DE19724183C2 - Verfahren zur Herstellung reiner Alkali- und/oder Ammonium-Wolframat-Lösungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung reiner Alkali- und/oder Ammonium-Wolframat-LösungenInfo
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-
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- C01G41/00—Compounds of tungsten
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner
Alkali- und/oder Ammonium-Wolframat-Lösungen aus mit insbesondere Silicium,
Phosphor, Arsen, Zinn, Antimon, Vanadium, Tantal, Niob, Titan und Molybdän
verunreinigten alkalischen Wolframat-Lösungen, wobei die Lösung angesäuert
wird und dann der ohne Zusatz von Fällungs- oder Fällungshilfsmitteln ent
standene Niederschlag filtriert wird.
Die Rohstoffe zur Gewinnung von Wolfram, insbesondere entsprechende Erze,
enthalten immer kleine Mengen an Molybdän und Arsen. Die heutigen An
forderungen an die Produkte Ammonium-parawolframat bzw. Wolframmetallpulver
verlangen jedoch sehr niedrige Mo- und As-Gehalte. Andererseits kommen ver
stärkt Wolfram-Rohstoffe mit höheren Molybdän-Gehalten mit mehr als
2 Gew.-%, bezogen auf Wolfram, auf den Markt.
Die Wolframat-haltigen Lösungen aus den verschiedenen Aufschlußverfahren sind
je nach Rohstoff mit einer Reihe verschiedener Elemente verunreinigt. Die
häufigsten Verunreinigungen neben Molybdän sind Phosphor, Arsen, Silicium,
Aluminium, Vanadium, Titan, Niob und Tantal. Zur Abtrennung dieser Verunreini
gungen sind verschiedene Fällverfahren bekannt, wobei nach Zusatz von Fäll
mitteln wie Magnesiumchlorid oder -sulfat bzw. Fällhilfsmitteln wie Aluminium
sulfat der pH-Wert der vorher stark alkalischen Wolframat-Lösung auf Werte
zwischen 8 und 11 abgesenkt wird. Diese Fällverfahren sind jedoch nicht
quantitativ durchführbar, insbesondere das Arsen verbleibt dabei zum größten Teil
in Lösung (Tungsten Symposium, San Francisco, Juni 1982, S. 77, Tabelle 2).
Das heute gebräuchlichste Verfahren zur Molybdän-Abtrennung aus Wolframat-
Lösungen ist die Fällung als MoS3 aus der vorgereinigten Wolframat-Lösung
(Gmelin, Wolfram, System Nr. 54, Ergänzungsband A1 (1979) Seiten 44 bis 46).
Die aus dem alkalischen Aufschluß stammende Wolframat-Lösung wird nach einer
Vorfällung von Silicium, Phosphor, Aluminium und anderen Elementen bei pH 8
bis 10 mit NaHS versetzt und nach der MoS4 2⁻-Bildung mit H2SO4 bei einem
pH-Wert von 2 bis 3 als MoS3 ausgefällt. Diese Fällung schließt in der Regel in
etwa die gleiche Menge an Wolfram, bezogen auf Molybdän, ein, enthält er
hebliche Mengen freien Schwefels und das Arsen.
Ein derartiges Fällungsprodukt läßt sich kaum nutzbringend einsetzen und muß
daher oft als Sonderabfall deponiert werden. Ferner kann die pH-Wert-Einstellung
nur mit Mineralsäuren vorgenommen werden, wobei große Mengen an Neutralsalz
anfallen.
In Mintek Report Nr. M 226 (25.11.1985) wird ein Verfahren beschrieben, bei
dem die Abtrennung des MoS4 2⁻ mit festen Ionenaustauschern in der OH⁻-Form
vorgenommen wird. Nachteile dieses Verfahrens sind die geringe Mo-Aufnahme
kapazität der Ionenaustauscher, der geringere Abtrennungsgrad des Molybdäns
vom Wolfram sowie das im MoS3-Fällungsprodukt enthaltene Arsen.
Gemäß US-A 4 288 413 erfolgt die Molybdän-Abtrennung als MoS4 2⁻ durch
Extraktion mit quarternären Ammoniumverbindungen bei pH-Werten zwischen 7
und 9.
