DE19647087A1 - Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenid­ emulsionen mit wenigstens zwei unterschiedlichen Halogeniden, das zu einer be­ sonders einheitlichen Verteilung der Halogenide sowohl innerhalb bestimmter Zonen oder im Gesamtvolumen des einzelnen Kornes, als auch von Korn zu Korn führt und damit Vorteile in Empfindlichkeit, Schleier, Gradation, Beeinflußbarkeit durch entwicklungshemmende oder entwicklungsbeschleunigende Substanzen er­ gibt. Durch diese vorteilhaften Eigenschaften können verbesserte fotografische Produkte aber auch fotografische Produkte hergestellt werden, die sich bei vor­ gegebenem Eigenschaftsprofil durch geringeren Silberhalogenidauftrag und ge­ ringere Mengen an die Entwicklung beeinflussenden Verbindungen, z. B. DIR-Kuppler, DAR-Kuppler, auszeichnen.

Aus EP 563 708 und weiteren in diesem Dokument genannten Literaturstellen ist der Wunsch bekannt, bei gemischten Silberhalogeniden, die Verteilung der unter­ schiedlichen Halogenide, sowohl innerhalb des einzelnen Kornes, als auch von Korn zu Korn möglichst einheitlich zu gestalten, da man sich davon Eigenschafts­ verbesserungen erwartet.

Die Maßnahmen, die bisher dazu vorgeschlagen wurden, sind kompliziert, tech­ nisch aufwendig und im Ergebnis noch nicht ausreichend. Sie beruhen auf che­ mischen und verfahrenstechnischen Maßnahmen oder Kombinationen beider. Bei­ spiele sind:

• a) die pAg-gesteuerte Silberhalogenidfällung, die automatisierbar und dadurch noch am einfachsten ist, aber noch nicht zu der gewünschten Ein­ heitlichkeit führt;
• b) die Verwendung von Silberhalogenidmikratemulsionen vorbestimmter Zu­ sammensetzung, z. B. reine Silberiodidemulsionen, deren Silberhalogenid sich während der eigentlichen Fällung auflöst und zusammen mit anderen Silberhalogeniden wieder ausgefällt wird;
• c) die Verwendung externer Mischkammern;
• d) als derzeit letzter Schritt die Verwendung organischer Verbindungen, die pH-abhängig Iodidionen freisetzen.

Die Methoden b) bis d) erfordern einen erheblichen zusätzlichen Aufwand und verteuern die Silberhalogenidherstellung deutlich, ohne daß mehr als nur gering­ fügige Verbesserungen erzielt werden.

Als Mikratemulsionen werden dabei besonders feinteilige Silberhalogenidemul­ sionen mit einem mittleren Durchmesser der zum Korn volumengleichen Kugel von weniger als 0,1 µm verstanden.

Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens, das mit einfachen Mitteln die Herstellung von gemischten Silberhalogeniden mit einheitlicherer Halogenidverteilung, sowohl innerhalb des einzelnen Kornes, als auch von Korn zu Korn erlaubt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in einer wäßrigen Lösung eines Teils oder der Gesamtmenge des Halogenids der höheren Ordnungszahl ein in Wasser lös­ liches Silbersalz gelöst und diese Lösung mit wenigstens einem Halogenid mit einer niedrigeren Ordnungszahl als das zuerst genannte Halogenid in gelöster oder bereits als Silbersalz gefällter Form und, sofern das Halogenid mit der niedrigeren Ordnungszahl in gelöster Form umgesetzt wird, mit einem in Wasser löslichen Silbersalz zur Umsetzung gebracht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich für die Herstellung von Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau für einzelne oder für alle Kristallzonen je nach der gewünschten Halogenidzusammen­ setzung sinngemäß anwenden.

Als gemischte Silberhalogenide kommen Silberchloridbromid, Silberchloridiodid, Silberchloridbromidiodid, vorzugsweise aber Silberbromidiodid in Frage.

Einer der Reaktionspartner wird üblicherweise als Vorlage, die anderen als Ein­ lauflösungen eingesetzt. Es ergeben sich beispielsweise folgende Fallgestaltungen, bei denen als Halogenid mit der höheren Ordnungszahl Iodid und als Halogenid mit der niedrigeren Ordnungszahl Bromid gewählt werden.

