DE1964917A1 - Disazofarbstoffe,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case eeyi/l+2/E Deutschland

Disazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre . .... Verwendung. ·

■ Die vorliegende Erfindung betrifft-neue, wertvolle, von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freie Disazofarbstoffe der. Formel

IH-H=N-f-Y C-N=Ii-B (1)

worin D für einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest oder den Rest einer Kupplungskomponente steht, und B der Rest einer von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Kupplungskomponente ist.

009829/1423 ·

Bevorzugt sind die Farbstoffe der Formel

Jl

B-N=N Cf C—N=N-<~f>-NR R

VA/ ^i- 12

worin D die gleiche Bedeutung wie oben hat, d ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedermolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Mercaptogruppe, eine Aryl-, Arylmercapto- oder Aryloxygruppe oder ein Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder Benzylrest und c das gleiche oder ein Acylarainorest ist und R₁ und R Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste sind. Besonders zu nennen sind die Farbstoffe der Formel

D-N=N- CT 0—N=N-< S-NR₁

worin D, c, d, R- und R_p das gleiche wie oben bedeuten. Die

Reste c und d sind Wasserstoff a tome, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-j)

Aethoxy-, Phenylthio- oder Phenoxyreste. j

Die Gruppe c kann zusätzlich zu den oben genannten Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkylsulfonyl-, vorzugsweise eine Methylsulfonylgruppe und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methylierte Acylaminogruppe bedeuten, in welcher' der Acylrest ^ Rest einer organischen Monooarbonsäure, einer organischen Mono-^T sulfonsäuren, wie Methan-, Aethan- oder p-Toluolmbnosulfonsäure, oder der Rest einer Carbaminsäure- oder eines Kohlensäuremono-. 009829/1423

ßAD ORIGINAL

esters oder Monoamids, wie Phenoxycarbonyl. Methoxycarbonyl und Aminocarbony1 ist.

Die Gruppen R, und R können Wasserstoffatome oder niedere, d.h. 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgrüppen, wie Methyl-, Aethyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppen sein, die in üblicher Weise substituiert sein können, wie z.B. Benzyl-, ß-Phenäthyl-, halogenierte Alkylgrüppen, wie β-Chloräthyl-, β,β,β-Trifluoräthyl-, β,γ-Dichlorpropyl-, ß-Cyanäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie ß-Aethoxyäthyl- oder &-Methoxybutyl-, Hydroxyalkyl-, wie ß-Hydroxyäthyl-, ß,7-Dihydroxypropyl-, Nitroalkyl-, wie ß-Nitroäthyl-, Carbalkoxywie β-Carbo(methoxy-, äthoxy- oder propoxy)-äthyl- (wobei die endständige Alkylgruppe in ω-Stellung Cyano-, Carbalkoxy-, Acyloxy- und Aminogruppen tragen kann), ß- oder 7-Carbo(methoxy- · oder äthoxy)-propyl-, Acylaminoalkyl-, wie ß-(Acetyl- oder Formyl)-aminoäthyl-, Acyloxyalkyl-, wie ß-Acetyloxyäthyl-, β,Ύ-Diacetoxypropyl-, ß-(Alkyl- oder Aryl)-sulfonylalkyl-, wie ß-Methansulfonyläthyl-> ß-Aethansulfonyläthyl-, ß-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-äthyl-, Alkyl- oder Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie ß-Methylcarbamyloxyäthyl- und ß-Phenylcarbamyloxyäthyl-, Alkyloxycarbonyloxyalkyl-, wie ß-(Methoxy-, Aethoxy- oder Isopropyloxy)-carbonyloxyäthyl-, 'y-Acetamidopropyl-, ß- (p-Nitrophenoxy)-äthyl-, ß-(p-Hydroxyphenoxy)-äthyl-, ß-(ß'-AcetyläthoxycarbonylJ-äthyl-, ß-[(ß'-Cyano-, Hydroxy-, Methoxy- oder Aeetoxy-)-äthoxyearbonyl]-äthyl-, Cyanalkoxyalkyl-, ß-Carboxyäthyl-, ß-Acetyläthyl-, •γ-Aminopropyl-, ß-Diäthyl-aminoäthyl-, ß-Cyanacetoxyäthyl-, und

. 009829/U23

ORIGINAL

ß-Benzoyl-ß-(p-alkoxy- oder phenoxy-benzoyl)-oxyäthyl-Gruppen.

Die Gruppen.R und R₂ enthalten im allgemeinen nicht mehr als l8 Kohlenstoffatome..

Die neuen Farbstoffe werden erhalten, indem man (l) ein Azobenzthiazolyl-2-amin der Formel

C-NH

worin D für den Rest eines substituierten Benzols oder den Rest einer Kupplungskomponente steht, diazotiert und mit einer Kupplungskomponente H-B kuppelt, oder
(2) ein Äzo-Benzthiazqlyl-2-hydrazin der Formel

D-N=N f- Ϊ C—NH-NH

oxydativ mit einer Kupplungskomponente H-B kuppelt, oder (3) ein Azo-Benzthiazolon-a-hydrazon der Formel '

D-N= ! ,C=N-NH₂

mit einer Kupplungskomponente zum quaternisierten Azofarbstoff kuppelt, oder : . " ·

(4) ein Acylamino-benzthiazolyl-2-amin der Formel

AcNH h I C-NH₀ ' , 9 829/1423

worin Ac ein AcyIrest, insbesondere ein Acetylrest ist, diazotiert, die Diazoniumverbindung auf eine Kupplungskomponente H-B kuppelt, anschliessend die am Benzolring befindliche Acyl-

die primäre Aminogruppe/

aminogruppe verseifXJ diazo'tiert und die entstandene Diazoniumverbindung auf eine Kupplungskomponente H-D kuppelt, und (5) die erhaltenen Farbstoffe, wenn sie quaternisierbare Stickstoffatome enthalten, gegebenenfalls mit alkylierenden Mitteln behandelt, wobei die in den Reaktionsschritten (l) bis (5) verwendeten Reaktionskomponenten sämtlich von wasserloslichmachenden, sauren Substituenten frei sein müssen.

Die 6-Phenylazobenzthiazolyl-2-amine sind in an sich bekannter Weise dadurch zugänglich, dass man ein ρ-Aminoazobenzol in ortho-Stellung zur Aminogruppe rhodaniert und anschliessend zum Benzthiazolyl-2-amin kondensiert.'

Die p-Aminoazobenzole erhält man z.B. durch Kupplung von diazotierten Diazokomponenten der Benzolreihe mit Anilin. Weiterhin sind 5~ oder 6-Azobenzthiazolyl-2-amihe auch durch selektive Diazotierung von 2,5- bzw. 2,6-Diamino-benzthiazol an .der 5" oder 6-Aminogruppe mit Salzsäure und Alkalinitriten und Kupplung mit beliebigen Kupplungskomponenten erhältlich. Die 2-Aminogruppe am 5~ bzw. 6^-Azo-Benzthiazolyl-2-amin kann anschliessend mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert werden.

Setzt man Kupplungskomporienten mit diazotierten 2-Amino-acylamino-benzthiazolen, insbesondere Äcetylaminobenzthiazol-2-aminen, wie 2-Amino-5~ oder -o-acetylaminobenzthiazol, um, so muss anschliessend die-Acylgruppe von der Aminogruppe

■ 009829/142 5

abgespalten werden, und man erhält die entsprechenden Aminobenzthiazolyl-2-azofarbstoffe, die nunmehr diazotiert und auf Kupplungskomponenten gekuppelt werden können.

Die Herstellung von 2-Chlorthiazolylazofarbstoffen wird in dem schweizerischen Patent Nr. 429:897 (Case 48β9/Ε) beschrieben. Die Aminierung des 2-Chloratoms wird bequem durch Einwirkung von Ammoniak in organischem Lösungsmittel erreicht.

