DE19963554A1

DE19963554A1 - Verfahren zur Herstellung von porösen Sinterkeramikwerkstoffen

Info

Publication number: DE19963554A1
Application number: DE19963554A
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Hunger; Gerhard Behrendt; Rainer Langenstasen; Karl-Heinz Schmidt
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2001-07-05

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von porösen Sinterkeramikwerkstoffen. DOLLAR A Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein kostengünstiges und technologisch vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von porösen Sinterkeramikwerkstoffen und unterschiedlich geformte Sinterkeramikwerkstoffe zur Verfügung zu stellen. DOLLAR A Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur Herstellung von porösen Sinterkeramikwerstoffen, enthaltend keramische pulverförmige Materialien auf der Basis von Oxiden, Nitriden, Carbiden und Siliciden der Elemente der zweiten und dritten Hauptgruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen pulverförmigen Materialien mit der Polyol-Komponente oder der A-Komponente eines Polyurethansystems, bestehend aus einer oder mehreren Polyhydroxylverbindungen, Katalysatoren, Treibmitteln und Zellreglern, vermischt werden, daß dieses Gemisch mit einer berechneten Menge eines Polyisocyanates vermischt, das Gemisch polymerisiert und aufgeschäumt, nach dem Ende des Schäumprozesses der entstandene geschäumte Verbund einer thermischen Behandlung in Höhe der Zersetzungstemperatur des Polymers unterworfen, das zurückbleibende keramische Material gesintert und anschließend einer Nachbehandlung unterzogen wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her stellung von porösen Sinterkeramikwerkstoffen gemäß der Oberbegriffe des Anspruches 1.

Poröse Sinterkeramikwerkstoffe werden gegenwärtig für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, z. B. als Filtermaterialien zur Gasreinigung, als Trägerstoffe für Katalysatoren in der chemischen Industrie, als Iso lationsmaterialien in Hochtemperaturprozessen, als Fil termaterialien für flüssige Metalle usw. Dabei reichen die Einsatztemperaturen bis zu 1.600°C in Abhängigkeit von den verwendeten keramischen Materialien und von der Art des Sinterungsprozesses.

Für die Erzeugung der Porosität gibt es derzeit zwei grundsätzliche Verfahren, die gleichberechtigt neben einander angewandt werden. Das eine Verfahren besteht in der Vermischung der Sintermaterialien mit verdampf baren Stoffen, die im Herstellungsprozeß bei der Sinte rung thermisch verflüchtigt werden, wodurch eine poröse Struktur erzeugt wird. Das andere Verfahren besteht darin, vorgebildete poröse Strukturen mit den Sinterma terialien zu beschichten und anschließend das Trägerma terial zu verdampfen.

So werden z. B. nach der DE OS 197 26 961 poröse Form körper aus Metall, Keramik oder Kompositwerkstoffen da durch hergestellt, daß die keramischen Materialien mit einem pulverförmigen Platzhaltermaterial vermischt wer den, das Gemisch verpreßt, anschließend einer thermi schen Zersetzung unterworfen und gesintert wird. Als Platzhaltermaterial werden in diesem Falle Ammoniumsal ze oder Aminoverbindungen verwendet.

In der DE 196 28 820 werden an Stelle der Ammoniumver bindungen Acrylatgläser als ausbrennbare Porenbildner eingesetzt.

Nach der Lehre der DE OS 196 37 977 wird eine mit Holz mehl oder Stroh sowie Kugeln aus expandiertem Polysty rol hergestellte Mischung einem Brennprozeß unterwor fen, bei dem das Polystyrol ausgebrannt und eine zel lartige Struktur erhalten wird.

In der DE 196 18 968 werden wärmedämmende Formkörper beschrieben, die aus anorganischen Oxiden, Trübungsmit teln, anorganischen Fasern, Bindemitteln und brennbaren Bestandteilen hergestellt werden. Als brennbare Be standteile werden Holz, Papier, Zellstoff, brennbare Kunststoffe usw. eingesetzt.

In der DE 198 05 889 wird ein Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern beschrieben, nach dem ein offenpori ges, pyrolisierbares organisches Material mit Korund getränkt und anschließend pyrolisiert wird. Als organi sches Material wird hier z. B. zuvor hergestellter Po lyurethanschaum verwendet.

