DE69900782T2

DE69900782T2 - Verbundprodukt und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69900782T2
Application number: DE69900782T
Authority: DE
Inventors: Charles Anderson; V. Bletsos; W. Turnbull; C. Wong
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2019-03-05
Also published as: CA2321795A1; AU2892499A; WO1999044821A1; JP2002505211A; EP1060076B1; DE69900782D1; EP1060076A1; TW461858B

Description

Laminatoren werden beständig gefordert, sichtbare Defekte in laminierten Glasstrukturen zu reduzieren oder zu eliminieren. Einige Defekte können direkt Glasqualität zugeschrieben werden, aber viele werden angesehen, mit dem Laminierungsverfahren verbunden zu sein und genauer mit der gebräuchlicherweise verwendeten Polyvinylbutyral-(PVB) Zwischenschicht. Defekte können wie Blasen oder Lufttaschen mit länglichen wurmartigen oder dendritischen Formen aussehen. Längliche wurmartige und dendritische Defekte werden oft als Abblätterung bezeichnet. Einige Defekte sind unmittelbar nach Autoklavieren sichtbar, aber andere entwickeln sich Stunden oder Tage nach Laminierung. Laminatoren, die Vakuum zum Entlüften verwenden, neigen dazu, höhere Defektraten in warmem Wetter zu erfahren.
Traditionell wird Abblätterung als das Ergebnis von Adhäsivbindungsversagen zwischen dem Glas und der PVB Zwischenschicht angesehen. Das heißt, die Adhäsivkräfte können nicht den Beanspruchungen aufgrund von Lücken in dem Glas wie auch Spalten und Einschnürungen widerstehen. Eine typische Erklärung für Defekte, die nahe einem Laminatrand sind, ist, daß das PVB Feuchtigkeit aus der Umgebung absorbiert, welches den Adhäsionsspiegel erniedrigt, was zu Defektbildung führt. Deshalb wird vernunftmäßig erklärt, daß während warmen und feuchten Jahreszeiten Feuchtigkeit mit einer höheren Rate absorbiert wird und somit mehr Defekte erzeugt.
In der Laminierungsindustrie besteht allgemeine Übereinstimmung, daß Spalten und Einschnürungen zu Defekten führen. Tatsächlich werden Spalten von annähernd 0,1 mm an Höhe über einen Abstand von 5 cm verdächtigt, Defekte zu verursachen. Die geforderte Belastung zum Erzielen einer 0,1 mm Spalte oder Einschnürung kann aus mechanischen Überlegungen berechnet werden, und sie ist eine überraschend niedrige, 1,0 N/cm für 2,1 mm dickes Glas. Aus diesem Grunde können Adhäsivkräfte nicht die Bildung von den meisten Defekten erklären.
Wenn der Adhäsionsspiegel in erster Linie für Defekte verantwortlich ist, dann sollten höhere Adhäsionsspiegel fähig sein, mehr Beanspruchung zu überwinden, und würden somit größere Spalten und Einschnürungen ausgleichen, ohne einen Defekt zu erzeugen. Jedoch haben unsere Feststellungen gezeigt, daß dieses nicht wahr ist.
Im Hinblick auf Feuchtigkeitsabsorption absorbiert die Adhäsivzwischenschicht Feuchtigkeit aus der Umgebung, bis Gleichgewicht erzielt ist. Der Gleichgewichtsspiegel hängt von der relativen Feuchtigkeit ab und kann sich für verschiedene Zwischenschichten unterscheiden. Der Mechanismus für Feuchtigkeitsabsorption ist Diffusion, was bedeutet, daß die Konzentration des Diffundiermittels an der Phasengrenze am höchsten ist (d. h. an dem Laminatrand). Ein typisches Feuchtigkeitsprofil eines PVB Laminats, ausgesetzt 95% relativer Feuchtigkeit bei 40ºC für eine Woche, zeigt, daß nur Zwischenschicht innerhalb 3-4 mm von dem Rand Feuchtigkeit höher als 1,5% hat, und der Feuchtigkeitsspiegel ändert sich kaum etwa 8 mm von dem Rand. Die meisten der beobachteten Defekte treten etwa 3-12 mm weg von dem Rand auf, und einige dehnen sich leicht weiter nach innen aus. Sehr wenige Defekte sind zu dem Rand offen, wo der Feuchtigkeitsspiegel am höchsten ist, und wo man erwarten würde, den geringsten Adhäsionsspiegel zu haben. Wurmartige Defekte sind beobachtet worden, spontan zu verschwinden, während Windschutzscheiben in heißen, feuchten Umgebungen gelagert werden.