Geeignete Diazokomponenten mit Benzthiazolrest sind z.B. die Verbindungen der Formeln

CH^SO

-N=N-

G--NH,

009829/U2 3

BAD ORIGINAL

JY

CH„—C C-N=K-AA

⁵ Il Il ^S

N . C-OH \_N/

°6^H5

NO₂

Die Aminoazokomponenten

D-N=N-

die durch anschliessende Rhodanierung und Ringschlussreaktion zu den Diazokomponenten der Formel

D-N=N+Y C-NH₀

führen , können sich, von den folgenden Diazokomponenten'D-NHp. ·'·.

ableiten:

Aminobenzol, · ·

l-Amino-4-chlorbenzol, 1-Amino-4-brombenzol, 1-Amino-^-methylbenzol, l-Amino-^-nitrobenzol, l-Amino-^-cyanbenzol,.

l-Amino-2,5-dicyanbenzol, l-Amino-4-methylsulfonylbenzol, l-Amino-4-carbalkoxybenzol.»

l-Aniino-2,4-dichlorbenzol_i 009'8?9/1/»23 l-Amino-2_i ²l-dibrombcn2ol_J

l-Anii::o-2-rr.ethyl-^-chlorber.zol,

BAD ORIGINAL' .

l-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, l-Amino~2-Gyan-4-chlorBenzol_i l-Amino^-carbomethoxy-ty-chlorbenzol, l-Amino-2-carbomethoxy-^-nitrobenzol, l-Amino^-chlor^-cyanbenzol, l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,

l-Amino^-brom^-nitrobenzol, · ' ^ l-Amino^-chlor^-carbäthoxybenzol, l-Amino-2-chlor-ⁱl-me thy Isulf ony lbenzol, l-Amino-2-methyIsulfony1-4-chlorbenzol, 1-Amino-2,²I—dinltro-6-me thy Isulf ony lbenzol, l-Amino-2_J4-dinitro-6-(2'-hydroxyäthylsulfonyl)benzol_> l-Amino-2_i4-dinitro-6-(2'-chloräthylsulfonyl)benzol, l-Amino-2-methyIsulfony1-4-nitrobenzol, l-Amino-2-me thy Isulf inyl-4-nitrobenzol,' ^: ' '- " '·' ■

l-Amino-2,4-dinitrobenzol,' ... \- l-Amino-2,4-dicyanbenzol, l-Amino-2-cyan-4-methyIsulfonylbenzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 4-Amino-benzoesäure-cyclohexylester, l-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol_ί ferner 1-Aminobenzo] -2-, -Jf- oder -4-sulfonsäureamide, wie das N-Kethy1- oder Ν,Ν-Dimethyl- oder -Diäthylamid,

009829/ U23

SADQRlGINAi

Nj^-Isopropyloxypropyl-S-amino-naphthalin-e-sulfonsaureamid, N^-Isopropyloxypropyl-l-aminobenzol^-, -J5- oder -4-sulfon-

säureamid,

N-Isopropyl-l-aminobenzol-2-., -3- oder -4-sulfonsäureamid,

N,^/y-Methoxypropyl-l-aminobenzol-2-_> -~$- oder -4-sulfonsäureamid, N_JN-Bis(ß-hydroxyäthyl)-l-aminobenzol-2-, -J5- oder -4-sulfonsäure-

l-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäureamid, und die N-substituierten Derivate 2-, 3- oder h-Aminophenylsulfamat, 2-Amino-4-, -5- oder -6-methylphenylsulfamat, 2-Amino-5-methoxy-phenylsulfamafc, 3-Amino-6-chlorphenylsulfamat, j5-Amino-2,6-dichlorpheny lsulf ama t,

4-Amino-2- oder-^-methoxyphenylsulfamat, " ' " ' '

N,N-Dimethyl-2-aminophenylsulfamat, '

N,N-Di-n-butyl-2-aminophenylsulfamat, N^N-Dimethyl^-amino-Ji-chlorphenylsulfamat, N^n-Propyl-J-aminophenylsulfamat, N^N-Di-n-butyl-^-aminophenylsulfamat, 0(3-Aminophenyl)-N-morpholin-N-sulfonat_J 0(3-Aminophenyl)-N-piperidin-sulfonat, N-Cyclohexy1-0-(3-aminophenyl)-sulfamat, N(N-Methylanilin)-0-O-aminophenyl)sulfonate N^N-Diäthyl-J-amino-ö-methylphenyl-sulfamat, N-Aethylenimin-O-(4-aminophenyl)-sulfpnat,

009829/U23 _8AD ORIGINAL

NjN-Dimethyl-^-aminophenylsulfamat, 0-(n-Propyl)-0(3-aminophenyl)sulfonat, 0,ß-Chloräthyl-0-(2-aminophenyl)sulfonat, 0-Benzyl-0-(3-aminophenyl)sulfonat und O-Aethyl-0-(4-amino-2,6-dimethyl-phenyl)sulfonafe.

4-Aminoazobenzole, die rhodaniert und zu Diazokomponenten ringgeschlossen werden können, sind z.B.

4-Aminoazobenzol,
W J>, 2' -Dimethy 1-4-aminoazobenzol,

4-Amino-2-nitroazobenzol, 2,5-Dimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Methoxy-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-4'-methoxy-4-aminoazobenzol, J), 6_J4'-Trimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Chlor-4-aminoazobenzol, 2¹- oder 3'-Chlor-4-aminoazobenzol, 3-Nitro-4-amino-2',4'-dichlorazobenzol und 4-Aminoazobenzol-4' -sulf onsäureainid.

Statt der oben genannten, von ionogenen,

wasserlöslichmachenden Gruppen freien Diazokomponenten können ι auch solche verwendet werden, welche faserreaktive Gruppen enthalten, wie z.B. s-Triazinylreste, die am Triazinring 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome tragen, Pyrimidylreste, die ein oder zwei Chloratome bzw. eine oder zwei Ary!sulfonyl- oder Alkansulf onylgruppen am Pyrimidinring tragen, Mono- oder Bis-(^-Halogen-Q-hydroxyprqpyl)-aminogruppen, ß-Kalosenäthyisulfamylreste,

BAD ORIGINAL

ß-Halogenäthoxygruppen, ß-Halogenäthylmercaptogruppen, 2-Chlor-benzthiazolyl-6-azogruppen, 2-Chlorbenzthiazolyl-6-aminogruppen, 7-Halogen-ß-hydroxy-propylsulfamylreste, Chloracetylaminogruppen, α,ß-Dibrompropionylgruppen, Vinylsulfonylgruppen und 2,3-Epoxypropylgruppen.

Geeignete faserreaktive Diazokomponenten sind z.B. N,ß-Chloräthyl-3-chlor-4-amino-benzolsulfamid (Hydrochlorid), N,ß-Chloräthyl-4-aminobenzol-sulfamid (Hydrochlorid), J-Brom-^-amino-tu-chloracetophenon,
N,7-Chlor-ß-hydroxypropyl-4-aminobenzol-sulfamid, N,ß-Chloräthyl-l-amino-4-naphthylsulfonamid, N,ß-Chloräthyl-l-amino-5,5-dichlor-benzolsulfamid und 4-(7-Chlor-ß-hydroxy-propoxy)-anilin.

Zur Herstellung der Azofarbstoffe verwendet man als Kupplungskomponenten beliebige Kupplungskomponenten, beispielsweise solche der Benzol- oder Naphthalinreihe oder aus der Reihe der heterocyclischen Kupplungskomponenten. Von den Kupplungskomponenten der Benzolreihe seien ausser den Phenolen, wie m- oder p-Kresol; Resorcin, l-Hydroxy-J-cyanmethyl-benzol, insbesondere die Aminobenzole genannt, beispielsweise Anilin, J-Methylanilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, J-Acetylamino-l-aminobenzol, N-Methylanilin, N-ßHydroxyäthylanilin, N-ß-Methoxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthylanilin, N-ß-Chloräthylanilin, Dirne- · thylanilin, Diäthylanilin,

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ORIGlNAW

-. 12 -.

N-Methyl-N- (benzyl- oder ß-phenyläthylj-anilin, N-n-Bütyl-N,-! ß-chloräthylanilin, N-(MeJAyI-, Aethyl-^, Propyl-r oder Butyl-.) N-ß-cyanäthylanilin, N-Methy 1-N-ß-hydroxyäthylaniün, N-Aethy 1-. N-ß-chloräthylaniün, NtMethyl-N-.ß-acetoxyäthylanilin, N-Ae thy i-. N-ß-methoxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthyl-N-ß-chloräthylaniün, N-Cyanäthyl-N-= (acetoxy-: oder benzoyloxy-äthyljanilinj N^N-.Di^ars hydroxyäthylanilin^ NjN^Di-ß--acetoxyäthylanilin₄ hydroxy^^^ehlorpropylanilin, N^-Pi-^^ ^ cyanäthyl-^methylanilin.j, N-ß '-TCyanäthyl-NT:ß"-hydroxyäthyl-^ chloranilin, N^N-Di-rß-cyanäthyl-^-rraethpxyanilin^ N,N-Dimethyl-.3-s acetylamino-.anilinj N-iAethyl^N-tßtcyanäthyl-O-aeetylamin^oanilln, N^N-Di-ß-Gyanäthyl-t^-methoxy-TS-taGetylaminoanilin^ N-Methyl-N^phe|\· acylanilin, N-ß-Cyanäthyl-^^-.chloranilin.» N,N-τDiäthyl-5--trifluor's methylanilin, N-.Aethyl^N-rphenylanilin.j, Diphenylamine N-Methyidi-s phenylamin, N-Methyl-:4-.äthoxydiphenylain.in oder NT ■ferner z.B. Amine der Formel

NHD0R»₄ ³

worin R' ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, R' eine Cyanalkoxyalkylgruppe, R-' ein Wasserstoffatorn, eine Cyanalkoxyalkylgruppe oder eine Acyloxyalkylgruppe und R\ ein V/asserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Benzolrest bedeutet, und insbesondere solche der Formel

0 0 9 8 2 9 / \ 4 2 3 bad ORIGINAL

N)H CH OCH CH CN ,

NHCOR¹. ^ ^{ά d d} . 4

worin R' und R'2, die angegebene Bedeutung haben. Ebenfalls besonders wertvolle Resultate werden mit

Kupplungskomponenten der Formeln

•N
^NCH₂CH₂0C0-Alkyl

R·.

