DE19732750A1 - Glucanasehaltiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen, ins besondere von Geschirr, die zur Erhöhung ihrer Reinigungsleistung β-Glucanase enthalten.

Enzyme, insbesondere Proteasen, Lipasen und Amylasen, finden ausgedehnte Verwendung in Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. Sie werden primär zur Entfernung von Protein-, Fett- beziehungsweise Stärkeanschmutzungen eingesetzt.

Im Zusammenhang mit Polysaccharid-Anschmutzungen besteht das Problem, daß natürlich vorkommende Polysaccharide, wie sie beispielsweise in Nahrungsmitteln enthalten sind, normalerweise nicht ausschließlich aus Stärke bestehen, sondern auch andere beziehungs­ weise anders verknüpfte Saccharide enthalten. Während für den Einsatz in Reinigungsmit­ teln für Geschirr vorgesehene α-Amylasen in aller Regel gut geeignet sind, den Stärkeanteil von Polysaccharid-Anschmutzungen in wasserlösliche Oligosaccharide zu hydrolysieren, kann ihr Vermögen zur Schmutzentfernung als verbesserungswürdig empfunden werden, wenn es sich um Anschmutzungen aus anderen Polysacchariden handelt oder diese größere Teile der Polysaccharid-Anschmutzungen ausmachen. So treten insbesondere in nicht oder wenig raffinierten Cerealien wie zum Beispiel Haferflocken, Müsli, Cornflakes oder Vollkornteig höhere Anteile an Glucanen und Lichenanen aufs die auf Geschirr, das mit diesen Nahrungsmitteln in Kontakt gekommen ist, zu nur schwer entfernbaren Anschmutzungen führen.

Die Anmelderin hatte sich zum Ziel gesetzt, hier Abhilfe zu schaffen und ein Mittel zur Reinigung harter Oberflächen, wie beispielsweise zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr zu entwickeln, das verbesserte Reinigungsleistung gegenüber Polysaccharid-An­ schmutzungen aufweist.

Gegenstand der Erfindung, mit der das vorstehende Problem gelöst werden soll, ist ein für die Anwendung zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr geeig­ netes Mittel, das neben üblichen mit diesem Enzym verträglichen Inhaltsstoffen eine β-Glu­ canase enthält.

Als β-Glucanasen sollen hier Enzyme aus der Klasse der Endo-1,3-1,4-β-D-glucan-4- glucanohydrolasen (EC 3.2.1.73; Lichenasen) bezeichnet werden. Ebenfalls als β-Glu­ canasen im Sinne der Erfindung gelten Endo-1,3-β-D-glucosidasen (EC 3.2.1.39;- Laminarinasen). β-Glucanasen spalten Mischglucane, die alternierend in 1,3- und 1,4-β-glu­ cosidischer Bindung verknüpft sind, in Oligosaccharide. Solche polymeren Mischglucane sind in unterschiedlichen Anteilen in praktisch allen Getreideprodukten enthalten. Enzyme, welche diese zu spalten vermögen, wurden bisher vor allem in der Nahrungsmittel-, Getränke- und Futtermittelindustrie, der Textilindustrie und der Stärkeverarbeitung eingesetzt (R. Borriss, "β-Glucan-spaltende Enzyme", in H. Ruttloff, "Industrielle Enzyme", Kapitel 11.5, Behr's Verlag, Hamburg, 1994).

Erfindungsgemäß einsetzbare β-Glucanasen sind aus Mikroorganismen, beispielsweise Achromobacter lunatus, Athrobacter luteus, Aspergillus aculeatus, Aspergillus niger, Bacillus subtilis, Bacillus amyloliquefaciens, Disporofrichum, dimorphosporum, Humicola insolens, Penicillium emersonii, Penicillium funiculosum oder Trichoderma reesei, erhält­ lich. Ein handelsübliches Produkt wird zum Beispiel unter der Bezeichnung Cereflo® (Hersteller: Novo Nordisk A/S) angeboten. Zu den bevorzugten β-Glucanasen gehört ein aus Bacillus alkalophilus (DSM 9956) erhältliches Enzym, das Gegenstand der deutschen Patentanmeldung "Neue Beta-Glucanase aus Bacillus" mit gleichem Anmeldetag (Anmelder: Cognis Gesellschaft für Biotechnologie mbH) ist.

