DE4112313A1 - Aktivator fuer cyanacrylat-klebstoffe - Google Patents
Aktivator fuer cyanacrylat-klebstoffeInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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Description
Die Erfindung betrifft einen Aktivator für Cyanacrylat-Klebstoffe
auf der Basis von N,N-Dialkyl-anilin-Derivaten, deren Herstellung
und Verwendung sowie das Kombinationserzeugnis aus ihnen und dem
Cyanacrylat-Klebstoff.
Unter "Aktivator" wird im allgemeinen ein separat anzuwendender
Beschleuniger zum Aushärten eines chemisch reagierenden Einkompo
nenten-Klebstoffs verstanden. Im vorliegenden Fall wird die Poly
merisation von insbesondere 2-Cyano-acrylsäureestern aktiviert.
Aktivatoren des Oberbegriffes sind bekannt. So werden in der DE-
OS 24 13 406 Teilchen aus einem porösen Träger, die mit einem
N,N-Dialkyl-substituierten Anilin mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest
imprägniert sind, zur Auslösung einer verzögerten Polymerisation
von monomeren Cyanacrylaten verwendet. Die Verzögerung wird durch
die porösen Träger bewirkt. Bei den N,N-Dialkyl-substituierten
Anilinen handelt es sich um N,N-Dimethylanilin,
N,N,2,4-Tetramethylanilin, N,N,3,5-Tetramethylanilin, N,N-Dimethyl-
o-toluidin, N,N-Dimethyl-m-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin,
N-Methyl-N-phenylbenzylamin und/oder ihre entsprechenden N-Ethyl-
und N,N-Diethylderivate.
Bevorzugt wird N,N-Dimethyl-p-toluidin. Die erhaltenen Klebever
bindungen sind nicht transparent. Die Erfindung wird auf dem
zahnmedizinischen Gebiet verwendet. Hier wirkt sich der Nachteil,
daß N,N-Dimethyl-toluidin toxisch ist und unangenehm riecht, be
sonders negativ aus.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, weniger toxische Aktiva
toren einzusetzen. In Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym.
Chem., 19 (2), S. 585-90 wurden unter diesem Gesichtspunkt sowie
unter den Gesichtspunkten Härtezeit, Festigkeit und Farbstabilität
Anilin-Derivate untersucht. Außer N,N-Dimethyl-toluidin und
-xylidin wurden auch unter anderem 4-N,N-Dimethylamino-benzaldehyd
und -benzoesäure sowie ihr Methylester eingesetzt. Mögen diese
Verbindungen auch weniger toxisch sein, so sind sie doch als Akti
vatoren nicht brauchbar, da sie entweder überhaupt nicht oder viel
zu wenig aktivieren. Andere Aktivatoren bewirken beim Aufsprühen
ihrer Lösung auf eine monomere Cyanacrylatschicht eine sehr
schnelle Hautbildung mit anschließender langsamer Durchhärtung. Die
schockartige Härtung an der Oberfläche führt zu einer runzeligen
Struktur, die in den meisten Fällen zudem die Transparenz zerstört.
Daher wird nach wie vor im wesentlichen nur N,N-Dimethyl-toluidin
zur Aktivierung von Cyanacrylsäureestern im Handel angeboten. Da es
sich dabei um einen T-Stoff im Sinne des Chemikaliengesetzes han
delt, muß dieser Aktivator bei einer Konzentration von mehr als 1%
angegeben werden. Weitere Nachteile des bekannten Aktivators sind
die Flüchtigkeit, die auch nach der Verklebung DMT freisetzt, und
der damit verbundene unangenehme Geruch.
Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen und einen Aktivator zur
Verfügung stellen, der diese Nachteile nicht oder praktisch nicht
hat und bezüglich seiner Handhabung und Gebrauchseigenschaften
besser ist als die bekannten Aktivatoren, insbesondere bezüglich
Verfärbung, Transparenz, Eigengeruch, Aushärtungsverhalten, Fe
stigkeit und Oberflächenstruktur ausgewogen ist.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen.