Da Arsen unter diesen Bedingungen ebenfalls extrahiert wird, läßt es sich zwar
vom Wolfram abtrennen, aber nicht vom Molybdän. Da das Strippen des MoS4 2⁻
nur durch oxidative Zusätze wie H2O2 oder NaOCl möglich ist, findet eine
Trennung vom mitextrahierten Wolfram nicht statt, was die W-Verluste erhöht. Es
wird lediglich ein schlecht weiterzuverwertendes Gemisch von Natriummolybdat
und -Wolframat erhalten, welches weiterhin durch Arsen verunreinigt ist.
Ein Vorgehen zur Vermeidung des As-Verunreinigung ist in DE-C 195 00 057
offenbart, wobei jedoch keine Aussagen zu den Verunreinigungen der Wolframat
lösungen durch Molybdän niedergelegt sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens,
welches es ermöglicht, Wolframatlösungen selektiv von Verunreinigungen zu be
freien, gleichzeitig aber möglichst wenig Abfälle, insbesondere Sonderabfälle zu
erzeugen. Aus den Mo-Gehalten soll ein wirtschaftlich nutzbares Molybdän-
Produkt erzeugt werden können.
Durch Kombination eines Fällungsverfahrens sowie zweier Anionen-Austauscher-
Verfahren ist es möglich, die zuvor gestellte Aufgabe zu lösen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung reiner Alkali- und/oder
Ammonium-Worframat-Lösungen aus mit insbesondere Silicium, Phosphor, Arsen,
Zinn, Antimon, Vanadium, Tantal, Niob, Titan und Molybdän verunreinigten alkali
schen Wolframatlösungen, wobei die Lösung bis zu einem pH-Bereich von 7 bis 10
angesäuert, dann der ohne Zusatz von Fällungs- oder Fällungshilfsmitteln entstan
dene Niederschlag, der im wesentlichen die Verunreinigungen mit Ausnahme der
Molybdän- und Arsen-Ionen enthält, abfiltriert und der restliche Teil der Verunreini
gungen einschließlich des Arsens mit Ausnahme der Molybdän-Ionen mittels eines
schwach- bis mittelbasischen Ionenaustauschers aus dem Filtrat abgetrennt wird,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem weiteren Schritt das so vorgereinigte
Filtrat mit Sulfiden zur Bildung von Thiomolybdaten versetzt und diese Thiomolyb
date mittels eines festen oder flüssigen Ionenaustauschers in der Sulfidform unter
Bildung der reinen Alkali- und/oder Ammonium-Wolframatlösung abgetrennt wird.
Das Ansäuern bis zu einem pH-Bereich von 7 bis 10 wird vorzugsweise mittels
Mineralsäure(n), CO2 und/oder Membranelektrolyse vorgenommen. Bevorzugt wird
hierbei ein pH-Wert von 8 bis 8,5 eingestellt. Dabei erfolgt zwangsläufig eine Fäl
lung. Diese Fällung kann ohne Zusatz von Fäll- oder Fällhilfsmitteln durchgeführt
werden. Nach der Filtration erfolgt dann der erste Austauschschritt mittels des
schwach- bis mittelbasischen Ionenaustauschers. Bevorzugt wird hierbei ein
schwach- bis mittelbasischer, fester Ionenaustauscher in der OH-Form eingesetzt,
also ein Ionenaustauscher, der vorwiegend tertiäre Ammoniumgruppen als aktive
Komponenten aufweist. Durch diesen Austauschschritt lassen sich die Verunreini
gungen Arsen, Phosphor, Silicium, Vanadium, Titan, Niob und Tantal besser abtren
nen als mit jeder bekannten Fällungsart. Insbesondere gilt dies für Arsen, das bei
Fällungen in Lösung verbleibt. Die bei der Regeneration des Ionenaustauschers
anfallenden Eluate enthalten die genannten Verunreinigungen in 10fach ange
reicherter Form. Sie lassen sich somit mit geringerem Aufwand an Chemikalien in
kürzerer Zeit ausfällen. Durch diese Aufkonzentration wird auch hier das Arsen
fällbar. Die verbleibende WO4 2⁻-haltige Lösung wird vorteilhaft vor dem ersten Aus
tauschschritt wieder eingespeist.
