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Verfahren zur Herstellung poriger metallischer Formkörper, insbesondere
poriger gesinterter Elektroden für elektrische Akkumulatoren und Brennstoffzellen
Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Verbesserungen in der Herstellung poriger
metallischer Körper. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem neuen und
verbesserten Verfahren zur Herstellung poriger gesinterter Elektroden des Typs,
wie er in elektrischen Akkumulatoren und Brennstoffzellen benutzt wird.
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Die Erfindung schafft ein Verfahren, welches ge> stattet, Metallpulver
in Formen zu pressen, die geeignet sind für Anwendungen als Elektroden und die nachfolgend
gesintert werden können, ohne daß der Kontakt zwischen, den Teilchen oder die Porigkeit
vermindert wird.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung sind die gesinterten Metallpulver
gleichförmig und gleichmäßig in einem thermoplastischen Harzbinder verteilt, und
die sich ergebende thermoplastische Masse wird durch Kalandern oder Strangpressen
geformt, und es wird der thermoplastische Binder beim nachfolgenden Sintern durch
Verbrennen entfernt.
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Der integrierte Oberflächenbereich und die Porenstruktur einer Elektrode
sind wichtige Faktoren, welche die Elektrodenleistungsfähigkeit beeinflussen, je
nachdem, ob das Endprodukt eine Akkumulatorelektrode oder ein Brennstoffzellen-Element
ist. Für Brennstoffzellen-Anwendungen, bei denen ein Gas im Gegenstrom zur Richtung,
in der ein Elektrolyt eindringt, eingeführt wird; ist jedoch die Gleichmäßigkeit
des Elektrodenaufbaues von größter Wichtigkeit, insbesondere in bezug auf die Porengröße
und -verteilung. Im Idealfall sollten alle Poren im wesentlichen den gleichen Durchmesser
haben, damit der Gegendruck des. Gases und der kapillare Druck des Elektrolyten
sich in jeder Pore ausgleichen und einen maximalen Zwischenbereich zwischen festem,
gasförmigem und flüssigem Material sicherstellen. Während eine gleichmäßige Verteilung
des Elektrodenmaterials über einen thermoplastischen Binder vor der endgültigen
Gefügebildung durch Sinterung eine Hilfe zur Erlangung des gleichmäßigen Produktes,
bei der Herstellung dünner, flacher Elektroden darstellt, ist gefunden worden, daß,
wenn die Elektrodenkonfiguration komplexer wird und wenn die Elektroden aus mechanischen
Gründen dicker gemacht werden müssen, dieser Prozeß einige seiner Vorteile verliert.
Beispielsweise hat sich gezeigt, daß der Kontakt zwischen den Teilchen oft verlorengeht
und große Lücken durch gasförmige Produkte gebildet werden, die bei der thermischen
Zersetzung des, thermoplastischen Binders entstehen und während der Sinterung aus
dem Grundkörper entweichen. In extremen Fällen ergeben sich durch die entweichenden
Verbrennungsprodukte Elektroden, denen die mechanische Festigkeit völlig fehlt.
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Es ist daher ein weites Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen
zur Herstellung einer gesinterten Elektrode mittels eines oben beschriebenen Verfahrens
unter Anwendung eines zeitweiligen Binders, in welchem Mittel vorgesehen werden,
um das Entweichen der Verbrennungsprodukte des Binders zu erleichtern, ohne den
Kontakt zwischen den Teilchen und die Gleichmäßigkeit der Poren des gesinterten
Gegenstandes nachteilig zu beeinflussen.
