DE19639965A1

DE19639965A1 - Gasabsorption mit Membrankontaktoren

Info

Publication number: DE19639965A1
Application number: DE19639965A
Authority: DE
Inventors: Richard Witzko; Christian Bier
Original assignee: WL Gore and Associates GmbH
Current assignee: WL Gore and Associates GmbH
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 1998-04-02

Description

Die Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Gasabsorption mit Hilfe sogenannter Membrankontaktoren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Abtrennen einer oder mehrerer gasförmiger Kom ponenten aus einer Gasphase, außerdem ein Verfahren zum Desorbieren einer von einem flüssigen Absorbens aufgenommenen Gaskomponente aus diesem Absorbens. Schließlich betrifft die Erfindung eine Anlage zum Abtrennen einer gasförmigen Komponente aus einer Gasphase.

Die eingangs genannte Gasabsorption mit Membrankontaktoren gehört zu dem allgemeinen technischen Gebiet der Gastrennung, das ist die Ab trennung einer oder mehrerer gasförmiger Komponenten aus einer Gasphase.

Ein spezielles Beispiel für eine solche Abtrennung einer Gaskomponente aus einer Gasphase ist die Abgasreinigung, um beispielsweise aus Abgasen eines Kraftwerks oder aus Erdgas CO₂ abzutrennen. Außerdem wird mit Hilfe der "Gastrennung" SO₂ aus Abgasen entfernt oder doch zumindest der SO₂-Anteil in diesen Abgasen weitestgehend reduziert.

Neben den oben angegebenen Beispielen lassen sich Verfahren zur Gas trennung auch indirekt dazu einsetzen, um z. B. den Anteil einer oder mehrerer Gaskomponenten in einer Gasphase zu erhöhen, beispielsweise den Anteil von Sauerstoff in Luft zu erhöhen, indem andere Bestandteile wie z. B. CO₂, aus der Gasphase selektiv entfernt werden.

Als weiteres Beispiel ist die Entfeuchtung von Gasen, also das Ab trennen von Wasserdampf aus einem Gas, zu nennen.

Die folgende Erfindungsbeschreibung bezieht sich speziell auf das Ab trennen von CO₂ aus Abgasen, wenngleich der Fachmann sieht, daß die Erfindung nicht auf dieses spezielle Anwendungsgebiet beschränkt ist.

Ein in großem Umfang eingesetztes Verfahren zur Gasabtrennung ver wendet sogenannte "Füllkörperkolonnen", das sind Behälter mit einem eingebauten Füllkörperbett, welches beispielsweise von oben nach unten von einer Absorptionsflüssigkeit durchströmt und gleichzeitig im Gegen strom, also von unten nach oben von dem Gasgemisch durchströmt wird, aus dem eine Gaskomponente entfernt werden soll. Im Bereich des Füllkörperbetts reagiert die abzutrennende Gaskomponente mit der Ab sorptionsflüssigkeit und wird mit dieser aus dem Behälter ausgeleitet. Das oben aus dem Behälter entweichende Gas enthält einen verringerten Anteil der genannten Gaskomponente, im Idealfall enthält das oben aus dem Behälter entweichende Gas die abgetrennte Gaskomponente praktisch überhaupt nicht mehr.

Auch heute noch werden diese Füllkörperkolonnen zur Gasabtrennung eingesetzt; denn aufgrund langer Erfahrung ist die Fachwelt mit dieser Technologie vertraut.

Störend bei dieser Gasabtrennung mit Hilfe von Füllkörperkolonnen sind deren hohes Gewicht und großer Platzbedarf. Die Kontrolle des Trenn verfahrens ist relativ aufwendig und schwierig. Außerdem stehen der Errichtung von Anlagen mit Füllkörperkolonnen deren beträchtliche Investitionskosten entgegen.