Bei Versuchen mit handelsüblichen Ionenaustauschern wurde überraschend fest
gestellt, daß die Umwandlung von in der OH-Form vorliegenden Anionen
austauschern in die Sulfidform die Aufnahmekapazität und Selektivität für Molybdän
deutlich steigert. Dies trifft insbesondere für schwach-basische Anionenaustauscher
zu (z. B. Lewatit MP 62 der Bayer AG). Die Mo-Abtrennung ist zwar auch mit
mittel- bis stark-basischen Anionenaustauschern möglich; mit steigender Basizität
ist das Molybdän allerdings zunehmend schwerer zu eluieren. Das H2S-Gas, das
zum Formieren des Ionenaustauschers eingesetzt werden kann, läßt sich weit
gehend im Kreislauf fahren, indem es beim Ansäuern in den Austauschschritt
nachfolgenden Verfahrensschritten mit H2O in Gaswäschern zurückgewonnen und
zum nächsten Zyklus in der Formierung eingesetzt wird. Aus dem Eluat dieses
zweiten Austauschschrittes läßt sich durch Ansäuern ein reines, Arsen-armes MoS3
ausfällen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft ausgehend von alkalischen Lö
sungen aus den verschiedenen Aufschlußverfahren (wie z. B. Autoklav, Schmelze,
Kalzination) angewandt werden. Hierbei werden vorzugsweise Wolframgehalte
von 80 bis 100 g/l eingestellt. Nach der oben beschriebenen durch Ansäuern er
zielten Fällung der Verunreinigungen kann vorteilhaft eine weitere Reinigung mit
einem schwach basischen Anionenaustauscher erfolgen, um die Abtrennung der
Restverunreinigungen nach der Fällung sowie des Arsens und des Phosphors zu
erreichen. Die so vorgereinigte Lösung wird anschließend vorteilhaft mit der 3- bis
5fachen stöchiometrischen Menge, bezogen auf das Molybdän, mit Sulfiden zur
Bildung der Thiomolybdate versetzt. Hierbei werden als Sulfide bevorzugt H2S,
NaHS, Na2S (NH4)2S oder sulfidabspaltende organische Verbindungen eingesetzt.
Vorzugsweise wird diese Lösung mehrere Stunden, vorzugsweise 4 bis 10
Stunden, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 50 bis 95°C, gerührt, wobei der
pH-Wert vorteilhaft mit Mineralsäure oder CO2 auf Werte von 8 bis 8,5
nachgestellt wird. Diese Lösung wird vorteilhaft anschließend im Aufstrom über
eine Austauschersäule mit schwach basischem Anionenaustauscher geleitet, wobei
der schwach-basische Anionenaustauscher zuvor mit H2S-Wasser bis zum pH-Wert
< 7 zur Ausbildung der Sulfid-Form behandelt wurde.
Wenn die Aufnahmekapazität erreicht ist, beginnt der Durchbruch. Der Beladungs
vorgang wird dann beendet, der Austauscher weitgehend Wolframat-frei
gewaschen und anschließend mit verdünnter Natronlauge-Lösung eluiert.
Anschließend wird der Austauscher mit Wasser gewaschen.
Elution und Wäsche werden vorzugsweise im Abstrom geführt. Der eluierte
Austauscher wird anschließend wieder mit H2S-Wasser aus dem Abgaswäscher auf
pH-Werte < 7 formiert und ist somit für den nächsten Zyklus vorbereitet.
Die gereinigte Wolframat-Lösung kann mit Mineralsäure, CO2 oder Membran
elektrolyse weiter angesäuert und nach bekannten Verfahren weiterverarbeitet
werden. So kann nach Anwendung eines Extraktionsverfahrens der Wolfram-Inhalt
zu Ammoniumparawolframat weiterverarbeitet werden.
Das Molybdän-haltige Eluat wird vorzugsweise mit Mineralsäure auf einen
pH-Wert von 2 bis 3 eingestellt, wobei das Molybdän dann als MoS3 gefällt wird.
Durch die vorangegangene Reinigung der Wolframat-Lösungen vom Arsen mittels
des ersten Austauschschrittes ist dieses MoS3 rein, enthält nur wenig Wolfram und
läßt sich in der Molybdän-Metallurgie einsetzen.
Das beim Ansäuern der Wolframat-Lösungen und der Eluate entstehende H2S-Gas
wird vorzugsweise über Gaswäscher mit H2O aufgefangen und zum Formieren des
Anionenaustauschers eingesetzt.
Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne das hierin eine
Einschränkung zu sehen ist.
Austauschersäule:
300 ml Lewatit MP 62 in OH-Form.
Ausgangslösung:
11 l Lösung mit
85,0 g/l Wolfram
1,97 g/l Mo (= 2,3% Mo auf W)
pH 8,1
300 ml Lewatit MP 62 in OH-Form.
