicht genügend Wasser vorhanden ist, um eine getrennte Phase zu bilden. Das vorhandene Wasser rührt dabei gewöhnlich nur von dem in handelsüblichem Pigment sowie in dem Monomer bzw. den Monomeren enthaltenen Wasser her und ist gewöhnlich weniger als 5 %. vorzugsweise weniger als ungefähr 2 °/₀. die Prozentangaben gemessen in Gewichtsprozent und bezogen auf das Gewicht des Pigment-Monomer-Gemisches.

Das Mahlen kann etwa in einer Kugelmühle oder in einer Sandmühle erfolgen. Gewöhnlich ist während des Mahlens ein Dispergiermittel vorhanden.

Bei der Herstellung von flüssigen Überzugsmassen, etwa Latexfarben, erfolgt die Polymerisation gewöhnlich in einer wässerigen Suspension in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Schutzkolloids. Der Zweck des Emulgiermittels ist der, die wässerige Emulsion des Monomers im Wasser zu stabilisieren. Die Menge an Emulgiermittel beträgt beispielsweise 0,2 bis 7, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsprozent des Monomerengewichts.

Die Polymerisation kann auch unter solchen Bedingungen erfolgen, daß Perlen aus pigmentiertem Polymeren entstehen. Die Perlen aus pigmentiertem Polymer, meist thermoplastischem Polymer, sind eine sehr gebräuchliche Form des Polymers, die insbesondere beim Gießen von Kunststoffkörpern Anwendung findet.

Nach Wunsch kann auch ein Weichmacher in die Emulsion oder das pigmentierte Monomere einverleibt werden, bevor die Polymerisation erfolgt.

Alternativ können Monomere angewandt werden, die ein von Haus aus weiches Polymeres ergeben. Ferner kann das Dispergiermittel, das während des Mahlens des Pigmentes in den Monomeren vorhanden ist, auch so gewählt werden, daß es gleichzeitig weichmachende Eigenschaften besitzt.

Das Titandioxyd kann in Anatas- oder Rutilform vorliegen; es kann mit jedem beliebigen Beschichtungsmittel beschichtet, aber auch unbeschichtet sein. Vorzugsweise verwendet man ein beschichtetes Pigment, ζ. B. ein mit Aluminiumojtyd und/oder Siliziumdioxyd und/oder Titandioxyd beschichtetes Rutilpigment.

Wie bereits festgestellt, ist während des Mahlens normalerweise ein Dispergierungsmittel vorhanden.

is Jedes Dispergierungsmittel, das mit den übrigen Komponenten des Ansatzes verträglich ist und die Polymerisation nicht verhindert, kann eingesetzt werden, um die Dispergierbarkeit des Pigmentes in den Monomeren zu verbessern. Es kommen neutrale,

ao anionische und kationische Dispergiermittel in Frage. Die Konzentration dieser Dispergierungsmittel dürfte im Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent des Gemisches aus Pigment und Monomerem stehen. C Beispiele nichtionischer neutraler Dispergierungs-

a5 mittel, die verwendet werden können, sind die Kondensationsprodukte eines mehrwertigen Alkohols oder aliphatischen Oxyds und einer langkettigen Fettsäure oder eines Alkohols, z. B. Sorbitanmonolaurat.
Beispiele anionischer Dispergiermittel sind die Alkali-Metall-Salze langkettiger Kohlenwasserstoffe, in denen eine Sulfosäuregruppe als Substituent vorhanden ist, z. B. Natriumsalze von Dodecylbenzylsulfonat. Beispiele der hier in Frage kommenden kationischen Dispergiermittel sind solche, bei denen ein fünfwertiges Stickstoffatom an mindestens einen langkettigen Kohlenwasserstoffrest, der im übrigen substituiert sein kann, gebunden ist, und die außerdem einen anorganischen Rest, ζ. B. einen Halogenid- und Phosphatrest, aufweisen.

Auch können Gemische von Dispergiermitteln eingesetzt werden.