X₂

erhalten, worin R' die angegebene Bedeutung hat und Xp eine Acylaminogruppe bedeutet, und worin Alkyl beispielsweise eine Methyl-, Aethyl- oder Propylgruppe bedeutet.

Als solche Beispiele seien die folgenden Kupplungskompo nenten aufgeführt.

' OC₀H₁.

OCH_x OC₀H₁

NHCOCH, NHCHO

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BAß ORtGiNAL

?3

NHCOUH

OCH

NHCOCH.,

I₂OCH₂CH₂CN ,

OC Ης

NHCOCH

,CN ,

OCH₃

<f~>-NfiCH CH OCOCH.

NHC0CH,

2 2

OCH₃ <" V-

NHC00C_oH_c

OCH.

< V-NHCH CH OCH CH CN

NHCOCH₂CH

. λ ν*ΑΛ>

Aus der Reihe der Kupplungskomponenten der Naphthalinreihe _}

insbesondere der Naphthole und Aminonaphthaline, seien a-Naphthol, ß-Naphthol,
4-Methoxy-l-hydroxynaphthalin, 2-Hydroxy-8-methylsulfonyl-aminonaphthalin, S-Hydroxy-naphthalin-^-carbonsäureanilid, S-Hydroxy-S-acetylamino-naphthalin, l-Hydroxynaphtlialin-J-sulfonmethylenather-^j 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfonamid, 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure-dimeth\^Jla=«]id»

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BAD ORIGINAL

1 -Hydroxy -¹J)₁Q -dichlornaphthal in,

N^-Dimethylaminoäthyl^-hydroxynaphthalin^-carbonsäurearnid, sowie das 1- oder 2-Naphthylamin sowie das 2-Phenylaminonaphthalin, 1-Dimethylaminonaphthalin oder das 2-Aethylaminonaphthalin genannt. Aus der Reihe der heterocyclischen Kupplungskomponenten seien beispielsweise die Indole mit aciden Wasserstoffatomen, wie 2-Methyl-indol, 2,5-Dimethylindol, 2,4-Dimethyl-7-methoxyindol, 2-Phenyl- oder 2-Methyl-5-ä thoxyindol, Niß-Cyanäthyl-2-methyl-indol, 2-Methy1-5- oder -6-chlorindol, 1,2-Dimethylindol, 1-Methyl-2-phenylindol, 2-Methyl-5-nitroindol, 2-Methyl-5-cyanindol, 2-Methyl~7-chlorindol, 2-Methyl-5-fluor- oder -5-bromindol, 2-Methyl-5,7-dichlorindol oder 2-Phenylindol, l-Cyanäthyl-2,6-dimethylindol, Pyridine, wie 3"Cyan-2,6-dihydroxy-4-methyl-pyridin, ferner Pyrazole, wie z.B. das 1-Phenyl-5-amino-pyrazol oder 3-Methylpyrazoloi\-5 oder das l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 1,3-Diraethyl-pyrazolon-5, l-Dutyl^-methyl-pyrazolon-S, 1-Oxyäthyl-3-methyl-pyra'zolon-5, l-Cyanäthyl-J-methyl-pyrazolon-S, l-(o-Chlorphenyl) -3-methyl-pyrai:olon-5, 3-Carbomethoxy-pyra-2olon-5, Chinoline, wie das 8-Hydroxychinolin, 1-Methyl-4-hydroxyohinolon-2, N-Aethy1-3-oxy-7-methyl-1,2,3,4-tetrahydro-

- 15a -

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OBtGtNAL

chinolin oder Pyrimidine, wie Barbitursäuren sowie 1,3-Indandion, 1,8-Naphthindandion^Dimedon, Acetessigsäureanilid, m-Hydroxy-Ν,Ν-diäthylanilin, 3~Hydroxy-4'-methyldiphenylamin, Hydrochinon-monomethyläther, Acetylaceton, 5-Hydroxybenzthiazol und l^-Diphenyl-pyrazolidin^^-dion, und schliesslich Kupplungskomponenten der Anilinreihe, wie 1,2, 3*4-Tetrahydrochinoline (kurz Tetrahydrochinoline genannt) und Benzo-

morpholine, z.B. Tetrahydrochinolin, N,ß-Cyanäthyl- oder N-ß-Hydroxyäthyl-tetrahydrochinolin, N-ß,7~Dihydroxypropyltetrahydrochinolin, N-ß,7-Dihydroxypropyl-7-methoxytetrahydrochinolin, N-ß^-Dihydroxypropyl-S-acetylaminotetrahydrochinolin, N-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin, N-ß-Hydroxyäthyl-benzomorpholin und N-ß,7~ Dihydroxypropyl-5-acetylamino-benzomorpholin.

Als Kupplungskomponenten der Anilinreihe kommen ferner auch solche in Betracht, die eine quaternisierbare oder quaternisierte Gruppe tragen, wie z.B. das N-Methyl-N,2-dimethylaminoäthylanilin, N,2-(N'-Aethyl-N¹-phenyl)-aminoäthylpyridiniumchlorid, ferner z.B. Verbindungen der Formeln

009829/U23 _QAn

BAD ORIGINAL

C₀H,CN ^{2 4} ₊

NHCOCH

Ferner können als Kupplungskomponenten der Anilinreihe auch diazotlerbare Amine, wie ζ ,Β, 1-Amino-3 methyl ■*
benzol, l-Amino-2~methoxy-5-methylbenzol, 1-Aminonaphthalin etc. verwendet werden, sodass Aminoazofarbstoffe entstehen, die ihrerseits diazotiert und mit den weiter oben erwähnten Kupplungskomponenten zu Dis- oder Polyazofarbstoffen vereinigt werden können.

Schliesslich seien Kupplungskomponenten mit aciden Wasserstoffatomen, wie Malodinitril, Phenylsulfonylacetonitril, Cyanessigsäure-methyl-, -äthyl- und -butylester,
4,5-Dimethyl- und 4,5-Diphenylimidazol genannt.

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Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann der Stellung der betreffenden Aminogruppe entsprechend z.B. mit Hilfe von Mineralsäure und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosy!schwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure , erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Milieu, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Dimethylformamid, Pyridin, resp. dessen Salzen, vorge- . nommen werden.

Die Kupplung erfolgt mit Vorteil auch unter Vereinigung der Komponenten in einer Mischdüse. Darunter ist eine Vorrichtung zu verstehen, bei welcher die zu vermischenden Flüssigkeiten auf verhältnismässig kleinem Räume miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die eine Flüssigkeit, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, durch eine Düse geführt wird. Die Mischdüse kann beispielsweise nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert sein und arbeiten, wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der Mischdüse der Wasserzufuhr in der Wasserstrahlpumpe und die Zufuhr der anderen Flüssigkeit in die Misch-

düse der Verbindung in dem zu evakuierenden Gefäss der Wasserstrahlpumpe entspricht, wobei diese letztere Flüssigkeitszufuhr gleichfalls unter erhöhtem Druck erfolgen kann.

Zum raschen, gegebenenfalls kontinuierlichen. Durchmischen auf kleinem Raum kennen jedoch aucr; anders Vorrichtungen

0 09 8 2 9/142 3

dienen.

_BA0

Unter den Ausdruck "Kupplung" fällt auch die sogenannte oxydative Kupplung, bei welcher man anstelle der Diazoniumverbindung der Diazokomponente ein entsprechendes Hydrazin oder Hydrazon verwendet. Die oxydative Kupplung erlaubt es, in einer Stufe die quaternisierten Verbindungen, im vorliegenden Fall die Benzthiazoliumverbindungen, zu erhalten.

Die Kupplung unter gleichzeitiger Quaternisierung lässt sich am Modell eines Monoazofarbstoffes wie folgt darstellen:

³\ _R -s j

D-N=N-AY C=N-NH₂ + H-<C3>-N^{X λ} > D-N=N-QT C-N^N-^^^-N^

PH nu

CH₃ CH₃

Als Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmittel sind

beispielsweise Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Hypochlorite, Persulfate, Perborate, Eisen(lII)-, Kupfer(lll)-, Quecksilber(Il)-, Blei(IV)- oder Cer(IV)-Salze und Hexacyanoferrate-(Hl) zu nennen, gegebenenfalls können auch Sauerstoffübertrager, z.B. Schwermetalle und ihre Salze mitverwendet werden.

