DE2624762A1

DE2624762A1 - Verfahren zur reinigung einer waessrigen zinksulfat-loesung

Info

Publication number: DE2624762A1
Application number: DE19762624762
Authority: DE
Inventors: Jan Willem Meulemans
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-06-04
Filing date: 1976-06-02
Publication date: 1976-12-16
Also published as: NL7506598A; NL182494B; AU498044B2; ES448460A1; DE2624762C2; AT355323B; GB1546640A; FR2313453B1; JPS51148696A; ATA403976A; NO147153B; NL182494C; FI761553A7; IT1060887B; FR2313453A1; NO147153C; BE842179A; FI69872C; CA1075912A; AU1455776A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von wäßrigen Zinksulfat-Lösungen, die für die Herstellung von Zink durch Elektrolyse bestimmt sind. Diese Lösungen enthalten im allgemeinen 100 bis 180 g Zink je Liter.

Diese Lösungen erhält man im allgemeinen durch Auslaugen von geröstetem Zinkerz mit Schwefelsäure. Geröstetes Zinkerz besteht im wesentlichen aus Zinkoxid, das in Schwefelsäure leicht löslich ist, Zinkferriten, die in Schwefelsäure nicht leicht löslich sind, geringe Mengen von anderen, in Schwefelsäure löslichen Metallverbindungen, sowie unlösliche Verbindungen (z.B. PbSO[tief]4, AgCl,

SiO[tief]2, CaSO[tief]4). Diese letzteren Verbindungen werden nicht in die Lösung ausgelaugt und spielen daher keine weitere Rolle.

Für das Auslaugen sind verschiedene Verfahren möglich. Im allgemeinen wird so verfahren, daß die größtmögliche Menge an Zink aus dem gerösteten Erz gelöst wird, wobei unter anderem heiße Schwefelsäure verwendet wird, um die nicht leicht löslichen Zinkferrite zu lösen. Das hat jedoch zur Folge, daß auch Eisen in Lösung geht.

Für die Herstellung von Zink durch Elektrolyse von Zinksulfatlösungen müssen diese Lösungen von relativ hoher Reinheit sein.

Es ist vor allem wichtig, das gelöste Eisen aus der Lösung zu entfernen, weil Eisen die Elektrolyse stört.

Für die Entfernung des Eisens aus der Lösung sind verschiedene Verfahren bekannt. Den größten Teil des Eisens kann man als Jarosit oder Goethit, anschließend den Rest als Eisenhydroxid ausfällen. Die Niederschläge können abfiltriert werden. Durch die Entfernung des Eisens verschwinden auch die Elemente Blei, Silber, Arsen und Antimon zumindest teilweise aus der Lösung.

Nach der Entfernung des Eisens enthält die Lösung im allgemeinen noch weitere Verunreinigungen, die man in zwei Gruppen einteilen kann. Die erste Gruppe besteht aus den Elementen Kupfer, Cadmium, Nickel, Blei, Kobalt und Thallium, die die Stromausbeute während der Elektrolyse beeinträchtigen. Die zweite Gruppe besteht aus Elementen wie Natrium, Calcium, Magnesium, Mangan, Chlor und Fluor, die keine nachteiligen Wirkungen ausüben, vorausgesetzt ihre Konzentration in der Lösung ist nicht zu hoch. Im allgemeinen liegen diese Elemente jedoch nicht in schädigenden Konzentrationen vor.

Die Lösung muß daher weiter gereinigt werden, um die Elemente Kupfer, Cadmium, Nickel, Blei, Kobalt und Thallium so weit wie möglich zu entfernen. Diese Reinigung war Aufgabe der Erfindung.

Da diese Elemente elektropositiver als Zink sind, sollte es möglich sein, durch Zugabe von Zinkpulver zu der Lösung diese Elemente auszufällen. Es war jedoch bisher nicht möglich, auf diese Weise Kobalt restlos auszufällen.

Gemäß der NL-Patentanmeldung 7208722 kann man Kobalt mit Zinkpulver ausfällen, wenn die Lösung Kupfer in Kombination mit Arsen, Antimon oder Zinn enthält. Die üblichen Kombinationen sind Kupfer und Antimon und Kupfer und Arsen. Die Entfernung von Kobalt aus der Lösung benötigt deshalb beträchtliche Mengen an Kupfer, d.h. über 200 mg Kupfer je Liter Lösung bei Verwendung der Kombination Kupfer und Antimon und über 500 mg/Liter bei Verwendung der Kombination Kupfer und Arsen.