Ausgangslösung:
11 l Lösung mit
85,0 g/l Wolfram
1,97 g/l Mo (= 2,3% Mo auf W)
pH 8,1
Die Lösung wurde mit 0,5 Bettvolumen pro Stunde (150 ml/h) im Aufstrom über
die Austauschersäule geleitet.
Raffinat:
11 l Lösung mit
84,1 g/l Wolfram
26 mg/l Mo (= 309 ppm Mo im W)
pH 8,5
Raffinat:
11 l Lösung mit
84,1 g/l Wolfram
26 mg/l Mo (= 309 ppm Mo im W)
pH 8,5
Der Austauscher wurde mit ca. 0,5 l H2O W-frei gewaschen, mit 0,5 l NaOH
(100 g/l) im Abstrom mit 1 BV/h eluiert und anschließend mit H2O bis pH 8
gewaschen (ca. 1 l Waschwasser): Bettvolumen (BV).
Eluat:
1 l Lösung mit
8,7 g/l Wolfram
19,04 g/l Mo
Eluat:
1 l Lösung mit
8,7 g/l Wolfram
19,04 g/l Mo
0,5 l des Eluats wurden mit 35 ml halbkonzentrierter H2SO4 auf pH 2 eingestellt,
ca. 3 Stunden bei 70°C gerührt, abgenutscht, gewaschen und getrocknet.
Fällung:
24,3 g mit
35,9% Molybdän
1,35% Wolfram
Filtrat:
500 ml Lösung mit
8,22 g/l Wolfram
0,047 g/l Mo
Fällung:
24,3 g mit
35,9% Molybdän
1,35% Wolfram
Filtrat:
500 ml Lösung mit
8,22 g/l Wolfram
0,047 g/l Mo
Austauschsäule:
300 ml Lewatit MP 62 in S2
300 ml Lewatit MP 62 in S2
⁻-Form.
Ausgangslösung:
12 l Lösung mit
80,9 g/l Wolfram
1,92 g/l Mo (= 2,3% Mo auf W)
pH: 8,0
Ausgangslösung:
12 l Lösung mit
80,9 g/l Wolfram
1,92 g/l Mo (= 2,3% Mo auf W)
pH: 8,0
Die Lösung wurde mit 0,5 Bettvolumen (BV) pro Stunde (150 ml/h) im Aufstrom
über die Austauschersäule geleitet.
Raffinat:
12 l Lösung mit
79,3 g/l Wolfram
6,7 mg/l Mo (= 84 ppm Mo im W)
pH: 8,4
Raffinat:
12 l Lösung mit
79,3 g/l Wolfram
6,7 mg/l Mo (= 84 ppm Mo im W)
pH: 8,4
Der Austauscher wurde mit Wasser gewaschen und eluiert:
Eluat:
1 l Lösung mit
13,1 g/l Wolfram
23,9 g/l Mo
Eluat:
1 l Lösung mit
13,1 g/l Wolfram
23,9 g/l Mo
Die Summe des Mo-Inhaltes von Raffinat und Eluat ist etwas höher als die
Eingangsmenge, da weitere 3 l Lösung durch die Säule liefen, aber nach 12 l der
Durchbruch erfolgte.
0,5 l des Eluats wurden wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet:
Fällung:
27,5 g mit
39,1% Molybdän
2,65% Wolfram
Filtrat:
600 ml Lösung mit
8,86 g/l Wolfram
0,46 g/l Mo
pH: 1,74
Fällung:
27,5 g mit
39,1% Molybdän
2,65% Wolfram
Filtrat:
600 ml Lösung mit
8,86 g/l Wolfram
0,46 g/l Mo
pH: 1,74
Ausgangslösung:
70 g/l W
1,2 g/l Mo
13 mg/l As
pH: 8,3.
70 g/l W
1,2 g/l Mo
13 mg/l As
pH: 8,3.
Gewonnenes MoS3
:
39,7% Mo
3,8% W
3000 ppm As
39,7% Mo
3,8% W
3000 ppm As
Vorreinigung mit schwach basischem Anionenaustauscher in OH-Form (Lewatit
MP 62).
Gereinigte W-Lösung:
60 g/l W
1,2 g/l Mo
< 1 mg/l As
pH: 8,6
Gereinigte W-Lösung:
60 g/l W
1,2 g/l Mo
< 1 mg/l As
pH: 8,6
Mo-Abtrennung mittels Lewatit MP 62 in S2⁻-Form (gemäß Beispiel 2).
