CN1225075A - 制备纯碱金属钨酸盐和/或钨酸铵溶液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从被沾污的碱性钨酸盐溶液,制备纯碱金属钨酸盐和/或钨酸铵溶液的方法,上述被沾污的钨酸盐溶液尤其是指被硅、磷、砷、锡、锑、钒、钽、铌、钛和钼沾污的溶液。对沾污溶液进行酸化处理,在无需加入沉淀剂或沉淀助剂的情况下,生成沉淀物,然后对该沉淀物进行过滤。

Description

制备纯碱金属钨酸盐和/或钨酸铵溶液的方法

本发明涉及一种从被沾污的碱性钨酸盐溶液制备纯碱金属钨酸盐和/或钨酸铵溶液的方法，上述被沾污的钨酸盐溶液尤其是指被硅、磷、砷、锡、锑、钒、钽、铌、钛和钼沾污的溶液，其中对沾污溶液进行酸化处理，在无需加入沉淀剂或沉淀助剂的情况下，生成沉淀物，然后对该沉淀物进行过滤。

用于获取钨的原材料，尤其是钨矿石，经常含有少量的钼和砷。经常要求偏钨酸铵和粉末状金属钨产品中Mo和As的含量要非常少。但钼含量占钨重量的百分比高于2％的钨原材料却大量进入市场。

来自各种浸提过程的含钨溶液常沾污有多种不同元素，这取决于所用的原材料。除钼以外，经常出现的杂质还有磷、砷、硅、铝、钒、钛、铌和钽。迄今为止，已经公开了许多分离这些杂质的方法，其中包括在加入沉淀剂如氯化镁或硫酸镁，或沉淀助剂如硫酸铝之后，将上述强碱性钨酸盐溶液的pH值调整到8-11之间。然而，这种沉淀过程不能定量进行，尤其是大多数砷仍残留在溶液中(见TungstenSymposium(钨论文集)，旧金山，1982年6月，第77页，表2)。

目前，最普遍的从钨酸盐溶液中分离出钼的方法是，从先前净化过的钨酸盐溶液中沉淀出MoS₃(见Gmelin，Wolfram，System Nr.54，Ergnzungsband Al(1979)，第44-46页)。在预沉淀硅、磷、铝和其它元素之后，在pH值8-10条件下，用NaHS对来自碱性浸提过程的钨酸盐溶液进行处理，并在生成MoS₄ ^2-之后，用H₂SO₄在pH为2-3下，以MoS₃沉淀。通常沉淀物中钼的含量与钨的含量基本相同，并含有相当量的游离硫和砷。

这种沉淀物几乎没用，因此，必须经常将它们作为特殊废物处置。此外，只能用无机酸来调节溶液的pH值，由此产生了大量的中性盐。

Mintek Report第M226(1985.11.25)描述了一种用OH^-型固态离子交换剂分离溶液中的MoS₄ ^2-的方法。该方法的缺点是离子交换剂对Mo的吸附容量低，从钨中分离钼的程度也低，而且沉淀物MoS₃中还含有砷。

根据美国专利US-4 288 413，在pH值为7-9的条件下，通过用季铵化合物萃取，可以MoS₄ ^2-形式分离出钼。

因在上述条件下萃取砷时，可使砷与钨分离开，但却不能使砷与钼分离开。由于MoS₄ ^2-只能借助于氧化剂如H₂O₂或NaOCl反萃出来，所以不能与共萃钨相分离，由此增加了W的损耗。得到的产品是钼酸钠和钨酸钠的混合物，该混合物很难进一步使用，而且该混合物中还掺杂有砷。

在DE-C 195 00 057中公开了一种避免砷沾污的程序，但是该专利没有提到钨酸盐溶液中沾染钼的问题。

本发明的目的在于提供一种有选择地去除钨酸盐溶液中的杂质的方法，同时，还能使产生的废物量尤其是特殊废物量最少。该方法能够从含钼原料中得到经济而适用的钼产品。

通过使沉淀过程与两个阴离子交换过程相结合，可实现本发明的上述目的。

本发明提供了一种从被沾污的碱性钨酸盐溶液中制备纯碱金属钨酸盐和/或钨酸铵溶液的方法，被沾污溶液尤其是指被硅、磷、砷、锡、锑、钒、钽、铌、钛和钼沾污的钨酸盐溶液，其中对该溶液进行酸化，无需加入沉淀剂或沉淀助剂而进行沉淀，然后过滤出生成的沉淀物，上述方法的特征在于酸化过程进行到溶液的pH值为7-10，除钼和砷离子以外的大量杂质被沉淀出来，并被过滤掉，利用弱碱性到中等碱性的离子交换剂，从滤液中分离包括砷但除钼离子外的其余杂质，用硫化物处理滤液，以便生成硫代钼酸盐，利用硫化物型的固态或液态离子交换剂，分离出硫代钼酸盐，由此得到纯碱金属钨酸盐和/或钨酸铵溶液。