In der NL-Patentanmeldung 7208722 ist ein anderes Verfahren angegeben, in dem Zinkpulver in einer ersten Stufe zu der Lösung zugegeben wird, um das Kupfer auszufällen, wobei darauf geachtet wird, daß das Kupfer nicht vollständig ausfällt. 200 mg Kupfer/Liter oder mehr werden in der Lösung gehalten. Die Folge davon ist, daß

Elemente, die elektronegativer als Kupfer sind, z.B. Cadmium, auch in der Lösung bleiben. In einer zweiten Stufe wird überschüssiges Zinkpulver und Antimon zugesetzt; Kobalt fällt bei relativ hohen Temperaturen (70 bis 100°C) aus. Zur gleichen Zeit verschwinden auch die anderen Elemente.

Als Variante zu diesem bekannten Verfahren ist in der NL-Patentanmeldung 7208722 die Möglichkeit beschrieben, Kupfer und Cadmium in der ersten Stufe vollständig auszufällen. Vor der zweiten Stufe (d.h. der Ausfällung von Kobalt), muß man daher zuerst Kupfer in löslicher Form (z.B. als Kupfersulfat) zusetzen. Dieses Verfahren ist jedoch teuer und kompliziert, und wurde daher nie angewendet.

Die NL-Patentanmeldung 7208722 beruht auf der Theorie, daß unter bestimmten Bedingungen die Ausfällung von Kobalt ohne Anwesenheit von Kupfer möglich ist. Das Verfahren besteht darin, in einer ersten Stufe Kupfer und Cadmium aus der Zinksulfat-Lösung durch Zugabe von Zinkpulver vollständig auszufällen. In einer zweiten Stufe werden eine Antimonverbindung und Zinkpulver in Mengen, die für die Entfernung von Kobalt und anderen Verunreinigungen notwendig sind, zur Lösung bei einer Temperatur zwischen 80°C und dem Siedepunkt der Lösung zugegeben. Dieses Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile, z.B. die in der zweiten Stufe relativ hohe Temperatur und die große Menge an benötigtem Zinkpulver. Dieses Verfahren wurde wegen der zu hohen Kosten und der Kompliziertheit verworfen.

Es wurde nun festgestellt, daß dieses Verfahren jedoch sehr günstig ist, vorausgesetzt man führt es in der richtigen Weise durch.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Zinksulfat-Lösung, erhalten durch Auslaugen von geröstetem Zinkerz mit Schwefelsäure und Abtrennen des Eisens aus der entstandenen Lösung, wobei in der ersten Stufe Kupfer und Cadmium mittels Zugabe von Zink praktisch vollständig aus der Lösung ausgefällt und abgetrennt werden und in der zweiten Stufe Kobalt mittels Zugabe von Zink, einer Antimonverbindung und einer löslichen Kupferverbindung aus der Lösung ausgefällt und abgetrennt wird,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zweite Stufe bei einer Temperatur von 65°C bis zum Siedepunkt der Lösung durchführt, Zink in einer Menge von mindestens 1 g je Liter Lösung, die Antimonverbindung in einer Menge entsprechend 0,4 bis 10 mg Antimon je Liter Lösung und die Kupferverbindung in einer solchen Menge verwendet, daß das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Kobalt mindestens 0,2 beträgt, das Maximum jedoch 200 mg Kupfer je Liter Lösung entspricht.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:

1. Die benötigte Menge an Zink ist niedriger als im bekannten Verfahren. Das ist sehr wichtig, da es sehr teuer ist, eine bestimmte Menge Zink, das durch Elektrolyse einer bestimmten Menge Zinksulfat-Lösung hergestellt wurde, zu pulverisieren und es für die Reinigung der nachfolgenden Lösung zu verwenden.

2. Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei Temperaturen unter 80°C durchgeführt werden.

3. Die Zinksulfat-Lösung kann in kurzer Zeit gereinigt werden.

4. Man kann in der Zinksulfat-Lösung eine sehr geringe Antimonkonzentration erreichen, gelegentlich bis zu 0,002 mg/Liter.