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Nach einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren zur
Herstellung von Elektroden werden ein erstes thermoplastisches Harz, das in einem
gegebenen Lösungsmittel lösbar ist, und ein zweites thermoplastisches Harz, welches
in dem erwähnten Lösungsmittel unlöslich ist und die sich beide bei der Plastifizierungstemperatur
nicht ineinander lösen, unter Hitze und Druck in einer Gummimühle innig gemischt,
um eine plastifizierte Masse herzustellen. Nach der Plastifizierung und der innigen
Mischung der beiden Harze wird zu der Masse das Elektrodenmatenal in pulverförmiger
Form für den speziellen Typ der herzustellenden Elektrode hinzugefügt. Nach einem
für die gründliche und homogene Mischung des pulverförmigen Elektrodenmaterials
und der thermoplastischen Harze ausreichenden
Zeitintervall wird
die Mischung aus der Mühle entfernt und beispielsweise durch Kalandern oder Strangpressen
geformt, um ein für Elektrodenanwendungen geeignetes Material herzustellen. Nach
der Formung des Materials und nach einer anderen Behandlung, die erforderlich ist,
um die Elektrode herzustellen, wird das lösbare Harz herausgelöst mittels eines
Bades in einem geeigneten Lösungsmittel, wodurch das Elektrode.nmaterial in einem
mikroporigen Grundkörper des unlöslichen thermoplastischen Harzes gebunden bleibt.
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Die Erfindung ist gekennzeichnet durch die Anwendung von zwei innig
gemischten thermoplastischen Harzen, die sich bei der Plastifizierungstemperatur
nicht ineinander lösen und von denen eines in einem Lösungsmittel löslich ist, in
welchem das andere unlöslich ist, als zeitweiligen Binder für pulverförmige Metallelektroden,
die durch nachfolgende Sinterung aufgebaut weden. Das lösbare thermoplastische Harz
wird nach der Formgebung der Elektrode, jedoch vor der Sinterung entfernt und läßt
eine porige sinterfähige Elektrode übrig. In dieser Weise werden gleichmäßig verteilte
Poren in der Elektrode vorgesehen für das Entweichen gasförmiger Produkte, die durch
die thermische Zersetzung des anderen thermoplastischen Harzes während der Sinterung
erzeugt werden.
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Bei der Ausführung der Erfindung muß die Kombination der benutzten
Harze unter Berücksichtigung der folgenden Kennmerkmale ausgewählt werden: Zuerst
müssen beide Harze thermoplastisch sein und im wesentlichen ähnliche physikalische
Eigenschaften im plastischen Zustand haben. In dieser Hinsicht ist es wünschenswert,
daß die Harze ähnliche Viskositäten in plastischem Zustand haben und daß sie plastisch
werden innerhalb von Temperaturbereichen, die sich so weit überlappen, daß das Mischen
der Harze im plastischen Zustand ermöglicht wird, ohne daß das Harz mit der niedrigeren
Plastifizierungstemperatur wesentlich verringert wird. Zweitens müssen die beiden
Harze nach der Mischung in ihrem thermoplastischen Zustand als getrennte, sich unterscheidende
Phasen in dem Produkt bestehen. Drittens muß ein Harz leicht lösbar sein in einem
Lösungsmittel, in welchem das andere Harz praktisch unlöslich ist. Schließlich müssen
die Harze fähig sein, mit feinverteiltem Elektrodenmaterial sehr weitgehend beladen
zu werden.
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Als Beispiele für Harze, welche im Rahmen der Erfindung als permanentes
Bindermaterial benutzt werden können, seien die folgenden genannt: Polyäthylen,
Polypropylen, Polystyrol und Polyvinylchlorid.
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Die folgenden wasserlöslichen thermoplastischen Harze sind äußerst
vorteilhaft vom wirtschaftlichen Standpunkt aus für die Verwendung als zeitweilig
lösbare thermoplastische Binder: Polyäthylenoxyd, Polyäthylenglykol und Polyvinyl-Pyrrolidon.
Es ist jedoch nicht notwendig, daß das lösbare thermoplastische Harz, das als zeitweiliger
Binder und porenformendes Mittel benutzt wird, wasserlöslich ist. Es muß jedoch
bei der Auswahl des Lösungsmittels, welches für die Entfernung der zeitweiligen
Harzphase benutzt wird, Sorgfalt verwendet werden, da es kein Mittel sein darf,
welches in schädlicher Weise mit dem Elektrodenmaterial oder mit dem Elektrodengitter
reagiert, wenn ein solches vorhanden ist. In dieser Hinsicht sind wasserlösliche
Harze gleichfalls wünschenswert, weil bei einer Verwendung von Wasser als Lösungsmittel
keine unerwünschten Reaktionen auftreten.