Die Hydrazone lassen sich nach bekannten Methoden [R.Riemschneider und S.Georgi, Monatshefte für Chemie, Band tyl, 023 (i960); S.Hiuiig et al, Angewandte Chemie Band J0_, 215 (1958); Band Jji_, 81S (I962); Band 8C_, 3^3 (1968); Chimia, Band 1^., I33 (I96I); H.Baumann und H.Dehnert, Chimia, Band 15_, 163 (196I)]

herstellen.

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Wegen des Stickstoffatoms im Benzthiazolring und/oder wenn die Reste D und/oder B quaternisierbare Stickstoffatome enthalten, können die Farbstoffe quaternisiert werden, was vorzugsweise als letzte Stufe" erfolgt.

Quaternisierbare Farbstoffe dieser Art entsprechen z.B. der allgemeinen Formel (l), und es lassen sich folgende Fälle unterscheiden:
l)nur der Benzthiazolrest ist quaternisierbar,.

2) zusätzlich zum Benzthiazolrest ist der Rest D oder der Rest B quaternisierbar, und

3) zusätzlich zum Benzthiazolrest sind beide Reste D und B quaternisierbar. Hierbei können die Reste B und/oder D den Formeln

R, ι/ 1

\ι

'R.

NH-CO-R^-NR R

^NR'-0-< >-N^x ■> ^N

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Il Il -C N

R-N-R₃

BAD ORIGINAL

\τ

0-R-NR₅R₄

worin FL· und Ru je eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Rp eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe, wie z.B. eine Methylen-, Aethylen-1,2-, Propylen-1,3" oder
2-Acetoxypropylen-l;3-Gruppej und R, und R das gleiche wie oben bedeuten, entsprechen.

Der Rest D kann weiterhin der Formel

entsprechen, worin D¹ ein gegebenenfalls substituierter Phenylenrest ist.

Besonders bevorzugt sind die Farbstoffe der Formeln

N.

D-IT=N

R₁ G-N=NKi¹ >-!$/

R.

IN

Y —Q /

■N

-N=N

\ί-Ν=Ν /

c ·

Y —R
2 2

-N=N

'S

N,

•S'

R₁

\r —γ ^K2 ¹I

G-N=N-

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Ί96Α917

worin die Reste Y. und Y für Pyridium- oder Trialkylammonium-Gruppen stehen, wie z.B. Dimethyl-benzyl-ammonium-Gruppen.

Die Quaternisierung erfolgt durch Behandlung mit Estern starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, wie z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogeniden, wie Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralky!halogeniden, wie Benzylchlorid, Estern von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren, wie z.B. dem Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure und den Alkylestern von (^-Methyl-, 4-Chlor- oder 3~ oder 4-Nitro)-benzolsulfonsäure, die als Anionen Halogen-, Schwefelsäurehalbester-, Alkan- oder·Benzolsulfonsäureanionen bilden, vorzugsweise unter Erwärmen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, ο-Dichlorbenzol und Nitrobenzol. Es können jedoch auch Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid, Acetonitril oder Dirnethylsulfoxyd verwendet werden. Die quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion Y vorzugsweise den Rest einer starken Säure, wie der Schwefelsäure oder deren Halbester., oder ein Halogenidion, doch können sie auch als Doppelsalze, z.B. mit Zinkchlorid, oder als freie Basen verwendet werden.

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Die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide und vor allem synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinyldenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, unmodifizierten, mit Metallen wie Aluminium Kobalt, Kupfer, Vanadium, Chrom, Zink und insbesondere wie Nickel modifizierten oder basisch modifizierten Polyolefinen, wie Polypropylen, Cellulosetri- und 2 l/2-acetat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,4-Dimethylcyclohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial auf Basis von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern oder, wenn die Farbstoffe quaternisiert sind, von Acrylfasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Farbstoffe der Formel

H
D N=N (Ύ 1> N=N B

ü C 9 8 2 9 / U 2 3

worin D für einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest oder den Rest einer Kupplungskomponente steht, und B der Rest einer von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Kupplungskomponente ist, verwendet.

Zum Färben in wässerigen Flotten verwendet man die wasserunlöslichen Farbstoffe zweckmässlg in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer ψ Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die zu verwendenden Farbstoffe vor . dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen,'das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form - enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.B« durch Vermählen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden.

' Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylen-

terephthalatfasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C, beispielsweise bei 120⁰C,

durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie o-Dichlorbenzol oder Diphenyl.

Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foular-009829/U23

ORIGINAL

dierte Polyestergewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100⁰C, beispielsweise zwischen l80 bis 21O⁰C, erhitzt.

Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den. feindispergierten Farbstoff enthält.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von guten Echtheiten.

Besonders gut eignen sich die erfindungsgemassen Farbstoffe auch zum Färben und Bedrucken von mit Nickel modifizierten Polypropylenfasern, wozu man vorteilhaft solche Farbstoffe nimmt_y die in o-Stellung zur Azogruppe zur Komplexbildung befähigte Atomgruppen, wie Hydroxy-, Carboxyl-, CarbaIkoxy-, Alkoxygruppen, aufweisen.

Besonders geeignet zur Färbung von mit Nickel modifizierten Polypropylen sind die Farbstoffe der Formel

• N
D-N=N-HI C-N=N-B¹

' 009829/1423

worin D das gleiche wie oben ist und B' für eine Kupplungskomponente steht, welche in ortho-Stellung zur Äzogruppe eine komplexbildende Gruppe enthält.

Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.

Die neuen wasserlöslichen quaternisierten Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethan- und insbesondere Polyacrylfasern.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Pro- / zente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

009829/U23

Beispiel 1.

2,54 Teile 2-Amino-6-phenylazo-benzthiazol werden in 30 Teilen 85#iger Phosphorsäure bei 50° gelöst, auf -10° bis -15° abgekühlt und 0,69 Teile Natriumnitrit eingestreut. Nach dreistündigem Rühren bei -10 wird diese Diazoniumverbindung in eine vorbereitete Lösung von 2,43 Teilen N-Cyanäthoxyäthyl-N-cyanäthyl-anilin (gelöst in 50 Teilen Alkohol) bei 0° zufliessen gelassen und eine Stunde bei 0° gerührt. Nach Zugabe von 250 Teilen Eis wird weitere 60 Minuten gerührt, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und säurefrei gewaschen. Der Rückstand wird in 20 Teilen Alkohol suspendiert, während einer Stunde am Rückfluss gekocht, filtriert und getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute den Farbstoff der Formel

C₂H₄CN

welcher Polyesterfasern in roten Tönen mit guten Echtheiten färbt

Das oben beschriebene 2-Amino-6-phenylazo-benzthiazol wurde hergestellt durch Rhodanierung von p-Aminoazobenzol mit Ammoniumrhodanid in Eisessig und anschliessendem Ringschluss

zum Benzthiazol durch Einwirkung von Brom.

Die in der nachfolgenden Tabelle I angeführten Färb-· stoffe der Formel

009829/U23

D-N=N

werden nach den Angaben dieses Beispiels durch Diazotierung und Kupplung hergestellt. In Färbung und Druck auf Polyesterfasern erhält man die angegebenen Nuancen.

009829/U23

ORfGINAL INSPECTED Tabelle I

	D	Sg/	L	Y	Z	Rl	•	R2	Nuance
1	2-Amino-6-phenylazo- benzthiazol			-H	-NHCOOCH3	-C2H4CN	-C2H4OCH3	violett
CVJ	Il	-H	-H.	-°2Η4θσ2Η40Ν	aaa_tf*t TT f} f*TT W λΙΙ V/ν/ -CXj ,	η
3	tt	-H '	TT	-C2H4CN	-C2H4CN	rot
4	Il	-OCH3	-NHCOCH2CH3	-C2H4OCOCH3	-C2H4OCOCH3	blau ·
5	" ·'	-OH,	-NHCOOC4H9	-H	-C2H4OE	violett
6		-H	-NHSO2-O	-H	-H	" »· **>
7	ti	-H	-NHCONH-O	-H	-H	ti
8	M	-H	-NHCOCH3	-C2H4CN-	-C2H4CN	blaustichi rot
9	Il	-OCH3	-o-O	TT	-C2H4CN	violett ■
10		-H	-o-O	-H	-C2H4CN
	Cl		Cl		CD rubin C
	917

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009829/1423

ORIGINAL INSPECTED

H O

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	1964917
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009829/U23

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	S =
	H

29/U23

Färbevors ehri ft t

1 Teil des geraäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50$igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure.nass vermählen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10#igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl-μ-heptadeeyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40$igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis I30 und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige rote Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.