Bei der praktisch vollständigen Ausfällung von Kupfer und Cadmium in der ersten Stufe des Verfahrens werden auch Nickel, Blei und Thallium im wesentlichen entfernt. Der Niederschlag wird aus der Lösung abgetrennt, z.B. durch Filtration. Im allgemeinen genügt für die Ausfällung etwa zweimal die äquivalente Menge an Zink, d.h. etwa 1,5 bis 2 g Zink je Liter Lösung. Eine geeignete Temperatur ist etwa 65°C. Höhere Temperaturen, wie 80 bis 90°C, sind ebenfalls möglich, dabei fällt auch ein Teil des Kobalts aus.

Nach der Ausfällung des Eisens enthält eine Zinksulfat-Lösung z.B. je Liter folgende Bestandteile und Mengen: mg

Co 35

Cd 330

Cu 410

Sb 0,03

Zn 153 000

As 0,09

Fe 1

Mn 4 500

Ni 12

Pb 35

Nach der ersten Behandlung der Lösung mit Zink ist die Menge an Kobalt z.B. auf 31 mg, die an Cadmium auf 3 mg, die an Kupfer auf 1 mg und die an Antimon auf unter 0,01 mg gesunken, jeweils bezogen auf einen Liter Lösung.

Die Lösung wird nun der zweiten Stufe zugeführt, in der das Kobalt und die restlichen Mengen an Cadmium, Kupfer und Antimon entfernt werden. Das nichtstörende Mangan bleibt in der Lösung. Nach der zweiten Stufe ist die Lösung für die Elektrolyse geeignet, in der ein Teil des Zinksulfats in metallisches Zink und Schwefelsäure umgewandelt wird. Diese Schwefelsäure kann wieder verwendet und dem Auslaugen des gerösteten Zinkerzes wieder zugeführt werden.

Eine Zinksulfat-Lösung ist für die Elektrolyse dann geeignet, wenn die Lösung nicht über etwa 0,2 bis 0,3 mg Kobalt, nicht über

0,01 mg Antimon, nicht über 0,1 mg Cadmium und nicht über 0,1 mg Kupfer je Liter enthält.

Um diese Reinheit zu erreichen, muß im erfindungsgemäßen Verfahren in der zweiten Stufe folgendes beachtet werden:

1. Die Menge an in der Lösung vorhandenem Kobalt hängt im allgemeinen von der Art des Zinkerzes, aus dem die Lösung gewonnen wurde, ab. Sie beträgt meistens zwischen 10 und 80, insbesondere zwischen 10 und 70 mg Kobalt je Liter Lösung. Es wurde keine Beziehung zwischen der in der Lösung vorhandenen Menge an Kobalt und der in der zweiten Stufe des Verfahrens benötigten Menge an Zink gefunden. Fest steht jedoch, daß Zink in einer Menge von mindestens 1 g, vorzugsweise über 1 g je Liter Lösung zugesetzt werden muß. Es ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß nur verhältnismäßig geringe Mengen an Zink notwendig sind. Im allgemeinen werden nicht über 4 g Zink je Liter Lösung zugesetzt. Vorzugsweise beträgt die Menge an Zink 1,3 bis 2,5 g je Liter Lösung.

Das Zink wird im allgemeinen in Form eines Pulvers verwendet, dessen Teilchen eine Größe unter 500 µ, vorzugsweise unter 75 µ haben. Zweckmäßig ist es, das Pulver vor der Zugabe zur Zinksulfat-Lösung mit Wasser anzufeuchten und es der Lösung z.B. in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zuzusetzen.

Vorzugsweise enthält das Zink eine geringe Menge Blei, z.B. 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent.

2. Die Zugabe einer Antimonverbindung, wie Antimontrioxid oder Antimontartrat, ist notwendig. Wahrscheinlich vermindert das Antimon die Wasserstoff-Überspannung am Zink und aktiviert daher das Zink. Die Antimonverbindung wird im erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge entsprechend 0,4 bis 10 mg Antimon je Liter Zinksulfat-Lösung zugesetzt. Im allgemeinen erhält man gute Ergebnisse durch Zugabe einer Antimonverbindung in einer Menge entsprechend 0,5 bis 2 mg Antimon je Liter Lösung.

Da die Anwesenheit von gelöstem Antimon in der Zinksulfat-Lösung unerwünscht ist, sollte das zugesetzte Antimon mit dem Kobalt ausgefällt und entfernt werden können. Deshalb und weil die Zinksulfat-Lösung sonst zuviel gelöstes Antimon enthält, muß die Menge an zugesetztem Antimon innerhalb enger Grenzen gehalten werden.