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Die Verwendung eines löslichen thermoplastischen Harzes als ein porenerzeugendes
Mittel kann leicht unterschieden werden von der Verwendung früherer porenformender
Mittel, wie Stärke, Salz, Pferdehaar u. dgl., welche nichts zur Festigkeit der Elektrode
während des Herstellungsprozesses beitragen und durch ihre Anwesenheit die Beladung
des permanenten Binders mit pulverförmigem Elektrodenmaterial begrenzen und damit
die Anwesenheit eines höheren Prozentsatzes an Bindermaterial erfordern. Der Grund
dafür, daß diese früheren porenerzeugenden Mittel die Beladung des nichtlösbaren
Binders mit Elektrodenmaterial begrenzen, liegt in der Tatsache, daß solche Materialien
im allgemeinen von der gleichen physikalischen Natur wie das aktive Material sind,
d. h. körnig oder pulverförmig, und nicht selbst als Binder wirken.
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Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der
nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele.
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Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird eine rohrförmige Elektrode
zur Anwendung in Brennstoffzellen hergestellt, indem zunächst 0,85 Gewichtsteile
eines löslichen thermoplastischen Harzes, wie Polyäthylenoxyd, und 1 Gewichtsteil
eines unlöslichen thermoplastischen Harzes, wie Polyäthylen, innig unter Anwendung
von Hitze und Druck gemischt werden, um eine plastifizierte Masse herzustellen.
Die innige Mischung der beiden Harze kann erreicht werden in einem Intensivmischer,
einer Strangpresse oder in einer Zweiwalzen-Gummimühle, in welcher die Walzen bei
verschiedenen Geschwindigkeiten gedreht werden. Es hat sich eine Temperatur von
etwa l35° C als anwendbar für die Plastifizierung der beiden Harze erwiesen. Nach
der Plastifizierung und Mischung der beiden thermoplastischen Harze werden zu der
plastifizierten Masse 13 Gewichtsteile feinverteiltes Silberpulver und 2,1 Gewichtsteile
feinverteiltes Nickelpulver hinzugefügt. Nach einer für die gründliche und innige
Mischung des pulverförmigen Nickels in den thermoplastischen Harzen ausreichenden
Zeit kann die Mischung aus der Mischvorrichtung entfernt und bei Raumtemperatur
tablettiert werden für die nachfolgende Formgebung durch Kalandern oder Strangpressen.
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Dem Fachmann ist es deutlich, wie er die Zeit wählen muß für die Plastifizierung
der thermoplastischen Harze und ebenso die Zeit, welche erforderlich ist, um die
oben beschriebene innige Mischung zu erzielen. Wenn die Mischung dieser Materialien
auf einer Zweiwalzenmühle- erfolgt ist, erweist sich eine Zeit in der Größenordnung
von etwa 2 bis 3 Minuten als befriedigend für die Plastifizierung und Mischung der
Harze, und eine Zeit in der Größenordnung von etwa 7 Minuten ist ausreichend für
die Mischung des Metallpulvers in den plastifizierten Harzen.
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Die tablettierte Mischung aus thermoplastischen Harzen und Elektrodenmaterialien
wird einer Strangpresse zugeführt, um Rohre aus diesem Material herzustellen. Für
diesen Zweck hat sich eine Temperatur von etwa 107° C als befriedigend ergeben für
den Betrieb der Strangpresse, wenn die hergestellten Rohre eine Wandstärke von 1,6
mm und einen Innendurchmesser von 25,4 mm haben und die Strangpresse
mit
einer Geschwindigkeit betrieben wird, bei welcher 30 cm rohrförmiges Material pro
Minute erzeugt werden. Für die Brennstoffzellen hat es sich im Interesse einer maximalen
Verdichtung des geformten Materials als wünschenswert erwiesen, das Material wenigstens
zweimal strangzupressen. Dies wird erreicht durch nochmaliges Mahlen der zuerst
hergestellten Rohre bei Raumtemperatur und nochmaliges Strangpressen des Materials.
Die so hergestellen rohrförmigen Formen können von der Strangpresse mittels eines
Förderbandes abgenommen und nachfolgend in gewünschte Längen unterteilt werden.