Gewonnenes MoS3:
40,6% Mo
0,6% W
60 ppm As.
Gewonnenes MoS3:
40,6% Mo
0,6% W
60 ppm As.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung reiner Alkali- und/oder Ammonium-Wolframat-
Lösungen aus mit insbesondere Silicium, Phosphor, Arsen, Zinn, Antimon,
Vanadium, Tantal, Niob, Titan und Molybdän verunreinigten alkalischen
Wolframatlösungen, wobei die Lösung bis zu einem pH-Bereich von 7 bis 10
angesäuert, dann der ohne Zusatz von Fällungs- oder Fällungshilfsmitteln
entstandene Niederschlag, der im wesentlichen die Verunreinigungen mit
Ausnahme der Molybdän- und Arsen-Ionen enthält, abfiltriert und der rest
liche Teil der Verunreinigungen einschließlich des Arsens mit Ausnahme der
Molybdän-Ionen mittels eines schwach- bis mittelbasischen Ionenaus
tauschers aus dem Filtrat abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in
einem weiteren Schritt das so vorgereinigte Filtrat mit Sulfiden zur Bildung
von Thiomolybdaten versetzt und diese Thiomolybdate mittels eines festen
oder flüssigen Ionenaustauschers in der Sulfidform unter Bildung der reinen
Alkali- und/oder Ammonium-Wolframatlösung abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidzugabe
zur Bildung der Thiomolybdate in 3- bis 5facher stöchiometrischer Menge,
bezogen auf das Molybdän, vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfide
H2S, NaHS, Na2S, (NH4)2S oder sulfidabspaltende organische Verbindun
gen eingesetzt werden.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007005287A1 (de) | 2007-02-02 | 2008-08-14 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumparawolframattetrahydrat und ein hochreines Ammoniumparawolframattetrahydrat |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10341727A1 (de) * | 2003-09-10 | 2005-04-28 | Starck H C Gmbh | Reinigung von Ammoniummetallat-Lösungen |
| CN101177303B (zh) * | 2007-11-02 | 2010-06-02 | 北京有色金属研究总院 | 一种从钨酸盐溶液中除钼、砷、锑、锡的方法 |
| CN101333598B (zh) * | 2008-01-17 | 2010-07-21 | 郴州钻石钨制品有限责任公司 | 一种从钨冶炼产生的除钼渣中分离提取金属钨、钼的方法 |
| JP5636142B2 (ja) * | 2009-03-02 | 2014-12-03 | 三菱マテリアル株式会社 | 高純度パラタングステン酸アンモニウムの製造方法 |
| JP5368834B2 (ja) * | 2009-03-11 | 2013-12-18 | 国立大学法人名古屋大学 | タングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法 |
| CN101565778B (zh) * | 2009-05-22 | 2011-02-09 | 中南大学 | 一种从钨酸盐和钼酸盐的混合溶液中沉淀分离钨钼的方法 |
| JP5538953B2 (ja) * | 2010-02-26 | 2014-07-02 | 三菱マテリアル株式会社 | タングステン酸ナトリウム溶液の精製方法 |
| JP5624705B2 (ja) * | 2010-02-26 | 2014-11-12 | 三菱マテリアル株式会社 | タングステン酸アンモニウム溶液の製造方法 |
| JP5662690B2 (ja) * | 2010-03-05 | 2015-02-04 | 国立大学法人名古屋大学 | タングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法 |
| JP5651164B2 (ja) * | 2010-03-05 | 2015-01-07 | 国立大学法人名古屋大学 | タングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法 |
| CN102381728A (zh) * | 2010-09-03 | 2012-03-21 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 | 提高钨酸铵储备溶液稳定性的方法及碱性的钨酸铵组合物 |
| CN102140578B (zh) * | 2011-03-07 | 2013-01-16 | 中南大学 | 钨湿法冶金中钼钨混合铵盐溶液的钼钨分离工艺 |
| JP5804275B2 (ja) * | 2012-03-17 | 2015-11-04 | 三菱マテリアル株式会社 | タングステン含有アルカリ溶液の精製方法 |
| JP2014221716A (ja) * | 2014-07-11 | 2014-11-27 | 国立大学法人名古屋大学 | タングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法 |
| JP2014208592A (ja) * | 2014-07-11 | 2014-11-06 | 国立大学法人名古屋大学 | タングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法 |
| CN104263976B (zh) * | 2014-10-09 | 2016-07-27 | 江西稀有金属钨业控股集团有限公司 | 全程无污染排放的钨矿物原料冶金工艺 |