Jüngere Forschungs- und Entwicklungsarbeiten auf dem Gebiet der Gastrennung richten sich auf den Einsatz von Membranen. Die Gas trennung mit Hilfe von Membranen läßt sich grob unterteilen in Verfahren, die sogenannte selektive Membranen verwenden, und Verfahren, die nicht-selektive Membranen verwenden.

Die Gastrennung mit Hilfe sogenannter selektiver Membranen ist z. B. in der WO 90/15662 beschrieben. In den Strom eines Gasgemisches wird eine mehrschichtige Membran eingebracht, bestehend aus einer etwa 200 Mikrometer starken, mikroporösen Träger- oder Stützschicht und einer auf der Zustromseite der Trägerschicht befindlichen aktiven Schicht. Diese aktive Schicht ist eine Perfluorodioxol-Schicht mit einer Stärke von ca. 1 µm. Diese aktive Schicht ist eine nicht-poröse Schicht, auch als "dichte Schicht" bezeichnet. Der Mechanismus der Gastrennung besteht darin, daß die aktive Schicht für die verschiedenen Komponenten des der Membran auf der Hochdrucksseite zugeführten Gasgemisches unterschiedlich durchlässig ist. Die durch die Membran hindurchge langten Gasmoleküle gelangen nach Permeation durch die aktive Schicht relativ schnell durch die mikroporöse Trägerschicht. Ein besonderer Vorteil gegenüber den Füllkörperkolonnen ist darin zu sehen, daß nicht mit Flüssigkeiten gearbeitet werden muß. Die selektiven Membranen gestatten Gastrenn-Anlagen modularen Ausbaus bei relativ geringem Gewicht und geringem Platzbedarf.

Aus der US-A-5 116 650 (Bowser) ist ein gasdurchlässiges, haupt sächlich für Gasfilter und dergleichen eingesetztes Material bekannt, bei dem ein als Trägermaterial dienender Körper aus porösem PTFE mit einer Beschichtung aus einem amorphem Copolymer aus 10-11 mol% Tetrafluorethylen und ergänzend 90-60 mol% Perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxol aufweist. Die Beschichtung soll dabei die Poren des porösen PTFE nicht zusetzen, sondern die Porenstruktur lediglich dünn über ziehen, so daß die durchgehende Porosität des Materials erhalten bleibt.

Aus der EP-A-0 108 499 (Swick) ist eine ebenfalls zur Gas/Gas-Trennung verwendete Membran zum Separieren von Schwefelwasserstoff aus einem Gasgemisch bekannt, wobei die Membran einen porösen Träger (aus PTFE) und eine dünne Überzugsschicht aufweist, die für Schwefelwasserstoff durchlässig ist.

Allerdings ist der Einsatz selektiver Membranen der oben beschriebenen Art deshalb nicht immer zufriedenstellend, weil die Selektivitäten gering sind und die Permeabilitäten für die jeweils abzutrennenden Gaskomponenten niedrig sind, was zur Folge hat, daß mit hohen Drücken auf der Seite der aktiven Schicht gearbeitet werden muß.

Der oben bereits angesprochene Teilbereich von Gastrennanlagen, die mit nicht-selektiven Membranen arbeiten, basiert auf dem Umstand, daß gewisse Membranen für Gase durchlässig, für Flüssigkeiten hingegen undurchlässig sind. In sogenannten Gas/Flüssig-Kontaktoren trennt eine mikroporöse, hydrophobe, nicht-selektive Membran die die zu separierende Gaskomponente enthaltende Gasphase von einem flüssigen Absorbens, beispielsweise einem mit Wasser mischbaren oder wäßrigen, aminischen Absorbens (z. B. Monoethanolamin, welches zu einem An teil von 30% mit Wasser gemischt ist). Bekannt sind nicht-selektive Membranen aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polytetrafluor ethylen (PTFE).