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Nach der Formung des Elektrodenmaterials wird die lösbare Harzphase
dann herausgelöst durch Tränkung der so hergestellten Elektroden in einem Bad aus
einem geeigneten Lösungsmittel. Wenn das lösbare thermoplastische Harz Polyäthylenoxyd
ist, das wasserlöslich ist, hat sich ein Wasserbad als befriedigend ergeben. Das
bevorzugte Verfahren zum Auslaugen des Polyäthylenoxyds aus den so hergestellten
Elektroden besteht darin, daß die Rohre vertikal in einem geeigneten Behälter aufgehängt
werden und kontinuierlich frisches Wasser am oberen Ende des Behälters zugeführt
wird, während eine etwa gleiche Menge Wasser am Boden des Behälters abgeführt wird.
Der Auslaugeprozeß kann als beendet angesehen werden, wenn eine Probe des Wassers
bei kräftigem Schütteln keinen Schaum mehr zeigt. Für Abmessungen, die bisher erwähnt
worden sind, hat sich eine Auslaugezeit von annähernd 4 Stunden als ausreichend
erwiesen. Das restliche Wasser kann aus den Elektroden durch Lufttrocknung entfernt
werden oder durch forcierte Trocknung in einem Ofen mit umlaufender Luft bei einer
Temperatur unterhalb 82° C. Die Trocknung ist vollständig, wenn die Oberflächentemperaturen
des Gegenstandes der der Umgebung entsprechen oder wenn der Gewichtsverlust konstant
wird. Es sei bemerkt, daß bei dieser Stufe des Herstellungsvorganges die Elektrodenmaterialien
homogen und gleichmäßig verteilt sind durch einen homogenen porigen Grundkörper
des unlöslichen Harzes.
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Gemäß der Erfindung wird der Gefügeaufbau durch Sinterung der Elektrode
oder eines anderen Produktes in drei Stufen durchgeführt. Der erste dieser Schritte
besteht in einer Wärmebehandlung, während welcher die Fraktionen niedrigen Molekulargewichtes
oder die hochflüchtigen Teile des zeitweiligen Harzbinders entfernt werden. Dieser
Schritt wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 191 bis 232° C durchgeführt.
Der zweite Schritt sieht eine Entfernung des restlichen Harzbinders und gleichzeitig
eine leichte Sinterung der Metallteilchen vor. Dieser Schritt wird bei einer Temperatur
von etwa 232 bis etwa 288° C durchgeführt, vorzugsweise in einer sauerstoffarmen
Atmosphäre, so daß das Harz eher durch Verdampfung als durch rasche Oxydation entfernt
wird. Während dieser beiden Schritte bewirken die durch die Entfernung der lösbaren
Harzphase des Binders erzeugten Poren, daß Kanäle bestehen, durch welche die durch
die thermische Zersetzung der unlösbaren Harzphase erzeugten Produkte entweichen
können, ohne die Teilchen und die Porenstruktur des Produktes zu zerstören. Für
den letzten Schritt wird dann das Produkt weitererhitzt, und zwar auf eine Temperatur,
die überlicherweise benutzt wird, um das Material, aus dem das Produkt besteht,
zu sintern. Bei der Betrachtung der drei Schritte zur endgültigen Herstellung einer
Brennstoffzellen-Elektrode in Rohrform ist zu bemerken, daß es sich als wünschenswert
erwiesen hat, den ersten dieser Schritte in drei Stufen auszuführen. Nach dem Auslaugeprozeß
und dem Trocknen werden die porigen Röhren aus harzgebundenem Elektrodenmaterial
auf erhitzte Walzen gelegt und unter langsamem Drehen mit Wärme behandelt. In dieser
Hinsicht ist zu bemerken, daß die Drehung der rohrförmigen Elektroden während dieses
Schrittes bewirkt, daß die Elektroden ihre Rohrform beibehalten. Infolgedessen ist
es klar, daß, wenn die Elektrode oder ein anderes herzustellendes Produkt nicht
rohrförmig ist, dieser Schritt der Behandlung durchgeführt werden kann, ohne die
herzustellenden Elemente in Drehung zu versetzen. Temperaturen von annähernd 93,
191 und 2l8° C, die während Perioden von einer halben Stunde, einer Stunde bzw.