优选地利用一种或多种无机酸、CO₂和/或膜电解法，将溶液酸化到pH值为7-10，优选地将pH值调节到8-8.5。这样必然引起沉淀。这种沉淀在无需加入沉淀剂或沉淀助剂就可以进行。在过滤之后，用弱碱性到中等碱性的离子交换剂进行第一步离子交换。优选地用固态OH型弱碱性到中等碱性的离子交换剂，即主要含有季铵基团作为活性组分的离子交换剂。离子交换法比任何已知的沉淀法都能更好地分离出砷、磷、硅、钒、钛、铌和钽杂质。该方法尤其适用于分离砷，因为如果采用沉淀法，砷会残留在溶液中。再生离子交换剂得到的洗脱液中含有浓缩10倍的上述杂质，因此可在较短的时间内，用较少量的化学试剂使杂质沉淀出来。浓缩过程还可以使砷沉淀。最好将留下的含有WO₄ ^2-的溶液循环到第一步离子交换过程的上游。

在用市售的离子交换剂进行试验的过程中，令人惊奇地证实，将OH型的阴离子交换剂转变成硫化物型的离子交换剂，能够显著地增加钼的吸附容量和选择性。尤其是弱碱性阴离子交换剂(例如Bayer AG有售的Lewatit MP 62)。尽管用中等碱性到强碱性的阴离子交换剂也可以分离Mo，但是随着碱性的增加，钼也越来越难洗脱出来。可大量循环用于成型离子交换剂的H₂S气体，在离子交换之后的酸化过程中，在气体洗涤器中用水回收H₂S气体，然后用于下一循环以成型离子交换剂。通过酸化来自第二步离子交换的洗脱液，沉淀出纯的含砷量低的MoS₃。

最好用本发明的方法处理来自各种浸提过程(例如，高压浸出、熔化、煅烧)的碱性溶液，优选地将钨的含量调整到80-100g/l。在上述通过酸化使杂质沉淀后，为了在沉淀后分离出剩余的杂质以及砷和磷，最好用弱碱性阴离子交换剂进行离子交换。然后用基于钼计3-5倍的化学剂量的硫化物，处理用这种方式预先净化过的溶液，以便生成硫代钼酸盐。这里所用的硫化物优选是H₂S、NaHS、Na₂S、(NH₄)₂S或可释放出硫化物的有机化合物。最好在高温下，优选地在50-95℃下，对溶液搅拌几个小时，优选地搅拌4-10个小时，并最好用无机酸或CO₂将溶液的pH值调整到8-8.5。然后使该溶液向上流过装填有弱碱阴离子交换剂的离子交换柱，上述阴离子交换柱预先用H₂S/水进行预处理，使其pH值＜7，由此使交换剂转变成S^2-型的交换剂。

当达到交换剂的吸附容量时，开始穿透。于是停止加料过程，对交换柱进行洗涤，直到出洗涤液中基本没有钨，随后用稀氢氧化钠溶液进行洗脱。然后再用水对交换柱进行洗涤。

优选地对交换柱进行向下的洗脱和洗涤。然后，用来自尾气洗涤器的H₂S/水，再次成型洗脱后的交换剂，使pH值＜7，由此准备好下一个循环。

可用无机酸、CO₂或膜电解法对净化后的钨酸盐溶液进行进一步酸化，并用已知方法进行进一步处理。在应用萃取之后，可将含钨溶液进一步处理成偏钨酸铵。

优选地用无机酸将含钼洗脱液的pH值调节到2-3，然后将钼沉淀成MoS₃。由于先前已经利用第一步离子交换从含有钨的溶液中除去了砷，因此此时生成了纯MoS₃，该产品只含有少量的钨，可以用于钼冶金。

优选地在气体洗涤器中，用水吸收酸化钨酸盐溶液和洗脱液时产生的H₂S气体，并将其用于成型阴离子交换剂。

下面通过实施例描述本发明的内容，但是这些实施例并不限制本发明。

实施例

1、OH型Lewatit MP 62

(主要含三元交换基团的弱碱性阴离子交换剂-由Bayer AG销售)

