DE19647087A1

DE19647087A1 - Mixed silver halide with uniform halide distribution preparation

Info

Publication number: DE19647087A1
Application number: DE1996147087
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Lapp; Detlev Dr Kapitza; Hans-Ulrich Dr Borst
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1996-11-14
Filing date: 1996-11-14
Publication date: 1998-05-28

Abstract

The preparation of a silver halide (AgX) with >= 2 halides of different atomic number, which has uniform halide distribution with certain zones or in the entire volume of the individual grains and from grain to grain, where water-soluble Ag salt is dissolved in an aqueous solution of (part of) the halide of higher atomic number. This solution is reacted with halide(s) of lower atomic number only after the first halide has dissolved or been precipitated as silver salt. If the second halide(s) is in dissolved form, it is reacted with a water-soluble Ag salt.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenid emulsionen mit wenigstens zwei unterschiedlichen Halogeniden, das zu einer be sonders einheitlichen Verteilung der Halogenide sowohl innerhalb bestimmter Zonen oder im Gesamtvolumen des einzelnen Kornes, als auch von Korn zu Korn führt und damit Vorteile in Empfindlichkeit, Schleier, Gradation, Beeinflußbarkeit durch entwicklungshemmende oder entwicklungsbeschleunigende Substanzen er gibt. Durch diese vorteilhaften Eigenschaften können verbesserte fotografische Produkte aber auch fotografische Produkte hergestellt werden, die sich bei vor gegebenem Eigenschaftsprofil durch geringeren Silberhalogenidauftrag und ge ringere Mengen an die Entwicklung beeinflussenden Verbindungen, z. B. DIR-Kuppler, DAR-Kuppler, auszeichnen.The invention relates to a new method for producing silver halide emulsions with at least two different halides, which leads to a be particularly uniform distribution of the halides both within certain Zones or in the total volume of the individual grain, as well as from grain to grain leads and thus advantages in sensitivity, fog, gradation, influence through development-inhibiting or development-accelerating substances gives. These advantageous properties can improve photographic Products but also photographic products that are manufactured in front given property profile due to lower silver halide application and ge lower amounts of compounds influencing development, e.g. B. DIR couplers, DAR couplers.

Aus EP 563 708 und weiteren in diesem Dokument genannten Literaturstellen ist der Wunsch bekannt, bei gemischten Silberhalogeniden, die Verteilung der unter schiedlichen Halogenide, sowohl innerhalb des einzelnen Kornes, als auch von Korn zu Korn möglichst einheitlich zu gestalten, da man sich davon Eigenschafts verbesserungen erwartet.From EP 563 708 and other references mentioned in this document the desire known for mixed silver halides, the distribution of the under different halides, both within the individual grain, as well as from To make grain to grain as uniform as possible, since one of these properties improvements expected.

Die Maßnahmen, die bisher dazu vorgeschlagen wurden, sind kompliziert, tech nisch aufwendig und im Ergebnis noch nicht ausreichend. Sie beruhen auf che mischen und verfahrenstechnischen Maßnahmen oder Kombinationen beider. Bei spiele sind:
The measures that have been proposed so far are complicated, technically complex and, as a result, not yet sufficient. They are based on chemical and procedural measures or combinations of both. Examples are:

a) the pAg-controlled silver halide precipitation, which can be automated and thereby is still the easiest, but not yet to the desired one leads to unity;
b) the use of silver halide micrate emulsions of predetermined additives composition, e.g. B. pure silver iodide emulsions, their silver halide dissolves during the actual precipitation and together with others Silver halides is precipitated again;
c) the use of external mixing chambers;
d) as the last step at the moment, the use of organic compounds which Release iodide ions depending on pH.

Die Methoden b) bis d) erfordern einen erheblichen zusätzlichen Aufwand und verteuern die Silberhalogenidherstellung deutlich, ohne daß mehr als nur gering fügige Verbesserungen erzielt werden.The methods b) to d) require considerable additional effort and Silver halide production becomes significantly more expensive without more than just a small amount substantial improvements can be achieved.