0 0 $8 2 9/ 1 423 ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 2,

3,34 Teile 2-Amino-6-(2' -chlor-4' -nitrophenylazo)-benzthiazol werden in 70 Teilen 85#iger Phosphorsäure bei 50° gelöst, auf -10 bis -15° abgekühlt und 0,69 Teile Natriumnitrit eingestreut. Nach dreistündigem Rühren bei -10 wird diese Diazoniumverbindung in eine vorbereitete Lösung von 1,3 Teilen 2-Methylindöl (gelöst in 150 Teilen Methanol) bei 0° zufHessen gelassen und eine Stunde bei 0° gerührt. Nach Zugabe von 250 Teilen Eis wird weitere 60 Minuten gerührt, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und säurefrei gewaschen. Man erhält in guter Ausbeute den Farbstoff der Formel

H
welcher Polyesterfasern, Celluloseacetatfasern und Polyamidfasern

in scharlachroten Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Das oben beschriebene 2-Amino-6-(2'-chlor-4'-nitrophenylazo) -benzthiazol wurde hergestellt durch Rhodanierung von 4-Amino-2'-chlor-4'-nitroazobenzol mit Ammoniumrhodanid in Eisessig und :

anschliessendem Ringschluss zum Benzthiazol durch Einwirkung vony

Die in der nachfolgenden Tabelle in der Kolonne I angeführten Amine werden nach den Angaben dieses Beispiels diazotiert und mit den in Kolonne III angegebenen Kupplungskomponenten gekuppelt und ergeben Farbstoffe, welche Polyesterfasern in der in Kolonne III angegebenen Nuance färben.

ORIGINAL INSPECTED*'

- sr

	Tabelle	I	II	•	II	III	f t i
1	2-Amino-6-phenylazo- benzthiazol			2-Phenylindol		Γ ~ 1 orange
2	2 -Amino -3 -methyl S- i(2'-methylphenylazo)- :benzthiazol			1,2-Dimethylindol	ί II !
3	2-Amino-3-methoxy-6- phenylazo-benzthiazol			1-Methyl-2-phenyl- indol	.1
4	2-Amino-6-phenylazo- benzthiazol			2,5-Dimethylindol	Il
5	It			2-Methyl-5-chlor- indol	Il
6	η		2-Methyl-5-fluor- indol	Il
7	Il		2-Methyl-7-chlor- indol	It
8	Il		2-Methyl-5-brom- indol	It
9	Il	2,5-Dimethylindol	ti
10	Il	N,ß-Cyanäthyl-1,2,3- 1,2,3,4-tetrahydro- chinolin	Il
11	It	Ν,β-Hydroxyäthyl- 2,2,4-trimethyl- 1»2,3,4-tetrahydro- chinolin	Il
12	ti	N,β,y-Dihydroxyprο- pyl~5 acetyl-benzo- morpholin	Il

009829/U23

Beispiel

2,9 Teile 2-Amina-6-(4'-nitrophenylazo)-benzthiazol werden in 70 Teilen 85#iger Phosphorsäure bei 50° gelöst, auf -10 bis -15° abgekühlt und 0,69 Teile Natriumnitrit eingestreut. Nach fünfstündigem Rühren bei -10 wird diese Diazoniumverbindung in eine vorbereitete Lösung von 5*0 Teilen 3-Dibrompropionylamino-N,N-diacetoxyäthylanilin (gelöst in 130 Teilen Methanol) bei 0° zufHessen gelassen und eine Stunde bei 0 gerührt. Nach Zugabe von 250 Teilen Eis wird weitere 60 Minuten gerührt, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und säurefrei gewaschen. Man erhält in guter Ausbeute den Farbstoff der Formel

C₂H₄OCOCH₃

NJ₂H₄OCOCH

NHCOCH-CH₀

Br Br welcher Polyesterfasern, Celluloseacetatfasern und Polyamidfasern

in blaustichig roten Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Das oben beschriebene 2-Amino-6-(4^f-nitrophenylazo)-benzthiazol wurde durch Rhodanierung von 4-Amino-4^f-nitroazobenzol mit Ammoniumrhodanid in Eisessig und anschliessendem Ringschluss zum Benzthiazol durch Einwirkung von Brom hergestellt.

Die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Farbstoffe der Formel

009829/1423 original inspected

werden nach, den Angaben dieses Beispiels durch Diazotierung und Kupplung hergestellt. In Färbung und Druck auf Polyesterfasern, Celluloseacetatfasern und Polyamidfasern erhält man die in der letzten Kolonne angegebenen Nuancen.,

009829/1421

'Q) Xi cd

	-P	-P	-P
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O	(U H	9 ■	a) H
	O	cd	O
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38

O O O

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O O O

OJ

in W

OJ

OJ

vo

009829/U23 ORIGINAL INSPECTED.

Färbebeispiel:

Man geht mit 10 Teilen Nylon-6,6-Tricot-Gewebe ("Helanca") bei 30° in ein Färbebad ein, das in 400 Vol.-Teilen Wasser 0,2 Teile 80#ige Essigsäure und 2 Teile einer 5#igen wässerigen Dispersion der gemäss Beispiel 3"erhaltenen

Verbindung enthält und einen p_u-Wert von 4 bis 5 aufweist.

ti

Im Verlaufe von 45 Minuten wird auf Siedetemperatur erhitzt und dann 30 Minuten lang kochend gefärbt. Anschliessend wird durch Zugabe von Soda auf einen p„-Wert von 12 gestellt und weitere 30 Minuten gekocht. Hierauf wird das Textilmaterial gut mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante blaustichig rote Färbung mit einem hohen Anteil an nicht extrahierbarem Farbstoff.

Die verwendete Farbstoffdispersion wird erhalten, indem 20 Teile Farbstoff mit l40 Teilen Wasser und 40 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium vermählen werden.

009829/U23

Beispiel 4.

4,O8 Teile 2-Amino-6-(4'-N-cyanäthyl-N-acetoxyäthylaminophenylazo)-benzthiazol (hergestellt durch Monodiazotierung von 2,6-Diaminobenzthiazol in verdünnter Salzsäure und Kupplung mit N-Cyanäthyl-N-äthoxyäthylanilin) werden in 30 Teilen 85#iger Phosphorsäure bei 50° gelöst, auf -10 bis -15° abgekühlt und 0,69 Teile Natriumnitrit eingestreut. Nach dreistündigem Rühren bei -10 wird diese Diazoniumyerbindung in eine vorbereitete Lösung von 1,74 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon (gelöst in 200 Teilen Alkohol) bei' 0° zufliessen gelassen und eine Stunde bei 0 gerührt. Nach Zugabe von" 250 Teilen Eis wird weitere 60 Minuten gerührt, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und säurefrei gewaschen. Man erhält in guter Ausbeute den Farbstoff der Formel CNH C

CH,OCOH C

welcher Polyesterfasern, Celluloseacetatfasern und Polyamidfasern in scharlachroten Tönen mit guten Echtheiten färbt.

009829/1423

Beispiel 'S.

3,*2 Teile 2-Amino-6-(2'-hydroxynaphthylazo)-benzthiazol (hergestellt durch Monodiazotierung von 2,6-Diaminobenzthiazol in verdünnter Salzsäure und Kupplung auf β-Naphthol) werden in 30 Teilen 85#iger Phosphorsäure bei 50° gelöst, auf -10 bis -15° abgekühlt und 0,69 Teile Natriumnitrit eingestreut. Nach dreistündigem Rühren bei -10° wird diese Diazoniumverbindung in eine vorbereitete Lösung von 2,43 Teilen N-Cyanäthoxyäthyl-N-cyanäthyl-anilin (gelöst in 50 Teilen Alkohol) bei 0 zufliessen gelassen und eine Stunde bei 0 gerührt. Nach Zugabe von 250 Teilen Eis wird weitere 60 Minuten gerührt, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und säurefrei gewaschen. Man erhält in guter Ausbeute den Farbstoff der Formel

M ? C₉H.CN

-N=N-\Aq/C-N=N-<I>-N^{/ ά 4} ■

^b Νϊ_οΗ. OC₉H. CN

OH ^{ά 4 ά 4}

welcher Polyesterfasern , Celluloseapetatfasern und synthetische Polyamidfasern in roten Tönen mit guten Echtheiten färbt.

009829/142¹S oWNAt .nspeCTED

Beispiel 6.

2,9^ Teile 2-Araino-6-(2'-methylindolylazo)-benzthiazol (hergestellt durch Monodiazotierung von 2,6-Diaminobenzthiazol in verdünnter Salzsäure und Kupplung auf 2-Methylindol) werden in 30 Teilen 85#lger Phosphorsäure bei 50° gelöst, auf -10 bis -15° abgekühlt und 0,69 Teile Natriumnitrit eingestreut. Nach dreistündigem Rühren bei -10° wird diese Diazoniumverbindung in eine vorbereitete Lösung von 2,^3 Teilen N-Cyanäthoxyäthyl-N-cyanäthyl-anilin (gelöst in 50 Teilen Alkohol) bei 0° zufHessen gelassen und eine Stunde bei 0° gerührt. Nach Zugabe von 250 Teilen Eis wird weitere 60 Minuten gerührt, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und säurefrei gewaschen. Man erhält in guter Ausbeute den Farbstoff der Formel.