In der WO 95/26225 ist zu verschiedenen Eigenschaften dieser unter schiedlichen Membranstoffe Stellung genommen. Außerdem finden sich in dieser Druckschrift Ausführungen zu Arbeiten, die ihrerseits in Ver bindung mit den verschiedenen Membran-Werkstoffen durchgeführt wurden. So wird z. B. berichtet, daß durch Vergleich von Absorber modulen mit Hohlfasern aus PP, PE und PTFE festgestellt wurde, daß die Membranen aus PP und PE mit der Zeit in ihrer Absorptions fähigkeit nachlassen. Außerdem habe man sich aufgrund dieser Er kenntnis auf PTFE-Membranen konzentriert, obschon PTFE gewisse Nachteile aufweise.

Wie weiter in der WO 95/26 225 ausgeführt ist, ist bei der Unter suchung von Absorbermodulen mit PP- und PE-Membranen festgestellt worden, daß solche Membranen zur Leckage neigen. Die Permeation von flüssigem Absorbens zur Gasseite hin macht angeblich die Betriebs bedingungen instabil. In der Druckschrift wird daher als Lösung des Problems der Leckage von flüssigem Absorbens zur Gasseite hin vor geschlagen, als Absorberflüssigkeit eine Flüssigkeit zu verwenden, die die Membran nicht zu deren Gasseite hin durchdringen kann. Ein spezieller Parameter einer dieser Anforderung genügenden Absorberflüssigkeit ist deren Oberflächenspannung, die bei 20°C mehr als 60 × 10^-3 N/m bei 20°C betragen soll.

Gemäß der WO 95/26225 liegt also der Schwerpunkt bei der ge wünschten Vermeidung einer Leckage von flüssigem Absorbens zur Gasseite hin auf der Wahl der Absorptionflüssigkeit.

Speziell soll durch Einstellen einer Mindest-Oberflächenspannung die Permeation der Absorptionsflüssigkeit verhindert werden.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung sind aber aufgrund von Unter suchungen zu dem Schluß gelangt, daß eine zu geringe Oberflächen spannung wohl nicht unbedingt Ursache für Porendurchbrüche in der Membran ist; denn Porendurchbrüche aufgrund zu geringer Oberflächen spannung müßten unmittelbar nach Kontaktierung mit der jeweiligen Flüssigkeit auftreten. Die Erfinder haben jedoch herausgefunden, daß die Permeation des flüssigen Absorbens zur Gasseite hin bei den bekannten Membranen erst nach einigen Wochen nachgewiesen werden kann. Hieraus kann geschlossen werden, daß die Oberflächenspannung sicherlich nicht allein maßgeblich ist für die Permeation von Flüssigkeit durch die Membran hindurch.

Als weitere Ursachen für die Flüssigkeitspermeation zur Gasseite hin kommen noch in Betracht: das Adhäsionspotential, welches an hydro phoben Oberflächen relativ stark ist, die Adsorption durch elektro statische Wechselwirkungen, Verdampfungs- und Kondensationseigen schaften binärer Gemische mit einer hygroskopischen Komponente.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Absorbieren einer gasförmigen Komponente aus einer Gasphase anzugeben, welches im Langzeitbetrieb stabile Betriebsbedingungen gewährleistet. Außerdem soll ein Verfahren zum Desorbieren einer von einem flüssigen Absorbens aufgenommenen Gaskomponente aus dem flüssigen Absorbens angegeben werden. Schließlich soll der Erfindung eine Anlage zum Abtrennen einer gasförmigen Komponente aus einer Gasphase schaffen. Diese drei Ziele der Erfindung werden durch einen ersten, einen zweiten, bzw. einen dritten Aspekt der Erfindung erreicht.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung geht es um ein Verfahren zum Abtrennen einer oder mehrerer gasförmiger Komponenten aus einer Gasphase, bei dem die Gasphase über eine mikroporöse Trägerschicht und eine auf der Trägerschicht aufgebrachte dichte Schicht in Kontakt mit einem flüssigen Absorbens gebracht wird, z. B. einem mit Wasser mischbaren oder wäßrigen, aminischen Absorbens. Die "Membran" ist also derart ausgebildet ist, daß die Permeation von flüssigem Absorbens auf die Gasseite dauerhaft verhindert wird.