Als Mikratemulsionen werden dabei besonders feinteilige Silberhalogenidemul sionen mit einem mittleren Durchmesser der zum Korn volumengleichen Kugel von weniger als 0,1 µm verstanden.Particularly fine silver halide emulsions are used as micrate emulsions sions with an average diameter of the sphere with the same volume as the grain of less than 0.1 µm understood.

Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens, das mit einfachen Mitteln die Herstellung von gemischten Silberhalogeniden mit einheitlicherer Halogenidverteilung, sowohl innerhalb des einzelnen Kornes, als auch von Korn zu Korn erlaubt.The object of the invention was to provide a method which is simple Means the production of mixed silver halides with more uniform Halide distribution, both within the individual grain as well as from grain allowed to grain.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in einer wäßrigen Lösung eines Teils oder der Gesamtmenge des Halogenids der höheren Ordnungszahl ein in Wasser lös liches Silbersalz gelöst und diese Lösung mit wenigstens einem Halogenid mit einer niedrigeren Ordnungszahl als das zuerst genannte Halogenid in gelöster oder bereits als Silbersalz gefällter Form und, sofern das Halogenid mit der niedrigeren Ordnungszahl in gelöster Form umgesetzt wird, mit einem in Wasser löslichen Silbersalz zur Umsetzung gebracht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich für die Herstellung von Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau für einzelne oder für alle Kristallzonen je nach der gewünschten Halogenidzusammen setzung sinngemäß anwenden.This object is achieved in that in an aqueous solution of a part or the total amount of the higher atomic number one dissolves in water Lich silver salt dissolved and this solution with at least one halide a lower atomic number than the former halide in dissolved or form already precipitated as silver salt and, if the halide with the lower Atomic number is implemented in dissolved form with a water-soluble Silver salt is implemented. The method according to the invention can for the production of emulsions with layered grain structure for individually or together for all crystal zones depending on the desired halide Apply setting accordingly.

Als gemischte Silberhalogenide kommen Silberchloridbromid, Silberchloridiodid, Silberchloridbromidiodid, vorzugsweise aber Silberbromidiodid in Frage.The mixed silver halides are silver chloride bromide, silver chloride iodide, Silver chloride bromide iodide, but preferably silver bromide iodide in question.

Einer der Reaktionspartner wird üblicherweise als Vorlage, die anderen als Ein lauflösungen eingesetzt. Es ergeben sich beispielsweise folgende Fallgestaltungen, bei denen als Halogenid mit der höheren Ordnungszahl Iodid und als Halogenid mit der niedrigeren Ordnungszahl Bromid gewählt werden. One of the reactants is usually used as a template, the other as an running solutions used. The following case configurations result, for example, in those with the higher atomic number iodide and as the halide be selected with the lower atomic number bromide.

Als "AgI-Lösung" wird dabei eine Lösung von AgNO₃ in einer konzentrierten KI- Lösung bezeichnet, die die Eigenschaft ausnutzt, daß in Wasser unlösliches AgI, in einer konzentrierten KI-Lösung wieder in Lösung geht.
A "AgI solution" is a solution of AgNO ₃ in a concentrated KI solution which takes advantage of the property that water-insoluble AgI dissolves in a concentrated KI solution.

Anstelle von KBr können gewünschtenfalls auch KBr/KI-Mischungen, anstelle der AgBr-Emulsion auch AgBrI-Emulsionen verwendet werden.Instead of KBr, KBr / AI mixtures can also be used instead of AgBr emulsion can also be used AgBrI emulsions.

Die Lösung des Halogenids mit der höheren Ordnungszahl wird in möglichst kon zentrierter Form verwendet, da die Löslichkeit des Silbernitrats in Kaliumiodid lösungen mit deren Konzentration steigt. Die Grenzen dieser Methoden sind die Löslichkeit des Halogenides, insbesondere des Kaliumiodids, in Wasser und die Löslichkeit des entstehenden Silberhalogenids in der konzentrierten (maximal gesättigten) Halogenidlösung. Die Werte sind literaturbekannt.The solution of the halide with the higher atomic number is as con centered form used because the solubility of silver nitrate in potassium iodide solutions increase with their concentration. The limits of these methods are Solubility of the halide, especially of potassium iodide, in water and Solubility of the resulting silver halide in the concentrated (maximum saturated) halide solution. The values are known from the literature.