Bei der Herstellung von Latexfarben erweisen sich Alkydharze, insbesondere ölmodifizierte Alkydharze, als besonders wirksam bei der Bildung und Aufrecht- ( erhaltung der Dispersion des Pigmentes in den Monomeren, und auch während der Polymerisation des Monomers werden diese Harze bevorzugt, wenn ein Alkydharz bei der Dispersion des Pigmentes in den Monomeren verwendet wird, so vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 15 Gewichtsprozent des Pigmentes, noch besser in einer Konzentration von 2 bis 7°/o· Der Unterschied in den anzuwendenden Mengen von Alkydharz einerseits und den üblichen Dispersionsmitteln andererseits ist darauf zurückzuführen, daß wohl nur ein kleiner Teil des Alkydharzes als Dispersionsmittel wirksam ist.

Das Alkydharz oder das sonstige Dispersionsmittel wird zweckmäßig in dem Monomer aufgelöst, bevor letzteres mit dem Pigment zusammen gemahlen wird.

Alkydharze sind Kondensationsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glycerin oder Pentaerythrit, und mehrbasischen Säuren oder Säureanhydriden, z. B. Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid. Es können auch modifizierte Alkydharze verwendet werden, in denen eine oder mehrere einbasische Säuren, beispielsweise von pflanzlichen ölen hergeleitete Fettsäuren, kondensiert werden mit dem mehrwertigen Alkohol zusätzlich zu der mehrbasischen Säure.

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Die polymerisierbaren Monomere, die hier in Frage in deren Verlauf eintritt und daß es deshalb zweckkommen, sind die gewöhnlichen, bei der Herstellung mäßig ist, in den späteren Polymerisationsstufen ölvon flüssigen Anstrichmassen anzuwendenden Mono- lösliche, freie, radikalbildende Initiatoren zuzusetzen, mere. Brauchbar sind z. B. Vinylester von aliphati- z. B. Benzoylperoxyd, um die Polymerisationsgeschen Monocarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoff- 5 schwindigkeit zu erhöhen. Die Menge des freien atomen, etwa Vinylacetat, weiter Acryl- und Meth- radikalbildenden Initiators wird etwa so gewählt, daß acrylsäureester aliphatischer, einwertiger Alkohole mit 0,0001 bis 0,1 Teil Sauerstoff auf 100 Teile des Mono-1 bis 10 Kohlenstoffatomen, etwa Methyl-, Äthyl-, mers, vorzugsweise 0,0001 bis 0,05 Teile Sauerstoff Propyl- oder Butylacrylat oder Methacrylat, ferner auf 100 Teile des Monomers verfügbar sind.
Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Styrol und Butadien »o Die Polymerisation wird vorzugsweise bei oder sowie Gemische dieser einzelnen Monomeren. nahe bei Zimmertemperatur eingeleitet. Im allgemeinen

Nach Wunsch können auch Apfelsäure- oder sollten Temperaturen über dem Siedepunkt des

Fumarsäurediester eines gesättigten aliphatischen, Monomers im Anfangsstadium der Reaktion vermie-

einwertigen Alkohols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen den werden, da bei so hohen Temperaturen die

an Stelle des Styrols oder Butadiens in einem Misch- 15 stärker flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches

polymer treten. verdampfen könnten und solche Verdampfung wäh-

Wenn eine Latexfarbe gebildet wird, so wird die rend der Polymerisation unerwünscht ist.
Polymerisation gewöhnlich in einer wäßrigen Emulsion Das Volumen der Pigmentfeststoffe in dem Polymer in Gegenwart weiterer Komponenten ausgeführt, die wird zweckmäßig auf Werte zwischen 1 und 95 °/o für ihre günstige Wirkung bei Anstrichfarben bekannt ao des gesamten festen Volumens des Produktes einsind. Neben Wasser sind diese weiteren Komponenten gestellt. Wenn das Produkt als flüssige Anstrichmasse beispielsweise ein Emulgierungsmittel, das vom gleichen zur Verwendung kommen soll, so dürfte der Bereich Typ sein kann wie das zur Dispergierung des Pigmentes zwischen 10 und 45 % Hegen.

in dem Monomer verwendete Dispergierungsmittel, ein Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Schutzkolloid zur Stabilisierung der Farbemulsion, 45

z. B. Methyl- oder Äthylcellulose oder hydroxysub- B e 1 s ρ 1 e I 1

stituierte Methyl- oder Äthylceilulose sowie ein Als Polymerisationsanlage wurde eine mit Rühr-

Weichmacher. Auch dann, wenn das Polymer von werk, Rückflußkondensator und Thermometer aus-