Während in der oben erwähnten WO 95/26 225 das flüssige Absorbens derart gewählt bzw. eingestellt wird, daß speziell bei Membranen, die nicht aus PTFE bestehen, eine Leckage zur Gasseite hin verhindert wird, beschreitet die vorliegende Erfindung einen anderen Weg. Er findungsgemäß wird die Membran so ausgebildet, daß die Permeation von flüssigem Absorbens zur Gasseite hin dauerhaft verhindert wird; hierdurch ist es möglich, praktisch beliebige Absorptionsflüssigkeiten zu verwenden, auch solche mit Oberflächenspannungen von weniger als z. B. 60 × 10^-3 N/m bei 20°C.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Membran eine mikroporöse PTFE-Trägerschicht und die darauf ausgebildete, relativ dünne dichte Schicht, die jedoch für polare Gase eine hohe Durchlässigkeit aufweist. Diese "dichte Schicht", d. h. porenfreie Schicht, hat eine Dicke von 0,1 µm . . . 10 µm, vorzugsweise von 1 Mikrometer. Als bevorzugte Schicht wird eine Perfluorodioxol-Schicht verwendet. Dieser Schicht ist in der oben diskutierten WO 90/15662 ausführlich erläutert. Bezüglich näherer Einzelheiten zu diesem Material wird auf diese Druckschrift verwiesen. Der Stoff wird z. B. von der Firma DuPont unter der Handelsbezeichnung "Teflon AF" vertrieben.

Wenn die abzutrennende Gaskomponente Wasserdampf ist, ist die dichte Schicht eine Ionomerschicht, vorzugsweise eine perfluorierte Ionomer schicht, z. B. "Nafion" (Handelsbezeichnung der Fa. DuPont).

Bei abzutrennenden Gaskomponenten wie CO₂, SO₂, H₂S oder NH₃ ist das Absorbens vorzugsweise ein aminisches Absorbens, das mit diesen Gasen eine chemische Reaktion eingeht. Bei Abtrennung von Wasser dampf aus einer Gasphase wird als Absorbens Glykol, insbesondere Triethylenglykol eingesetzt, das mit den Wassermolekülen eine physi kalische Bindung eingeht.

Wie aus der obigen Diskussion zum Stand der Technik hervorgeht, wurde eine derartige Membran bereits im Stand der Technik eingesetzt, allerdings als sogenannte "selektive Membran", die für bestimmte Gase durchlässig ist, für andere Gase wiederum nicht. Die vorliegende Erfindung beruht aber auf einem ganz anderen Mechanismus der Gas trennung, nämlich auf der Verwendung eines flüssigen Absorbens, welches eine oder mehrere Gaskomponenten aufgrund einer chemischen Reaktion aus einem Gasgemisch trennt. Diese Mechanismen von Gas/Flüssig-Kontaktoren sind grundsätzlich verschieden von den sogenannten selektiven Membranen bei Gas/Gas-Separatoren, bei denen auf der Seite der aktiven Schicht sehr hohe Drücke erzeugt werden müssen, um nur das gewünschte polare Gas durch die Schicht hindurch zuleiten.

Hingegen gelangt bei den Gas/Flüssig-Kontaktoren die gesamte Gasphase in die Membran und in Berührung mit dem Absorbens, wobei dann nur die zu absorbierende(n) Komponente(n) mit dem Absorbens reagiert (reagieren).

Während bei den Gas/Gas-Separatoren mit selektiver Membran aufgrund der enormen Drücke auf der Hochdruckseite der Mechanismus der Gas trennung plausibel und verständlich erscheint, war die Nutzbarkeit einer derartig aufgebauten Membran mit relativ dicker Trägerschicht und dünner aktiver Schicht bei Gas/Flüssig-Membrankontaktoren nicht zu erwarten; denn die bei dieser Art von Gasseparatoren herrschenden Gasdrücke auf der Gasseite der Membranen sind wesentlich geringer (etwa 2 bis 10 kPa über Atmosphärendruck) als die Drücke auf der Hochdruckseite von Gas/Gas-Separatoren (5 bis 10 MPa).