Die Verwendung von Silbersalz enthaltenden Halogenidlösungen wurde bisher in der Praxis der fotografischen Emulsionen vermieden, da die stets gewünschte ho mogene Vermischung der Reaktionspartner mit deren Konzentration stark er schwert wird. Um so überraschender ist es, daß mit dem erfindungsgemäßen Ver fahren trotz hoher Konzentrationen sehr homogene Silberhalogenidverteilungen in den Emulsionskristallen erzielt werden können.The use of halide solutions containing silver salt has been described in the practice of photographic emulsions avoided because the always desired ho mogeneous mixing of the reactants with their concentration strongly sword. It is all the more surprising that with the Ver drive very homogeneous silver halide distributions despite high concentrations the emulsion crystals can be achieved.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Silberhalogenidemulsionen können als solche für fotografische Zwecke verwendet werden oder als Keimfällungen zur Herstellung kompliziert aufgebauter Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau dienen. The silver halide emulsions obtained according to the invention can be used as such for can be used for photographic purposes or as bacterial precipitations for production complex silver halide emulsions with layered grain structure to serve.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann darüberhinaus zur Herstellung von Silber halogenidmikratemulsionen (Lippmann-Emulsionen), z. B. in einer externen Misch kammer genutzt werden, die in einem nachfolgenden Verfahrensschritt auf eine vorgegebene Silberhalogenid-Kristallpopulation umgelöst oder in dieser rekristalli siert werden. Der Anteil des in der Halogenidlösung komplex gelösten Silberhalo genids kann jeweils bis zum temperaturabhängigen Maximalwert der Löslichkeit gewählt werden.The method according to the invention can also be used to produce silver halide micrate emulsions (Lippmann emulsions), e.g. B. in an external mixer chamber can be used in a subsequent process step on a given silver halide crystal population redissolved or recrystallized in this be settled. The proportion of silver halo complexly dissolved in the halide solution genids can each up to the temperature-dependent maximum solubility value to get voted.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Sil berbromidiodidemulsionen. Dabei wird bevorzugt Silbernitrat als lösliches Silber salz verwendet.The process according to the invention is particularly suitable for the production of sil berbromide iodide emulsions. Silver nitrate is preferred as soluble silver salt used.

Die Konzentration an Kaliumiodid in der wäßrigen Lösung beträgt vorzugsweise mindestens 3 Mol/l, bevorzugt mindestens 5 Mol/l. Die Temperatur der silberhalo genidhaltigen Kaliumiodidlösung beträgt vorzugsweise mindestens 50°C, besonders bevorzugt 70 bis 95°C.The concentration of potassium iodide in the aqueous solution is preferably at least 3 mol / l, preferably at least 5 mol / l. The temperature of the silver halo Potassium iodide solution containing genides is preferably at least 50 ° C., especially preferably 70 to 95 ° C.

An Silbersalz werden bevorzugt wenigstens 50 Gew.-% der bei der gegebenen Halogenidkonzentration und Temperatur möglichen Höchstmenge in der Halo genidlösung komplex gelöst.Silver salt is preferably at least 50 wt .-% of the given Halide concentration and temperature possible maximum amount in the halo genid solution complexly solved.

Die Umsetzung der silbersalzhaltigen Halogenidlösung mit der wäßrigen Halo genidlösung und der Silbersalzlösung erfolgt bevorzugt im Tripeleinlaufverfahren. Es kann aber auch eine Lösung vorgelegt werden, insbesondere die Silbersalz ent haltende Halogenidlösung, da diese leicht, insbesondere bei Konzentrationen der gelösten Stoffe nahe der Löslichkeitsgrenze, zu Ausfällungen neigt, wenn die Zu führungsgefäße und -leitungen nicht optimal temperiert werden können.The reaction of the silver salt-containing halide solution with the aqueous halo genid solution and the silver salt solution is preferably carried out in the triple enema process. However, a solution can also be provided, especially the silver salt Holding halide solution, as this is easy, especially at concentrations of solutes close to the solubility limit, tends to precipitate when the Zu guide vessels and lines cannot be optimally tempered.