交换柱：300ml OH型的Lewatit MP 62

初始溶液：11升溶液中含有钨85.0g/l

                        钼1.97g/l(＝2.3％Mo，基于W计)

                        pH 8.1

使该溶液以每小时0.5床体积的速率(150ml/h)，向上流过交换柱。

流出液：11升溶液中含有钨84.1g/l

                      钼26mg/l(＝在W中有309ppm的Mo)

                      pH8.5

用大约0.5l的H₂O洗涤离子交换剂，除去W，用0.5l NaOH(100g/l)以1BV/h的速度向下洗脱交换剂，然后用H₂O洗涤到pH为8(大约用1升的洗涤水)(BV＝床层体积)。

洗脱液：在1升溶液中含有钨8.7g/l

                       钼19.04g/l

用35毫升半浓缩的H₂SO₄将0.5升洗脱液调整到pH值为2，并在70℃的温度下搅拌大约3小时，过滤出沉淀物，洗涤和干燥。

沉淀物：24.3克沉淀物中含有钼35.9％

                          钨1.35％

滤液：500ml溶液含有钨8.22g/l

                   钼0.047g/l

2、S^2-型Lewatit MP 62

交换柱：300mlS^2-型的Lewatit MP 62

初始溶液：12升溶液中含有钨80.9g/l

                        钼1.92g/l(＝2.3％Mo，基于W计)

                        pH8.0

使该溶液以每小时0.5床体积的速率(150ml/h)，向上流过交换柱。

流出液：12升溶液中含有钨79.3g/l

                      钼6.7mg/l(＝在W中有84ppm的Mo)

                      pH8.4

用水洗涤离子交换剂和洗脱离子交换剂：

洗脱液：在1升溶液中含有钨13.1g/l

                       钼23.9g/l

流出液和洗脱液的钼含量总和比初始溶液要稍高一点，这是因为又有3升溶液流过交换床，但是交换床在12升后出现了穿透。

对0.5升洗脱液进行如实施例1所示的处理：

沉淀物：27.5克沉淀物中含有钼39.1％

                          钨2.65％

滤液：600ml溶液中含有钨8.86g/l

                     钼0.46g/l

                     pH值1.74

3、对有或没有预先分离砷的沉淀物MoS₃的质量进行比较

初始溶液：  W     70g/l

            Mo    1.2g/l

            As    13mg/l

            pH    8.3

3.1比较例：只利用实施例1的OH型Lewatit MP 62分离Mo，工艺状况为：Mintek Rep.no.226

回收的MoS₃：Mo 39.7％

             W 3.8％

             As 3000ppm

3.2本发明的方法用OH型(Lewatit MP 62)弱碱性阴离子交换剂进行预先净化。净化后的W溶液：W 60g/l

           Mo 1.2g/l

           As＜1mg/l利用S^2-型Lewatit MP 62交换剂分离Mo(根据实施例2)回收的MoS₃：Mo 40.6％

         W 0.6％

         As 60ppm

Claims (6)

1、一种从被沾污的碱性钨酸盐溶液中制备纯碱金属钨酸盐和/或钨酸铵溶液的方法，被沾污溶液尤其是指被硅、磷、砷、锡、锑、钒、钽、铌、钛和钼沾污的钨酸盐溶液，其中对该溶液进行酸化，无需加入沉淀剂或沉淀助剂而进行沉淀，然后过滤出生成的沉淀物，该方法的特征在于酸化过程进行到溶液的pH值为7-10，除钼和砷离子以外的大量杂质被沉淀出来，并被过滤掉，利用弱碱性到中等碱性的离子交换剂，从滤液中分离包括砷但除钼离子处的其余杂质，用硫化物处理滤液，以便生成硫代钼酸盐，利用硫化物型的固态或液态离子交换剂，分离出硫代钼酸盐，由此得到纯碱金属钨酸盐和/或钨酸铵溶液。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于利用一种或多种无机酸、CO₂和/或膜电解法，将溶液酸化到pH值为7-10。

3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于将上述pH值调节到8-8.5。

4、如权利要求1-3中一个或多个权利要求所述的方法，其特征在于用固态OH型弱碱性到中等碱性的离子交换剂分离包括砷但除钼外的其余杂质。

5、如权利要求1-4中一个或多个权利要求所述的方法，其特征在于加入钼含量的3-5倍的化学剂量的硫化物，以便生成硫代钼酸盐。

6、如权利要求1-5中一个或多个权利要求所述的方法，其特征在于所用的硫化物是H₂S、NaHS、Na₂S、(NH₄)₂S或可释放出硫化物的有机化合物。