DE19737794C1 - Verfahren zur Separation von Uranmischoxid bei der Behandlung saurer uran- und sulfathaltiger Bergbauwässer mit hohem Eisengehalt - Google Patents
Verfahren zur Separation von Uranmischoxid bei der Behandlung saurer uran- und sulfathaltiger Bergbauwässer mit hohem EisengehaltInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Uranverbindungen aus den Bergbau
wässern von Uranbergwerken, in denen schwefelsaure Laugung des Gesteins betrieben wurde,
im Zuge der Sanierung des Grundwasserleiters, indem mittels eines speziellen fraktionierten
Verfahrens der Elution und Regeneration des Ionenaustauscherharzes und angeschlossener
Direktfällung von Uranmischoxid dieser Reststoff auf ökonomischem und umweltfreundlichem
Wege einer Verwertung zugeführt werden kann. Das Verfahren ist insofern sanierungsbezo
gen, als es der sich während der Grundwassersanierung verändernden Zusammensetzung der
Bergbauwässer gerecht wird.
Bekannt und in der bergbaulichen Praxis eingeführt ist die Abtrennung von Uran aus sauren
Reichlösungen mittels stark basischen Anionenaustauscherharzes (siehe z. B.: R. C. Merritt
"The Extractive Metallurgy of Uranium", Colorado School of Mines Res. Inst. 1971, Lib. of
Congress Catalog Card No. 71-15 7076, USA). Typische Vertreter dieser Ionenaustauscher
gruppe sind solche Produkte wie Amberlite IRA-420, Dowex 21K, Purolite 650 FLU, Wofatit
SBT u. a., die sich neben einer hohen Beladungskapazität insbesondere auch durch hohe Se
lektivität für Uran auszeichnen. Trotz hoher Selektivität gegenüber Uran wird bei Laugung
pyrithaltigen Gesteins in erheblichem Maße auch Eisen am Austauscherharz gebunden, gelangt
nach dessen Elution in das Reichregenerat und muß nachfolgend durch aufwendige Umfällpro
zesse aus dem Prozeß der Reststoffdarstellung ausgeschieden werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein einfaches und umfassendes Verfahren zur Se
paration von Uranmischoxid bei der Behandlung saurer uran- und sulfathaltiger Bergbauwässer
mit hohem Eisengehalt zu entwickeln, das den Einsatz umweltgefährdender Chemikalien ver
meidet, die Chemikalienmenge im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren erheblich reduziert
und durch die Möglichkeit der weiteren Verwertung des Reststoffs das radiologische Potential
der zu verbringenden Fällschlämme stark reduziert.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Separation von Uranmischoxid
bei der Behandlung saurer uran- und sulfathaltiger Bergbauwässer mit hohem Eisengehalt
durch ein stark basisches Ionenaustauscherharz, welches nach der Sorption neben Uran auch
mit Eisen beladen ist, daß die Elution von Eisen und Uran in getrennte Fraktionen alternativ
unter Verwendung eines oder zweier Frischregenerate (Elutionslösungen) erfolgt, wobei im
ersten Fall eine 1- bis 2-M-Schwefelsäure (Hydrogensulfatregeneration) und im zweiten Fall
0,05- bis 0,15-M-Schwefelsäure zur Eisenelution und 0,01- bis 0,15-M-Schwefelsäure mit
40 g/l bis 80 g/l Natriumchlorid (Chloridregeneration) zur Uranelution verwendet wird und die
Fällung in Abhängigkeit vom Eisengehalt im Uranreichregenerat ein- oder zweistufig erfolgt,
indem zunächst durch Natriumhydroxidzugaben der pH-Wert auf 3,0 bis 3,6 eingestellt und
das entstandene Eisenhydroxid bedingt abgetrennt, danach durch Zugaben von Wasserstoff
peroxid und Natriumhydroxid bei einem pH-Wert von 3,2 bis 4,0 das Uranoxid ausgefällt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung eines Uranmischoxids über die folgenden
Verfahrensschritte:
- - zeitlich fraktionierte Regeneration eines beladenen Ionenaustauscherharzes, d. h. sofortige Zerlegung des Regenerats in verschiedene Fraktionen, in denen jeweils die Anreicherung von Uran- bzw. Eisenverbindungen erfolgt; damit entfallen nachfolgende Umfällprozesse,
- - Weiterveredlung der Uranfraktion durch Direktfällung eines Uranmischoxids mit Wasser stoffperoxid; optional vorgeschaltete pH-Wert-gesteuerte Eisenfällung mit Natrium hydroxid.