Als "AgI-Lösung" wird dabei eine Lösung von AgNO₃ in einer konzentrierten KI- Lösung bezeichnet, die die Eigenschaft ausnutzt, daß in Wasser unlösliches AgI, in einer konzentrierten KI-Lösung wieder in Lösung geht.

Anstelle von KBr können gewünschtenfalls auch KBr/KI-Mischungen, anstelle der AgBr-Emulsion auch AgBrI-Emulsionen verwendet werden.

Die Lösung des Halogenids mit der höheren Ordnungszahl wird in möglichst kon­ zentrierter Form verwendet, da die Löslichkeit des Silbernitrats in Kaliumiodid­ lösungen mit deren Konzentration steigt. Die Grenzen dieser Methoden sind die Löslichkeit des Halogenides, insbesondere des Kaliumiodids, in Wasser und die Löslichkeit des entstehenden Silberhalogenids in der konzentrierten (maximal gesättigten) Halogenidlösung. Die Werte sind literaturbekannt.

Die Verwendung von Silbersalz enthaltenden Halogenidlösungen wurde bisher in der Praxis der fotografischen Emulsionen vermieden, da die stets gewünschte ho­ mogene Vermischung der Reaktionspartner mit deren Konzentration stark er­ schwert wird. Um so überraschender ist es, daß mit dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren trotz hoher Konzentrationen sehr homogene Silberhalogenidverteilungen in den Emulsionskristallen erzielt werden können.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Silberhalogenidemulsionen können als solche für fotografische Zwecke verwendet werden oder als Keimfällungen zur Herstellung kompliziert aufgebauter Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau dienen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann darüberhinaus zur Herstellung von Silber­ halogenidmikratemulsionen (Lippmann-Emulsionen), z. B. in einer externen Misch­ kammer genutzt werden, die in einem nachfolgenden Verfahrensschritt auf eine vorgegebene Silberhalogenid-Kristallpopulation umgelöst oder in dieser rekristalli­ siert werden. Der Anteil des in der Halogenidlösung komplex gelösten Silberhalo­ genids kann jeweils bis zum temperaturabhängigen Maximalwert der Löslichkeit gewählt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Sil­ berbromidiodidemulsionen. Dabei wird bevorzugt Silbernitrat als lösliches Silber­ salz verwendet.

Die Konzentration an Kaliumiodid in der wäßrigen Lösung beträgt vorzugsweise mindestens 3 Mol/l, bevorzugt mindestens 5 Mol/l. Die Temperatur der silberhalo­ genidhaltigen Kaliumiodidlösung beträgt vorzugsweise mindestens 50°C, besonders bevorzugt 70 bis 95°C.

An Silbersalz werden bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% der bei der gegebenen Halogenidkonzentration und Temperatur möglichen Höchstmenge in der Halo­ genidlösung komplex gelöst.

Die Umsetzung der silbersalzhaltigen Halogenidlösung mit der wäßrigen Halo­ genidlösung und der Silbersalzlösung erfolgt bevorzugt im Tripeleinlaufverfahren. Es kann aber auch eine Lösung vorgelegt werden, insbesondere die Silbersalz ent­ haltende Halogenidlösung, da diese leicht, insbesondere bei Konzentrationen der gelösten Stoffe nahe der Löslichkeitsgrenze, zu Ausfällungen neigt, wenn die Zu­ führungsgefäße und -leitungen nicht optimal temperiert werden können.

Die Abbildungen zeigen Röntgendiffraktogramme von erfindungsgemäß hergestell­ ten Emulsionen (Fig. 2 und 4) und Vergleichsemulsionen (Fig. 1 und 3). Dabei wird die (200)-Reflexion der CuK_α1-Strahlung in der Guinier-Anordnung ge­ messen und die Intensität in cps ("counts per second") gegen den Reflexionswinkel Theta in ° aufgetragen. Je enger das gemessene Signal ist, um so homogener ist das Silberhalogenid im AgBrI-Mischkristall eingebaut.