C_OH.CN

welcher Polyesterfasern , Celluloseacetat- und synthetische Polyamidfasern in scharlachroten Tönen mitf guten Echtheiten färbt, j

009829/1423

Beispiel 7.

20,7 Teile 2-Amino-6-acetylaminobenzthiazol werden in einem Gemisch aus Ameisensäure und konz. Schwefelsäure mit Natriumnitrit diazotiert. Das dabei entstehende Diazoniumsalz wird mit 16,5 Teilen N-Aethyl-N-oxäthylanilin, gelöst in Eisessig, gekuppelt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 26,5 Teile 2-(p-N-Aethyl-N-oxäthylamino)-phenylazo-ö-acetylaminobenzthiazol.

19,2 Teile dieser Verbindung werden mit 1000 Teilen 2n-Schwefelsäure eine Stunde lang unter Rückfluss gekocht, die erhaltene Lösung abgenutscht und das Filtrat mit konz. Natronlauge unter Kühlen auf einen p„-Wert von 4 bis 5 gestellt. Die dabei ausfallende Verbindung wird abfiltriert., mit Wasser gewaschen und getrocknet. 10,0 Teile 6-Amino-2-(p-N-Aethyl-N-oxäthylaminophenylazo)-benzthiazol werden dabei erhalten.

3,4 Teile dieser Verbindung werden in an sich bekannter Weise in verdünnter Salzsäure mit Natriumnitrit diazotiert, das dabei entstehende Diazoniumsalz mit 1,65 Teilen N-Aethyl-N-oxäthylanilin in salzsaurer Lösung gekuppelt. Durch Einstellen des p„-Wertes auf 4 bis 5 mittels Natriumacetat lassen sich 4,3 Teile 2,6-Bis-(p-N-Aethyl-N-oxäthylaminophenylazo)-benzthiazol isolieren, ein Farbstoff, der Polyesterfasern nach dem HT-Verfahren in rotbraunen Tönen mit guten allgemeinen Echtheiten färbt.

2,6 Teile 2,6-Bis-(p-N-Aethyl-N-oxäthylaminophenylazo)-

benzthiazol werden in Dimethylformamid mit Dimethylsulfat bei

009829/U23

100 bis 110° quaterniert. ftaeh Beendigung der Quaterhierung, die dünnschichtchromatographisch verfolgt wird, wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in heissem Wasser gelöst, das Parbsalz aus der filtrierten Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid und ZnCIp ausgefällt. Der Farbstoff, dem die nachstehende Formel

CH,

CH ·' 1+

^{2 5}>OsH-C>I\_c__H_₁₍__<v/⁰2^H5 ZnCl HOO₂H/ ^^

zukommt, färbt Polyaerylnitrilfasern in rotstichig blauen Tönen von guten Echtheitseigensehaften.

Die nachfolgende Tabelle fasst einige analog hergestellte Farbstoffe mit den auf Polyaerylnitrilfasern erhältlichen F Ausfärbungen zusammen.

009829/1423

OH

D-H=N-

I³⁺

¹¹V-N=N-B

Tabelle'IV

Nuance

C₂H/

0 N-

0,H₁ ²

O°2 V

CH^-N-CH₀-HC-CH,/
, 2,2

CH₃ OCOCH₃

C₀H.OH ²

rotstichig blau

"blau

ORIGINAL INSPECTED

00S829/U23

Beispiel 8.

20,7 Teile 2-Amino-6-acetylaminobenzthiazol werden auf an sich bekannter Weise in einem Gemisch aus Ameisensäure und konz. Schwefelsäure mit Natriumnitrit diazotiert,und das dabei entstehende Diazoniumsalz wird mit 16,3 Teilen N-Phenylmorpholin, gelöst in Eisessig, gekuppelt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 33*4 Teile 6-Acetylamino-2-(p-N-morpholinophenylazo)-benzthiazol ,

19,O.Teile dieser Verbindung werden mit 500 Teilen äthanolischer Natronlauge (hergestellt aus 2 Teilen Natriummetall, 95 Teilen Aethanol und 5 Teilen Wasser) während 16 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die Mischung wird anschliessend zur Trockne eingedampft, und der pulverige Rückstand wird mit Wasser angeteigt, abgenutscht, mit Wasser, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 9*4 Teile 6-Amino-2-(ρ-N-morpholinophenylazo)-benzthiazol.

3,4 Teile dieser Verbindung werden in an sich bekannter Weise in verdünnter Salzsäure mit Natriumnitrit diazotiert, das dabei entstandene Diazoniumsalz mit 1,65 Teilen N-Phenylmorpholin in salzsaurer Lösung gekuppelt. Durch Einstellen des p„-Wertes auf 4 bis 5 mittels Natriumacetat kann man 4,1 Teile

2,6-Bis-(p-N-morpholinophenylazo)-benzthiazol isolieren, ein Farbstoff, der Polyesterfasern in rotbrauner Farbtönung anfärbt.

2,6 Teile 2,6-Bis-(p-N-morpholino-phenylazc)-benzthiazol werden in Dimethylformamid mit Dimethylsulfat bei 100 M.s

009829/1423

110° quaterniert. Nach Beendigung der Quaternierung, die dünnschicht chromatographisch verfolgt werden kann, wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wird in heissem Wasser gelöst; das Farbsalz wird aus der filtrierten Lösung durch Zugabe von NaCl und ZnCl- ausgefällt. Der Farbstoff, dem die nachstehende Formel

N)H₂CH/

zukommt, färbt Polyakrylnitrilfasern in rotstichig blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.

Die nachfolgende Tabelle fast einige analog hergestellte

Farbstoffe mit den auf Polyacrylnitrilfasern erhältlichen

Ausfärbungen zusammen.

003829/U23

D-N=N'

CH-I+³

'^N%V-N=N-B

Tabelle V

"T

HOC„H. 2 4_N

HOC₂H₄/ ■

HOCH

Ο_ΛΗ,

HOCH. ² 4\n

-NHO

oH_c

₂H₅

C₀H

■Ν/ ² Nj η

OCH,

009829/1423

Nuance

rotstichig blau

blau

ORIGINAL INSPECTS*

t 6

	' D	B	Nuance
9	GHx-N-CH0-HC-CH0/ 3 ι 2 j 2		blau
	L· OCOCH-
10		. Il	Il
11	Ti jH" \. s* 3 ι 2 2	Il	Il
	I GH,

009829/1423

ORIGINAL INSPECTED

-SO

Beispiel Q.

23,1 Teile 4-Amino-4'-chlorazobenzol werden mit

18,7 Teilen warmer 95#iger Essigsäure gelöst, die Lösung auf

ο
10 heruntergekühlt und mit einer Lösung von 20 Teilen Brom in 50 Teilen Eisessig zwischen 10 und 15 tropfenweise versetzt. Man lässt 2 Stunden nachrühren, heizt die über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassene Mischung auf 80° auf und giesst sie unter Rühren in 500 Teile heisses Wasser. Man filtriert heiss; der Piltrationsrückstand wird verworfen, das Filtrat wird auf Raumtemperatur heruntergekühlt und mit Soda auf einen p„-Wert von 5 gestellt. Der Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 15*5 Teile 2-Amino-6-(p-chlorphenylazo)-benzthiazol erhalten.

5,8 Teile dieser Verbindung werden in 10 Teilen 85#iger Phosphorsäure bei 50 bis 60° gelöst, die Lösung auf -10 bis -15° heruntergekühlt und anschlies'send mit 1,38 Teilen Natriumnitrit versetzt. Nach dreistündigem Rühren bei -10 wird diese Diazoniumsalzlösung in eine vorbereitete Lösung von

7,8 Teilen

C₂H₅ CH₃

NJH₀-CH-CH₀-N-CE,

²I ²I³

CH,-0C-0

₃-OC-O CH

in 100 Teilen 2n-Salzsäure bei 0° einfliessen gelassen und eine Stunde bei 0° nachgerührt. Nach Zugabe von 250 Teilen Eis wird weitere 10 Minuten gerührt und,nach Abstumpfen der Lösung auf

009829/U23

ORIGINAL INSPECTED

einen p„-Wert von 4 mit Natriumacetat durch Zugabe von NaCl und ZnCIp, der Farbstoff der Formel

-N=N

CHoCIL.

I ³

■Ν CH,

I J₊ ³

CH₀CHCH₀-N-CH,

2, 2 , -

CH,-0C-0 CH-

3 3

ZnCl.

ausgefällt, abgenutscht und getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff wird, in Dimethylformamid mit Dimethylsulfat bei 100 bis 110° umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in heissem Wasser aufgenommen, filtriert und das Farbstoffsalz mit NaCl und ZnCl_p ausgefällt. Der erhaltene Farbstoff der Formel

Cl-O-N=N-

CH

CH₀-CH-CH₀-N-CH,

²I ²I³

CH-OC-O

N-

CH

2 ZnCl.

färbt Polyacrylnitrilfasern in grünblauen Tönen mit guten allgemeinen Echtheitseigenschaften.