Es ist möglich, das Anhaftungsvermögen der PVB Zwischenschicht so einzustellen, daß, selbst wenn bei hoher Feuchtigkeit laminiert, die Endadhäsion geeignet für Verwendung in Automobilwindschutzscheiben ist. Jedoch würden Laminate, hergestellt auf diese Weise, versagen, wenn sie in Automobilen installiert werden, die zu hohen Umgebungstemperaturen getrieben oder ausgesetzt werden Blasen bilden sich leicht bei Temperaturen geringer als 100ºC in Laminaten, wo die PVB Zwischenschicht vor Laminierung zu einer relativen Feuchtigkeit höher als 50% äqulibriert worden ist. Diese Laminate würden wahrscheinlich nicht den Trocknungstest oder den Siedetest passieren, der von nationalen und internationalen Standards gefordert wird (beispielsweise ANSI Z26, JIS R-3212, EC R-43 und andere).
Ein weiterer Grund dafür, daß Feuchtigkeitseindringung nicht viele der Defekte erklärt, ist, daß selbst in der Abwesenheit von hoher Feuchtigkeit Adhäsion bei 30ºC nur ein Bruchteil von dem ist, was sie bei Raumtemperatur ist. Erhöhen der Adhäsion zwischen dem Glas und der Adhäsivzwischenschicht bei Raumtemperatur würde deshalb nicht helfen, Defekte zu eliminieren, die dazu neigen, bei höheren Temperaturen aufzutreten. Ferner ist Korrelation zwischen Testdaten, laufengelassen bei Temperaturen gut unterhalb von Raumtemperatur, wie der Suchertest, und Abblätterungen, mindestens fraglich.
Die typische Annäherung beim Versuchen, Abblätterungsprobleme zu lösen, ist gewesen, verschiedene Additive in der Adhäsivschicht einzuschließen zum Erhöhen der Stärke der Adhäsivbindung zwischen der Lage und der Glasplatte. Während derartige Annäherungen erfolgreich gewesen sind beim Andern des Adhäsivspiegels und zu einigem Ausmaß zum Reduzieren von Abblätterungen, kippt steigende Adhäsion das zarte Adhäsionsgleichgewicht, das benötigt wird, zum zur Verfügung stellen von annehmbaren laminierten Produkten. Es ist gut bekannt, daß ein Adhäsionsspiegel, der zu hoch ist, bewirken kann, daß das Laminat: wie ein Stück von monolithischem. Glas versagt und unfähig, viel Energie bei einem Stoß zu absorbieren, oder wenn die Adhäsion zu gering ist, fliegen bei Stoß große Glasscherben von der Struktur. In jedem Fall macht Ändern des Adhäsionsspiegels das Laminat unannehmbar.
Wir haben festgestellt, daß das Vorhandensein von Luft eine äußerst bedeutsame Rolle bei Defektbildung in laminiertem Glas spielt. Entlüften und Randversiegeln müssen so vollständig wie möglich in vorgepreßten Laminaten vor Autoklavieren sein, um Defekte zu vermeiden. Geringes Entlüften ist mit Abblätterungen in Windschutzscheiben gekoppelt gewesen, nachdem sie von ihren Fertigungsstellen transportiert worden sind. In einigen Fällen haben Abblätterungen bewirkt, daß Automobilzusammenbaulinien Produktion anhalten, und die Automobilhersteller sich wesentlichen finanziellen Verlusten aussetzen. Das Ergebnis für den Laminator ist oft, daß es schwierig ist, zu bestimmen, ob Entlüften in einem Laminat vollständig ist, weil eine Windschutzscheibe klar aufgrund der Lösung von Luft in der PVB Zwischenschicht unter hohem Druck während Autoklavieren, der Endstufe in dem Laminierungsverfahren, erscheinen kann.
Es ist jetzt festgestellt worden, daß verzögerte Abblätterungen vermieden werden können durch Verwenden überraschend geringer Mengen von Nukleierungsmitteln als Indikatoren für Überschuß von Luft in Windschutzscheiben und anderen laminierten Strukturen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung wird eine Glas/Adhäsiv Lagenlaminarstruktur, umfassend mindestens eine Schicht von Glas und eine Lage von weichgemachtem Polyvinylbutyral (PVB), das nicht verzögerter Abblätterung zugänglich ist, zur Verfügung gestellt, wobei die Lage von weichgemachtem Polyvinylbutyral (PVB) durch Verwenden eines oder mehrere Nukleierungsmittel stabilisiert wird. Derartige Nukleierungsmittel können in das PVB, aufgebracht auf die Oberfläche der PVB Folie, eingefügt werden oder auf die Schicht von Glas aufgebracht werden, das an die PVB Folie anzuhaften ist. Wie Siedesteine erniedrigen Nukleierungsmittel die Energiebarriere für Phasenübergänge und ermutigen die Bildung von kleinen Blasen. Wenn ausreichende Mengen zur Verfügung gestellt werden, würden die Blasen klein und isoliert sein, die Spannung von übersättigter Luft in der PVB Zwischenschicht ist freigegeben, die Kerne oder winzige