Die Einzelheiten zur Emulsionsherstellung werden in den Beispielen angegeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen eignen sich insbesondere für farbfotographische Silberhalogenidmaterialien.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr­ filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Sil­ berfarbbleich-Verfahren.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig­ nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine. Übersicht über Trägermateria­ lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Rese­ arch Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind­ liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp­ findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau­ empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp­ findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher­ weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus­ wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo­ genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind­ lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen­ sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil­ berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid­ bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations­ produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto­ grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab­ spalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch­ messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak­ ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele Beispiel 1 Kontrollemulsion Em-1

Lösung-1: 150,0 g Silbernitrat in 1000 g Wasser, temperiert auf 70°C
Lösung-2: 73,2 g Kaliumiodid in 104 g Wasser, temperiert auf 80°C
Lösung-3: 40,0 g Kaliumbromid in 550 g Wasser, temperiert auf 70°C

a) Herstellung der Vorfällung

Im Ansatzkessel wird eine Lösung von 1 10 g inerter Gelatine und 70 g KBr in 7 kg Wasser unter Rühren vorgelegt. Bei 40°C wird eine wäßrige Silbernitrat­ lösung (36 g Silbernitrat in 400 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (26 g Kaliumbromid in 400 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 2 Minuten zudosiert. Darauf folgt die Zugabe von 220 g Intergelatine in 880 g Wasser. Nach Erhitzen auf 60°C wird innerhalb von 4 Minuten eine wäßrige Silbernitratlösung (89 g Silbernitrat in 300 g Wasser) zugegeben, um im Dispersionsmedium einen pBr-Wert von 2,0 einzustellen. Danach wird weiter auf 65°C erhitzt und dann als Tripeleinlauf Lösung-1, Lösung-2 und Lösung-3 innerhalb von 8 Minuten zu­ dosiert. Während des Einlaufs wird der pBr-Wert im Dispersionsmedium konstant auf dem Ausgangswert von 2,0 gehalten. Die Emulsion wird auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von PSS geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wird das Flockulat mit Wasser auf 11,5 kg aufgefüllt und bei pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C redispergiert.

b) Herstellung der Tab-grain-Emulsion

Die gesamte Vorfällung wird bei 65°C aufgeschmolzen und digeriert. Nach Ein­ stellung des pBr-Wertes im Dispersionsmedium mit wäßriger 2 n KBr-Lösung auf 1,7 wird innerhalb von 15 Minuten eine wäßrige Silbernitratlösung (1224 g Silber­ nitrat in 3,0 kg Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (728,4 g Kalium­ bromid in 3,0 kg Wasser) zudosiert. Der pBr-Wert im Dispersionsmedium wird dabei auf dem Ausgangswert von 1,7 konstant gehalten. Nach dem letzten Einlauf wird die Emulsion auf 25°C abgekühlt und bei pH 3,5 durch Zugabe von PSS ge­ flockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wird das Flockulat durch Zugabe von 59 g Inertgelatine in 2,6 kg Wasser bei pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C redispergiert. Die AgBrI-Emulsion besteht zu über 80%, bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle, aus hexagonalen Tab-grains mit einem Seiten­ längenverhältnis zwischen 1,0 und 1,5 und einem Aspektverhältnis von 6. Der Volumenschwerpunkt beträgt 0,56 µm, die Verteilungsbreite 23% und der iodid­ gehalt 5%. Röntgendiffraktogramm (Iodidverteilung) s. Fig. 1.

Erfindungsgemäße Emulsion Em-2

Lösung-1: 125,0 g Silbernitrat in 1000 g Wasser, temperiert auf 70°C
Lösung-2: 73,2 g Kaliumiodid und 25 g Silbernitrat in 104 g Wasser, temperiert auf 80°C
Lösung-3: 40,0 g Kaliumbromid in 550 g Wasser, temperiert auf 70°C

a) und b) wie Em-1

Die erhaltene Emulsion besteht zu über 80%, bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle, aus hexagonalen Tab-grains mit einem Seitenlängenverhältnis zwischen 1,0 und 1,5 und einem Aspektverhältnis von 6. Der Volumenschwer­ punkt beträgt 0,56 µm, die Verteilungsbreite 23% und der Iodidgehalt 5%. Röntgendiffraktogramm (Iodidverteilung) s. Fig. 2.