3. Durch die Zugabe einer löslichen Kupferverbindung, wie Kupfersulfat, in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, können die Mengen an zugesetztem Zink und auch die Temperatur relativ niedrig gehalten werden. Man vermutet, daß Kupfer und Kobalt intermetallische Verbindungen bilden, die edler als Kupfer sind und deshalb durch Zink leichter auszufällen sind. Die Temperatur von 65°C bedeutet, daß zur Durchführung der zweiten Stufe die Lösung nach der ersten Stufe nicht übermäßig erhitzt werden muß. Man kann jedoch bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen über 65°C und bis zum Siedepunkt der Lösung arbeiten.

4. Die zuzusetzende Menge an löslicher Kupferverbindung hängt in erster Linie von der in der Lösung vorhandenen Menge Kobalt und in zweiter Linie von der Temperatur ab. Im allgemeinen tragen sowohl eine höhere Menge an Kupfer als auch ein Temperaturanstieg zu einer schnelleren und besseren Ausfällung des Kobalts bei. Daraus folgt, daß bei höherer Temperatur weniger Kupfer notwendig ist als bei niedrigerer Temperatur. Die Kupferverbindung muß jedoch in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Kobalt mindestens 0,2 beträgt. Diese geringe Kupfermenge ist jedoch nur bei einer relativ hohen Temperatur, z.B. etwa 85°C, ausreichend. Bei niedrigeren Temperaturen muß das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Kobalt höher sein.

Um eine gute Ausfällung des Kobalts zu gewährleisten, muß man im allgemeinen etwas mehr Kupferverbindung zusetzen, als die Mindestmenge, die für eine Ausfällung des Kobalts bis zum gewünschten Grad bei einer bestimmten Temperatur notwendig ist.

Im allgemeinen verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren ein Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Kobalt von 0,5 bis 1,0.

5. Obwohl eine Erhöhung der Kupfermenge zu einer schnelleren und besseren Ausfällung des Kobalts beiträgt, kann die Menge an Kupfer nicht unbedenklich erhöht werden.

Beträgt die Kupfer-Konzentration über 200 mg/Liter, so kann das Kupfer schnell teilweise oder vollständig ausfallen, z.B. inner- halb einer halben Stunde; es löst sich jedoch nachher rasch wieder auf. Das System Lösung und Niederschlag ist instabil und bringt in der Praxis große Nachteile. Man müßte deshalb den Augenblick, in dem das Kobalt ausfällt, genau beobachten und die Lösung sofort abfiltrieren, in der Hoffnung, daß in der für die Filtration notwendigen Zeit keine größeren Kobaltmengen wieder in Lösung gehen. Es ist deshalb in der Praxis wünschenswert mit einem stabilen System zu arbeiten, d.h. mit einem System, in dem das einmal ausgefällte Kobalt nicht wieder in Lösung geht. Es ist viel einfacher, mit einer standardisierten Ausfällungszeit zu arbeiten und sich bei der Filtration nicht beeilen zu müssen. Deshalb sind Kupfer-Konzentrationen über 200 mg/Liter nicht geeignet.

Diese Grenze hängt jedoch auch von der Temperatur ab. Das Maximum von 200 mg Kupfer/Liter bezieht sich auf relativ niedrige Temperaturen, z.B. etwa 65 bis 70°C. Bei höheren Temperaturen sind 200 mg Kupfer/Liter Lösung zu viel, das Maximum der Kupfermenge liegt etwas niedriger.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die gesamte Reinigung mit Zink in zwei Stufen, d.h. nach zwei Ausfällungen und Entfernen der Niederschläge ist die Zinksulfat-Lösung für die Elektrolyse geeignet. Bisher waren bei der Herstellung von Zink drei, gelegentlich auch vier Reinigungsstufen notwendig.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, die benötigten Mengen an Zink oder anderer Bestandteile in jeder Stufe auf einmal zur Lösung zuzusetzen. Man kann das Zink oder die anderen Bestandteile in Portionen oder kontinuierlich während der gesamten benötigten Ausfällungszeit oder während nur eines Teils davon zusetzen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele

Die in den Tabellen I bis III zusammengefaßten Versuche beweisen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Alle in diesen Versuchen als Ausgangsmaterial verwendeten Zinksulfat-Lösungen wurden durch Auslaugen von geröstetem Zinkerz mit Schwefelsäure erhalten. Aus der Lösung wurde zuerst das Eisen, dann praktisch die Gesamtmenge an Kupfer und Cadmium durch Zugabe von 1,5 g Zinkpulver je Liter Lösung ausgefällt. Die in den Tabellen I bis III aufgeführten Versuche geben nur die Ergebnisse der zweiten Reinigungsstufe mit Zink wieder, in der die Hauptaufgabe die Entfernung des vorhandenen Kobalts ist.