Taschen von Luft, die in der Folie eingefangen sind, werden vom Zusammenwachsen unter Bilden wurmähnlicher Abblätterungen abgehalten. Andere Eigenschaften der Laminarstruktur, wie Adhäsion, müssen nicht notwendigerweise durch die Verwendung des Nukleierungsmittels geändert werden. Die PVB hat darin eingemischt ein Adhäsionskontrollmittel zum zur Verfügung stellen eines vorher ausgewählten Adhäsionsspiegels zwischen der Schicht von Glas und der Lage von PVB. Ausgewählte Mengen von Nukleierungsmittel können mit dem PVB gemischt sein. Das Nukleierungsmittel kann auf die Oberfläche der PVB Lage oder die Oberfläche des Glases, die miteinander in Kontakt stehen, aufgebracht werden. Die Mengen werden weiterhin so ausgewählt, daß der Adhäsionsspiegel zwischen der Glasschicht und der Lage von PVB nicht signifikant geändert wird, d. h. um nicht mehr als etwa 20% des absoluten Werts der Adhäsion geändert.
Im allgemeinen erlauben etwa 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteile des Nukleierungsmittels pro 100 Gewichtsteile des PVB Harzes, daß sich kleine Kerne in dem. Fall bilden, wo übersättigte Luft in der weichgemachten PVB Zwischenschicht ohne irgendeine wesentliche Änderung in dem Adhäsionsspiegel ist. Verbindungen, die nicht leicht löslich in oder mischbar mit der PVB Zwischenschicht sind, sollten ausgewählt werden. Beispiele umfassen inerte Feststoffe, wie kolloidales Silika, unlösliche Hydroxide von Erdalkalimetallen, Anfeuchter oder Adstringenzien, wie Chlorhydrate von Aluminium und Zirconium, leicht inkompatible Verbindungen, wie Polyethylenglykol und Polydimethylsiloxan, und Feststoffe, die sich in situ während der Extrusion von PVB Lagen oder während Laminierung bilden, wie Magnesium-, Calcium- und Zinksalze von n-Heptan- und anderen Carbonsäuren mit vier Kohlenstoffen oder mehr.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Beim Beschreiben der Erfindung wird Bezugnahme auf die Begleitzeichnung genommen, in der die FIGUR eine diagrammartige Veranschaulichung einer Vorrichtung, verwendet zum Bestimmen der Kompressionsscherstärke eines Laminats, ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Weichgemachte PVB Folie wird hergestellt durch Verfahren, die in der Technik gut bekannt sind. Ein bevorzugtes Verfahren für Herstellung von weichgemachtem PVB ist in Phillips, U.S. 4276351 offenbart, die hier durch Bezugnahme eingeführt ist. Eine umfassende Mannigfaltigkeit von Adhäsionskontrollmitteln kann mit Polyvinylbutyralfolie verwendet werden. In der gegenwärtigen Erfindung eine PVB Lage, weichgemacht mit einer kompatiblen Menge von Ester, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Triethylenglykol-di-n-heptanoat oder Estern und Tetraethylenglykol-di-n-heptanoat, oder mit einer kompatiblen Menge von ähnlichen verzweigten oder unverzweigten Glykoldiestern, wie Triethylglykol-di-2-ethylbutyrat und Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat, und enthält als ein Adhäsionskontrollmittel ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Formiat, Acetat, Sulfat und dergleichen. Ein Verfahren zum Herstellen derartiger Folie ist in Moynihan, U.S. 4292372 offenbart, welches hier durch Bezugnahme eingeführt ist. Andere geeignete Adhäsionslkontrollmittel schließen Kaliumacetat, Magnesiumformiat, Magnesiumacetat, Magnesiumneodecanoat, Zink- und Calciumsalze von verschiedenen organischen Säuren ein.
Wie zuvor angegeben, können verschiedene Materialien als Nukleierungsmittel in dieser Erfindung verwendet werden: kolloidales Silika, Chlorhydrate von Aluminium und Zirconium, Polyethylenglykol, Copolymere von Polyethylenglykol, wie Poly(propylenglykol)-Blockpoly(ethylenglykol) und Poly(propylenglykol)-Block-poly(ethylenglykol)-Block-poly(propylenglykol), Polydimethoxysilan, Salze von Verbindungen, die unlöslich oder nur kaum löslich in den weichgemachten PVB Zwischenschichten sind. Einige der Verbindungen können zu der Extrusionsformulierung der Zwischenschichten hinzugefügt werden oder auf die Zwischenschicht aufgetragen werden, andere können auf die Oberfläche des zu laminierenden Glases aufgebracht werden, noch andere können in dem Herstellungsverfahren der Zwischenschichten oder des laminierten Gegenstandes gebildet werden.