In der US 5,384,290 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem poröse Keramikperlen durch einen fünfstufigen Prozeß hergestellt werden. Dazu wird in der ersten Stu fe eine Aufschlämmung der Keramikpartikel hergestellt, die in der zweiten Stufe mit einem Isocyanat- Präpolymeren auf der Basis von Polyethylenglykolen ver mischt wird, dann in der dritten Stufe eine weitere nicht mischbare Flüssigkeit hinzugegeben wird, in der das Gemisch dispergiert wird, dann in der vierten Stufe das Gemisch unter Aufschäumen polymerisiert wird und in der letzten Stufe die aufgeschäumten Perlen abgetrennt und gebrannt werden.

Die beiden zuletzt genannten Verfahren, die als aus brennbares polymeres Material Polyurethane bzw. Polyu rethan-Polyharnstoffe verwenden, stellen mehrstufige Prozesse dar, die auf speziellen, aufwendig hergestell ten Kunststoffmatrices basieren. Die Verwendung ande rer, einfacherer Materialien für den Ausbrennprozeß kann die Sinterkeramiken mit Fremdstoffen belasten, die in bestimmten Anwendungen, z. B. bei Filtermaterialien für Reinstgase, stören.

Darüberhinaus ist der Einsatz von Präpolymeren, wie in der US 5,384,290 angegeben, aufgrund der relativ hohen Viskosität und ihrer damit schwierigeren Benutzbarkeit bzw. Kontaktierung der anorganischen keramischen Mate rialien nachteilig. Die Herstellung von geformten porö sen Sinterkeramikwerkstoffen ist so nicht möglich.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein kostengünstiges und technologisch vereinfachtes Verfahren zur Herstel lung von porösen Sinterkeramikwerkstoffen und unter schiedlich geformte Sinterkeramikwerkstoffe zur Verfü gung zu stellen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unter ansprüchen angegeben.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der technologisch vereinfachten und kostengünstigen Durchführung sowie in der Möglichkeit, geformte poröse Sinterkörper herzustellen. Die nach dem Verfahren her gestellte poröse Sinterkeramik läßt sich mechanisch durch Bohren, Schneiden, Fräsen und Schleifen bearbei ten. Die Oberflächen können poliert oder gerauht wer den.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten porösen Sinterkeramikstoffe liegt in der Möglichkeit, zusätzliche Beschichtungen aufzubringen. Beispielsweise ist die Bedampfung der Oberfläche mit Metallen oder Me tallgemischen möglich.

Es ist überraschend gefunden worden, daß bei Verwendung spezieller Polyurethan-Systeme eine gleichmäßige Ver teilung der keramischen Materialien in der Polymerma trix und eine gleichmäßige Struktur der Zellen einge stellt werden können, die beide Voraussetzung für die Entstehung einer optimalen Porenstruktur sind. Die Ver teilung der pulverförmigen Materialien erfolgt dabei durch Rühren oder mittels spezieller Mischtechnik in die A-Komponente, d. h. das Gemisch aus der/den Polyhy droxylverbindung/en, dem Treibmittel, dem/den Katalysa tor en sowie ggf. weiteren Zusatzstoffen, wobei die Viskosität dieser Komponente durch die Wahl der Polyhy droxylverbindungen und ggf. weiterer Zusatzstoffe so eingestellt wird, daß einerseits keine Thixotropie des Gemisches, andererseits aber auch keine Sedimentation der anorganischen Teilchen erfolgt.

Als keramische, pulverförmige Materialien werden bei spielsweise die Oxide, Nitride, Carbide der Elemente der zweiten und dritten Hauptgruppe des Periodensystems verwendet. Diese Stoffe werden durch geeignete Techni ken, z. B. durch Fällung und/oder Mahlen, auf eine vor her bestimmte Teilchengröße eingestellt, vorzugsweise im Bereich von ca. 25 mm bis 0,1 mm mittlerer Teilchen durchmesser. Die Korngrößenverteilung wird durch den vorher bestimmten Anwendungsfall vorgegeben, d. h. für bestimmte Anwendungen kann eine breite, für andere An wendungen eine enge Korngrößenverteilung wünschenswert sein. Durch die Wahl der Korngröße und der Korngrößen verteilung wird die Art der Einheitlichkeit der Ober fläche des Sintermaterials wesentlich bestimmt.