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung einer Membran, die eine Permeation von flüssigem, aminischen Absorbens auf die Gasseite verhindert, besteht in der Umkehrbarkeit der in dem Ab sorber stattfindenden chemischen Reaktion zwischen dem Absorbens und der Gaskomponente. Aufgrund dieser Eigenschaft läßt sich nämlich ein Verfahren zum Desorbieren mit Hilfe ähnlicher Einrichtungen und Ver fahrensschritte durchführen, wie das Verfahren zum Abtrennen einer Gaskomponente aus einer Gasphase.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung geht es um ein Verfahren zum Desorbieren einer von einem flüssigen, mit Wasser mischbaren oder wäßrigen Absorbens aufgenommenen Gaskomponente aus dem flüssigen Absorbens, bei dem mit dem Absorbens eine mikroporöse Trägerschicht und eine darauf aufgebrachte dichte Schicht, die beide bis ca. 150°C temperaturstabil sind, in Kontakt gebracht wird, dem Ab sorbens zumindest in der Nähe der Membran Wärmeenergie zugeführt wird, und die desorbierte Gaskomponente von der dem Absorbens abge wandten Seite der Schichtanordnung (Membran) abtransportiert wird.

Die Membran ist so beschaffen ist, daß sie die Permeation von flüssigem Absorbens auf die Gasseite dauerhaft verhindert.

Die chemische Reaktion zwischen dem flüssigen Absorbens (z. B. Mo noethanolamin) und der abzutrennenden Gaskomponente (z. B. CO₂ aus Abgas) auf der Absorberseite läßt sich durch Energiezufuhr umkehren. Bei Temperaturen von oberhalb derjenigen Temperatur, bei der die Verbindung zwischen dem Absorbens und dem separierten Gas wieder zerfällt (bei Amin/CO₂-Verbindungen beträgt diese Temperatur 110-130°C) kann mittels dieser umgekehrten Reaktion durch Wärmezufuhr in einem Desorbermembranmodul die Gaskomponente (z. B. CO₂) aus dem flüssigen Absorbens desorbiert werden. Das desorbierte Gas wird dann einer Weiterbehandlung zugeleitet, beispielsweise als Prozeßgas eingesetzt und dergleichen.

Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung schafft die Erfindung eine Anlage zum Abtrennen einer oder mehrerer gasförmiger Komponenten aus einer Gasphase, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

a) ein Absorbermembranmodul wird insbesondere entsprechend dem Verfahren gemäß Anspruch 1 von dem flüssigen Absorbens einerseits und der Gasphase andererseits einer Membran durchströmt, wozu das Absorbermembranmodul
- a1) einen Gaseinlaß;
- a2) einen Gasauslaß;
- a3) einen Absorbenseinlaß;
- a4) einen Absorbensauslaß; und
- a5) eine Membranstruktur aufweist, die eine mikroporöse Trägerschicht und eine darauf aufgebrachte dichte Schicht enthält.

Durch diese Membranstruktur wird die Permeation von flüssigem Ab sorbens auf die Gasseite dauerhaft verhindert.

Eine solche Anlage wird durch geeignete Verbindung der Einlässe und Auslässe zu einem Kreislauf ausgebildet, in welchem die Anlage fol gende Merkmale zusätzlich enthält:

b) ein Desorbermembranmodul wird insbesondere entsprechend dem Verfahren nach Anspruch 2 von dem flüssigem Absorbens durchströmt und enthält
- b1) einen Absorbenseinlaß;
- b2) einen Absorbensauslaß;
- b3) einen Gasauslaß;
- b4) eine Einrichtung zum Zuführen von Wärme zu dem Absorbens in der Nähe
- b5) einer Membranstruktur, die entsprechend der Mem bran in dem Absorbermembranmodul ausgebildet ist.