Das Verfahren ist geeignet für ein beladenes, stark basisches Anionenaustauscherharz, das mit
schwefelsaurer Laugungslösung beladen wurde. Die Uranbeladung erfolgt dabei über entspre
chende anionische Komplexe, z. B. folgendermaßen:
2 A2SO4 + [UO2(SO4)3]4- ↔ A4 [UO2(SO4)3] + 2 SO4 2-
Elutionsmitteln zu verschiedenen Fraktionen verarbeitet werden können. Dieses Vorgehen
führt im folgenden zur Vereinfachung weiterer Prozeßschritte und vor allem zu einer drasti
schen Einsparung benötigter Chemikalien.
Im speziellen Fall ergab sich die völlige Ablösung des Karbonateinsatzes (als Soda) zur Mobi
lisierung des Urans als Karbonatokomplex. Das beladene Harz wird zunächst mit ca. 0,1 mola
rer Schwefelsäure eluiert. Schwefelsäure dissoziiert in dieser Konzentration bevorzugt bis zum
SO4 2-. Mit diesem zweifach negativ geladenen Anion wird das Eisen vom Harz eluiert, während
Uran nicht in Lösung geht. Das Eisenregenerat wird problemlos über eine Wasserbehandlung
mit Kalk behandelt, und das entstehende reine Eisenhydroxid kann als Fällschlamm mit gerin
ger radioaktiver Belastung verbracht werden. Die sich anschließende Uranelution wird mit an
gesäuerter Natriumchloridlösung durchgeführt. Entscheidend ist praktisch das einfach geladene
Anion (NO3 -, Cl-, HSO4 -). Das Harz wird daraufhin mit ca. 0,1 molarer Schwefelsäure in die
Sulfatform überführt (Konversion) und ist erneut in der Sorption einsetzbar. Die ablaufende
Konversionslösung kann im Ansatz von Elutionslösung für die Uranelution erneut eingesetzt
werden.
Die Darstellung der beschriebenen fraktionierten Regeneration erfolgt im Schema 1.
Zur eigentlichen Weiterverarbeitung gelangt somit nur die Uranfraktion des Reichregenerats,
während die Eisenfraktion sofort aus dem Prozeß herausgeführt werden kann.
Die Fällung des Urans wird pH-Wert-gesteuert mit Wasserstoffperoxid durchgeführt. Die pH-
Wert-Einstellung erfolgt jeweils mit Natriumhydroxidlösung. Durch Zugabe von Wasserstoff
peroxid fällt der Reststoff als UO4 × 2 H2O aus, während Natriumhydroxid der pH-Wert-
Anpassung im Bereich pH = (3,2 ... 3,8) dient. In Abhängigkeit von der verbliebenen restlichen
(geringen) Eisenkonzentration im Reichregenerat, kann es bei der ersten Dosierung von NaOH
zur Ausfällung einer geringen Menge Eisenhydroxid kommen. Diese ist abhängig vom letzt
endlich gewählten Fahrregime in der Regeneration.
Deshalb kann die Fällung wahlweise ein- oder zweistufig durchgeführt werden.
Das Schema 2 zeigt den Verfahrensschritt Uranfällung.
Bei sorgfältiger Prozeßführung der fraktionierten Regeneration und wenn der Eisenüberschuß
im Einlauf weniger als den 10fachen Wert der Urankonzentration ausmacht, kann mit einfacher
Peroxidfällung ein ausreichend reines Fällprodukt dargestellt werden.
Nachstehend wird ein Beispiel der zeitlich fraktionierte Regeneration mit gleichem Frischrege
nerat beschrieben.