Die folgende Zusammenstellung enthält einige analog hergestellte Farbstoffe mit den auf Polyacrylnitrilfasern erhaltenen Ausfärbungen.

009829/U23

ORIGINAL INSPECTED

D-N=N

CH-

V-N=N-B

	•	4	D	•	Il	•	Tabelle VI	f2H5	Nuance	M	Il
		C1-O		CH3OO-	B	CH2CH2N^\	blau	. · '
1		f\ fj f ^t-		I I+5	-" .	blaugrün
	5		Il	j CH3
2		Il		CH9CHCH9-^i-CH- I I	Il
	6			CH3OCO CH3
3
	CHpCH?-N^~\	M
	|2H5
Of CH CH0CHCH0-N-CH- 2, 2 , ^
CH3OCO CH3
CH2CH?-N^^^
009829/1423

ORIGINAL INSPECTED

• t

1 ·

D

*

B

CH- I+ 3 HCH-N-CH, 2I 3

OH-OCO j

i

TH.

1 t j _ W -·

I

Nuance

-

grünblau

blau

TTf\ft TT J^

C H

OHjOOO ÖH,

CH H

blaugrün ■

7

OH2O

f2H5

1»

UUf|

Λ· - '* - ;- -

■:;■·■■)■

■3 nu

η

rotstichig blau

η

grünblau

ί

8

CH2CH0 NjH2CH2^

•

9

10

11

12

HOC0H/ <i 4

13

I '

009829/U23

ORIGINAL

Beispiel 10.

8,5 Teile 2-Amino-6-(2'-methyl)-phenylazo-4-methylbenzthiazol werden in 75 VoI.-Teilen 85#iger Phosphorsäure gelöst, auf -10 bis -15° abgekühlt und 2,27 Teile Natriumnitrit eingestreut. Nach dreistündigem" Rühren bei -10 bis -15° werden 2,27 Teile Harnstoff eingetragen und 15 Minuten gerührt. Die so erhaltene Diazoniumverbindung wird in eine Lösung von 4,32 Teilen β-Naphthol in 225 Vol.-Teilen Alkohol bei 0° zufHessen gelassen und gleichzeitig wird 15# Natriumhydroxydlösung zugetropft, sodass der p„-Wert des Kupplungsgemisches 7 his 8 bleibt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0° gerührt, mit kaltem Wasser verdünnt, der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und salzfrei gewasohen. Man erhält den Farbstoff der Formel

^⁵ OH

welcher nickelmodtfizierte Polypropylenmaterialien in schwarzen Tönen mifc gu&edvBfohtheiten "f^jpjteir» ⁴ ! *

Die otjen yefTwendete Diazokompon0nt0 wird erhalten durch Umsetzung von 2¹,3-Dimethyl-4.-«jüi^aaaobenzol in Eisessig- j Propionsäure(2:1)lösung mit Ammoniumrhodanid und anschli#Bsendem \ ι Ringschluss in Gegenwart von Brom f ' .ι

009829/U23

. .. . " SAD ORIGINAL^

Si

Auf analoge Weise erhält man Farbstoffe, die nickelmodifiziertes Polypropylen in den angegebenen Nuancen färben, wenn man die Diazoniumverbindungen der in Spalte I genannten Amine mit den in Spalte II angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt.

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196X917

Tabelle VII

II .

III

H-C

C-NH,

G-NH,

l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

3-Dimethylaminophenol Dimedon

p-Kresol

5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthol

3-Diäthylaminophenol

2,4-Dimethylphenol Malonsäuredinitril Indoxyl

l,3-Dimethyl-5-pyrazolon

3-Hydroxy-4'-methyldiphenylamin

Hydrochinonmonomethylather

l-Phenyl-2-methylpyrazolidin-3,5-dion

l-Methyl-4-hydroxy-2-chinolon

00982 9/U23

orange

rotviolett

orange

grün

olive

rotviolett

grün gelb orange

violett olive

goldgelb · braun

BAD ORIGINAL

η sf

	I	Il	II ■	III	*	grau·
15		Il	Acetylaceton	Scharlach
16		5-Chlor-l-naphthol	grau	Scharlach
17	Il	β-Naphthol	rotstichig schwarz	Il
18	Il	l-Butyl-3-methyl- 5-pyrazolon	orange	schwarz
19	Ν<Κ>Ν=Ν-α,Κ	2-Phenylnaphthy1- amin	olive	grün
20	. Il	4-rCyclohexyl- phenol	grün
21	Il	3-Aethylamino- phenol	violett
22	GH-	4,5-Diphenyl- imidazol	Scharlach
23	O-N=N-Uss/C~NH2	^.-m-Toluyl-3- i^iethyl-5-pyrazolon	orange
	GH,
24	Il	5,8-Dichlor-l- naphthol
	Il N\"
25		. 1,3-Indandioh
'26	0098291 Il	4,5-Dianisyl- imidazol
27,	I 4-Aethoxy-l- naphthol
28	U23 4-Iappropyl~ phenol

SB

O . O (O 00

29 30

31 32

33

34

35 36

37

38 39 40 41

42

Cl-O-N=N

Cl

<3>-η=κ

^C4^H9

C-NH.

OCH,

N.

C-NH,

C-NH.

II

Acetylaceton

4-Hydroxycumarin

l-Butyl-4-hydroxy-2-chinolon

l~Isopropyl-3-methyl-5-pyra-. zolon

1,2-Diphenylpyrazolidin-3,5-dion

Acetessigsäureanilid

Dimedon

1,3-Dime thylbarbitursäure

β-Naphthol

1,3-Indandion

5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthol

l-Phenyrl-3-methyl-5-pyraaolon

4-Chlor-l-naphthol

III

Scharlach

orange

braun

orange

goldgelb

orange

grau

Scharlach

olive

orange

grau

l-(4'-Chlorphenyl)- orange

3-raethy1-5-pyrazolon

I . BAD OR

GINA

• · · t ti

	I	II	III
43	N .. Ο-Ν=Ν-0(3ΛΝΗ2 O4H9	p-Kresol	grün

009829/U23

GO

Druckvorschriftt

Man vermahlt 1 Teil des Farbstoffes von Beispiel 10 mit einem Teil l,l^r-Dinaphthylmethan-2,2'-disulfonsäure in einer Kugelmühle zu einem feinen wässerigen Teig mit einem Farbstoffgehalt von 10$. Man vermischt nun 100 Teile dieses Teiges
310 Teile kaltes Wasser

50 Teile Harnstoff

500 Teile einer 5#igen wässerigen Natriumalginatlösung 40 Teile Ammonsulfat

1000 Teile

in einem Sehnellrührer. Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein nickelhaltiges Polypropylengewebe, Nach dem Drucken wird das Gewebe getrocknet, während 30 Minuten gedämpft, in kaltem Wasser gespült, während 20 Minuten bei 60° mit einer Lösung, enthaltend pro Liter Wasser 1 bis 2 g des Kondensations™ Produktes von 9 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol, geseift und ansehliessend in kaltem Wasser gespült. Man erhält einen schwarzen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

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Beispiel 11.

20« 7 Teile 2-»Amino-6-acetylaminobenzthiazol werden in einem Gemisch aus Ameisensäure und konz. Schwefelsäure mit Natriumnitrit diazotiert. Das Diazoniumsalz wird mit 20,6 Teilen N-Aethyl-N-7-dimethylaminopropylanilin, gelöst in verdünnter Salzsäure, gekuppelt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 35*0 Teile 2-(p-N-Aethyl-N-7-dimethylaminopropylaminophenylazo)-6-acetylaminobenzthiazol.

21 Teile dieser Verbindung werden mit 1000 Teilen 2n-Schwefelsäure eine Stunde lang unter Rückfluss gekocht, die erhaltene Lösung abgenutscht und das Piltrat mit" konz. Natronlauge unter Kühlen auf einen p„-Wert von 4 bis 5 gestellt. Die

ti

dabei ausfallende Verbindung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 15*0 Teile 6-Amino-2-(p-N-Aethyl-N-7-dimethylaminopropylamino-phenylazo)-benzthiazol werden dabei erhalten.

3,8 Teile dieser Verbindung werden in an sich bekannter Weise in verdünnter Salzsäure mit Natriumnitrit diazotiert, das dabei entstehende Diazoniumsalz mit 2,05 Teilen N-Aethyl-N-7-dimethylaminopropylanllin in salzsauj?er Lösung gekuppelt.

Einstellen des p_u-Wertes mittels Natriumaoetat auf k bis 5

ti ■

lässt5,1 Teile 2,6-Bis-(p-N-Aethyl-N-7-dimethylaminopropylaminophenylazo)-benzthiazol isolieren.