β-Glucanase wird in erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise in solchen Mengen eingearbeitet, daß sie glucanolytische Aktivitäten im Bereich von 0,05 U/g bis 2 U/g, insbesondere von 0,06 U/g bis 0,5 U/g aufweisen. Die Bestimmung der glucanolytischen Aktivität beruht auf Modifizierungen des von M. Lever in Anal. Biochem. 47 (1972), 273-279 und Anal. Biochem. 81 (1977), 21-27 beschriebenen Verfahrens. Dazu wird eine 0,5gewichtsprozentige Lösung von β-Glucan in 50 mM Glycinpuffer (pH 9.0) eingesetzt. 250 µl dieser Lösung werden zu 250 µl einer Lösung, die das auf glucanolytische Aktivität zu testende Mittel enthält, gegeben und 30 Minuten bei 40°C inkubiert. Anschließend werden 1,5 ml einer 1gewichtsprozentigen Lösung von p-Hydroxybenzoesäurehydrazid (PAHBAH) in 0,5 M NaOH, die 1 mM Bismutnitrat und 1 mM Kaliumnatriumtartrat enthält, zugegeben und die Lösung wird 10 Minuten auf 70°C erwärmt. Nach Abkühlen (2 Minuten 0°C) wird bei Raumtemperatur die Absorption bei 410 nm (zum Beispiel unter Verwendung eines Photometers Uvikon® 930) unter Verwendung einer Glukose-Eichkurve gegenüber einem Blindwert bestimmt. Als Blindwert wird eine Lösung herangezogen, die wie die Meßlösung vorbereitet wurde mit dem Unterschied, daß man die Glucan-Lösung erst nach der Zugabe der PAHBAH-Lösung zugibt. 1 U entspricht der Enzymmenge, die unter diesen Bedingungen 1 µmol Glucose pro Minute erzeugt.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung von β-Glucanase zur Entfernung von Polysaccharid-Anschmutzungen auf harten Oberflächen, insbesondere Geschirr, und ein Verfahren zum Entfernen von Polysaccharid-Anschmutzungen von harten Oberflächen, ins­ besondere Geschirr, durch den Einsatz von β-Glucanase. Im Rahmen der erfindungsge­ mäßen Verwendung und des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die β-Glucanase, allein oder als Komponente eines Vorbehandlungsmittels, im Sinne eines Vorbehandlungsschrittes vor dem Spülvorgang auf mit Polysaccharid-Anschmutzungen verunreinigtes Geschirr auf­ getragen werden. Vorzugsweise kommt die β-Glucanase dabei jedoch als Bestandteil einer wäßrigen Reinigungslösung, die zusätzlich übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmittel­ beziehungsweise Geschirrspülflotten enthalten kann, zum Einsatz. Dabei sind glucano­ lytische Aktivitäten im Bereich von 0,1 U/l bis 6 U/l, insbesondere von 0,15 U/l bis 1,5 U/l in der wäßrigen Reinigungslösung bevorzugt. Im Rahmen manueller oder insbesondere maschineller Spülverfahren, zum Beispiel dem üblichen Haushaltsspülen unter Einsatz von Spülmaschinen, müssen die genannten glucanolytischen Aktivitäten nicht über den gesamten Spülzyklus aufrechterhalten bleiben, um das gewünschte Reinigungsergebnis zu erzielen, solange gewährleistet ist, daß zumindest kurzfristig, beispielsweise über ca. 1 bis 20 Minuten, insbesondere 5 bis 15 Minuten, eine glucanolytische Aktivität im genannten Bereich auftritt.

β-Glucanase kann insbesondere zum Einsatz in teilchenförmigen Mitteln, wie zum Beispiel in der europäischen Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Patentanmel­ dungen WO 94/23005 für andere Enzyme beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen.

Da sich die Reinigungsleistung von amylolytischen und β-glucanolytischen Enzymen insbesondere in Mitteln für die Reinigung von Geschirr in unerwarteter Weise verstärkt, wenn man derartige Enzyme in Kombination einsetzt, enthält ein erfindungsgemäßes Mittel vorzugsweise zusätzlich zu β-Glucanase mindestens eine Amylase. Ein erfindungsgemäßes Mittel weist insbesondere eine amylolytische Aktivität im Bereich von etwa 0,5 U/g bis etwa 3 U/g, insbesondere von etwa 1 U/g bis etwa 2 U/g auf. Die Amylaseaktivität wird analog dem oben für die Glucanaseaktivität beschriebenen standardisierten Verfahren unter Einsatz von löslicher Stärke statt Glucan bestimmt.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß eingesetzten β-Glucanase im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungs­ gemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Bleichmittel auf Basis organischer und/oder insbesondere anorganischer Persauerstoffver­ bindungen, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, zusätzliche En­ zyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und/oder weitere Hilfsstoffe, wie zum Beispiel Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasiv­ stoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.

Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise einge­ setzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neu­ tralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentana­ triumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie die ent­ sprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser polymeren Säuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyami­ nosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkom­ ponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Di­ hydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grob­ kristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungs­ gemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder- Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes maschinelles Reini­ gungsmittel für Geschirr die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkali­ carbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alka­ liträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird jedoch vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydro­ gencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, kann das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat variieren.

In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren be­ ziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perben­ zoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Wasch­ beziehungsweise Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie bei­ spielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.

Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen alipha­ tische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl­ oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker­ derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Pa­ tentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventionel­ ler Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üb­ lichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbeson­ dere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0446 982 und EP 0453 003 be­ kannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentaumeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän- Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän®, Titan-, Vanadium- und Kupfer- Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt- Komplexe, die in der europäischen Patentaumeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt- Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan- Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 bekannten Cobalt-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangs­ metall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleich­ verstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside, gegebenenfalls in Abmischung mit anioni­ schen und/oder zwitterionischen Tensiden, zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Alkyl­ polyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykol­ mischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₁₂-C₁₄-Alkylpoly­ glucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₂-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxidein­ heiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fett­ alkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄ stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfo­ nat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form einge­ setzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwe­ felsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefel­ trioxid entstehen, sowie α-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäureme­ thyl- oder -ethylestern entstehen.

Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen außer der erfindungswesentlichen β-Glucanase und der obengenannten Oxidase solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase®, Savinase®, Durazym® und/oder Purafect® OxP, Amylasen wie Termamyl®, AmylaseQT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Puralect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonaspseudoalcaligenes oder Pseudomo­ nas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Auch diese gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in der europäischen Patent­ schrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Patentanmeldungen WO 94/23005 beschrie­ ben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vor­ zugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, ent­ halten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden. Zu den bevorzugt in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Proteasen gehören die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 91/02792, WO 92/21760 und WO 95/23221 bekannten Enzyme.

Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungs­ mitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorro­ sionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Sofern die Reinigungsmittel, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbe­ sondere Animonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel für die maschinelle Reini­ gung von Geschirr enthalten diese 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Tensid, 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Silberkorrosionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol oder ein Benzo­ triazolderivat.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhalts­ stoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere die Enzyme sowie gegebenenfalls Bleichmittel zu rechnen sind, hergestellt werden können.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vor­ zugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200.10⁵ Pa bis 1500.10⁵ Pa verpreßt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbe­ dingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Kom­ ponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Er­ höhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschten­ falls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirr­ spülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.

Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht ein­ wandfreies Geschirr.

Beispiele

Ein Reinigungsmittel (V1) für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend 45 Gew.-Teile Natriumcitrat, 5 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 31 Gew.-Teile Natriumliydrogencarbo­ nat, 1 Gew.-Teil Protease- und 2 Gew.-Teile Amylase-Granulat (Termamyl® 60T), 2 Gew.-Teile nichtionisches Tensid sowie 10 Gew.-Teile Natriumperborat-Monohydrat und 4 Gew.-Teile N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), ein Mittel gemäß der Erfindung (M1), das ansonsten wie V1 zusammengesetzt war, aber zusätzlich 1,7 Gew.-Teile Cereflo® 200 L enthielt, und ein ebenfalls erfindungsgemäßes Mittel (M2), welches statt dessen die doppelte Aktivität an β-Glucanase aus Bacillus alkalophilus (DSM 9956) enthielt, wurden wie nachfolgend angegeben getestet:
In einer Geschirrspülmaschine Miele® G 575 (Dosierungen von jeweils 25 g des zu testenden Mittels im Universalprogramm, Wasserhärte 14-16°dH, Betriebstemperatur 55°C) wurden jeweils 4 mit standardisierten Haferflockenanschmutzungen versehene Teller gespült und die Entfernung der Anschmutzung - nach Anfärbung mittels der Jod-Stärke- Reaktion - anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starke Anschmutzung) bis 10 (= keinerlei Anschmutzung erkennbar) benotet. Die in der nach­ folgenden Tabelle angegebenen Noten der erfindungsgemäßen Mittel M1 und M2 sind signifikant besser als der Wert für das Vergleichsprodukt V1.

Tabelle 1

Noten für die Reinigungsleistung

Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Mittel dem nicht erfindungsgemäßen Mittel in der Reinigungsleistung signifikant überlegen ist.

Claims (11)

1. Mittel zum Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, enthaltend neben üblichen mit diesem Enzym verträglichen Inhaltsstoffen eine β-Glucanase.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine glucanolytische Aktivität im Bereich von 0,05 U/g bis 2 U/g, insbesondere von 0,06 U/g bis 0,5 U/g aufweist.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine aus Bacillus alkalophilus (DSM 9956) erhältliche β-Glucanase enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu β-Glucanase mindestens eine Amylase enthält.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine amylolytische Aktivität im Bereich von 0,5 U/g bis 3 U/g, insbesondere von 1 U/g bis 2 U/g aufweist.

6. Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthält.

7. Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarb­ oxylat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure freisetzenden Bleich­ aktivator, 0,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Tensid, 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Silberkorrosionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol oder ein Benzotriazolderivat, enthält.

8. Verwendung von β-Glucanase zur Entfernung von Polysaccharid-Anschmutzungen auf harten Oberflächen, insbesondere auf Geschirr.

9. Verfahren zum Entfernen von Polysaccharid-Anschmutzungen von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß man β-Glucanase einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man β-Glucanase als Be­ standteil einer wäßrigen Reinigungslösung, die zusätzlich übliche Inhaltsstoffe von Reinigungslaugen enthalten kann, einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Reinigungslö­ sung eine glucanolytische Aktivität im Bereich von 0,2 U/1 bis 4 U/l, insbesondere von 0,25 U/l bis 1 U/l aufweist.