Die Abbildungen zeigen Röntgendiffraktogramme von erfindungsgemäß hergestell ten Emulsionen (Fig. 2 und 4) und Vergleichsemulsionen (Fig. 1 und 3). Dabei wird die (200)-Reflexion der CuK_α1-Strahlung in der Guinier-Anordnung ge messen und die Intensität in cps ("counts per second") gegen den Reflexionswinkel Theta in ° aufgetragen. Je enger das gemessene Signal ist, um so homogener ist das Silberhalogenid im AgBrI-Mischkristall eingebaut.The figures show X-ray diffractograms of emulsions produced according to the invention ( FIGS. 2 and 4) and comparison emulsions ( FIGS. 1 and 3). The (200) reflection of the CuK _α1 radiation is measured in the Guinier arrangement and the intensity in cps ("counts per second") is plotted against the reflection angle theta in °. The narrower the measured signal, the more homogeneous the silver halide is built into the AgBrI mixed crystal.

Die Einzelheiten zur Emulsionsherstellung werden in den Beispielen angegeben. The details of the emulsion preparation are given in the examples.

Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen eignen sich insbesondere für farbfotographische Silberhalogenidmaterialien.The silver halide emulsions prepared according to the invention are suitable especially for color photographic silver halide materials.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Sil berfarbbleich-Verfahren.Examples of color photographic materials are color negative films, color reversal films, color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive materials for the color diffusion transfer process or the sil over color bleaching process.

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine. Übersicht über Trägermateria lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Rese arch Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.The photographic materials consist of a support on which at least one photosensitive silver halide emulsion layer is applied. Own as carrier especially thin films and foils. A. Overview of carrier material lien and auxiliary layers applied to the front and back are in Rese arch Disclosure 37254, Part 1 (1995), p. 285.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.The color photographic materials usually contain at least one red sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsions layer and, if necessary, intermediate layers and protective layers.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:Depending on the type of photographic material, these layers can vary be arranged. This is shown for the most important products:

Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfind liche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünemp findliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blau empfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Emp findlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.Color photographic films such as color negative films and color reversal films show in in the order given below on the support 2 or 3 rotsensit liche, cyan-green coupling silver halide emulsion layers, 2 or 3 green temp sensitive, purple-coupling silver halide emulsion layers and 2 or 3 blue sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layers. The layers same spectral sensitivity differ in their photographic emp sensitivity, with the less sensitive sub-layers usually closer arranged to the carrier than the higher sensitive sub-layers.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicher weise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.Between the green sensitive and blue sensitive layers is more common a yellow filter layer, which prevents blue light from entering the to get layers below.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 beschrieben. The possibilities of the different layer arrangements and their out effects on photographic properties are described in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, pages 183-193.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalo genidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.Color photographic paper, which is usually much less sensitive to light as a color photographic film, points in the order given below usually a blue-sensitive, yellow-coupling silver halo on the carrier genide emulsion layer, a green-sensitive, purple-coupling silver halide emulsion layer and a red-sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layer on; the yellow filter layer can be omitted.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfind lichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).Deviations in the number and arrangement of the photosensitive layers can occur to achieve certain results. For example, you can all highly sensitive layers in one layer package and all low sensitivity layers to another layer package in a photographic film be summarized to increase the sensitivity (DE 25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.Essential components of the photographic emulsion layers are binders, Silver halide grains and color couplers.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.Information on suitable binders can be found in Research Disclosure 37254, Part 2 (1995), p. 286.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsen sibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.Information about suitable silver halide emulsions, their preparation, maturation, Stabilization and spectral sensitization including suitable spectrals sensitizers can be found in Research Disclosure 37254, Part 3 (1995), pp. 286 and in Research Disclosure 37038, Part XV (1995), p. 89.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.Photographic materials with camera sensitivity usually contain Sil berbromide iodide emulsions, which may also contain small amounts of silver chloride can contain. Photographic copying materials contain either silver chloride bromide emulsions with up to 80 mol% AgBr or silver chloride bromide emulsions with over 95 mol% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidations produkt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm. Information on the color couplers can be found in Research Disclosure 37254, Part 4 (1995), p. 288 and in Research Disclosure 37038, Part II (1995), p. 80. The maximum absorption of that from the couplers and the color developer oxidation Product-formed dyes are preferably in the following areas: Yellow coupler 430 to 460 nm, purple coupler 540 to 560 nm, cyan coupler 630 up to 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die foto grafisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor ab spalten.In color photography films, to improve sensitivity, Graininess, sharpness and color separation are often used in compounds Reaction with the developer oxidation product release compounds, the photo are graphically effective, e.g. B. DIR couplers that have a development inhibitor columns.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.Information on such connections, in particular couplers, can be found in Research Disclosure 37254, Part 5 (1995), p. 290 and in Research Disclosure 37038, Part XIV (1995), p. 86.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.Mostly hydrophobic color couplers, but also other hydrophobic components of the layers, are usually in high-boiling organic solvents dissolved or dispersed. These solutions or dispersions are then in one emulsified aqueous binder solution (usually gelatin solution) and lie after drying the layers as fine droplets (0.05 to 0.8 µm through knife) in the layers.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.Suitable high-boiling organic solvents, methods for incorporation into the layers of a photographic material and other methods, chemical Introducing connections into photographic layers can be found in Research Disclosure 37254, Part 6 (1995), p. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.The usually between layers of different spectral sensitivity arranged non-light-sensitive intermediate layers can contain agents which an undesirable diffusion of developer oxidation products from a photosensitive to another photosensitive layer with different prevent spectral sensitization.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.Suitable connections (white coupler, scavenger or EOP catcher) can be found in Research Disclosure 37254, Part 7 (1995), p. 292 and in Research Disclosure 37038, Part III (1995), p. 84.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten. The photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D _min dyes, additives to improve the stability of dyes, couplers and whites as well as to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.

Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.Suitable compounds can be found in Research Disclosure 37254, Part 8 (1995), P. 292 and in Research Disclosure 37038, parts IV, V, VI, VII, X, XI and XIII (1995), p. 84 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.The layers of color photographic materials are typically hardened, i.e. H., the binder used, preferably gelatin, is by suitable cross-linked chemical processes.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.Suitable hardener substances can be found in Research Disclosure 37254, Part 9 (1995), p. 294 and in Research Disclosure 37038, Part XII (1995), page 86.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charak ter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.After imagewise exposure, color photographic materials become their character ter processed according to different processes. Details of the Procedures and chemicals required for this are in Research Disclosure 37254, part 10 (1995), p. 294 and in Research Disclosure 37038, parts XVI to XXIII (1995), p. 95 ff. Published together with exemplary materials.

Examples example 1 Control Emulsion 1

Lösung-1: 150,0 g Silbernitrat in 1000 g Wasser, temperiert auf 70°C
Lösung-2: 73,2 g Kaliumiodid in 104 g Wasser, temperiert auf 80°C
Lösung-3: 40,0 g Kaliumbromid in 550 g Wasser, temperiert auf 70°CSolution-1: 150.0 g silver nitrate in 1000 g water, tempered to 70 ° C
Solution-2: 73.2 g of potassium iodide in 104 g of water, heated to 80 ° C
Solution-3: 40.0 g potassium bromide in 550 g water, tempered to 70 ° C