In den Beispielen dieser Erfindung werden 100 Teile von trockenem PVB Plättchen von nominell 23 Gew.-% unbutyralierten Vinylalkoholgruppen mit 35-40 Teilen Tetraethylenglykol-di-n-heptanoat Weichmacher und einem Leichtstabilisator (Tinuvin-P, Ciba Geigy oder ähnliche Verbindungen) und einem Antioxydans, die in dem Weichmacher vorgemischt sind, gemischt. In einigen Beispielen werden die Zusammensetzungen geknetet. In anderen Beispielen werden die Zusammensetzungen kontinuierlich in einem floppelschraubenextruder extrudiert. Zusätzlich zu Leichtstabilisatoren und Antioxydanzien ist ein Adhäsionskontrollmittel in der PVB Zusammensetzung eingeschlossen. Andere Mittel, wie Färbemittel und Ultraviolett-Absorber, die nicht nachteilig das Funktionieren des Nukleierungsmittels und Adhäsionskontrollmittels beeinträchtigen, können in der PVB Zusammensetzung eingeschlossen sein. Nukleierungsmittel können hinzugefügt werden oder dazu gebracht werden, sich während des Extrusionsverfahrens zu bilden. Sie können auf die Oberflächen der PVB Zwischenschicht durch Überziehen eingeführt werden.
Herstellung der laminaren Strukturen ist in der Technik gut bekannt. Es ist auch bekannt, daß, um wirksam das Meiste der Luft von zwischen den Oberflächen in der laminaren Struktur zu entfernen, die Oberfläche der PVB Folie aufgerauht sein sollte. Dieses kann mechanisch bewirkt werden durch Ausarbeiten oder durch Schmelzbruch während Extrusion der PVB Lage. Zurückhalten der Oberflächenrauheit ist wesentlich zum Erleichtern von wirksamer Entlüftung der eingefangenen Luft während Laminatherstellung. Die Oberflächenrauheit, Rz, ist in Mikrometern durch eine 10-Punkt Durchschnittsrauheit in Übereinstimmung mit ISO-R468 der International Organization for Standardization ausgedrückt. Für Folie mit einer Dicke größer als etwa 0,76 mm sind Rz Werte bis zu 60 Mikrometer ausreichend zum Verhindern von Lufteinfangung. Zum Verhindern von Blockieren wird ein Minimum Rz von etwa 20 Mikrometer benötigt, wenn die Folie in eine Rolle ohne Überlappen und ohne Anti- Blockierungsmittel aufzurollen ist. Die Oberflächenrauheit von thermoplastischer Harzfolie und die Verfahren von Charakterisierung und mengenmäßiger Bestimmung der Oberflächenrauheit sind in ANSI/ASME B46.1 (1995) beschrieben.
Die Grenzregion zwischen zwei unmischbaren Phasen, wie Luft und PVB, wird "Grenzfläche" genannt. In einem makroskopischen Maßstab stellt die Grenzfläche einen abrupten Übergang in den chemischen und physikalischen Eigenschaften einer Massenphase zu der anderen dar. In einem mikroskopischen Umfang tritt dieser Übergang über die Distanz von nur einigen wenigen Moleküldimensionen auf. Hier verwenden wir im Hinblick auf Blasen und Abblätterungen in PVB/Glaslaminaten gemäß der gebräuchlichen Praxis, weil eine Phase Luft ist, den Ausdruck "Oberfläche". Insbesondere ist die "Oberflächenenergie" von PVB die gleiche wie die "Grenzflächenenergie" von PVB bei irgendeiner PVB/Luft Grenzfläche, wo immer eine derartige Grenzfläche existieren kann, an der Grenze einer Blase oder einer Abblätterung in einem Laminat, oder an der Grenzfläche einer PVB Folie mit ihren Umgebungen.
Luft, gelöst oder dispergiert in der PVB Zwischenschicht, neigt dazu, zu verdampfen, wenn ihre Gleichgewichtslöslichkeit überstiegen wird. Wie in irgendeinem Verfahren, einschließend eine Phasenänderung, wie Sieden, fördert das Vorhandensein einer bestehenden Grenzfläche wie derjenigen, zur Verfügung gestellt durch Nukleierungsmittel, die Bildung winziger Blasen, Nuklei genannt, und indem dieses so getan wird, beschleunigt die Umwandlung von Luft aus dem gelösten Zustand zu dem Dampfzustand. Diese kleinen Nuklei können in Abhängigkeit von der Menge von vorhandenem Überschuß Luft wachsen. Wenn jedoch genug Nukleierungsstellen vorhanden sind, kann genug des Überschusses Luft früh verdampfen, und die sich ergebenden Blasen werden nicht die [notwendige] Antriebskraft haben, unter Bilden wurmartiger Abblätterungen zusammenzuwachsen.

