DE19640202A1

DE19640202A1 - Cyanacrylat-Klebstoff

Info

Publication number: DE19640202A1
Application number: DE19640202A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Gruber; Yuri G Prof Gololobov; Hanns Dr Misiak; Dagmar Behn
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 1998-04-09
Also published as: JP2001501243A; WO1998014526A1; US6201088B1; CA2267177A1; EP0929617A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Cyanacrylat-Klebstoff mit einem Gehalt an 2-Cyano pentadiensäureester sowie seine Herstellung und Verwendung.

Cyanacrylat-Klebstoffe sind einkomponentige Reaktionsklebstoffe auf der Basis von monomeren 2-Cyanoacrylsäureestem. Sie haben sich den Markt durch ihre äußerst schnelle Aushärtung erobert, die je nach Substrat nur wenige Sekunden erfordert. Die resultierenden Eigenschaften erfüllen viele der in der industriellen Praxis gestellten Anforderungen. Dennoch sind sie in speziellen Anwendungsfällen noch verbesserungsbedürftig. So ist z. B. schon bei Temperaturen um 100°C eine Depolymerisation möglich, weswegen längere Temperaturbelastungen von mehr als 80°C vermieden werden sollten.

Dieses Problem der mangelnden Wärmebelastbarkeit wurde schon mehrfach beschrieben, zum Beispiel in Joumal of Applied Polymer Science, 42 (1993), S. 1387-1394. Dort wird zunächst die Herstellung und Charakterisierung von Alkyl-2-cyano-2,4-pentadienoaten und Alkyl-2-cyano-2,4-hexadienoaten sowie von Bis(2-cyano-2,4-hexadienoaten) beschrieben. Dann wird die Wirkung des Zusatzes von 10 Gew.-% einzelner Alkyl-Ester auf die thermische Stabilität von Polycyanoacrylsäurepropylester untersucht. Demnach wirkt sich die Erwärmung auf 150°C für eine Stunde nicht nachteilig auf die Festigkeit bei 25°C aus. Ohne Zusätze sinkt die Festigkeit jedoch auf etwa ein Viertel ihres ursprünglichen Wertes. Über die Festigkeiten bei der erhöhten Temperatur selbst wird nichts gesagt, ebenso nicht, wie man sie verbessern kann.

Die WO 94/15907 beschreibt Cyanacrylat-Klebstoffe mit verbesserter Beständigkeit gegen Wärme und Feuchtigkeit durch Verwendung von linearen Polymeren - z. B. Polyisobutylen oder Polyalkylmethacrylaten - mit Cyanoacrylat-Endgruppen (siehe Seite 4 ab Zeile 16 bis Seite 5, Zeile 7 sowie Seite 10 ab Zeile 27 bis Seite 11, Zeile 12). Konkrete Angaben über die Zusammensetzung und die Klebeeigenschaften werden nicht gemacht.

Daß ein Zusatz von Biscyanoacrylaten zu Cyanacrylat-Klebstoffen zu Problemen führen kann, ist bekannt, insbesondere zu Problemen bezüglich der Lagerzeit und der Aushärtungsgeschwindigkeit. Carl J. Buck beschreibt in Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 16, S. 2475-2507 (1978) eine Mischung aus Cyanoacrylsäure-Isobutylester und Bis(2-cyanoacrylaten). Sie benötigen zur Initiierung der Polymerisation N,N-Dimethyl-p-toluidin (DMPT). Eine Zusammensetzung aus 90 Gew.-% Cyanoacrylsäuremethylester und 10% Octandiol-biscyanoacrylat benötigt zum Aushärten bei 38°C einen Tag (siehe Seite 2504, letzter Absatz, und Seite 2505).

Ausgehend von diesem Stand der Technik ergab sich als Aufgabe, einen Cyanacrylat-Klebstoff mit erhöhter Wärmefestigkeit, aber mit praktisch unverändertem Lagerverhalten und noch akzeptablen Aushärtungszeiten bereitzustellen.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen darin, daß der Cyanacrylat-Klebstoff mit einem Gehalt an 2-Cyanopentadiensäurealkylester (CPDS-Alkyl) neben mindestens einem üblichen Monocyanoacrylsäureester auch noch eine wirksame Menge an mindestens einem Alkylen-bis(2-cyanopentadienoat (Bis-CPD) enthält.

Unter "üblichen Monocyanoacrylsäureester" sind folgende Stoffe der allgemeinen Formel zu verstehen:

H₂C = C(CN)-CO-O-R (I).