Besonders bevorzugt werden für die erfindungsgemäß her gestellten Sinterkeramikwerkstoffe die Oxide und Nitri de des Aluminiums, Magnesiums und Siliziums, die auch in bestimmten Gemischen und Mischungsverhältnissen ein gesetzt werden. Dabei sind Sintermaterialgemische aus Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid besonders geeignet, da sich durch die Verhältnisse beider Komponenten zu einander sowohl die Sintertemperatur als auch die Ein satztemperatur der porösen Sinterkeramikwerkstoffe ein stellen lassen.

Die zur Herstellung der porösen Sinterkeramikwerkstoffe verwendeten Polyurethan-Systeme als Träger bestehen, wie bei der Polyurethan-Herstellung üblich, aus mehre ren Komponenten. Entweder werden Zwei-Komponenten- Systeme oder Mehrkomponenten-Systeme verwendet. Bei den Zwei-Komponenten-Systemen werden die für die Polyuret hanbildung erforderlichen Inhaltsstoffe der Polyolseite in der A-Komponente vorgemischt und zur Polymerbildung das Di- und/oder Polyisocyanat als B-Komponente hinzu gefügt. Bei den Mehrkomponenten-Systemen werden die einzelnen Bestandteile über getrennte Zuführungen der Mischvorrichtung zugeführt, dort vermischt und unter Polymerisation und Formgebung ausgetragen.

In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wer den Zwei-Komponenten-Systeme bevorzugt. Dabei besteht die A-Komponente aus einer oder mehreren Polyhydroxyl verbindungen, die entweder Polyesteralkohole oder Po lyetheralkohole oder deren Gemische sein können. Vor zugsweise werden Polyetheralkohole oder -gemische mit einer OH-Funktionalität über 3 eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Recyclat-Polyole, die durch Solvolyse, insbesondere Glykolyse, von Polyurethanen, z. B. Weich schaumstoffen, oder Polyestern, z. B. Polyethylen terephthalat, nach den Verfahren der DE OS 197 19 084, der DE OS 198 17 538 oder der DE OS 198 17 536 erhalten werden. Die Recyclat-Polyole haben gegenüber Primärpo lyolen mehrere Vorteile, von denen ihre hohe Reaktivi tät, die bereits voreingestellte Zusammensetzung der Gemische an Polyhydroxylverbindungen und ihre Viskosi tät ohne Thixotropieneigung bei Zugabe von Treibmitteln und/oder Zusatzstoffen zu nennen sind.

Weitere Bestandteile der A-Komponente sind Kataly satoren. Als Katalysatoren werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Sinterkeramikwerkstoffe tertiäre Amine, wie sie in der Polyurthanherstellung üblich sind, verwendet. Geeignet sind hier z. B. Dime thylethanolamin, Triethylamin, Triethylendiamin, Tetra methylbutandiamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyla minopropylpiperazin usw. Besonders geeignet sind Kata lysatoren, die an sich die Trimerisierung der Isocya natgruppen katalysieren, z. B. 2,4,6-Tris-(dimethyl aminomethyl)-phenol, 1,3,5-Tris(dimethylaminopropyl) - hexahydro-s-triazin oder 1,3,5-Tris-(diethylamino propyl)-hexahydro-s-triazin.

Als Treibmittel können physikalische oder chemische Treibmittel verwendet werden. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen die Kohlenwasserstoffe sowie halo genierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Cyclopentan, Methylenchlorid, Dichlordifluormethan, Dichlordifluo rethan usw. Als chemisches Treibmittel wird hauptsäch lich Wasser verwendet, das durch die Reaktion mit den Isocyanatgruppen Kohlendioxid und Harnstoffgruppen bil det. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugs weise Cyclopentan und Wasser, insbesondere Wasser als Treibmittel verwendet.

Weitere Zusatzstoffe sind Zellregler, Zellöffner, Pig mente und Viskositätsregulatoren. Als Zellregler werden vor allem siliziumorganische Verbindungen verwendet, wie sie in der Polyurethanchemie üblich sind. Bei Ver wendung der Recyclat-Polyole ist der Zusatz von Zell reglern und Zellöffnern in der Regel nicht erforder lich, da die Zellregler in den ursprünglichen Polyuret hanen in der Regel enthalten waren und die Zellöffner dem Solvolysegemisch üblicherweise zugesetzt werden. Zellöffner sind hier insbesondere niedere Glykole, z. B. Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse von 300 bis 1.000, insbesondere 600.