TESTVERFAHREN

ADHÄSIONSTESTEN

Adhäsion des Laminats, d. h. der PVB Zwischenschicht an Glas, wird bestimmt unter Verwenden des Kompressionsscherstärketests unter Verwenden der Vorrichtung 10, 12, gezeigt in der FIGUR. Laminate für Adhäsionsbestimmung werden hergestellt durch erstes Aufbereiten der Polyvinvlbutyralzwischenschicht bei 23ºC±2ºC in einer Umgebung von 23±3ºC relativer Feuchtigkeit über Nacht vor Laminieren. Unter Bezugnahme auf die FIGUR wird die Zwischenschicht 18 dann zwischen zwei Stücken von getempertem Floatglas 16 und 20 von Dimension 12" · 12" (305 mm · 305 mm) und 2,5 mm nomineller Dicke eingelagert, die in entmineralisiertem Wasser gewaschen und gespült worden sind. Der Glas/PVB/Glas Zusammenbau wird dann in einem Ofen, eingestellt bei 90-100ºC, 30 Minuten lang erhitzt. Danach wird er durch einen Satz von Quetschwalzen geführt, so daß die Luft in den Hohlräumen zwischen dem Glas und der Zwischenschicht herausgedrückt werden kann, und der Rand des Zusammenbaus versiegelt. Der Zusammenbau in dieser Stufe wird Vorpresse genannt. Die Vorpresse wird dann in einen Luftautoklaven gebracht, wo die Temperatur auf 135ºC und Druck auf 200 psig (14,3 Bär) erhöht wird. Diese Bedingungen werden 20 Minuten lang aufrechterhalten, wonach die Luft gekühlt wird, während keine weitere Luft zu dem Autoklaven hinzugefügt wird. Nach 20 Minuten Kühlen, wenn die Lufttemperatur in dem Autoklaven unter 50ºC ist, wird der Überschuß Luftdruck herausgelassen.
Die Kompressionsscherstärke des Laminats, hergestellt, wie zuvor beschrieben, wird unter Verwenden des hier detaillierten Verfahrens bestimmt. Sechs 1" · 11" (25 mm · 25 mm) Chips werden aus dem Laminat gesägt. Man ließ die Chips in einem Raum, kontrolliert bei 23ºC±2ºC und 50%±1% relativer Feuchtigkeit, eine Stunde vor Testen konditionieren. Die Kompressionsscherstärke des Chips wird unter Verwenden der in der FIGUR gezeigten Vorrichtung bestimmt. Der Chip 16, 18, 20 wird auf den Ausschnitt auf der unteren Hälfte der Vorrichtung 12 gestellt, und die obere Hälfte 10 wird dann auf das obere Teil des Chips gesetzt. Ein Kreuzkopf wird mit einer Geschwindigkeit von 0,1 Zoll pro Minute (2,5 mm pro Minute) herabgelassen, bis er mit dem oberen Stück der Vorrichtung in Kontakt tritt. Wenn der Kreuzkopf fortfährt, nach unten zu fahren, beginnt ein Stück des Chips relativ zu dem anderen zu gleiten. Die Kompressionsscherstärke des Chips ist die Scherstärke, die benötigt wird, Adhäsivversagen hervorzurufen. Die Genauigkeit dieses Tests ist derartig, daß eine Standardabweichung typischerweise 6% des Durchschnittsergebnisses von sechs Chips ist. Eine Zwischenschicht, getestet auf diese Weise für Adhäsion, die eine Kompressionsscherstärke von 1400 psi bis 4000 psi (1000 N/cm² bis 2700 N/cm²) hat, wird angesehen, geeignet für Verwendung in Automobilwindschutzscheiben und Automobilseitenglas und Heckfenstern zu sein.