Sie besteht in der Auswahl bestimmter tertiärer Anilin-Derivate mit
einer Alkohol-Gruppe. Ihre allgemeine Formel ist
wobei
R₁ ein CH₃- oder C₂H₅-Rest,
m eine Zahl von 0 oder 1,
n eine Zahl von 0, 1 oder 2, wobei n=0 ist, wenn m=1 ist
R₂ ein H- oder CH₃-Rest und
p eine Zahl von 0 bis 10 ist.
m eine Zahl von 0 oder 1,
n eine Zahl von 0, 1 oder 2, wobei n=0 ist, wenn m=1 ist
R₂ ein H- oder CH₃-Rest und
p eine Zahl von 0 bis 10 ist.
Mit "auf der Basis von" ist gemeint, daß der Aktivator im wesent
lichen auf der Wirkung der erfindungsgemäßen Anilin-Derivate auf
baut. Daneben kann er auch inerte flüssige oder feste Stoffe ent
halten.
Die erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivate werden überwiegend in
Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Das
Lösungsmittel sollte aber nicht nur die erfindungsgemäßen Dialkyl
anilin-Derivate lösen, sondern auch im monomeren Cyanacrylat lös
lich sein. Darüber hinaus sollte es gegenüber den erfindungsgemäßen
Dialkyl-anilin-Derivaten inert sein und bei Zimmertemperatur leicht
verdunsten. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone wie Aceton und
Methylethylketon, Ester wie Essigsäureethyl-, Propyl- oder
Butylester, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder
1,1,1-Trichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol so
wie aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Heptan.
Die erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivate werden zweckmäßiger
weise in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% gelöst, vorzugs
weise in einer Konzentration von 0,5 bis 2 Gew.-%.
Die Lösung kann außerdem noch weitere Stoffe enthalten, z. B. Farb
stoffe oder optische Aufheller, um die Applikation besser kontrol
lieren zu können.
Die Lösungen mit den erfindungsgemäßen Anilin-Derivaten können
durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufstreichen oder andere geeignete
Verfahren auf die zu behandelnden Oberflächen in feiner Verteilung
aufgebracht werden. Sie können sowohl vor als auch nach, als auch
vor und nach dem Cyanacrylat-Klebstoff auf die Fügeteile aufgetra
gen werden. Vorzugsweise wird ein Aktivator vorher oder nachher
aufgetragen.
Man kann aber auch vorteilhafterweise den erfindungsgemäßen Akti
vator mit Pulver zu einer Paste verarbeiten, diese mit
Cyanacrylat-Klebstoff vermischen und dann damit Fugen klebend
dichten oder Kavitäten klebend ausfüllen.
Bevorzugt sind N,N-Dialkyl-anilin-Derivate der allgemeinen Formel
mit m = 0 und n = 0, also Derivate von N,N-Dialkylamino-phenol. Sie
können durch seine Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid er
halten werden.
Aber auch die entsprechenden Reaktionsprodukte mit
N,N-Dialkylamino-benzylalkohol sind hervorragend als Aktivatoren
geeignet, bei ihnen ist m = 0 und n = 1.
Vorzugsweise handelt es sich bei den N,N-Dialkyl-Verbindungen um
N,N-Dimethyl-Verbindungen, d. h. R1 ist vorzugsweise eine Methyl-
Gruppe.
In der Regel befinden sich beide Substituenten in p-Stellung, aber
auch ihre m-Stellung führt zu guten Ergebnissen.
Zusätzlich zu den beiden Substituenten der allgemeinen Formel kann
ein dritter Substituent vorhanden sein, nämlich eine Alkylgruppe
mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise 1 C-Atom.
Die Erfindung betrifft auch ein Kombinationserzeugnis zum Verkleben
von Fügeteilen, das neben den erfindungsgemäßen
N,N-Dialkyl-Derivaten auch einen Cyanacrylat-Klebstoff enthält. Der
Cyanacrylat-Klebstoff besteht im wesentlichen aus monomeren
Cyanacrylaten der allgemeinen Formel H2C=C(CN)-COOR. Dabei bedeutet
R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl-
oder Haloalkylgruppe bedeutet, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-,
n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-,
Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-,
Phenyl-, Cresyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-Chlorbutyl-,
Trifluorethyl-, 2-Methoxyethyl-, 3-Methoxybutyl- und 2-
Ethoxyethylgruppe ist. Die vorgenannten Cyanacrylate sind dem
Klebstoffachmann bekannt, vgl. Ullmann's Encyclopaedia of
Industrial Chemistry, Bd. Al, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985)
sowie US-PS 32 54 111 und US-PS 36 54 340.