a) Preparation of the pre-precipitation

Im Ansatzkessel wird eine Lösung von 1 10 g inerter Gelatine und 70 g KBr in 7 kg Wasser unter Rühren vorgelegt. Bei 40°C wird eine wäßrige Silbernitrat lösung (36 g Silbernitrat in 400 g Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (26 g Kaliumbromid in 400 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 2 Minuten zudosiert. Darauf folgt die Zugabe von 220 g Intergelatine in 880 g Wasser. Nach Erhitzen auf 60°C wird innerhalb von 4 Minuten eine wäßrige Silbernitratlösung (89 g Silbernitrat in 300 g Wasser) zugegeben, um im Dispersionsmedium einen pBr-Wert von 2,0 einzustellen. Danach wird weiter auf 65°C erhitzt und dann als Tripeleinlauf Lösung-1, Lösung-2 und Lösung-3 innerhalb von 8 Minuten zu dosiert. Während des Einlaufs wird der pBr-Wert im Dispersionsmedium konstant auf dem Ausgangswert von 2,0 gehalten. Die Emulsion wird auf 25°C abgekühlt, bei pH 3,5 durch Zugabe von PSS geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wird das Flockulat mit Wasser auf 11,5 kg aufgefüllt und bei pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C redispergiert.A solution of 1 10 g of inert gelatin and 70 g of KBr in 7 kg of water are introduced with stirring. At 40 ° C an aqueous silver nitrate solution (36 g silver nitrate in 400 g water) and an aqueous halide solution (26 g potassium bromide in 400 g water) as a double enema within 2 minutes added. This is followed by the addition of 220 g of intergelatine in 880 g of water. After An aqueous silver nitrate solution is heated to 60 ° C. within 4 minutes (89 g of silver nitrate in 300 g of water) was added to make a set the pBr value of 2.0. Then it is further heated to 65 ° C and then as Triple enema solution-1, solution-2 and solution-3 within 8 minutes dosed. The pBr value in the dispersion medium becomes constant during the run-in kept at the initial value of 2.0. The emulsion is cooled to 25 ° C. flocculated at pH 3.5 by adding PSS and then washed at 20 ° C. The flocculate is then made up to 11.5 kg with water and at pH 6.5 and redispersed at a temperature of 50 ° C.

b) Preparation of the tab grain emulsion

Die gesamte Vorfällung wird bei 65°C aufgeschmolzen und digeriert. Nach Ein stellung des pBr-Wertes im Dispersionsmedium mit wäßriger 2 n KBr-Lösung auf 1,7 wird innerhalb von 15 Minuten eine wäßrige Silbernitratlösung (1224 g Silber nitrat in 3,0 kg Wasser) und eine wäßrige Halogenidlösung (728,4 g Kalium bromid in 3,0 kg Wasser) zudosiert. Der pBr-Wert im Dispersionsmedium wird dabei auf dem Ausgangswert von 1,7 konstant gehalten. Nach dem letzten Einlauf wird die Emulsion auf 25°C abgekühlt und bei pH 3,5 durch Zugabe von PSS ge flockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wird das Flockulat durch Zugabe von 59 g Inertgelatine in 2,6 kg Wasser bei pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C redispergiert. Die AgBrI-Emulsion besteht zu über 80%, bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle, aus hexagonalen Tab-grains mit einem Seiten längenverhältnis zwischen 1,0 und 1,5 und einem Aspektverhältnis von 6. Der Volumenschwerpunkt beträgt 0,56 µm, die Verteilungsbreite 23% und der iodid gehalt 5%. Röntgendiffraktogramm (Iodidverteilung) s. Fig. 1.The entire pre-precipitation is melted and digested at 65 ° C. After setting the pBr value in the dispersion medium with aqueous 2N KBr solution to 1.7, an aqueous silver nitrate solution (1224 g silver nitrate in 3.0 kg water) and an aqueous halide solution (728.4 g potassium) are added within 15 minutes bromide in 3.0 kg of water). The pBr value in the dispersion medium is kept constant at the initial value of 1.7. After the last enema, the emulsion is cooled to 25 ° C and flocculated at pH 3.5 by adding PSS and then washed at 20 ° C. The flocculate is then redispersed by adding 59 g of inert gelatin in 2.6 kg of water at pH 6.5 and a temperature of 50 ° C. Over 80% of the AgBrI emulsion, based on the projection area of the crystals, consists of hexagonal tab grains with an aspect ratio between 1.0 and 1.5 and an aspect ratio of 6. The center of volume is 0.56 µm, the distribution width 23% and the iodide content 5%. X-ray diffractogram (iodide distribution) s. Fig. 1.