Als Pigmente zur farblichen Gestaltung der porösen Sin terkeramikwerkstoffe werden Schwermetallsalze dotiert oder Metalloxide verwendet. Hier kommen insbesondere Oxide des Kupfers, Chroms, Nickels usw. in Betracht, die beim Sintern mit den keramischen Materialien ver schmelzen und dadurch nicht mehr ausgelaugt werden kön nen. Diese Stoffe werden in Mengen zwischen 1 ppm und 10.000 ppm zugesetzt. Die Technik der Dotierung und der Verschmelzung ist aus der Herstellung künstlicher Edel steine, z. B. von Rubinen oder Opalen, bekannt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß aufschäumbaren Gemische kann der Einsatz von Viskositätsregulatoren erforderlich werden. Als Viskositätsregulatoren werden z. B. Celluloseester, Ester der Adipinsäure oder der Citronensäure, Weichmacher, Phenolether mit endständi gen Hydroxylgruppen, z. B. Nonylphenol-polyethyl enoxidether, verwendet. Die Viskositätsregulatoren kön nen isocyanatreaktiv oder -inert sein. Sie werden in der Regel mit Mengen zwischen 0,01 und 5 Gew.-% einge setzt.

Die Herstellung der geschäumten Verbunde erfolgt

a) durch Herstellung einer A-Komponente aus einer oder mehreren Polyhydroxylverbindungen, einem Gemisch aus keramischen Materialien, einem oder mehreren Katalysatoren, einem oder mehreren Schaumstabilisa toren, ggf. Zellöffnern, Pigmenten, Viskositätsre gulatoren, Treibmitteln oder weiteren Zusatzstoffen und deren Vermischung mit einem Di- und/oder Polyi socyanat als B-Komponente unter Formgebung;
b) durch Vermischung eines Gemisches keramischer Mate rialien mit einer oder mehreren Hydroxylverbindungen zu einem fließ- und pumpfähigen Gemisch, der Zumi schung weiterer Stoffe, d. h. einem oder mehreren Katalysatoren, einem oder mehreren Schaumstabilisa toren, ggf. Zellöffnern, Pigmenten, Viskositätsregu latoren, Treibmitteln oder weiteren Zusatzstoffen sowie einem Di- und/oder Polyisocyanat in einer ge eigneten Mischvorrichtung und dem Austrag unter Formgebung;
c) durch Umsetzung eines Di- und/oder Polyisocyanats mit einer oder mehreren Polyhydroxylverbindungen zu einem Präpolymeren und dessen Umsetzung entweder mit einer A-Komponente wie oben oder deren Zuführung als Polyisocyanat in einer Mehrkomponentenanlage.

Nach der Herstellung der geschäumten Verbunde mit den darin inkorporierten keramischen Materialien werden diese einem ein- oder mehrstufigen thermischen Prozeß unterworfen. Durch den thermischen Prozeß werden die Polyurethane bzw. Polyurethan-Polyharnstoffe thermisch gespalten und die Spaltprodukte bei geeigneter Tempera tur verdampft. Die Spaltung der meisten Urethanbindun gen erfolgt im Bereich zwischen 180 und 280°C, die der Harnstoffbindungen zwischen 250 und 400°C in Abhängig keit von den Substituenten an den jeweiligen Gruppen. Zur Spaltung und Verdampfung der Polyurethane werden die Hybridschaumstoffe einer Temperatur von mindestens 450°C ausgesetzt, so daß der größte Teil des Polymerma terials verdampft. Bei dieser Temperatur verbleibt im Durchschnitt ein Restanteil von etwa 20 bis 30% des or ganischen Materials, der zur Stabilisierung der Struk tur erforderlich ist. Bei einer Temperatur von ca. 700°C beginnen einige Oxide oder Nitride bereits an der Oberfläche zu schmelzen, d. h. hier beginnt der Sinter prozeß. Bei weiterer Steigerung der Temperatur laufen jetzt zwei Prozesse mit unterschiedlicher Geschwindig keit ab: zunehmend die Verdampfung des restlichen poly meren Materials und ebenfalls zunehmend die oberfläch liche Verschmelzung der anorganischen Materialien. Bei einer Temperatur von 900°C ist praktisch das gesamte organische Material ausgetrieben, während der Sinter prozeß bei Temperaturen zwischen 1.200 und 1.600°C op timal geführt werden kann. Der ganze Prozeß kann dabei in einer oxidierenden Atmosphäre (Luft, Sauerstoff) oder in einer Inertatmosphäre (Stickstoff, Argon, Heli um) oder in einer reduzierenden Atmosphäre (Wasser stoff, Schwefeldioxid) durchgeführt werden.