Haus aus weich ist oder wenn der Weichmacher gerüstete Flasche verwendet. Die Flasche wurde im

identisch ist mit dem zur Dispergierung des Pigmentes 30 Wasserbad erhitzt.

in dem Monomer zugesetzten Dispergiermittel, kön- 250 g eines mit Aluminiumoxyd und Titandioxyd

nen zusätzliche Weichmacher eingesetzt werden. beschichteten Rutilpigmentes wurden in 250 g eines

Zur Einleitung der Polymerisation können beliebige Vinylacetatmohomers dispergiert. Letzteres enthielt

Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden, welche 5% eines pentaerythrithaltigen Alkydharzes, das

die Polymerisation des Monomer bzw. der Monomere 35 mit fettem öl sowie Leinöl modifiziert war; das

unter den für die Bildung der pigmentierten Masse Gemisch wurde 16 Stunden lang in einer Kugelmühle

geeigneten Bedingungen auslösen. Bei der Herstellung gemahlen. Demselben Gemisch wurden sodann 397,8 g

von Latexfarben wird die Polymerisation zweckmäßig eines gerührten wässerigen Gemisches zugesetzt, und

in Gegenwart eines Redoxsystems ausgeführt, welches zwar in einem Polymerisationsgefäß; das wässerige aus einem Oxydationsmittel, z. B. einem Salz von 40 Gemisch bestand aus 332 g Wasser, 60 g einer 20ge-

Perschwefelsäure oder einem organischen Hydroper- wichtsprozentigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose

oxyd oder Peroxyd und einem Reduziermittel besteht, in Wasser als Schutzkolloid, 5,0 g Polyäthylenoxyd

z. B. einem wasserlöslichen Sulfit, Bisulfit oder Hydro- als Emulgierungsmittel, 0,2 g Trinatriumsalz von

sulfit oder Additionsverbindungen davon mit Form- Äthylendiamintetraessigsäure als Komplexbildner und aldehyd, etwa wasserlöslichem Metallformaldehyd- 45 0,6 g Natriumbikarbonat.

sulfoxylat. Ein kleiner Anteil eines wasserlöslichen Das resultierende Gemisch wurde 10 Minuten lang

Eisensalzes, z.B. ein Ferrosalz, kann ebenfalls zu- stark gerührt, um es zu emulgieren; die Temperaturen

gesetzt werden, um die Einleitungszeit bis zum Beginn in dem Wasserbad und in dem Gemisch selbst wurden

der Polymerisation zu verkürzen. Die Menge dieses sodann auf 50⁰C eingestellt.

Salzes ist zweckmäßig weniger als 0,1 Gewichtsprozent 50 Die Polymerisation wurde hierauf durch die Beides Monomers. gäbe von 1,9 g Ammoniumpersulfat, aufgelöst in 5 g

Es kann auch ein Komplexbildner zugesetzt werden, Wasser, eingeleitet; unmittelbar anschließend wurden

nachdem die Polymerisation begonnen hat; dies gilt 5 g Natriummetabisulfit, ebenfalls aufgelöst in 5 g

insbesondere dann, wenn ein wasserlösliches Eisensalz Wasser, zugesetzt. Die Wasserbadtemperatur wurde vorhanden ist. Als solche Komplexbildner kommen 55 hierauf alle 15 Miauten jeweils um 2° C erhöht,

beispielsweise Salze von Äthylendiamintetraessigsäure, Nachdem die Temperatur des Gemisches 68⁰C er-

Natriumhexametaphosphat, Natriumpyrophosphat reicht hatte, wurde eine Lösung von 0,2 g Benzoyl-

oder Natriumsilikat in Frage. Die Zugabe solcher peroxyd in 10 g Vinylacetat zugesetzt. Die Erhitzung

Komplexbildner kann überflüssig sein, wenn das \ wurde fortgesetzt so lange, bis die Temperatur des vorhandene Dispergier- oder Emulgiermittel bereits 60 Gemisches 90⁰C erreicht hatte. 25 g Dibutylphthalat

als Komplexbildner wirksam ist. wurden als Weichmacher zugesetzt, und die Tempera-

Die Polymerisation wird vorzugsweise durch die tür wurde dann 15 Minuten lang auf 9O⁰C gehalten,

Zugabe eines Oxydationsmittels eingeleitet, z. B. von um die Polymerisation zu beenden. Die Temperatur