TORTURTEST

Laminate für den Torturtest werden in der gleichen Weise wie die für den Kompressionsscherstärketest hergestellt, ausgenommen, daß die Laminatgröße 150 mm · 300 mm ist. Nach Laminierung wird jedes Laminat in bezug auf sichtbare Defekte, wie Blasen, wurmartige oder fingerartige Abblätterung, untersucht. Wenn irgendwelche sichtbaren Defekte in einem Laminat festgestellt werden, wird es zurückgewiesen, und ein anderes Laminat wird an seiner Stelle für den Torturtest hergestellt. Zwei Laminate von 150 mm · 300 mm aus jeder PVB Zwischenschicht werden für den Zweck des Torturtests hergestellt.
Laminate ohne irgendwelche sichtbaren Defekte werden in einem mit Wasser gefüllten Behälter platziert. Der Behälter wird mit einem lose befestigten Deckel zum Vermeiden von Bespritzen versehen, während der Behälter bewegt wird. Der gesamte Behälter mit Deckel wird in einen Luftautoklaven gebracht, wo die Temperatur auf 140ºC erhöht wird und der Druck auf 150 psig (10,2 Bar). Die Bedingungen werden 4 ¹/&sub2; Stunden beibehalten, wonach die Luft in dem Autoklaven 75 Minuten lang gekühlt wird, während dem Druck erlaubt wird, aufgrund des Verringerns an Temperatur gemäß dem idealen Gasgesetz abzusinken. Wenn der Behälter aus dem Autoklaven entfernt wird, und der Deckel entfernt wird, kann Luft in Blasen von dem Wasser aufsteigend, gesehen werden, obwohl die Wassertemperatur nur etwa 60ºC beträgt.
Man läßt die Laminate über Nacht bei Raumtemperatur sich absetzen. In einigen wenigen Stunden, aber üblicherweise über Nacht, würden sich wurmartige Defekte, auf die üblicherweise als Abblätterung bezug genommen wird, und Blasen in einigen der Testlaminatproben entwickeln. Die Randlängen, besetzt von wurmartiger Abblätterung in jeder Probe, wird aufgezeichnet. Die Randlänge mit wurmartigen Defekten ist die Gesamtsumme aller Längen der Defekte in jener Probe. Nach Aufzeichnen der Beobachtungen werden die Laminate in einem 80ºC Ofen 2 Stunden lang bei Atmosphärendruck getrocknet, unter Heraustreiben der verbleibenden Luft aus der Lösung und Teil der Feuchtigkeit, die während des Torturautoklavenkreislaufs absorbiert gewesen sein könnte. Nachdem die Laminate auf Raumtemperatur gekühlt sind, werden sie wiederum auf Defekte untersucht. Die wurmartige Abblätterungslänge in jedem Laminat wird aufgezeichnet. Änderungen in Defektlängen in der gleichen Probe als ein Ergebnis dieser Trocknungsstufe können in Korrelation zu der Volumenoberflächenenergie der weichgemachten Polyvinylbutyralzwischenschicht gesetzt werden.

TRÜBUNGSTEST

Laminate werden, wie zuvor beschrieben, hergestellt. Die diffuse Lichtdurchlässigkeit und die Gesamttransmission werden gemäß ASTM D-1003 unter Verwenden eines Hazegard XL211 Trübungsmessers (BYK Gardner-USA) gemessen. Prozent Trübung ist die diffuse Lichtdurchlässigkeit als ein Prozentsatz der Gesamtlichtdurchlässigkeit. Laminate mit Trübung größer als 0,35% werden als nicht geeignet für Verwendung in Automobilen, insbesondere für Windschutzscheiben, in Betracht gezogen.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentsätze in bezug auf Gewicht sind, sofern nicht anders angegeben, veranschaulichen ferner diese Erfindung.

VERGLEICHSBEISPIEL C1

Weichgemachte Polyvinylbutyralfolie, in der der Weichmacher Tetraethylenglykol-di-heptanoat war, gebräuchlicherweise als Butacite® verfügbar, Warenzeichen für E.I. du Pont de Nemours Polyvinylbutyralfolie, wurde zum Herstellen von Laminaten gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren verwendet. Die Zusammensetzung enthielt Kaliumformiat als das Adhäsionskontrollmittel. Laminate in diesem Vergleichsbeispiel wurden hergestellt mit Glas, gespült mit Industriewasser und nicht entmineralisiertem Wasser. Laminatadhäsionsspiegel betrug; 1657 psi (1144 N/cm²) an Kompressionsscherstärke. Zwei Laminate wurden für Torturtesten hergestellt, wie zuvor beschrieben. Beide Laminate entwickelten wurmartige Entlaminierungen nach dem Torturautoklavenzyklus. Die Abblätterungen wuchsen wesentlich nach Trocknen. Die Laminate waren klar.

BEISPIEL 1

Die PVB Zwischenschicht in diesem Beispiel ist die gleiche wie diejenige in Vergleichsbeispiel C1. Laminate wurden in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel C1 hergestellt, ausgenommen, daß die Zwischenschicht in eine Suspension von kolloidalem Silika (Ludox® LS, Warenzeichen von E.I. du Pont de Nemours & Co.), verdünnt zu 0,018% Feststoffe, vor Feuchtigkeitsregeln getaucht wird. Adhäsion betrug 11637 psi (1130 N/cm²). Zwei Laminate für den Torturtest wurden, wie zuvor beschrieben, hergestellt. Fünf kleine Blasen wurden in einer der Proben und 20 kleine Blasen geringer als 1 mm an Durchmesser wurden entlang der Ränder der anderen Probe kurz nach dem Autoklaventorturzyklus gesehen [Es entwickelten sich keine wurmartigen Defekte in irgendeiner Probe].

VERGLEICHSBEISPIEL 2

100 Teile von trockenem Polyvinylbutyralharz wurden mit 38,5 Tetraethylenglykol-di-n-heptanoat gemischt. Zu dieser Mischung wurde Kaliumformiat als ein Adhäsionskontrollmittel und 0,0008 Teile Aluminiumchlorhydrat und 0,005 Teile Polydimethylsiloxan hinzugefügt. Die Zusammensetzung wurde über Nacht in einem Glasgefäß durcheinandergeworfen und bei 150ºC 20 Minuten lang geknetet. Anschließend wurde die Zusammensetzung in einen Film von 0,76 mm nomineller Dicke geformt. Ein Laminat wurde für Adhäsionsbestimmung und ein anderes für den Torturtest hergestellt. Adhäsion der Laminate, hergestellt mit diesem Rezept, und Glas, gespült mit Industriewasser, war über 4218 psi [(2192 N/cm²)]. Es wurden keine wurmartigen Abblätterungen in dem Torturtest beobachtet. Das Laminat war opak, so würde es nicht annehmbar für Verwendung als eine Automobilwindschutzscheibe sein.