Aus der groben Beschreibung der ablaufenden Vorgänge bei der Pyrolyse und Sinterung folgt, daß der Prozeß sowohl in Stufen als auch als Einstufenprozeß geführt werden kann. Bei der Führung in einem Einstufenprozeß kann nun wiederum ein Verfahren mit einer einheitlichen Temperatur oder ein Temperaturprofil in einem Ofen ge wählt werden. Bei einheitlicher Temperatur des Ofens werden die vorgeformten Körper in diesem eine bestimmte Zeit einer bestimmten Temperatur ausgesetzt. So kann z. B. eine Temperatur von 1.200°C gewählt werden und eine Zeit von 10 Minuten. Temperatur und Zeit sind in hohem Maße von der Art und Größe der Formkörper abhängig, die Temperatur kann zwischen 700 und 2.000°C gewählt wer den, die Zeit zwischen mehreren Stunden und wenigen Mi nuten. Dieser Prozeß kann kontinuierlich und diskonti nuierlich durchgeführt werden.

Bei der Wahl eines Temperaturprofils in einem Ofen wer den in diesem mehrere Zonen eingerichtet, die nachein ander durchlaufen werden. So kann z. B. ein Temperatur profil von 200°C ansteigend auf bis zu 2.000°C kontinu ierlich oder in Stufen eingestellt werden. Die Formkör per können nun kontinuierlich oder diskontinuierlich diese Zonen durchlaufen oder vorgewählten Temperaturen ausgesetzt werden.

Bei der diskontinuierlichen stufenweisen Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Sinterkeramikwerkstoffe werden die vorgefertigten Hybridschaumstoffe zunächst einer niedrigeren Temperatur ausgesetzt, bei der der überwiegende Teil der Polymermatrix verdampft wird. Diese Temperatur kann zwischen 200 und 700°C, insbeson dere zwischen 400 und 600°C, liegen. In einer zweiten Stufe erfolgt der Sinterungsprozeß, der bei Temperatu ren zwischen 700 und 2.200°C, insbesondere zwischen 1.000 und 1.800°C und bevorzugt zwischen 1.100 und 1.600°C erfolgt. Die Zeit für die einzelnen Schritte ist wiederum von der Art und Größe des Formstücks ab hängig und kann zwischen 1 Minute und 10 Stunden, ins besondere zwischen 10 und 60 Minuten und bevorzugt zwi schen 12 und 30 Minuten liegen.

Nach beendeter Sinterung werden die erfindungsgemäßen porösen Sinterkeramikwerkstoffe dem Ofen entnommen und abgekühlt, was in der Regel durch die Umgebungsluft er folgt. Eine weitere Behandlung ist in der Regel nicht erforderlich. Es ist jedoch möglich und Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die porösen Sinterke ramikwerkstoffe nach Beendigung des Herstellungsverfah rens weiter mechanisch bearbeitet oder durch andere Stoffe beschichtet werden können.

Die mechanische Bearbeitung kann durch Bohren, Schnei den, Fräsen oder Schleifen erfolgen; die Oberflächen können poliert oder gerauht werden. Die Art der mecha nischen Bearbeitung richtet sich nach dem Einsatzzweck.

Die Beschichtung der porösen Sinterkeramikwerkstoffe kann durch organische oder anorganische Materialien er folgen. Beispiele für die Beschichtung sind z. B. das Bedampfen mit Metallen oder Metallgemischen zur Kataly satorherstellung, das Bedampfen mit Salzen oder spezi ellen Salz- oder Oxid-Gemischen usw. Weitere Beschich tungen können organischer Natur sein, z. B. bestimmte Polymere, die als stationäre Phase in Trenn- oder Syn theseprozessen eingesetzt werden können. Letztendlich können die erfindungsgemäßen porösen Sinterkeramikwerk stoffe mit Biomolekülen einschließlich lebender Zellen oder Mikroorganismen beschichtet werden. Diese Materia lien werden vor allem in biotechnologischen Verfahren einschließlich der Abwasser- und Prozeßwasserreinigung, der Abluftreinigung usw. eingesetzt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden auf einfa che und damit ökonomisch vorteilhafte Weise, ggf. unter Verwendung bisher nicht genutzter Abfallstoffe, poröse Sinterkeramikstoffe hergestellt. Diese erfindungsgemä ßen porösen Sinterkeramikwerkstoffe sind keramische Ma terialien auf der Basis von Oxiden, Nitriden, Carbiden insbesondere der Elemente der zweiten und dritten Hauptgruppe des Periodensystems, hier insbesondere des Magnesiums, Calciums, Bariums, Aluminiums, Galliums, Indiums und Bors, aber auch der Erdmetalle sowie der seltenen Erdmetalle. Weiterhin können bestimmte Salze dieser Elemente eingesetzt werden, z. B. die Silikate, Phosphate oder Sulfide der Elemente.

