DE19726961C1

DE19726961C1 - Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper aus Metall, Keramik oder Kompositwerkstoffen

Info

Publication number: DE19726961C1
Application number: DE19726961A
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Dr Buchkremer; Heinz Nelles; Detlev Prof Dr Stoever
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1997-06-25
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 1998-11-26
Anticipated expiration: 2017-06-26

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper aus Metall, Keramik oder Kompositwerkstoffen, bei dem ein als Ausgangsmaterial verwendetes Metallpulver, Keramikpulver bzw. Kompositpulver mit einem pulverförmigen Platzhaltermaterial gemischt wird, als Platzhaltermaterial mindestens ein bei Tempera turen unterhalb 200°C rückstandsfrei thermisch zersetzbares Ammo niumsalz oder mindestens eine bei Temperaturen unterhalb 200°C rückstandsfrei thermisch zersetzbare Aminoverbindung verwendet wird, aus der Mischung ein dem herzustellenden Formkörper entspre chender Grünkörper gepreßt wird, das Platzhaltermateriai durch thermische Zersetzung aus dem Grünkörper ausgetrieben wird und der Grünkörper zum Formkörper gesintert wird.

Es sind Verfahren zur Herstellung poröser Fremdkörper bekannt, bei denen als Platzhaltermaterialien üblicherweise entweder relativ hochschmelzende organische Verbindungen, hochschmelzende anorgani sche Verbindungen oder niedrigschmelzende Metalle verwendet wer den.

Bei Einsatz von hochschmelzenden organischen Verbindungen als Platzhalter können diese in der Regel erst bei Temperaturen ober halb von 250°C zersetzt werden. Die Zersetzungsprodukte müssen dann mit geeigneten Lösungsmitteln aus dem Grünkörper entfernt werden. Alternativ können die organischen Verbindungen bei noch höheren Temperaturen auch durch Verdampfen direkt aus dem Grünkör per ausgetrieben werden. Der Zeitaufwand bei der Platzhalterent fernung ist jeweils hoch. Des weiteren reagieren die bei der ther mischen Zersetzung entstehenden Zersetzungsprodukte insbesondere bei der Herstellung metallischer Formkörper mit dem Formkörperma terial und hinterlassen nicht vertretbar hohe Konzentrationen an Verunreinigungen. Wegen der hohen Temperaturen und der Reaktivität der Zersetzungsprodukte müssen in der Regel bei derartigen Verfah ren nacheinander mehrere Rezipienten und/oder Ofen benutzt werden. Überdies expandieren Thermoplasten beim Aufheizen, insbesondere am Glasübergangspunkt, was sich nachteilig auf die Stabilität des Grünkörpers während der Platzhalterentfernung auswirkt.

Werden hochschmelzende anorganische Verbindungen, wie z. B. Alkali salze, oder niedrig schmelzende Metalle, wie z. B. Magnesium, Zinn, Blei, verwendet, müssen ebenfalls sehr hohe Temperaturen von 600°C bis 1000°C für die Platzhalterentfernung im Vakuum aufgewendet werden. Dies erfordert sehr viel Zeit und ist energetisch aufwen dig. Des weiteren kommt es auch hier insbesondere bei der Herstel lung metallischer Formkörper zu hohen Verunreinigungskonzentratio nen.

Oberflächenverunreinigungen können zwar oftmals durch nachträgli che naßchemische Behandlungen vermindert werden. Diese Maßnahme ist aber wiederum zeitaufwendig und kann nicht die Entfernung sämtlicher Verunreinigungen und die Beibehaltung der gewünschten mechanischen Eigenschaften des Formkörpermaterials gewähren.

Es ist des weiteren aus der DE-AS 15 33 319 ein Verfahren zur pulver metallurgischen Herstellung poröser Zinkkörper aus oberflächlich oxidierten Zinkteilchen bekannt, bei dem ein sublimierbares Ammo niumhalogenid als Platzhaltermaterial eingesetzt wird. Dafür wer den die Zinkteilchen unter Zusatz einer der gewünschten Porösität entsprechenden Menge des Ammoniumhalogenids unter Druck vorver dichtet und der vorverdichtete Preßkörper bei vermindertem Druck auf eine höhere Temperatur als 200°C unterhalb der Sintertempera tur erhitzt und nach der Sublimation eines wesentlichen Teiles des Ammoniumhalogenids die Temperatur auf die Sintertemperatur erhöht. Bei einer Sintertemperatur von 320°C ergeben sich dabei Sublima tionstemperaturen von 120°C und höher.