In einem Pilotversuch wurde beladenes Wofatit SBT-Harz (sogenanntes Reichharz) in fünf in
Reihe geschalteten Kolonnen gleichmäßig mit einem Frischregenerat (1 M H2SO4) bei einem
Volumendurchsatz von 1-Kolonnenbett-Volumen (KBV) pro Stunde durchströmt. Dabei kam
es am Auslauf zu einer deutlichen zeitlichen Separation der Eisen- und Uranfraktion: Das Ma
ximum der Eisenfraktion mit ca. 11 g/l Eisengehalt trat nach etwa 4 Stunden (4 KBV) auf,
während die Uranfraktion ihr Maximum mit ca. 2,5 g/l Urangehalt nach 7 bis 8 Stunden (7-8
KBV) hatte. Damit konnte bereits bei Verwendung des gleichen Frischregenerats eine Unter
drückung der Eisenfraktion im Reichregenerat um nahezu eine Größenordnung erreicht wer
den.
In einem Pilotversuch zur Eisenabtrennung vom beladenen Reichharz wurde beladenes Wofatit
SBT-Harz in vier in Reihe geschalteten Kolonnen gleichmäßig mit einem Frischregenerat
(0,1 M H2SO4) zur gezielten Eisenelution bei einem Volumendurchsatz von 3 KBV/h durch
strömt. Die Gesamtdauer des Zyklus betrug 300 Minuten. Im Abstrom wurden die erreichten
Maximalkonzentrationen mit 5200 mg/l Eisen und 103 mg/l Uran ermittelt. Mittels Flächen
integrationsprogramm wurden die insgesamt eluierten Mengen zu 92% des sorbierten Eisens
und 2,6% des sorbierten Urans bestimmt.
Dieses Beispiel beschreibt die zeitlich fraktionierte Regeneration mit verschiedenen Frischrege
neraten. In einem Pilotversuch wurde beladenes Wofatit SBT-Harz in vier in Reihe geschalte
ten Kolonnen mit verschiedenen Regenerationsflüssigkeiten zur Trennung von Eisen- und
Uranfraktion beaufschlagt. Zusätzlich erfolgte eine "Zwischenspülung" mit Wasser, um eine
stärkere zeitliche Trennung und die Absenkung der Sulfatkonzentration in der Uranfraktion zu
erreichen. Die Fahrweise am Kolonneneingang ist dabei folgendermaßen:
| Eisenregenerat 0,1 M H2SO4 | 3 KBV (60 min) |
| Zwischenspülung Trinkwasser | 5 KBV (100 min) |
| Uranregenerat 0,01 M H2SO4 + 60 g/l NaCl | 12 KBV (240 min) |
Die ständige Analytik am Ausgang auf Uran, Eisen, Sulfat, Chlorid ergab eine deutliche Eisen-
und Urantrennung bei verzögertem Sulfatanstieg. Unter dem Eisenpeak bei 4500 mg/l beträgt
der Uranwert lediglich 23,4 mg/l.
Reichregenerat aus der Chloridregeneration von Reichharz (ohne Fraktionierung des Eisen-
und Urananteils) wurde in mehreren Versuchen durch Natriumhydroxidzugabe von pH = 1,4
auf pH = 3,6 eingestellt. Dabei kam es zur Ausfällung von Eisenhydroxid, so daß sich die an
fängliche Eisenkonzentration von 3,18 g/l auf 12 mg/l reduzierte, wobei 2,52 g/l Uran in Lö
sung blieben. Nach Abtrennung der Klare vom Eisenschlamm wurde schrittweise Peroxid zur
Uranfällung dosiert und durch weitere Natriumhydroxidzugaben der pH-Wert im Bereich pH
(3,3 ... 3,8) stabilisert. Es kommt zur Uranoxidfällung in Form eines feinkristallinen, gelben
Niederschlages. Wasch- und Filtrationsversuche mit diesem Niederschlag zeigen, daß darin
verbliebene gelöste Anteile von Chlorid und Natrium in das Waschwasser übergehen, während
die Urankonzentration im Filtrat unter 0,5 mg/l bleibt. Analysen des Trockenstoffs ergaben
dagegen einen Urangehalt von über 65% und deutlich weniger als 1% Eisen.