Die porösen Sinterkeramikwerkstoffe weisen Poren zwi schen 0,1 mm und 20 mm Durchmesser auf. Die Porengröße kann dabei in weiten Grenzen verteilt sein oder eine relative Enge aufweisen. Vorzugsweise liegt die Poren größe zwischen 1 mm und 15 mm, wobei die Porengrößen verteilung vom Einsatzzweck bestimmt wird. Die Größe der Poren wird durch die Zusammensetzung des Schaumge misches und hier insbesondere der Polyhydroxylkomponen te sowie den Schaumstabilisator bestimmt.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines feinzelligen porösen Sinterkeramik werkstoffs

Zu 20 Teilen eines durch Glykolyse von Polyethylen terephthalat mit Dipropylenglykol und einem Oligoester kondensat nach DE 198 17 538 mit einer Hydroxylzahl von 450 und einer Viskosität von 4.200 mPas (25°C) herge stellten Polyols werden 20 g Aluminiumoxid gegeben und mit einem Rührer mit 6.000 U/min intensiv vermischt. Zu dieser Mischung werden 0,35 Teile Dimethylethanolamin und 0,40 Teile Wasser gegeben. Das Gemisch wird erneut innig verrührt. Nachdem das Gemisch homogenisiert ist, werden 30 Teile Polyisocyanat (Lupranat M20A® der BASF AG) zugegeben und 10 s gerührt. Das Gemisch schäumt nach 16 s auf, wodurch ein homogener Schaum entsteht, der nach 66 s seinen Steigweg beendet hat und klebfrei ist. Dieser Schaum wird mittels Bandmessersäge auf die gewünschte Größe geschnitten und einem zweistufigen thermischen Prozeß unterworfen: zunächst wird das Mate rial 15 Minuten bei 485°C erhitzt, anschließend 30 Mi nuten bei 1.050°C. Es wird ein poröser Sinterkeramik werkstoff mit einer offenzelligen Struktur bei einer durchschnittlichen Zellgröße von 8 mm erhalten.

Beispiel 2 Herstellung eines feinzelligen porösen Sinterkeramik werkstoffs

Der Versuch von Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß dem Gemisch an Stelle von 20 Teilen Aluminiumoxid 60 Teile und zusätzlich 0,1 g eines Schaumstabilisators (TEGOSTAB® 8433 der Th. Goldschmidt AG) zugesetzt wer den. Die Reaktionszeiten waren praktisch die gleichen, jedoch war der hergestellte Hybridschaum feinzelliger und damit auch der poröse Sinterkeramikwerkstoff, der eine mittlere Porengröße von 4 mm aufwies.

Beispiel 3 Herstellung eines porösen Sinterkeramikwerkstoffs

Der Versuch von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wer den an Stelle der 60 Teile 120 Teile Aluminiumoxid ver wendet. Es wird ein Hybridschaum mit sehr feiner Zell struktur erhalten, der nach der thermischen Behandlung, die in der zweiten Stufe bei 1.150°C und für 45 Minuten durchgeführt wurde, einen mittleren Zelldurchmesser von 3 mm aufweist.

Beispiel 4 Herstellung eines porösen Sinterkeramikwerkstoffs

Der Versuch von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird kein Schaumstabilisator zugesetzt. Dadurch wird ein Hy bridschaum mit einer gröberen Schaumstruktur erhalten. Nach der thermischen Behandlung wird eine breite Poren vergrößerung festgestellt, der mittlere Porendurchmes ser lag bei 11 mm.