2 Stunden angewandt werden, haben sich für die drei Stufen dieses Schrittes als
aus, reichend erwiesen. Während der ersten Stufe wird im wesentlichen kein Harz
aus dem Grundkörper entfernt wegen der niedrigen angewandten Temperatur, jedoch
hat sich gezeigt, daß diese Behandlung die Rohre entspannt, indem sie die durch
das Strangpressen erzeugten Spannungen entfernt. Während der zweiten und dritten
Stufe dieses Schrittes der Behandlung entwickeln sich die verhältnismäßig flüchtigen
oder ein geringes Molekulargewicht aufweisenden Fraktionen des Polyäthylenharzbinders
als sichtbarer Rauch. Der zweite Schritt wird vorzugsweise durchgeführt in einem
Ofen, der auf einer Temperatur von annähernd 260° C gehalten wird. Wie oben erwähnt
wurde, hat es sich als wünschenswert erwiesen, eine sauerstoffarme Atmosphäre in
dem Ofen aufrechtzuerhalten, so daß die Entfernung des restlichen Harzes im wesentlichen
durch Verdampfung und weniger durch rasche Oxydation erfolgt. Es ist ferner erwünscht,
die Elektroden während dieses Herstellungsschrittes durch Gestelle zu unterstützen,
die vorzugsweise aus Streckmetall hergestellt sind. Während dieses Schrittes werden
die Elektrodenmaterialien leicht gesintert, und infolgedessen wird eine porige harzfreie
Elektrode hergestellt, die leicht gehandhabt werden kann. Dieser Behandlungsschritt
kann als beendet angesehen werden, wenn bei weiterer Erhitzung kein weiterer Gewichtsverlust
eintritt. Als Beispiel sei erwähnt, daß bei Elektroden des vorstehend beschriebenen
Typs eine Zeitperiode von annähernd 2 Stunden ausreichend war für die Entfernung
des Harzbinders und die leichte Sinterung des Silber-Nickel-Pulvers.
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Um die Festigkeit der hergestellten Elektroden durch den zweiten Schritt
der Wärmebehandlung weiter zu erhöhen, hat es sich als günstig erwiesen, die Elektroden
zusätzlich bei höheren Temperaturen zu sintern. Für diesen Endschritt der Herstellung
können Temperaturen angewandt werden, die üblicherweise bei der Sinterung des pulverförmigen
Metalls benutzt werden, aus welchem die Elektroden bestehen. Für rohrförmige Silber-Nickel-Brennstoffzellen-Elektroden
des oben beschriebenen Typs hat sich eine Sinterung bei einer Temperatur von etwa
593 bis 760° C während einer Dauer von 40 bis 90 Minuten als ausreichend gezeigt.