| CN104294045B (zh) * | 2014-11-05 | 2016-10-05 | 中南大学 | 含钒钨酸盐溶液深度除钒的方法 |
| CN106517334A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-03-22 | 宇辰新能源材料科技无锡有限公司 | 一种六棱柱形钨酸盐的制备方法 |
| CN108588417B (zh) * | 2018-01-26 | 2019-09-27 | 中南大学 | 一种从钨酸盐溶液中萃取分离钼的方法 |
| CN113801997A (zh) * | 2020-06-12 | 2021-12-17 | 杭州临安慧尔钼业科技有限公司 | 一种低钼萃余液钼回收生产钼酸铵及沉钼剂循环再利用的方法 |
| CN113802020B (zh) * | 2021-10-21 | 2025-03-11 | 江西钨业股份有限公司 | 钨酸盐溶液的深度除锑的方法 |
| CN114855000B (zh) * | 2022-04-28 | 2023-08-22 | 湖北绿钨资源循环有限公司 | 一种钨冶炼过程中钨、钼分离除杂的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0219787A2 (de) * | 1985-10-15 | 1987-04-29 | Mta Müszaki Fizikai Kutato Intezete | Verfahren zur Erzeugung von reiner Wolframsäure und/oder Molybdänsäure (wasserlösliche Isopolysäuren) aus mit insbesondere Silicium-, Phosphor-, Arsenionen usw. verunreinigten - alkalischen Wolfram- und/oder Molybdän-Metallsalz-Lösungen |
| DE19500057C1 (de) * | 1995-01-03 | 1996-02-29 | Starck H C Gmbh Co Kg | Verfahren zur Herstellung von reinen Wolframat- und/oder Molybdat-Lösungen |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3173754A (en) * | 1962-09-19 | 1965-03-16 | Union Carbide Corp | Separation of molybdenum from tungsten values |
| JPS5320245B2 (de) * | 1974-03-22 | 1978-06-26 | ||
| US4115513A (en) * | 1977-08-16 | 1978-09-19 | Westinghouse Electric Corp. | Processing of ammonium paratungstate from tungsten ores |
| US4288413A (en) * | 1979-05-14 | 1981-09-08 | Gte Products Corporation | Separating molybdenum values from an aqueous solution containing tungsten by solvent extraction |
| US4278642A (en) * | 1979-05-14 | 1981-07-14 | Gte Products Corporation | Method for removing molybdenum from tungstate solutions by solvent extraction |
| ZA803651B (en) * | 1979-06-22 | 1981-06-24 | Boart Int Ltd | Molybdenum precipitation |
| US4279869A (en) * | 1979-12-13 | 1981-07-21 | Kerr-Mcgee Corporation | Process for recovering concentrated, purified tungsten values from brine |
| SU1797290A1 (ru) * | 1991-04-03 | 1996-04-20 | Ленинградский Технологический Институт Им.Ленсовета | Способ очистки растворов вольфрамата аммония от молибдена |
| DE19521332A1 (de) * | 1995-06-12 | 1996-12-19 | Starck H C Gmbh Co Kg | Verfahren zur Herstellung reiner Ammoniummetallate |
| US5891407A (en) * | 1996-05-30 | 1999-04-06 | H.C. Starck Gmbh & Co. Kg | Process for producing pure ammonium metallates |
-
1997
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0219787A2 (de) * | 1985-10-15 | 1987-04-29 | Mta Müszaki Fizikai Kutato Intezete | Verfahren zur Erzeugung von reiner Wolframsäure und/oder Molybdänsäure (wasserlösliche Isopolysäuren) aus mit insbesondere Silicium-, Phosphor-, Arsenionen usw. verunreinigten - alkalischen Wolfram- und/oder Molybdän-Metallsalz-Lösungen |
| DE19500057C1 (de) * | 1995-01-03 | 1996-02-29 | Starck H C Gmbh Co Kg | Verfahren zur Herstellung von reinen Wolframat- und/oder Molybdat-Lösungen |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007005287A1 (de) | 2007-02-02 | 2008-08-14 | H.C. Starck Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumparawolframattetrahydrat und ein hochreines Ammoniumparawolframattetrahydrat |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US6113868A (en) | 2000-09-05 |
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