Die Zinksulfat-Lösungen wurden in einem Becherglas auf die gewünschte Temperatur erhitzt und mit einer wäßrigen Ammoniumtartrat-Lösung, dann mit einer wäßrigen Kupfersulfat-Lösung und einer wäßrigen Aufschlämmung von Zinkpulver, das 0,9 Gewichtsprozent Eisen(II)-plumbat(II) enthält, versetzt. Die

Temperatur, die Menge der zugesetzten Bestandteile und die Dauer der Versuche sind in den Tabellen I bis III angegeben. Während der Versuche werden die Gemische ständig gerührt, um ein Absetzen der Zinkteilchen zu verhindern. Es wurde auch Sorge getragen, daß möglichst wenig Luft an die Testgemische gelangt. Nach bestimmten Zeiten (wie in den Tabellen angegeben) wurden Proben entnommen und auf gelöstes Kobalt und Antimon untersucht.

Tabelle I

Die Endkonzentrationen an Cu und Cd betragen < 0,1 mg/l.

Tabelle II

Die Endkonzentrationen an Cu und Cd betragen < 0,1 mg/l, mit Ausnahme der Versuche 94, 95, 97 und 117, wo die Endkonzentrationen an Cd 1,0, 2,5, 1,5 bzw. 13,0 mg/l betragen.

Tabelle III

Die Endkonzentrationen an Cu und Cd sind jeweils < 0,1 mg/l, mit Ausnahme der Versuche 100, 44 und 98, wo die Endkonzentrationen an Cd 2,5, 1,5 bzw. 0,3 mg/l betragen.

Die Versuche der Tabelle I zeigen die Wirkung der Kupfer-Zugabe. In den Versuchen 1 bis 7 wird erfindungsgemäß gearbeitet, die Versuche 1A bis 7A sind ein bekanntes Verfahren, das mit Zink und Antimon jedoch ohne Kupfer durchgeführt wird. Aus den Versuchen 1 bis 7 ist ersichtlich, daß viel geringere Mengen an Zink notwendig sind und daß die Lösungen viel schneller rein werden, obwohl die Temperatur 10°C niedriger ist als in den Versuchen 1A bis 7A.

Die Versuche der Tabelle II zeigen die Wirkung der Temperatur in Beziehung zur Kupfermenge.

Die erste Versuchsreihe besteht aus den Versuchen 27a, 27b, 27c, 29, 28a, 28b und 28c. In den Versuchen 27a, 27b und 27c fällt das Verhältnis von Kupfer zu Kobalt von 2,0 über 0,8 auf 0,4. Aus Versuch 27c ist ersichtlich, daß ein Kupfer/Kobalt-Verhältnis von 0,4 bei 70°C nicht genügt, um ein gutes Ergebnis zu erreichen. Erhöht man jedoch die Temperatur von 70°C auf 80°C, insbesondere in Versuch 29, so genügt das Verhältnis von 0,4. Die Versuche 28a, 28b und 28c zeigen, daß eine Temperatur von 60°C zu niedrig ist (man vergleiche diese Versuche mit den Versuchen 27a, 27b und 27c).

Die nächste Versuchsreihe besteht aus den Versuchen 24a, 24b und 24c. Bei einer Temperatur von 80°C bringen Kupfer/Kobalt-Verhältnisse zwischen 2,0 bis 0,5 gute Ergebnisse.

Die Versuchsreihe, die aus den Versuchen 62, 63 und 64 besteht, ist im Prinzip mit den Versuchen 27a, 27b und 27c zu vergleichen.

Bei 75°C in Versuch 62 ist ein Cu/Co-Verhältnis von 0,7 gut, Versuch 63 mit einem Verhältnis von 0,5 ist ein Grenzfall und in Versuch 64 ist das Verhältnis von 0,3 zu niedrig.