In ihr ist R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder Haloalkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cresyl-, 2-Chorethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-Chlorbutyl-, Trifluorethyl-, 2-Methoxyethyl-, 3-Methoxybutyl- und 2-Ethoxyethylgruppe. Die vorgenannten Cyanoacrylate sind dem Klebstoffachmann bekannt, vgl. Ullmann′s Encyclopaedia of Industrial Chemystry, Ba. AI, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) sowie US-PS 3 254 111 und US-PS 3 654 340. Bevorzugte Monomere sind die Allyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-Ester der 2-Cyanoacrylsäure. Die Monocyanoacrylsäureester stellen den größten Gewichtsanteil der polymerisierbaren Monomeren im Klebstoff dar.

Unter "Bis-CPD" sind Stoffe mit folgender allgemeiner Formel zu verstehen:

[CH₂ = CH - CH = C(CN)-CO-O]₂R¹ (II)

Darin ist R¹ ein verzweigter oder unverzweigter zweiwertiger Alkylen-Rest mit 2 bis 18, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, der auch noch Heteroatome wie Halogene und Sauerstoff enthalten kann. Vorzugsweise ist R¹ jedoch ein reiner Kohlenwasserstoff.

Es ist wichtig, daß die Bis-CPD besonders rein sind. Diese Forderung wird erfüllt, z. B. durch folgende Herstellungs- und Reinigungsmethoden: Grundsätzlich können die Cyanopentadienate analog der von Gerber (A.H. Gerber, US-Patent 3,316,227 (1967) stammenden Vorschrift erhalten werden. In höherer Reinheit gewinnt man die Verbindungen jedoch, wenn man in Abweichung von oben erwähnter Methode das Reaktionsgemisch in einem 4 bis 5fachen Volumen ca. 5%iger Salzsäure aufnimmt und das entstehende Präzipitat nach erfolgtem Abfiltrieren und Trocknen an der Luft aus Petrolether umkristallisiert. Die Ausbeuten betragen nach dem Trocknen im Hochvakuum in der Regel 50 bis 70%. Die mit einem derart gewonnenen Produkt angesetzten Klebstofformulierungen zeichnen sich durch höhere Reaktivität - d. h. schnellere Abbindezeiten - und auch bessere Lagerstabilität aus.

Des weiteren ist es möglich, das gewünschte CPDS-Alkyl/Bis-CPD-Gemisch über eine Eintopfsynthese, d. h. durch gleichzeitige Reaktion der entsprechenden Cyanacetate innerhalb eines Ansatzes, zu erhalten.

Unter "CPDS-Alkyl" sind Stoffe mit folgender allgemeiner Formel zu verstehen:

CH₂ = CH-CH = C(CN)-CO-O-R² III

Darin ist R² ein verzweigter oder unverzweigter einwertiger Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4, der auch noch Heteroatome wie Halogene und Sauerstoff enthalten kann. Vorzugsweise ist R² jedoch ein reiner Kohlenwasserstoff. Es ist wichtig, daß die CPDS-Alkyle besonders rein sind. Diese Forderung wird z. B. durch die oben beschriebene Herstellungs- und Reinigungsmethode erfüllt.

Die Bis-CPD und CPDS-Alkyle sind als Reinsubstanz bei Raumtemperatur und Lichteinwirkung ca. 4 Wochen lagerfähig, ohne daß eine signifikante Verfärbung beobachtbar ist oder sich der Schmelzpunkt ändert.

Bei Lagerung im Kühlschrank - d. h. T <10°C/Dunkelheit - beträgt die Haltbarkeit mindestens V₂ Jahr. Sie liegt aber vermutlich noch wesentlich höher.

Die Verbindungen sind gegenüber extrem schwachen Basen und Nucleophilen - z. B. Wasser - stabil; in Gegenwart von mittelstarken bis starken Basen - z. B. Aminbasen, Phosphane, Alkalilaugen - triff jedoch, den Cyanacrylaten analog, spontane Polymerisation ein.

Die 2-Cyano-pentadienoate (CPDS-Alkyl und Bis-CPD) sollten vorzugsweise in einer Menge von bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% zugesetzt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstofformulierung.

Das Gewichtsverhältnis CPDS-Alkyl : Bis-CPD kann in weiten Bereichen variieren. Vorzugsweise sollte es jedoch im Bereich von 4 bis 1/4 : 1, insbesondere von 2 bis 1/2 : 1 liegen.

Der Klebstoff kann Additive enthalten z. B. Weichmacher, Verdicker, Stabilisatoren, Primer, Farbstoffe usw . . Vorzugsweise enthält der Klebstoff Stabilisatoren, wie z. B. Hydrochinon und Schwefeldioxid.

Der Klebstoff wird wie üblich durch Mischen der Komponenten hergestellt, vorzugsweise durch Lösen der jeweiligen Zusätze bei Raumtemperatur.