Ein solches Platzhaltermaterial verflüchtigt sich also bereits bei Temperaturen, bei denen es auch bei der Herstellung metallischer Formkörper zu keiner wesentlichen chemischen Reaktion mit dem Kör permaterial kommt. Die dampfförmigen Zersetzungsprodukte können mit Pumpen und Abscheidern oder mit einer einfachen Inertgasspü lung des Ofens abgezogen werden. Da die Zersetzungsprodukte derart einfach abgezogen werden können, ist nach der Platzhalterentfer nung nahezu kein Reinigungsaufwand und auch kein Wechsel des Ofens erforderlich.

Für das bekannte Verfahren werden die Zinkteilchen stets allein mit dem Ammoniumhalogenid gemischt. Um einen stabilen Formkörper erreichen zu können, müssen die Körner des Zinkpulvers nach dem Mischen und Pressen Kontakt zueinander aufweisen, damit die ein zelnen Körner durch den Sinterprozess miteinander verbunden werden können. Hierbei muß eine gute Durchmischung gewährleistet sein, so daß möglichst wenig zinkfreie Raumzonen entstehen. Nachteilig ist bei dem bekannten Verfahren, daß die Verteilung der Zinkkörner al lein durch den Mischvorgang beeinflußbar ist.

Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art bereitzustellen, mit dem auf zuverlässige Art und Weise eine vorteilhafte Verteilung der Metall-, Keramik- bzw. Kompositwerkstoffkörner um das Platzhaltermaterial herum erreicht werden kann.

Bei einem Verfahren der eingangs genannten Art wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zumindest das pulverförmige Platzhaltermate rial für den Mischvorgang befeuchtet wird.

Durch die Befeuchtung legt sich um das Platzhaltermateriai ein Feuchtigkeitsfilm. Aufgrund der Oberflächenspannung trägt dieser Feuchtigkeitsfilm dazu bei, daß sich die Körner des Ausgangsmate rials möglichst dicht um die Körner des Platzhaltermaterials herum gruppieren und so eine zusammenhängende Struktur gebildet wird. Insbesondere bei hochporösen Formkörpern, bei dem die Körner des Platzhaltermaterials deutlich größer sind als die des Ausgangsma terials, zeigt dieser Feuchtigkeitsfilm seine positive Wirkung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß zur Befeuchtung Petrolether verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß zur Befeuchtung wasserfreies Ethanol verwendet wird. Als weitere Befeuchtungsmittel eignen sich alle Lösungsmittel, welche das Platzhaltermaterial nicht lösen.

Insbesondere ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren so auszuführen, daß als Ammoniumsalz Ammoniumhydrogencarbonat, Ammo niumnitrid und/oder Ammoniumbicarbonat verwendet wird. Ammoniumhy drogencarbonat ist beispielsweise mit ca. DM 20,00 pro kg sehr billig, zersetzt sich bereits ab Temperaturen von 60°C komplett und läßt sich ohne jegliche Rückstände aus dem Grünkörper entfer nen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß als Aminoverbindung Hexamethylentetramin verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft auch so ausgeführt werden, daß das Metall- bzw. das Keramikpulver vor dem Fressen zum Grünkörper mit einem Kunststoffcoating versehen wird.

Ein derartiges Coating ist beispielsweise für die Herstellung von metallischen Formkörpern aus Metallpulvern mittels eines Spritz verfahrens bekannt. Hierbei werden die später zu sinternden Me tallpulverteilchen von Kunststoff umgeben, wodurch bei Temperatur beaufschlagung ein fließfähiges Gemisch entsteht.

Ein derartiges Coating der Metall-, Keramik- bzw. Komposit pulverteilchen erhöht die Stabilität des Grünkörpers bei der Platzhalterentfernung. So ist es nicht ausgeschlossen, daß bei der Herstellung hochporöser Formköper insbesondere bei der Verwendung von Pulvern mit sphärischen Körnern ohne Coa ting die Stabilität der Formkörper bei der Platzhalterent fernung verloren geht und die Grünkörper zusammenfallen. Das Coating hingegen hält den Grünkörper bis zu den Sintertempe raturen zusammen. Im Bereich der Sintertemperatur wird dann das Kunststoff-Coating unmittelbar vor dem eigentlichen Sinterprozeß ausgetrieben.

Es ist vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren so auszu führen, daß das Coating aus Polyvinylacetat oder Polyethylen besteht.

Schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so aus geführt werden, daß das Coating aus einem Gemisch unter schiedlicher Kunststoffe mit unterschiedlichen Zersetzungs- bzw. Verdampfungstemperaturen besteht. Zersetzen sich bzw. verdampfen die verwendeten Kunststoffe bei verschiedenen Temperaturen, kommt es bei Temperaturerhöhung zu einem all mählichen und damit sehr schonenden Abbau der eingesetzten Kunststoffe.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbei spiels erläutert.