3,0 Teile 2,6-Bis-(p-N-Aethyl-N-7-dimethylaminopropylaminophenylazo)-benzthiazol werden in Dimethylformamid mit Dime'thylsulfat bei« 100 bis 110° quaterniert. Nach Beendigung der

009829/1423

. " . ORIGINAL INSPECTED

6»

Quaternierung, die dünnschichtchromatographisch verfolgt wird, wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in heissem Wasser gelöst, das Parbsalz aus der
filtrierten Lösung durch Zugabe von NaCl und ZnCl₂ ausgefällt. Der Farbstoff, dem die nachstehende Formel

zukommt, färbt Polyacrylnitrilfasern in blauen Tönen.

Die nachstehende Tabelle fast einige analog hergestellte Farbstoffe mit den auf Polyacrylnitrilfasern erhältlichen Ausfärbungen zusammen.

009829/U23 original

D-N=N-

CH,

I+"

Tabelle VIII ·

	D	CH3	A	CH_ k3 CH2-N-CH	Nuance
1	0H3r„20H2CH/ OH3		_?2H5 .CH3 CH2CH2	OH, .·	blau
		<r>-
	ptl η ti CH3 °2H5\	OCH3	^2H5	CH 2CH2-N-CH3
2	CH3-N—CH2CH2CH2/ ' CH3		OCH3 CH2CH	CH	Il

009829/U23

ORIGINAL INSPECTED

Claims (27)

1. Patentansprüche.

   1,1 Von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freie Azofarbstoffe der Formel

   D-N=N

   ™ worin D für einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest oder den Rest einer Kupplungskomponente steht, R für eine niedere Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom steht, und B der Rest einer von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freien Kupplungskomponente ist.
2. 2. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass B ein Rest einer Kupplungskomponente der Enol- oder Anilinreihe oder einer Kupplungskomponente mit fc aktiven oder acidifizierten Wasserstoffatomen ist.
3. 3· Azofarbstoffe gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass B einen Rest einer Kupplungskomponente der Indol-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Phenol-, Naphthol-, Aminonaphthol-, Ketoncarbonsäureester-, -amid- oder -nitril-Reihe darstellt.
4. 4. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass B einen Rest einer Kupplungskomponente der Aminobenzol-, Tetrahydrochinolin- oder Benzomorpholinreihe

   00 9829/ U2 3

   ORIGINAL INSPECTED

   darstellt.
5. 5. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

   R 4

   D-N=N-1- I C-N=N-<^>-NR_n

   i=N-< >-I

   worin D und R das gleiche wie in Anspruch 1 sind, d ein
   Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedermolekulare
   Alkyl-, Alkoxy- oder Mercaptogruppe, eine Aryl-, Arylmercapto- oder Aryloxygruppe oder ein Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl-
   oder Benzylrest und c das gleiche oder ein Acylaminorest ist, und R, und Rp Wassers'toffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste sind.
6. 6. Farbstoffe gemäss Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Formel ' ' -

   ^d' ^R N ^d

   worin R, c, d, R, und R_ das gleiche wie in den vorangehenden Ansprüchen bedeuten, d¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedermolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Mercaptogruppe, eine Aryl-, Arylmercapto- oder Aryloxygruppe oder ein Cycloalkyl-, Cycloalky!methyl- oder Benzylrest und c¹ das gleiche oder ein

   ^009829/1423 OR₁G₁NAl₁NSPECTE₀

   Acylaminorest ist, und Ri und Ri Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste sind.
7. 7· Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass D für einen Rest einer Diazokomponente der Benzolreihe steht.
8. 8. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 6_S dadurch gekennzeichnet, dass D für den Rest einer Kupplungskomponente der Enol- oder Anilinreihe oder für ^ine Kupplungskomponente mit aktiven oder acidifizierten Wasserstoffatomen steht.
9. 9· Farbstoffe gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass D für den Rest eines gegebenenfalls N-alkylierten ρ-Aminophenylrestes, eines Phenols oder Naphthols, eines Indols, eines Pyrazolone oder Amino-" pyrazols oder eines Ketocarbonsäure-esters, -amids oder -nitrils steht.
10. 10. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass sie keine quartären Stickstoffatome enthalten.

    009829/1423 ORIGINAL INSPECTED
11. 11. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 9j dadurch gekennzeichnet, dass sie ein quartäres Stickstoffatom enthalten.
12. 12. Farbstoffe gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet» dass die Benzthiazolgruppe quaterniert ist.
13. 13. Farbstoffe gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reste D und B ein quaternäres Stickstoffatom enthält.
14. 14. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie quartäre Stickstoffatome enthalten.
15. 15. Farbstoffe gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Benzthiazoliumgruppe und in einem der Reste D, und B ein quartäres Stickstoffatom enthalten.
16. 16. Farbstoffe gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Reste D und B einen faserreaktiven Substituenten trägt.

    Q09829/U23

    INSPECTED
17. 17. Verfahren zur Herstellung neuer, von sauren,' wasserlöslichmachenden Gruppen freier Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man

    (l) die Diazoniumverbindung oder ein Hydrazinderivat eines Azobenzthiazolyl-2-amins der Formel

    D-N=N-

    worin D für den Rest eines substituierten Benzols oder den Rest einer Kupplungskomponente steht und R eine niedere Alkylgruppe. oder ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einer Kupplungskomponente H-B kuppelt, oder
    (2) ein Acylamino-benzthiazolyl-2-amin der Formel

    N AcNH h I C-NH₂

    worin Ac ein Acylrest, insbesondere ein Acetylrest ist, diazo- ■ tiert, die Diazoniumverbindung auf eine Kupplungskomponente H-B kuppelt, anschliessend die am Benzolring befindliche Acyl-

    die primäre Aminogruppe / aminogruppe verseift, / diazotiert und die entstandene

    Diazoniumverbindung auf eine Kupplungskomponente H-D kuppelt, und die erhaltenen Farbstoffe, wenn sie quaternisierbare Stickstoffatome enthalten, gegebenenfalls mit alkylierenden Mitteln

    behandelt, wobei die in den Reaktionsschritten (l) und (2)

    009829/1423

    ORIGINAL INSPECTED

    -er- &3

    verwendeten Reaktionskomponenten sämtlich von wasserlösliehmachenoTen, sauren Substituenten frei sein müssen.
18. l8·. Verfahren gemäss Anspruch IJ_x dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azobenzthiazolylamin mit einer Kupplungskomponente der Enol- oder Anilinserie oder einer Kupplungskomponente mit aktiven Wasserstoffatomen oder acidifizierten Wasserstoffatomen kuppelt.
19. 19. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azobenzthiazolylamin mit einer Kupplungskomponente der Indol-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Phenol-, Naphthol-, Ketocarbonsäure -ester-, -amid- oder -nitril-Reihe kuppelt.
20. 20. Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azooenzthiazolylamin mit einer Kupplungskomponente der Aminobenzol-, Tetrahydrochinolin- oder Benzomorpholinreihe kuppelt,
21. 21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azobenzthiazolylamin mit einer Kupplungskomponente der Formel

    kuppelt, worin d ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedermolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Mercaptogruppe, eine

    009829/U23

    ÖAD ORIGINAL

    Aryl-, Arylmercapto- oder Aryloxygruppe oder ein Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder Benzylrest und c das gleiche oder ein Acylaminorest ist, und R, und R Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste sind.
22. 22. Verfahren gemäss Ansprüchen 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Azöbenzthiazolylamin der Formel

    , D-N=N-h I C-NH₂

    verwendet, worin D und R das gleiche wie in Anspruch 17 bedeuten.
23. 23- Verfahren gemäss Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

    R _w

    ν N_v

    D '-N=N-f- I 0-N=N-B'

    worin D'den Rest eines gegebenenfalls substituierten Benzols oder einen Rest einer Kupplungskomponente und B¹ den Rest einer Kupplungskomponente bedeutet und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei D', B¹ oder D' und B' je ein quaternisierbares Stickstoffatom enthalten, mit einem quaternierenden Mittel behandelt.

    009829/1423
24. 24. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

    D-N=N

    wobei D und B keine quaternierbaren Stickstoffatome enthalten, mit quaternierenden Mitteln behandelt.
25. 25. Verfahren zum Färben von Textilmaterial auf Basis von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, oder, wenn die Farbstoffe quaterniert sind, Acrylfasern,
    gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 16.
26. 26. Verfahren zum Färben von mit Nickel modifizierten Polypropylenfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel

    C-N=N-B'

    verwendet, worin D das gleiche wie oben ist und B¹ für eine Kupplungskomponente steht, welche in ortho-Stellung zur Azogruppe eine komplexbildende Gruppe enthält.
27. 27. Das gemäss Ansprüchen 25 und 26 erhaltene gei'ärbte

    Material.

    009829/U23

    SAD ORIGINAL