Die erfindungsgemäßen Aktivatoren haben vor allem folgende positive
Wirkungen:
- - Sie können auch wie ein Primer wirken, d. h. die Haftfestigkeit nach einer Grundierung erhöhen.
- - Sie ermöglichen die kontrollierte Einstellung der Aushärtungs zeit. Dadurch wird ein sicheres Arbeiten ermöglicht.
- - Sie führen zu transparenten farblosen Verklebungen, d. h. die Anwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren bleibt nahezu ohne sichtbare Veränderung wie Runzelbildung oder weiße Verfärbung.
- - Sie weisen ein gutes technisches Eigenschaftsprofil auf, das vergleichbar ist mit dem des bekannten N,N-Dimethyltoluidins.
- - Der Festigkeitsabfall ist vernachlässigbar klein.
- - Ein Eigengeruch ist nicht zu beobachten.
- - Die Toxizität ist verringert.
Die Erfindung soll durch folgende Beispiele im einzelnen erläutert
werden.
Ansatz:
10 g LiAlH₄
131,3 g p-Dimethylaminobenzaldehyd=0,88 mol
400 ml THF (über Molsieb getrocknet)
200 ml Toluol
131,3 g p-Dimethylaminobenzaldehyd=0,88 mol
400 ml THF (über Molsieb getrocknet)
200 ml Toluol
In eine evakuierte, ausgebeizte und mit N₂ belüftete
Rührapparatur werden 10 g LiAlH4 in 200 ml THF vorgelegt.
Unter Rühren wird nun Dimethylaminobenzaldehyd gelöst in 400 ml
THF : Toluol (1 : 1) so zugetropft, daß leichter Rückfluß entsteht.
Nach beendeter Zugabe erhitzt man noch 1 h bei Siedetemperatur. Nun
wird unter Eiskühlung 50 ml Eiswasser zugetropft, so daß sich
überschüssiges LiAlH4 zersetzt (= <H₂-Entwicklung!). Anschließend
werden die angefallenen Lithium + Aluminium-Salze abfiltriert und
2· mit 50 ml Ether gewaschen. Das Filtrat wird über KOH-Plätzchen
getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel abrotiert. Der Rückstand
wird nun im Ölpumpenvakuum destilliert:
Sdp.: 95°C bei 0,2 mbar,
Auswaage: 91,1 g 68%.
Auswaage: 91,1 g 68%.
- a) Aushärtegeschwindigkeit bei nachträglicher Aktivierung,
- b) Transparenz und
- c) Eigengeruch des Aktivators.
Die Aushärtegeschwindigkeit an nachträglich aktivierten Oberflächen
wurde folgendermaßen bestimmt:
Auf entfettete Aluminiumprüfstreifen dosiert man jeweils einen Tropfen und eine Raupe aus Cyanacrylat-Klebstoff. Durch nachträg liches Besprühen mit einer 2%igen Aktivatorlösung erzielt man eine vorzeitige Polymerisation. In der Praxis ist dies ein Verfahren zur Aushärtung von überschüssigem Klebstoff.
Auf entfettete Aluminiumprüfstreifen dosiert man jeweils einen Tropfen und eine Raupe aus Cyanacrylat-Klebstoff. Durch nachträg liches Besprühen mit einer 2%igen Aktivatorlösung erzielt man eine vorzeitige Polymerisation. In der Praxis ist dies ein Verfahren zur Aushärtung von überschüssigem Klebstoff.
Mit dem Cyanacrylat-Klebstoff SICOMET 8300 der Firma Sichel-Werke
GmbH (Basis: Cyanacrylsäureethylester) zeigten die
erfindungsgemäßen Aktivatoren folgende Ergebnisse, die mit denen
von N,N-Dimethyltoluidin (DMT) verglichen wurden:
- - Der erfindungsgemäße Aktivator zeigte einen weit weniger unan genehmen Eigengeruch als DMT.
- - Das Erscheinungsbild des mit dem erfindungsgemäßen Aktivatoren ausgehärteten Klebstoffes entspricht dem des mit Dimethyltoluidin aktivierten Klebstoffs. Das gilt auch insbe sondere für die Transparenz und die Farblosigkeit.
- - Die Festigkeit und die Aushärtungszeiten waren praktisch gleich.