In der Versuchsreihe, die aus den Versuchen 87, 88, 93, 94, 108, 99, 89, 91, 95, 97, 107, 90 und 92 besteht, wird die Wirkung einer Kupfermenge von oder über 200 mg/Liter untersucht. Versuch 87 ist ein Fehlschlag, da die Temperatur von 60°C zu niedrig und die Kupfermenge von 310 mg/Liter zu hoch ist. Versuch 88 zeigt, daß bei einer Temperatur von 65°C ein Kupfer-Kobalt-Verhältnis von 1,0 genügt, wogegen in Versuch 93 ein Verhältnis von 0,7 nicht genug ist. Versuch 94 zeigt, daß bei 70°C eine Kupfermenge von 310 mg/Liter zu hoch und in Versuch 108 eine Menge von 200 mg/Liter annehmbar ist. Bei den Versuchen 99, 89 und 91, die bei 75°C durchgeführt werden, sieht man, daß ein Kupfer/Kobalt-Verhältnis von 0,3 in Versuch 91 wegen der relativ hohen Endkonzentration an Antimon ein Grenzfall ist, obwohl die Endkonzentration an Kobalt gut ist. In den Versuchen 95, 97 und 107, die bei 80°C durchgeführt werden, ist nicht nur eine Kupfermenge von 250 mg/Liter sondern auch von 200 mg/Liter zu viel. Eine Menge von 170 mg/Liter ist jedoch möglich.

Versuch 97 zeigt deutlich ein instabiles System (< 0,1 mg Kobalt/Liter nach 2 Stunden, jedoch 15,5 mg Kobalt/Liter nach 2,5 Stunden). Schließlich zeigen die Versuche 90 und 92, daß bei 85°C das Kupfer/Kobalt-Verhältnis bis auf 0,2 gesenkt werden kann, bevor es zu einem Grenzfall kommt.

Die Versuche 48 und 50 beweisen wiederum, welche unterschiedlichen Wirkungen eine Temperatur von 75°C oder 80°C auf das Kupfer/Kobalt-Verhältnis von 0,3 haben.

Die Versuchsserie der Versuche 116, 111, 115 und 112 entspricht den Erwartungen. Überraschend erscheint, daß in Versuch 111 ein Kupfer/Kobalt-Verhältnis von 1,0 bei 65°C nicht genügt, wogegen das gleiche Verhältnis bei der gleichen Temperatur in Versuch 88 genug ist. Man muß jedoch in Betracht ziehen, daß in Versuch 111 mehr Kobalt zu entfernen war und daß nach 3 Stunden der Kobaltgehalt der Lösung immer noch fällt. Vielleicht hätte man auch in Versuch 111 ein zufriedenstellendes Ergebnis erreicht, wenn der Versuch länger gelaufen wäre.

Die Versuche 105 und 106 zeigen wiederum, daß 230 mg Kupfer/Liter zu viel sind.

Die Versuche 38, 52b, 55 und 117 waren nicht dazu bestimmt, untereinander verglichen zu werden. Die Ergebnisse sprechen für sich selbst.

Die Versuche der Tabelle III zeigen, wieviel Zink und Antimon benötigt wird. Die Temperatur ist bei allen Versuchen konstant 75°C, das Kupfer/Kobalt-Verhältnis beträgt 0,75. Verglichen mit den Versuchen der Tabelle II ist dieses Verhältnis ausreichend.

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß man gute Ergebnisse mit

1,5 g oder mehr Zink je Liter Lösung erhält. Versuch 100, in dem nur 1 g Zink je Liter Lösung zugesetzt wurde, zeigt kein gutes Ergebnis. Es muß mindestens 1 g Zink je Liter zugesetzt werden, vorzugsweise etwas mehr als 1 g.

Was die Antimonmenge betrifft, so müssen nur die Versuche, in denen die Antimonmenge sehr niedrig (0,5 mg/Liter) oder sehr hoch sind (10 mg/Liter) diskutiert werden.

In den Versuchen, denen eine niedrige Antimonmenge zugesetzt wurde (Versuche 101, 47b, 114, 104 und 46b) sind die Ergebnisse unterschiedlich, d.h. in zwei Fällen gut, einmal mäßig und zweimal schlecht. Die Folgerung daraus ist, daß man hier die untere Grenze der Antimonmenge erreicht, die nicht unter 0,4 mg/Liter fallen sollte.