BEISPIEL 2

Die PVB Zwischenschicht wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie in Vergleichsbeispiel C2 beschrieben, ausgenommen, daß die Mengen von Aluminiumchlorhydrat nur ein geringes Stauben (konnten nicht gemessen werden) waren. Adhäsion in dem sich ergebenden Laminat war 2340 psi [(1616 N/cm²)]. Es gab Blasen entlang der Ränder des Laminats unmittelbar nach dem. Torturtest. Es entwickelten sich keine wurmartigen Abblätterungen. Das Laminat war so klar wie die in Vergleichsbeispiel C1.

BEISPIEL 3

100 Teile, bezogen auf Gewicht, Polyvinylbutyral, werden in einem Extruder mit 38,5 Teilen teilweise hydrolysiertem Tetraethylenglykol-di-heptanoat Weichmacher, dotiert mit Antioxydanzien (Octylphenol) und ultraviolettem Leichtstabilisator (Tinuvin P, Ciba Geigy), gemischt. Die Mischung wurde durch eine Schlitzdüse gezwungen, so daß sie eine nominelle 0,76 mm Folie in dem zuvor detailliert angegebenen Verfahren wurde. 0,08 Teile eines Benetzungsmittels (Silwet® L-7604, Osi Specialities, Inc.) wurden zu dem Schmelzstrom hinzugegeben. Magnesiumformiat wurde zu der Schmelze in dem Extruder hinzugegeben, so daß der Magnesiumspiegel in der Folie 50 ppm betrug. Etwas des Formiats zersetzte sich in dem Extruder. Eines der Zersetzungsprodukte von Magnesiumformiat ist Magnesiumhydroxid, das in der weichgemachten PVB Matrix unlöslich ist. Einige der Magnesiumionen reagierten auch mit der Heptansäure von der Weichmacherhydrolyse und bildeten ein Salz, das eine sehr geringe Löslichkeit in der weichgemachten PVB Matrix hat. Die Probe hatte einen Adhäsionsspiegel von 2287 psi (1579 N/cm²) an Kompressionsscherstärke. Zwei Laminate wurden hergestellt unter Verwenden des zuvor beschriebenen Verfahrens. Sie wurden dem Torturtest, wie beschrieben, ausgesetzt. Es gab keine wurmartigen Abblätterungen in jedem Laminat in dem Torturtest. Einige Blasen waren unmittelbar nach dem Autoklaventorturzyklus sichtbar. Das Vorhandensein eines Nukleierungsmittels ist in diesem Beispiel offenkundig, weil die Trübung des Laminats 0,36% war, beträchtlich höher als in Laminaten von Vergleichsbeispiel C1.

VERGLEICHSBEISPIEL C3

Die PVB Zwischenschicht in diesem Vergleichsbeispiel ist die gleiche wie diejenige in Vergleichsbeispiel C1, ausgenommen, daß die Laminate mit Glas, gespült mit entmineralisiertem Wasser vor Laminierung, waren. Kaliumformiat wurde als das Adhäsionskontrollmittel verwendet. Die Probe hatte einen Adhäsionsspiegel von 2967 psi (2047 Ncm²) an Kompressionsscherstärke. Zwei Laminate wurden, wie zuvor angegeben, hergestellt. Die Hälfte der Proben entwickelte Abblätterung nach dem Trocknungszyklus des Torturtests.

BEISPIEL 4

100 Teile, bezogen auf Gewicht, Polyvinylbutyral werden in einem Extruder mit 38,5 Teilen Tetraethylenglykol-di-heptanoat Weichmacher, dotiert mit Antioxydanzien (Octylphenol) und ultraviolettem Leichtstabilisator (Tinuvin P, Ciby Geigy), gemischt. Die Mischung wurde durch eine Schlitzdüse gezwungen, so daß sie eine nominell 0,76 mm Folie in dem detailliert zuvor angegebenen Verfahren wurde. 0,007 Teile eines Polyethylenglykols von Molekulargewicht 2000 wurden zu dem Schmelzstrom als eine Lösung in Wasser gegeben. Kaliumformiat wurde zu der Schmelze in dem Extruder hinzugegeben, so daß der Kaliumspiegel in der Folie 255 ppm war. Die Probe hatte einen Adhäsionsspiegel von 3071 psi (2119 N/cm²) an Kompressionsscherstärke. Es wurden drei Laminate mit dem Glas, gespült mit entmineralisiertem Wasser, unter Verwenden des zuvor beschriebenen Verfahrens hergestellt. Sie wurden dem Torturtest, wie beschrieben, ausgesetzt. Es gab keine wurmartigen Abblätterungen in irgendeinem dem Torturtest ausgesetzten Laminat. Blasen waren unmittelbar nach dem Autoklaventorturzyklus sichtbar.