Beispiel 5 Herstellung eines grobzelligen porösen Sinterkeramik werkstoffs

20 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polyols werden mit 0,5 Teilen Dimethylethanolamin, 0,4 Teilen Wasser und 0,1 Teilen Tris-1,3,5-(dimethylaminopropyl) - hexahydro-s-triazin zu einer A-Komponente vermischt. Zu dieser werden 100 Teile Aluminiumoxid gegeben und unter Rühren eingearbeitet. Zu diesem Gemisch werden 30 Teile Polyisocyanat (Lupranat M20A® der BASF AG) zugegeben und 10 s gerührt. Der entstehende Hybridschaum weist eine sehr grobe Zellstruktur auf. Er wird ebenfalls ei ner thermischen Behandlung bei einer ansteigenden Tem peraturführung, beginnend mit 500°C und sukzessive steigend auf 1.300°C, unterworfen, wobei die obere Tem peratur 20 Minuten gehalten wird. Der dadurch herge stellte poröse Sinterkeramikwerkstoff hat eine grobe Zellstruktur mit einem mittleren Porendurchmesser von 12 mm.

Beispiel 6 Herstellung eines feinzelligen porösen Sinterkeramik werkstoffs

80 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Polyols werden mit 1,5 Teilen Dimethylethanolamin, 0,5 Teilen Tris- 1,3,5-(dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin, 1,5 Teilen Wasser und 0.2 Teilen eines Schaumstabilisa tors (TEGOSTAB® 8433 der Th. Goldschmidt AG) versetzt und 20 Minuten intensiv homogenisiert. Zu diesem Ge misch werden 280 g Aluminiumoxid gegeben und weitere 20 Minuten homogenisiert. Das Gemisch wird mit 118 Teilen Polyisocyanat (Lupranat M20A® der BASF AG) 10 s intensiv vermischt und in eine Form gegeben. In dieser Form findet die Aushärtung zu einem Würfel statt. Der Hybridschaum wird anschließend auf Würfel von 50 mm Kantenlänge geschnitten. Diese Würfel werden der thermischen Behandlung unterworfen, und zwar werden drei Würfel wie in Beispiel 1 behandelt und zwei Würfel wie in Beispiel 5. Dadurch werden poröse Sinterkeramik werkstoffe mit einer durchschnittlichen Porengröße von 5 mm erhalten.

Beispiel 7 Herstellung eines porösen Sinterkeramikwerkstoffs

Das Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden an Stelle des Aluminiumoxids 27 Teile Aluminiumnitrid zugegeben. Es wird ebenfalls ein Hybridschaumstoff erhalten, der wie in Beispiel 2 thermisch behandelt wird. Das Ergeb nis ist ein poröser Sinterkeramikwerkstoff mit einer mittleren Porengröße von 3 mm.

Beispiel 8 Herstellung eines feinzelligen porösen Sinterkeramik werkstoffs

Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden zu dem Ge misch 27 Teile Aluminiumoxid und 27 Teile Aluminium nitrid gegeben. Es wird ebenfalls ein Hybridschaumstoff erhalten, der wie in Beispiel 4 thermisch behandelt wird. Das Ergebnis ist ein poröser Sinterkeramikwerk stoff mit einer mittleren Porengröße von 2,5 mm.