Emulsion 2 according to the invention

Lösung-1: 125,0 g Silbernitrat in 1000 g Wasser, temperiert auf 70°C
Lösung-2: 73,2 g Kaliumiodid und 25 g Silbernitrat in 104 g Wasser, temperiert auf 80°C
Lösung-3: 40,0 g Kaliumbromid in 550 g Wasser, temperiert auf 70°CSolution-1: 125.0 g silver nitrate in 1000 g water, tempered to 70 ° C
Solution-2: 73.2 g of potassium iodide and 25 g of silver nitrate in 104 g of water, heated to 80 ° C
Solution-3: 40.0 g potassium bromide in 550 g water, tempered to 70 ° C

a) und b) wie Em-1a) and b) as Em-1

Die erhaltene Emulsion besteht zu über 80%, bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle, aus hexagonalen Tab-grains mit einem Seitenlängenverhältnis zwischen 1,0 und 1,5 und einem Aspektverhältnis von 6. Der Volumenschwer punkt beträgt 0,56 µm, die Verteilungsbreite 23% und der Iodidgehalt 5%. Röntgendiffraktogramm (Iodidverteilung) s. Fig. 2.The emulsion obtained consists of over 80%, based on the projection area of the crystals, of hexagonal tab grains with an aspect ratio between 1.0 and 1.5 and an aspect ratio of 6. The center of volume is 0.56 μm, the distribution width is 23 % and the iodide content 5%. X-ray diffractogram (iodide distribution) s. Fig. 2.

Example 2 Control Em-3 emulsion

Lösung-1: 6000 g Silbernitrat in 36 kg Wasser, temperiert auf 80°C
Lösung-2: 1290 g Kaliumiodid in 1,8 kg Wasser, temperiert auf 80°C
Lösung-3: 4000 g Ammoniumbromid in 20 kg Wasser, temperiert auf 80°CSolution-1: 6000 g of silver nitrate in 36 kg of water, tempered to 80 ° C
Solution-2: 1290 g potassium iodide in 1.8 kg water, tempered to 80 ° C
Solution-3: 4000 g ammonium bromide in 20 kg water, tempered to 80 ° C

a) Preparation of the pre-precipitation

Im Ansatzkessel wird eine Lösung von 2880 g inerter Gelatine und 586 g Kaliumiodid in 130 kg Wasser unter Rühren vorgelegt. Bei 70°C wird der pH- Wert der Vorlagelösung mit 3 n HNO₃ auf 4,0 eingestellt. Danach werden Lösung-1 und Lösung-3 als Doppeleinlauf innerhalb von 15 Minuten bei 79°C zu dosiert. Nach einer Digestionspause von 10 Minuten wird bei 79°C Lösung-2 innerhalb von 6 Minuten zugegeben.A solution of 2880 g of inert gelatin and 586 g of potassium iodide in 130 kg of water is placed in the batch kettle with stirring. At 70 ° C, the pH of the initial solution is adjusted to 4.0 with 3N HNO ₃ . Then solution-1 and solution-3 are metered in as a double inlet within 15 minutes at 79 ° C. After a digestion pause of 10 minutes, solution-2 is added at 79 ° C. within 6 minutes.

Nach Abkühlung auf 25°C wird die Emulsion bei pH 3,3 durch Zugabe von PSS geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wird das Flockulat unter Zugabe von 10 kg Wasser bei pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C re dispergiert.After cooling to 25 ° C, the emulsion at pH 3.3 by adding PSS flocked and then washed at 20 ° C. Then the flocculate is under Add 10 kg of water at pH 6.5 and a temperature of 50 ° C right dispersed.

Die Emulsion weist einen hohen Anteil an hexagonalen tafelförmigen Kristallen auf. Der Volumenschwerpunkt beträgt 0,45 µm, der Iodidgehalt 32% und die Ver teilungsbreite 25%.The emulsion has a high proportion of hexagonal tabular crystals on. The center of volume is 0.45 µm, the iodide content is 32% and the ver pitch 25%.

b) Preparation of the micrate emulsion

In einem separaten Kessel wird eine Mikratemulsion durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf hergestellt. Sie besteht zu 100% aus Silberbromid und enthält 1,25 mol AgBr/kg und 28 g Gelatine/kg. Der Volumenschwerpunkt beträgt 0,05 µm.In a separate kettle, a micrate emulsion is controlled by pAg Double inlet manufactured. It consists of 100% silver bromide and contains 1.25 mol AgBr / kg and 28 g gelatin / kg. The center of volume is 0.05 µm.