Für diesen Prozeß ist es gleichfalls wünschenswert, daß die Elektroden durch ein
Gestell unterstützt werden. Dieser
Endschritt hat gezeigt, daß er
den Elektroden eine besondere Festigkeit verleiht, ohne ihre Abmessungen in irgendeiner
unerwünschten Weise zu beeinträchtigen. In manchen Fällen der Verwendung besonderen
Elektrodenmaterials kann es günstig sein, den letzten Sintervorgang in einer reduzierenden
oder inerten Atmosphäre durchzuführen. Die vorliegende Erfindung ist in erster Linie
erläutert worden in Verbindung mit der Herstellung einer Silber-Nickel-Brennstoffzellen-Elektrode
in Rohrform. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung leicht anwendbar ist bei
der Herstellung von Elektroden anderer sinterförmiger Metalle oder einer Kombination
von sinterfähigen Metallen und/oder Metalloxyden ebenso wie bei der Herstellung
von Elektroden mit anderen geometrischen Konfigurationen. Als Beispiele werden nachstehend
Elektrodenansätze wiedergegeben, die benutzt worden sind zur Herstellung von Akkumulatoren-
und Brennstoffzellen-Elektroden:
| Beispiel 1 |
| Gewichtsteile |
| Polyäthylen...................... 1,0 |
| Polyäthylenoxyd . . . . . . . . . . . . . . 0,85 |
| Abgeschiedenes Kupferpulver ...... 18 |
| Beispiel 2 |
| Polyäthylen...................... 1,0 |
| Polyäthylenoxyd ................. 0,85 |
| Nickelpulver..................... 18 |
| Beispiel 3 |
| Polyäthylen...................... 1,0 |
| Polyäthylenoxyd ................. 0,85 |
| Nickelpulver..................... 10 |
| Grünes Nickelnitrat . . . . . . . . . . . . . . 6,2 |
| Beispiel 4 |
| Polyäthylen ...................... 1,0 |
| Polyäthylenoxyd ................. 0,85 |
| Silber ........................... 15 |
| Palladium ....................... 0,14 |
| Beispiel 5 |
| Polyäthylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,0 |
| Polyäthylenoxyd ................. 0,85 |
| Silber ........................... 15 |
| Beispiel 6 |
| Polyäthylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,0 |
| Polyäthylenoxyd ................. 1,0 |
| Silber ........................... 17 |
| Nickel .......................... 3 |
| Beispiel 7 |
| Polyäthylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,0 |
| Polyäthylenoxyd ................. 0,85 |
| Nickel .......................... 16 |
| Silber ........................... 3 |
Es versteht sich, daß bei der Erfindung die lösbare Harzphase nicht nur als porenbildendes
Mittel wirkt, sondern bis zu seiner Entfernung auch als Binder dient für die Elektrodenmaterialien.
In dieser Hinsicht steigert es beträchtlich die Strangpreßbarkeit und die Handhabung
des hergestellten Produktes. Es gestattet auch ein stärkeres Beladen des Harzbinders
mit Elektrodenmaterial. Die Menge des Elektrodenmaterials, mit dem ein thermoplastisches
Material beladen werden kann, hängt in erster Linie von der Größe der zu sinternden
Teilchen ab. Als eine allgemeine Regel ist gefunden woren, daß die Menge der Beladung,
die erzielt werden kann, zunimmt mit größer werdenden Metallteilchen. Wie dem Fachmann
verständlich ist, werden die Grenzen, bis zu denen die thermoplastischen Binder
mit Elektrodenmaterial beladen werden können, bestimmt durch die gewünschten physikalischen
Eigenschaften des Endproduktes und auch durch praktische Gesichtspunkte bei der
Herstellung. Bezüglich des Verhältnisses des lösbaren thermoplastischen Harzbinders
zu dem unlöslichen thermoplastischen Harzbinder hat sich als wünschenswert erwiesen.
daß das lösliche thermoplastische Harz in Mengen anwesend ist, die von der Hälfte
der Gewichtsmenge des unlöslichen Harzes bis zum Zweifachen der Gewichtsmenge des
unlöslichen Harzes variieren. Es versteht sich jedoch, daß das Verhältnis der beiden
benutzten Harze innerhalb der spezifischen Bereiche zum Teil diktiert wird durch
die physikalische Festigkeit und die Porencharakteristik des Endproduktes ebenso
wie durch die Temperaturen, bei welchen die Herstellung der Elektroden durchgeführt
wird: Bei der Herstellung von rohrförmigen Brennstoffzellen-Elektroden werden durch
Drehung der Elektroden auf erhitzten Walzen während des erstere Schrittes der Elektrodenherstellung
spezifische Vorteile des Produktes erzielt, und es wird zusätzlich die Elektrodenform
erhalten. In dieser Hinsicht besteht beim Drehvorgang in Verbindung mit der Schwerkraftwirkung
die Neigung, eine Oberflächenstruktur des porösen Körpers herzustellen, die von
der Porenanordnung in der Hauptmasse der Elektrode verschieden ist. Diese Porenanordnung
in der Oberfläche wird beim Endgebrauch wirksam, nämlich dadurch, daß in günstiger
Weise Stellen auftreten, welche die elektrochemische Reaktion fördern, die an und
in Brennstoffzellen-Elektroden auftreten.