Beispiel 9 Herstellung eines feinzelligen porösen Sinterkeramik werkstoffs

Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch werden zu dem Ge misch 200 Teile Aluminiumoxid und 70 Teile Aluminium nitrid gegeben. Es wird ebenfalls ein Hybridschaumstoff erhalten, der wie in Beispiel 6 nach zwei verschiedenen Verfahren thermisch behandelt wird. Das Ergebnis ist in beiden Fällen ein poröser Sinterkeramikwerkstoff mit einer mittleren Porengröße von 3 mm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Sinterkera mikwerkstoffen, enthaltend keramische pulverförmige Materialien auf der Basis von Oxiden, Nitriden, Carbiden und Siliciden der Elemente der zweiten und dritten Hauptgruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß die keramischen pulverförmigen Materialien mit der Polyol-Komponente oder der A-Komponente eines Po lyurethansystems, bestehend aus einer oder mehreren Polyhydroxylverbindungen, Katalysatoren, Treibmit teln und Zellreglern, vermischt werden, daß dieses Gemisch mit einer berechneten Menge eines Polyi socyanates vermischt, das Gemisch polymerisiert und aufgeschäumt, nach dem Ende des Schäumprozesses der entstandene geschäumte Verbund einer thermischen Behandlung in Höhe der Zersetzungstemperatur des Polymers unterworfen, das zurückbleibende kerami sche Material gesintert und anschließend einer Nachbehandlung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als keramische pulverförmige Materialien Sinterma terialgemische als Aluminiumoxid und Aluminiumni trid eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethansysteme Zwei-Komponentensysteme oder Mehrkomponentensysteme eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zwei-Komponentensysteme eine A-Komponente aus einer oder mehreren Polyhydroxylverbindungen, die entweder Polyesteralkohole oder Polyetheralkohole oder deren Gemische sind, Katalysatoren, Zellreg ler, Treibmittel und ggf. weitere Zusatzstoffe und einer B-Komponente aus einem oder mehreren Di- oder Polyisocyanaten eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Polyetheralkohole oder deren Gemische mit einer OH- Funktionalität über drei eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Recyclatpolyole, die durch Solvolyse, insbesondere Glykolyse, von Polyurethanen, z. B. Weichschaum stoffen oder Polyestern, z. B. Polyethylen terephthalat, hergestellt werden, eingesetzt wer den.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren solche eingesetzt werden, die an sich die Trimerisierung der Isocyanatgruppen kata lysieren.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl) - phenol, 1,3,5-Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-s triazin oder 1,3,5-Tris-(diethylaminopropyl)- hexahydro-s-triazin verwendet werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel Wasser eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Zellregler Polyethylenglykole oder silylierte Polyoxyalkylenpolyetheralkohole sowie chemisch mo difizierte natürliche Öle eingesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der geschäumten Verbunde mit einer A-Komponente aus einer oder mehreren Polyhydroxyl verbindungen, einem Gemisch aus keramischen Mate rialien, einem oder mehreren Katalysatoren, einem oder mehreren Zellreglern, Pigmenten, Viskositäts regulatoren, Treibmitteln und ggf. weiteren Zusatz stoffen und deren Vermischung mit einem Di- und/oder Polyisocyanat als B-Komponente unter Form gebung erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der geschäumten Verbunde durch Ver mischung eines Gemisches keramischer Materialien mit Hydroxylverbindungen in einer Mischvorrichtung mit Austrag unter Formgebung erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der geschäumten Verbunde durch Um setzung eines Di- und/oder Polyisocyanats mit einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen zu einem Prä polymeren und dessen Umsetzung entweder mit einer A-Komponente oder deren Zuführung als Polyisocyanat in einer Mehrkomponentenanlage erfolgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die geschäumten Verbunde einer einstufigen thermi schen Behandlung bei einer konstanten Temperatur zwischen 800°C und 1.600°C oder mit einem anstei genden Temperaturprogramm unterworfen werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die geschäumten Verbunde einer mehrstufigen thermi schen Behandlung unterworfen werden, die darin be steht, die geschäumten Verbunde in den Stufen un terschiedlichen, ansteigenden Temperaturen zwischen 400°C und 1.600°C auszusetzen.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die geschäumten Verbunde einer thermischen Behand lung bei Temperaturen zwischen 700 und 2.000°C un terworfen werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die geschäumten Verbunde bei Temperaturen zwischen 900 und 1.200°C gesintert werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die geschäumten Verbunde einem thermischen Prozeß mit einem Temperaturprofil in einem Ofen mit mehre ren Zonen, die nacheinander durchlaufen werden, ausgesetzt werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Verbunde einer thermischen Behand lung mit einem Temperaturprofil von 200°C anstei gend auf bis zu 2.000°C kontinuierlich oder in Stu fen ausgesetzt werden.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Sinterkeramikwerkstoffe nach Beendigung des Sinterns weiter mechanisch bearbeitet oder durch andere Stoffe beschichtet werden.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Oberfläche der porösen Sinter keramikwerkstoffe durch organische oder anorgani sche Materialien erfolgt, wobei die organischen Ma terialien Oligomere mit Netzmitteleigenschaften oder Polymere, z. B. Polystyren, Polypropylen oder Polyurethan, sind und die anorganischen Materialien Glasuren bildende Gemische, Metalle oder Metallver bindungen sind.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Oberfläche der porösen Sinter keramikwerkstoffe durch Bedampfen mit Metallen oder Metallgemischen erfolgt.