Beispiel 2 Kontrollemulsion Em-3

Lösung-1: 6000 g Silbernitrat in 36 kg Wasser, temperiert auf 80°C
Lösung-2: 1290 g Kaliumiodid in 1,8 kg Wasser, temperiert auf 80°C
Lösung-3: 4000 g Ammoniumbromid in 20 kg Wasser, temperiert auf 80°C

a) Herstellung der Vorfällung

Im Ansatzkessel wird eine Lösung von 2880 g inerter Gelatine und 586 g Kaliumiodid in 130 kg Wasser unter Rühren vorgelegt. Bei 70°C wird der pH- Wert der Vorlagelösung mit 3 n HNO₃ auf 4,0 eingestellt. Danach werden Lösung-1 und Lösung-3 als Doppeleinlauf innerhalb von 15 Minuten bei 79°C zu­ dosiert. Nach einer Digestionspause von 10 Minuten wird bei 79°C Lösung-2 innerhalb von 6 Minuten zugegeben.

Nach Abkühlung auf 25°C wird die Emulsion bei pH 3,3 durch Zugabe von PSS geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wird das Flockulat unter Zugabe von 10 kg Wasser bei pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C re­ dispergiert.

Die Emulsion weist einen hohen Anteil an hexagonalen tafelförmigen Kristallen auf. Der Volumenschwerpunkt beträgt 0,45 µm, der Iodidgehalt 32% und die Ver­ teilungsbreite 25%.

b) Herstellung der Mikratemulsion

In einem separaten Kessel wird eine Mikratemulsion durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf hergestellt. Sie besteht zu 100% aus Silberbromid und enthält 1,25 mol AgBr/kg und 28 g Gelatine/kg. Der Volumenschwerpunkt beträgt 0,05 µm.

c) Herstellung der Emulsion durch Umlösung der in b) beschriebenen Mikratemulsion auf die in a) beschriebene Vorfällung

Die Mikratemulsion und die Vorfällung werden im Verhältnis 5 : 1 (bezogen auf enthaltenes Ag) gemischt und bei 65°C, pH 7,0 und Uag -60 mV digeriert, bis die Umlösung abgeschlossen ist. Anschließend wird koaguliert, gewaschen und unter Zusatz von Wasser und Gelatine redispergiert. Die erhaltene Emulsion weist einen hohen Anteil an hexagonalen, tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhältnis von 6 auf. Der Volumenschwerpunkt beträgt 0,85 µm, der Iodidgehalt 5,3% und die Verteilungsbreite 30%. Röntgendiffraktogramm (Iodidverteilung) s. Fig. 3.

Erfindungsgemäße Emulsion Em-4

Lösung-1: 5550 g Silbernitrat in 36 kg Wasser, temperiert auf 80°C
Lösung-2: 1290 Kaliumiodid und 450 g Silbernitrat in 1,8 kg Wasser, temperiert auf 80°C.
Lösung-3: 4000 g Ammoniumbromid in 40 kg Wasser, temperiert auf 80°C

a), b) und c) wie Em-3

Die erhaltene Emulsion besteht zu über 80%, bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle, aus hexagonalen Tab-grains mit einem Seitenlängenverhältnis zwischen 1,0 und 1,5 und einem Aspektverhältnis von 6. Der Volumenschwer­ punkt beträgt 0,82 µm, die Verteilungsbreite 28% und der Iodidgehalt 5,3%. Röntgendiffraktogramm (Iodidverteilung) s. Fig. 4.

Aus den Röntgendiffraktogrammen zu den Beispielen 1 und 2 ist klar ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer deutlich homogeneren Silberiodid­ verteilung innerhalb der Emulsionskristalle führt.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Silberhalogenids mit wenigstens zwei Halogeniden unterschiedlicher Ordnungszahl mit gleichmäßigerer Haloge­ nidverteilung innerhalb bestimmter Zonen oder im Gesamtvolumen des einzelnen Kornes und von Korn zu Korn, dadurch gekennzeichnet, daß in einer waßrigen Lösung eines Teils oder der Gesamtmenge des Halogenids der höheren Ordnungszahl ein in Wasser lösliches Silbersalz gelöst und diese Lösung mit wenigstens einem Halogenid mit einer niedrigeren Ord­ nungszahl als das zuerst genannte Halogenid in gelöster oder bereits als Silbersalz gefällter Form und, sofern das Halogenid mit der niedrigeren Ordnungszahl in gelöster Form umgesetzt wird, mit einem in Wasser lös­ lichen Silbersalz zur Umsetzung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid der höheren Ordnungszahl Iodid und das Halogenid der niedrigeren Ord­ nungszahl Bromid oder Chlorid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid der höheren Ordnungszahl Bromid und das Halogenid der niedrigeren Ord­ nungszahl Chlorid ist.