Natriumbisulfit und gegebenenfalls Ferrosalz. Man wurde hierauf auf 30⁰C reduziert, f- ' * ^r
konnte beobachten, daß durch die Gegenwart eines 65 Eine mikroskopische Untersuchung des Produktes

Dispergiermittels, z. B. die Gegenwart von Alkydharz ergab, daß das Pigment gut dispergiert und vollständig

oder Dibutylphthalat, in dem zu polymerisierenden in der polymeren Phase enthalten war. Man erhielt

Gemisch eine Verlangsamung der Polymerisation eine Anstrichfarbe von ausgezeichneter Stabilität wäh-

rend der Lagerung und ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit und Deckkraft nach dem Auftrag.

Die Anstrichfarbe war den nach früheren Verfahren hergestellten Anstrichfarben überlegen, d. h. also denjenigen Anstrichfarben, bei denen das Pigment in die Farbe durch Vermischen mit dem emulgieren Polymer einverleibt wird. Mikroskopische Untersuchungen dieser letzteren Anstrichfarben ergaben nämlich, daß der größte Teil der Pigmente auf der Oberfläche der polymeren Teilchen oder zwischen diesen verblieb.

Beispiel 2

300 g eines mit Aluminiumoxyd und Titandioxyd beschichteten Rutilpigmentes wurden in 300 g eines ts Vinylacetatmonomcrs dispergiert; letzteres enthielt 5°/· eines pentaerythrithaltigen Alkydharzes, das mit fettem öl und Leinöl modifiziert und mit 5%Dibutylphthalat versetzt war. Das Gemisch wurde 16 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Hierauf wurde *> das Gemisch in einem Polymerisationsgefäß emulgiert, welches 486 g eines wässerigen Gemisches von 3S0 g destilliertem Wasser, 125 g einer 20°/oigcn wässerigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose als Schutzkolloid und 11 g eines Kondensationsproduktes aus lang- »5 kettigem Fettalkohol und Äthylenoxyd als Emulgierungsmittel enthalt.

Das Gemisch wurde intensiv 10 Minuten lang gerührt, um eine vollständige Emulgierung zu erreichen; die Temperatur des Gemisches wurde durch so Erhitzung in einem Wasserbad auf SO⁰C gebracht.

Die Polymerisation wurde hierauf durch die Beigabe von 1,2 g Ammoniumpersulfat, aufgelöst in 5 g Watter, eingeleitet. Anschließend wurden 0,9 g Natriumformaldehydsulfoxylat, aufgelöst in 5 g Wasser, zugesetzt

Nach der Einleitung der Polymerisation wurde die Temperatur des Gem tches auf maximal 82° C gebracht und das Wasserbad auf diese Temperatur erhöht. Benzoylperoxyd in einer Menge von 0,2 g, aufgelöst in 10 g Vinylacetat, wurde dem Gemisch zugesetzt, um die Reaktion zu beendigen.

Die Temperatur des Wasserbades wurde sodann so lange erhöht, bis die Temperatur des Gemisches 90⁰C erreicht hatte. Weitere 30 g Dibutylphthalat wurden als Weichmacher zugesetzt, und die Temperatur des Gemisches wurde 15 Minuten lang auf 90°C gehalten, um den Weichmacher einzubringen. Sodann wurde die Temperatur auf 30⁰C reduziert.

Das Produkt erwies sich als ausgezeichnet geeignet für die Oberflächenbeschichtung. Eine mikroskopische Untersuchung zeigte, daß das Pigment gut dispergiert und vollständig in der polymeren Phase enthalten war. Die Stabilität des Produktes während der Lagerung war ausgezeichnet.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxydpigmente als Füllstoff enthaltenden Polymerisaten durch Polymerisation flüssiger Monomerer im wässerigen Medium in Gegenwart des pulverförmigen Füllstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man Titandioxyd zusammen ( mit dem Monomer in trockenem Zustand vermahlt und die erhaltene Mischung anschließend im wässerigen Medium polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trockenmahlung in Gegenwart eines Dispergierungsmittek durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dispergierungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent des aus Pigment und Monomer bestehenden Gemisches verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einer wässerigen Suspension in Gegenwart eines Emulgierungsmittels und v... ;s Schutzkolloids durchführt.