Die Lagerstabilität der neuen Klebstoffe lag in allen untersuchten Fällen über 3 Monate bei Raumtemperatur bzw. über 3 Tage bei 60°C.

Der erfindungsgemäße neue Cyanoacrylatklebstoff eignet sich besonders für Verklebungen mit hohen thermischen Anforderungen z. B. zum Verkleben von elektrischen und elektronischen Bauteilen.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen im einzelnen erläutert:

I. Ausgangsverbindungen und deren Herstellung

1. 2-Cyanopentadiensäuremethylester = CPDS-Me
2. 2-Cyanopentadiensäureethylester = CPDS-Et
3. Teframethylen-bis(2-cyanopentadienat) = TMBCP
4. Ethylen-bis(2-cyanopentadienat) = Bis-CPD
5. Cyanacrylsäureethylester
6. Cyanacrylsäureisopropylester

Die Comonomeren 1 bis 4 wurden gemäß der oben beschriebenen Vorschrift hergestellt.

Die Comonomeren wurden mittels CHN-Analyse, IR-Spektroskopie und ¹H-NMR charakterisiert.

II. Zusammensetzung und Herstellung des Cyanacrylat-Klebstoffes

Die Zusammensetzung bezüglich der Monomeren ist den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen. Der Zusatz an Comonomeren in Gew.-% bezieht sich auf die fertige Klebstofformulierung.

Außer den Monomeren enthält der Klebstoff noch folgende Zusätze:
1. 500 ppm Hydrochinon und
2. 10 ppm Schwefeldioxid.

Aus diesen Komponenten kann der erfindungsgemäße Cyanacrylat-Klebstoff auf übliche Weise hergestellt werden.

Bevorzugt werden sämtliche Komponenten des Klebstoffes bei Raumtemperatur durch Schütteln oder Rühren in Lösung gebracht.

Der Klebstoff zeigt übliche Viskositäten von ca. 2,2 bis 4,0 mPas (bei 20±0,1°C; nach DIN 54453).

Auch die Lagerzeit ist üblich: Alle angesetzten Proben waren auch nach 3-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur flüssig.

III. Klebetechnische Eigenschaften

1. Anpreßzeit
Gemeint ist die Abbindezeit an EPDM-Moosgummi; d. h. die Zeitspanne, in der die Fügeteile aneinandergepreßt werden müssen, bis beim Zerreißen der Verklebung Materialbruch auftritt.

2. Zugscherfestigkeit
Die Proben wurden folgendermaßen hergestellt und vorbereitet: Es wurden gereinigte und sandgestrahlte Al-Bleche mit den Dimensionen 25 × 100 mm mit einer Überlappung von 12,5 mm verklebt.

Die Proben wurden zunächst 5 Tage im Klimaraum mit 65% relativer Luftfeuchtigkeit bei 20°C und dann 2 Tage bei 105°C im Wärmeschrank gelagert.

Die Zugscherfestigkeit wurde bei der angegebenen Temperatur gemäß der DIN EN 1465. mit einem Vorschub von 10 mm/Min. bestimmt und in N/mm² angegeben.

Die Ergebnisse sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.

Die Versuche zeigen:

- Die Anpreßzeit wird nur unwesentlich verlängert; sie liegt in allen untersuchten Fällen bei 5 bis 6 Sekunden.
- Sowohl mono- als auch bifunktionelle Additive verbessern die Zugscherfestigkeit bei erhöhter Temperatur; in den hier aufgeführten Fällen (s. u., Tabelle) liegen die Werte bei kombiniertem Einsatz der Verbindungen deutlich höher, als es eine Summierung der Einzeleffekte erwarten ließe. Somit muß bei den erwähnten Beispielen von einem synergistischen Effekt ausgegangen werden.

Claims

1. Cyanacrylat-Klebstoff auf der Basis eines üblichen Monocyano-acrylsäureesters mit einem Gehalt an 2-Cyano-pentadiensäureester, gekennzeichnet durch den Zusatz einer wirksamen Menge mindestens eines Alkylen-bis(2-pentadienoats).

2. Cyanacrylat-Klebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis 4.

3. Cyanacrylat-Klebstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4.

4. Cyanacrylat-Klebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch eine Menge von 2-Cyano-pentadienoaten bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstofformulierung.

5. Cyanacrylat-Klebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch das Gewichtsverhältnis von 2-Cyano pentadienalkylsäureester zu Alkylen-bis-(2-pentadienoat) von 4 bis 1/4 : 1, insbesondere 2 bis 1/2 : 1.

6. Verwendung der Cyanacrylat-Klebstoffe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Verkleben von elektrischen und elektronischen Bauteilen.