Die Vergleichsverbindungen 4-(N,N-Dimethylamino-)benzylalkohol und
-benzoesäureethylester härteten einen Tropfen Klebstoff auch nach
1 Stunde nicht aus.
Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen den
strukturnächsten Verbindungen bezüglich Aushärtung weit überlegen
sind und daß sie dem handelsüblichen Aktivator DMT bezüglich der
technischen Daten gleichwertig, im Eigengeruch sogar überlegen
sind.
Claims (10)
1. Aktivator für Cyanacrylat-Klebstoffe auf der Basis von
N,N-Dialkyl-anilin-Derivaten, gekennzeichnet durch
folgende allgemeine Formel
wobeiR₁ ein CH₃- oder C₂H₅-Rest,
m eine Zahl von 0 oder 1,
n eine Zahl von 0, 1 oder 2, wobei n=0 ist, wenn m=1 ist
R₂ ein H- oder CH₃-Rest und
p eine Zahl von 0 bis 10 ist.
m eine Zahl von 0 oder 1,
n eine Zahl von 0, 1 oder 2, wobei n=0 ist, wenn m=1 ist
R₂ ein H- oder CH₃-Rest und
p eine Zahl von 0 bis 10 ist.
2. Aktivator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch m = 0 und
n = 0.
3. Aktivator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch m = 0 und
n = 1.
4. Aktivator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch R1 = CH3.
5. Aktivator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die ortho-
Stellung der Substituenten.
6. Aktivator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen weiteren
Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 C-Atomen.
7. Verwendung der Aktivatoren nach mindestens einem der Ansprüche
1 bis 6 in Form einer 0,1- bis 5gew.-%igen Lösung in einem or
ganischen Lösungsmittel.
8. Verwendung des Aktivators nach mindestens einem der Ansprüche 1
bis 6 in Form einer Imprägnierung von porösen Pulvern.
9. Verfahren zum Verkleben von Fügeteilen mit einer Klebefuge,
wobei man den Aktivator nach mindestens einem der Ansprüche 1
bis 6 vor und/oder nach dem Cyanacrylat-Klebstoff aufträgt.
10. Kombinationserzeugnis zur Verklebung von Fügeteilen, enthaltend
einen Cyanoacrylat-Klebstoff und ein N,N-Dialkyl-anilin-Derivat
nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4112313A DE4112313A1 (de) | 1991-04-16 | 1991-04-16 | Aktivator fuer cyanacrylat-klebstoffe |
| US08/133,096 US5393826A (en) | 1991-04-16 | 1992-04-07 | Activator for cyanoacrylate adhesives |
| PCT/EP1992/000787 WO1992018576A2 (de) | 1991-04-16 | 1992-04-07 | Aktivator für cyanacrylat-klebstoffe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4112313A DE4112313A1 (de) | 1991-04-16 | 1991-04-16 | Aktivator fuer cyanacrylat-klebstoffe |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4112313A1 true DE4112313A1 (de) | 1992-10-22 |
Family
ID=6429651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4112313A Withdrawn DE4112313A1 (de) | 1991-04-16 | 1991-04-16 | Aktivator fuer cyanacrylat-klebstoffe |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5393826A (de) |
| DE (1) | DE4112313A1 (de) |
| WO (1) | WO1992018576A2 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19859638A1 (de) * | 1998-12-23 | 2000-07-20 | Henkel Kgaa | Aktivator für Cyanacrylat-Klebstoffe |
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| ATE531397T1 (de) | 1999-05-29 | 2011-11-15 | Tyco Healthcare | Bioabsorbierbare mischungen und daraus hergestellte chirurgische artikel |
| WO2009076070A2 (en) * | 2007-12-05 | 2009-06-18 | 3M Innovative Properties Company | Assembly bonded to a structural adhesive and method and applicator for making it |
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1991
- 1991-04-16 DE DE4112313A patent/DE4112313A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-04-07 US US08/133,096 patent/US5393826A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-07 WO PCT/EP1992/000787 patent/WO1992018576A2/de not_active Ceased
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| DE19859638A1 (de) * | 1998-12-23 | 2000-07-20 | Henkel Kgaa | Aktivator für Cyanacrylat-Klebstoffe |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1992018576A3 (de) | 1992-11-26 |
| US5393826A (en) | 1995-02-28 |
| WO1992018576A2 (de) | 1992-10-29 |
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