c) Preparation of the emulsion by redissolving those described in b) Micrate emulsion on the precipitation described in a)

Die Mikratemulsion und die Vorfällung werden im Verhältnis 5 : 1 (bezogen auf enthaltenes Ag) gemischt und bei 65°C, pH 7,0 und Uag -60 mV digeriert, bis die Umlösung abgeschlossen ist. Anschließend wird koaguliert, gewaschen und unter Zusatz von Wasser und Gelatine redispergiert. Die erhaltene Emulsion weist einen hohen Anteil an hexagonalen, tafelförmigen Kristallen mit einem Aspektverhältnis von 6 auf. Der Volumenschwerpunkt beträgt 0,85 µm, der Iodidgehalt 5,3% und die Verteilungsbreite 30%. Röntgendiffraktogramm (Iodidverteilung) s. Fig. 3.The micrate emulsion and the pre-precipitation are mixed in a ratio of 5: 1 (based on the Ag contained) and digested at 65 ° C., pH 7.0 and Uag -60 mV until the redissolution is complete. It is then coagulated, washed and redispersed with the addition of water and gelatin. The emulsion obtained has a high proportion of hexagonal, tabular crystals with an aspect ratio of 6. The center of volume is 0.85 µm, the iodide content 5.3% and the distribution width 30%. X-ray diffractogram (iodide distribution) s. Fig. 3.

Emulsion 4 according to the invention

Lösung-1: 5550 g Silbernitrat in 36 kg Wasser, temperiert auf 80°C
Lösung-2: 1290 Kaliumiodid und 450 g Silbernitrat in 1,8 kg Wasser, temperiert auf 80°C.
Lösung-3: 4000 g Ammoniumbromid in 40 kg Wasser, temperiert auf 80°CSolution-1: 5550 g silver nitrate in 36 kg water, tempered to 80 ° C
Solution-2: 1290 potassium iodide and 450 g silver nitrate in 1.8 kg water, tempered to 80 ° C.
Solution-3: 4000 g ammonium bromide in 40 kg water, tempered to 80 ° C

a), b) und c) wie Em-3a), b) and c) like Em-3

Die erhaltene Emulsion besteht zu über 80%, bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle, aus hexagonalen Tab-grains mit einem Seitenlängenverhältnis zwischen 1,0 und 1,5 und einem Aspektverhältnis von 6. Der Volumenschwer punkt beträgt 0,82 µm, die Verteilungsbreite 28% und der Iodidgehalt 5,3%. Röntgendiffraktogramm (Iodidverteilung) s. Fig. 4.The emulsion obtained consists of more than 80%, based on the projection area of the crystals, of hexagonal tab grains with an aspect ratio between 1.0 and 1.5 and an aspect ratio of 6. The center of volume is 0.82 μm, the distribution width is 28 % and the iodide content 5.3%. X-ray diffractogram (iodide distribution) s. Fig. 4.

Aus den Röntgendiffraktogrammen zu den Beispielen 1 und 2 ist klar ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer deutlich homogeneren Silberiodid verteilung innerhalb der Emulsionskristalle führt.The X-ray diffractograms for Examples 1 and 2 clearly show that the inventive method to a significantly more homogeneous silver iodide distribution within the emulsion crystals.

Claims

1. A process for the preparation of a silver halide with at least two halides of different atomic number with a more uniform halide distribution within certain zones or in the total volume of the individual grain and from grain to grain, characterized in that in an aqueous solution of part or all of the halide of the higher atomic number dissolved a water-soluble silver salt and this solution with at least one halide with a lower atomic number than the first-mentioned halide in dissolved or already precipitated form as a silver salt and, if the halide with the lower atomic number is reacted in solution, with one in water soluble silver salt is implemented.

2. The method according to claim 1, characterized in that the halide the higher atomic number iodide and the halide the lower ord is bromide or chloride.

3. The method according to claim 1, characterized in that the halide the higher atomic number bromide and the halide the lower ord is chloride.