Als Beispiel dient die Herstellung eines zu 64% porösen Formkörpers aus SS316L-Edelstahl (diese US-Bezeichnung steht für eine Legierung ähnlich DIN 1.4541). Das Ausgangspulver, ein sphärisches Pulver mit einer Korngröße von weniger als 8 µm, hat eine Feststoffdichte von 7,9 g/cm³. Als Platz halter wird Ammoniumhydrogencarbonat (NH₄HCO₃) mit einer Dichte von 1,58 g/cm³ verwendet. 3 cm³ des Metallpulvers und 7 cm³ des Platzhalters werden mit Petrolether versetzt und anschließend in einem Polyethylengefäß unter Drehen auf ei ner Rollbank vermischt. Dieses Gemisch wird in eine Preßform gegeben und mittels unaxialen Pressens zu einem Grünkörper verdichtet. Der Grünkörper wird anschließend in einen Sin terofen gebracht, in dem er bei 80°C vier Stunden lagert. Bereits bei einer Temperatur von 60°C zersetzt sich das Platzhaltermateriai nach folgender Reaktion:

NH₄HCO₃ → NH₃ + CO₂ + H₂O.

Die Zersetzungsprodukte werden während der vierstündigen La gerung mit einer Argonspülung aus dem Sinterofen entfernt und direkt ins Abgas gegeben.

Nach dieser Platzhalterentfernung liegt ein poröser Körper mit einer Porosität von etwa 70% vor. In demselben Sinter ofen wird dieser poröse Körper nun bei 1330°C im Vakuum ge sintert. Hiernach weist der Formkörper eine Porosität von 64% auf.

Höhere Porositäten mit hoher Formstabilität können bei einem sphärischen Ausgangspulver erreicht werden, wenn dieses mit einem Coating aus Polyvinylacetat versehen wird. Die eingesetzte Kunststoffmenge kann beispielsweise 2 Gewichtsprozent an der Pulvereinwaage betragen. Dies führt zu einer Steigerung der Grünporosität auf ca. 80% und der Endporosität nach dem Sintern auf ca. 74%. Ausgehend von Pulver in spratziger Form können auch ohne Kunststoffcoating hochporöse Formkörper einer Porosität von bis zu ca. 90% hergestellt werden. Spratzige Pulver sollten daher nicht mit einem Coating versehen werden. Außerdem müßten dann wegen der viel größeren Oberfläche sogar bis zu 7 Gewichtsprozent Polyvenylacetat eingesetzt werden, was zu einer höheren Verunreinigung des fertigen Formteils führen würde.

Es können ohne weiteres mit den neuen Platzhaltern Proben aus 316L-Edelstahl wie auch aus Eisen mit Porositäten von bis zu 90% hergestellt werden. Ferner können sehr feine Po ren erzeugt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper aus Metall, Keramik oder Kompositwerkstoffen, bei dem

a) ein als Ausgangsmaterial verwendetes Metallpulver, Kera mikpulver bzw. Kompositpulver mit einem pulverförmigen Platzhaltermaterial gemischt wird,
b) als Platzhaltermaterial mindestens ein bei Temperaturen unterhalb 200°C rückstandsfrei thermisch zersetzbares Ammo niumsalz oder mindestens eine bei Temperaturen unterhalb 200°C rückstandsfrei thermisch zersetzbare Aminoverbindung verwendet wird.
c) aus der Mischung ein dem herzustellenden Formkörper ent sprechender Grünkörper gepreßt wird,
d) das Platzhaltermaterial durch thermische Zersetzung aus dem Grünkörper ausgetrieben wird und
e) der Grünkörper zum Formkörper gesintert wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

a) zumindest das pulverförmige Platzhaltermaterial für den Mischvorgang befeuchtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Befeuchtung Petrolether verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Befeuchtung wasserfreies Ethanol verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß als Ammoniumsalz Ammoniumhydrogen carbonat, Ammoniumnitrid und/oder Ammoniumbicarbonat verwen det wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß als Aminoverbindung Hexamethylen tetramin verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekenzeichnet, daß das Metall- bzw. das Keramikpulver vor dem Pressen zum Grünkörper mit einem Kunststoffcoating versehen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Coating aus Polyvinylacetat oder Polyethylen be steht.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Coating aus einem Gemisch unterschiedlicher Kunst stoffe mit unterschiedlichen Zersetzungs bzw. Verdampfungs temperaturen besteht.