Aus einem Uranreichregenerat der fraktionierten Regeneration mit einem Verhältnis
Uran : Eisen von 4 : 1 wurde mittels Natriumhydroxid das Eisen ausgefällt. Bei einem pH-Wert
der Eisenfällung von 3,6 wird der Eisengehalt auf 2,6 mg/l abgesenkt, während der Urangehalt
praktisch unverändert bleibt. Die Klare der Eisenfällung wurde anschließend mit Wasserstoff
peroxid versetzt, und mit Natriumhydroxid wurden verschiedene pH-Werte eingestellt. Der
optimale pH-Wert der Uranfällung bei 3,5 lieferte Uranrestgehalte in der Klare von weniger als
2 mg/l.
Claims (6)
1. Verfahren zur Separation von Uranmischoxid bei der Behandlung saurer uran- und
sulfathaltiger Bergbauwässer mit hohem Eisengehalt mittels eines stark basischen
Ionenaustauscherharz, ohne vorherige Entfernung des Eisens aus der Lösung und
Uranoxidfällung durch Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet,
daß die Elution von Eisen und Uran bei einem pH-Wertebereich ab 1,8 bis 7,0 und
Eingangsurankonzentrationen ab 0,5 mg/l in getrennte Fraktionen in Kolonnen, wobei die
Separation entweder durch Verwendung eines Frischregenerats, welches sowohl Eisen als
auch Uran eluiert, als zeitlich getrennte Fraktionierung von zuerst der Eisenfraktion und
nachfolgend der Uranfraktion erfolgt und/oder durch Verwendung von zwei
unterschiedlichen Frischregeneraten, von denen das erste Frischregenerat bevorzugt die
Eisenfraktion ablöst, während das zweite Frischregenerat neben der Eisenfraktion auch die
Uranfraktion in Lösung bringt, erfolgt, das Frischregenerat für die Elution von Eisen aus
0,05 bis 0,15 molarer Schwefelsäure besteht und die Frischregenerate für die Eisen- und
Uranabtrennung alternativ aus 1,0 bis 2,0 molarer Schwefelsäure
(Hydrogensulfatregeneration) und/oder 0,01 bis 0,15 molarer Schwefelsäure mit 40 g/l bis
80 g/l Natriumchloridzusatz (Chloridregeneration) bestehen, bei unvollständiger Trennung
der Eisen- und Uranfraktionen im Reichregenerat, die Fällung zweistufig erfolgt, indem
zunächst durch Natriumhydroxidzugaben bei einem pH-Wert von 3,0 bis 3,6 das
Eisenhydroxid abgetrennt und nachfolgend durch Zugaben von Wasserstoffperoxid und
Natriumhydroxid bei einem pH-Wert von 3,2 bis 4,0 die Uranoxidfällung ohne die
Notwendigkeit einer chemischen Zwischenbehandlung der Klare erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine mehrfache Verwendung eines Teiles der Reichregenerationslösungen mit
geringeren Urangehalt eine Aufkonzentration von Uran im Reichregenerat auf ca. 5 g/l,
ohne dabei die Eisenseparation zu beeinflussen, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß bei einer Konversion des Harzes in die Sulfatform 0,05 bis 0,15 molare Schwefelsäure
eingesetzt wird, die nach Durchlauf durch die Konversion der Lösung für
die Bildung von Chloridlösung zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß bei einer Chloridelution, aus der Uranfraktion mittels Wasserstoffperoxid im
mindestens 1,5fachen stöchiometrischen Verhältnis eine Direktfällung von Uranoxid, mit
ausreichender Reinheit und mit weniger als 1 M% Eisengehalt im Feststoff, für dessen
weitere Verwertung herausgelöst wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die uranhaltigen Fällprodukte durch Wäsche mit Wasser und Filtration von gelösten
Bestandteilen wie Natrium, Chlorid und Sulfat entlastet werden und ein
verwertungsfähiges Produkt mit mehr als 65 M% Urangehalt hergestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Zeitregime der Regenerationszyklen, in Abhängigkeit von der Harzmenge und
Harzbeladung, durch Online-Prozeßanalytik der abfließenden Ströme gesteuert wird.
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