In den Versuchen mit einer hohen Antimonmenge (Versuche 44, 98 und 110) sind die Ergebnisse schlecht: In zwei Fällen war die Endkonzentration an Antimon zu hoch, nur in einem Fall war sie annehmbar, so daß eine Menge von 10 mg/Liter die obere Grenze zu sein scheint.

Die Ergebnisse der Tabelle II sind in den Fig. 1 und 2 abgebildet.

In Fig. 1 ist die Temperatur in °C gegen das Kupfer/Kobalt-Verhältnis aufgetragen. Die vertikale Achse ist im logarithmischen Maßstab. Diese Figur zeigt das Verhältnis zwischen der Temperatur und dem geringsten benötigten Kupfer/Kobalt-Verhältnis. Deshalb wurden in diese Abbildung keine Versuche aufgezeichnet, in denen die Kupferkonzentration sehr hoch war. Die in der Tabelle angegebenen Bewertungen "gut", "mäßig" und "schlecht" sind in der Figur mit einem Kreis, einem doppelten Kreis bzw. einem Kreuz angegeben. Schwierig war es die Versuche 88 und 111 darzustellen. Beide Versuche wurden bei 65°C und einem Kupfer/Kobalt-Verhältnis von 1,0 durchgeführt, so daß beide Versuche den gleichen Punkt in der Abbildung einnehmen. Gemäß der Tabelle ist die Bewertung für Versuch 88 "gut", für Versuch 111 jedoch "schlecht". Als Kompromiß werden diese Versuche in der Abbildung mit einem doppelten Kreis angegeben, d.h. mit "mäßig". Die in der Abbildung gezogene Linie trennt die Versuche mit guten Ergebnissen von den Versuchen mit schlechten Ergebnissen. Die Linie zeigt, daß bei abnehmender Temperatur das Kupfer/Kobalt-Verhältnis steigen muß.

In Fig. 2 ist die Temperatur in °C gegen die Kupfer-Konzentration in mg/Liter aufgetragen. Die vertikale Achse ist im logarithmischen Maßstab. Diese Abbildung zeigt das Verhältnis der Temperatur und der höchsten annehmbaren Kupfer-Konzentration. Aus diesem Grund sind in dieser Abbildung nur die Versuche aufgezeichnet, in denen die Kupfer-Konzentration sehr hoch ist, d.h. es sind nur die Versuche aufgezeichnet, die in der Fig. 1 fehlen. Auch in dieser Abbildung trennt die Linie die Versuche mit guten Ergebnissen von denen mit schlechten Ergebnissen. Die Linie zeigt, daß bei zunehmender Temperatur die höchste annehmbare Kupfer-Konzentration abnehmen muß.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Zinksulfat-Lösung, erhalten durch Auslaugen von geröstetem Zinkerz mit Schwefelsäure und Abtrennen des Eisens aus der entstandenen Lösung, wobei in der ersten Stufe Kupfer und Cadmium mittels Zugabe von Zink praktisch vollständig aus der Lösung ausgefällt und abgetrennt werden und in der zweiten Stufe Kobalt mittels Zugabe von Zink, einer Antimonverbindung und einer löslichen Kupferverbindung aus der Lösung ausgefällt und abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe bei einer Temperatur von 65°C bis zum Siedepunkt der Lösung durchführt, Zink in einer Menge von mindestens 1 g je Liter Lösung, die Antimonverbindung in einer Menge entsprechend 0,4 bis 10 mg Antimon je Liter Lösung und die Kupferverbindung in einer solchen Menge verwendet, daß das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Kobalt mindestens 0,2 beträgt, das Maximum jedoch 200 mg Kupfer je Liter Lösung entspricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe Zink in einer Menge von über 1 g je Liter Lösung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe Zink in einer Menge nicht über 4 g je Liter Lösung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe Zink in einer Menge von 1,3 bis 2,5 g je Liter Lösung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Zink verwendet, das eine geringe Menge Blei enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Zink verwendet, dessen Bleigehalt 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe die Antimonverbindung in einer Menge entsprechend 0,5 bis 2 mg Antimon je Liter Lösung verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe die lösliche Kupferverbindung in einer solchen Menge verwendet, daß das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Kobalt 0,5 bis 1,0 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zinksulfat-Lösung reinigt, die 10 bis 80 mg Kobalt je Liter enthält.