VERGLEICHSBEISPIEL C4

Die PVB Zwischenschicht in diesem Vergleichsbeispiel ist die gleiche wie diejenige in Beispiel 4, ausgenommen, daß sie nicht irgendein Polyethylenglykol enthält. Kaliumformiat wurde zu der Schmelze in dem Extruder hinzugegeben, so daß der Kaliumspiegel in der Folie 249 ppm betrug. Die Probe hatte einen Adhäsionsspiegel von 3207 psi (2214 N/cm²) an Kompressionsscherstärke. Es wurden drei Laminate mit Glas, gespült mit entmineralisiertem Wasser, unter Verwenden der zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt. Sie wurden dem Torturtest, wie beschrieben, ausgesetzt. Zwei der drei Proben entwickelten Abblätterungen nach dem Torturtest.

Claims

1. Glas/Adhäsiv Lagenlaminarstruktur, umfassend mindestens eine Schicht von Glas und einer Lage von weichgemachtem Polyvinylbutyral, wobei das Polyvinylbutyral ein Adhäsionskontrollmittel darin eingemischt hat, unter zur Verfügung stellen eines vorher ausgewählten Adhäsionsspiegels zwischen der Schicht von Glas und der Lage von Polyvinylbutyral, wobei die Struktur Pinpointtaschen von in der Lage eingefangener Luft hat, wobei die Struktur ein Nukleierungsmittel einschließt, das unlöslich in oder inkompatibel mit dem Polyvinylbutyral ist, wobei das Nukleierungsmittel in einer Menge vorhanden ist, ausreichend, verzögerte Abblätterung der Struktur zu verhindern, aber nicht wesentlich den Adhäsionsspiegel zwischen der Glasschicht und der Polyvinylbutyrallage ändert.

2. Laminarstruktur nach Anspruch 1, wobei das Adhäsionskontrollmittel aus einem Alkalimetall- oder einem Erdalkalimetall- oder einem Übergangsmetallsalz ausgewählt ist.

3. Laminarstruktur nach Anspruch 1, wobei das Nukleierungsmittel in einer Menge von etwa 0,0001 bis etwa 0,1 Gewichtsteile pro 100 Teile Polyvinylbutyralharz in der Zwischenschicht vorhanden ist.

4. Laminarstruktur nach Anspruch 1, wobei das Nukleierungsmittel ein kolloidales Silika ist.

5. Laminarstruktur nach Anspruch 1, wobei das Nukleierungsmittel Polyethylenglycol und/oder Copolymere von Polyethylenglycol ist.

6. Laminarstruktur nach Anspruch 1, wobei das Nukleierungsmittel Aluminium- oder Zirconiumchlorhydrat ist.

7. Laminarstruktur nach Anspruch 1, wobei das Nukleierungsmittel aus Hydroxiden von Metallen, die in Polyvinylbutyral unlöslich sind, ausgewählt ist.

8. Laminarstruktur nach Anspruch 1, wobei das Nukleierungsmittel aus Carbonsäuren geringer Löslichkeit in weichgemachtem polyvinylbutyral ausgewählt ist.

9. Verfahren zum Verhindern von Abblätterung in Glas/Adhäsivstrukturen, bestehend aus mindestens einer Schicht von Glas und einer Lage von weichgemachtem Polyvinylbutyraladhäsiv, wobei Pinpointtaschen von Luft in der Lage eingefangen sind, wobei das Verfahren die Stufe von Herstellen einer Volumenzusammensetzung von weichgemachtem Polyvinylbutyral, eine Stufe von Herstellen einer Volumenzusammensetzung durch Mischen mit dem Polyvinylbutyral ein Adhäsionskontrollmittel, das einen vorher ausgewählten Adhäsionsspiegel zwischen dem Glas und der Lage liefert, und eine Stufe des Anbringens eines Nukleierungsmittels vor Laminierung auf die Oberfläche der Lage oder die Oberfläche der Glasschicht in einer Menge, ausreichend, zu verhindern, daß die Lufttaschen koaleszieren und Abblätterungen verursachen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Nukleierungsmittel auf eine extrudierte Lage von weichgemachtem Polyvinylbutyral aufgetragen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Nukleierungsmittel zur Masse des weichgemachten Polyvinylbutyral während dem Mischen oder Extrudieren hinzugefügt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Nukleierungsmittel in situ mittels chemischer Reaktion von Nebenkomponenten in weichgemachtem Polyvinylbutyral geformt wird.