Bei einer solchen Anlage kann man praktisch identisch ausgebildete Membranmodulen sowohl für die Absorberseite als auch die Desorber seite einsetzen. Beispielsweise verwendet man eine Anordnung aus Flachmembranen, bevorzugt wird aber eine Anordnung aus Membran-Hohlfasern, auf deren innerer Flüssigseite sich eine dünne Perfluoro dioxol-Schicht befindet, wobei die Hohlfasern in einem Gehäuse einge schlossen sind, welches von Gas durchströmt wird, während die Enden der einzelnen Hohlfasern an einen Absorbens-Sammeleinlaß bzw. -auslaß angeschlossen sind. Das die zu trennende Gaskomponente enthaltende Gasgemisch wird in das Absorbermodul geleitet, so daß das Gasgemisch die Hohlfasern umströmt und das Gasgemisch in die Membran eindringt und die zu absorbierende Gaskomponente von dem flüssigen Absorbens aufgenommen wird. Das mit der aufgenommenen Gaskomponente be ladene Absorbens wird zu dem Desorbermodul geleitet und dort durch die analog ausgebildete Modulordnung geleitet. Das Modul wird bei spielsweise durch Zustrom von Dampf auf der Gasseite oder mit Hilfe einer speziellen Heizvorrichtung auf z. B. 120°C (bei Amin/CO₂-Ver bindungen) erwärmt, wobei das auf der Flüssigseite freiwerdende CO₂ durch die Membran zur Gasseite permeiert. Von der Außenseite der Hohlfasern kann dann das anfallende Gas z. B. durch Vakuum abgesaugt werden. Es kann auch mit Hilfe eines Spülgases, z. B. Stickstoff ent fernt werden. Wenn, wie bevorzugt, die Wärmezufuhr mittels Wasser dampf erfolgt, wird das desorbierte Gas zusammen mit dem Dampf entfernt. Von dem Desorbermembranmodul gelangt dann das von der Gaskomponente befreite Absorbens zurück zu dem Absorbermembran modul.

Die vorliegende Erfindung konzentriert sich auf die Verwendung einer speziellen Ausgestaltung der Membran, so daß allein durch die Beschaf fenheit der Membran die Permeation des flüssigen Absorbens zur Gas seite hin unterbunden wird. Verantwortlich für das Unterbleiben der Flüssigkeits-Permeation zur Gasseite hin ist in erster Linie die von der relativ dicken PTFE-Trägerschicht getragene, sehr dünne aktive Schicht aus z. B. "Teflon-AF®" auf der Seite der Flüssigkeit. Dieses Material bildet eine "dichte Schicht", im Unterschied zu der "mikroporösen" Trägerschicht. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese "dichte Schicht" die Gaskomponente zu dem flüssigen Absorbens in ausreichen der Menge durchläßt. Die dichte Schicht besteht aus einem amorphen Polymer von Perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxol(Perfluorodioxol) ent sprechend der Offenbarung der WO 90/15662. Diese Druckschrift geht auf eine Erfindung aus dem Jahr 1989 zurück. Der oben erläuterte Vor schlag gemäß der WO 95/26 225, nämlich die Einstellung einer Min dest-Oberflächenspannung des flüssigen Absorbens zur Vermeidung der Flüssigkeits-Permeation zur Gasseite hin, basiert auf einer Erfindung aus dem Jahr 1994. Die Erfinder des letztgenannten Vorschlags haben offen bar ebenso wie die übrige Fachwelt nicht vermutet, daß die bereits seit 1989 bei Gas/Gas-Separatoren eingesetzte Membran sich für Gas/Flüssig-Membrankontaktoren eignen könnte.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Anlage zum Abtrennen einer gasförmigen Komponente aus einer Gasphase sowie zum Regenerieren des für die Abtrennung verwendeten flüssigen Absorbens,

Fig. 2 eine schematisierte Längsschnittansicht eines Absorber membranmoduls, wie es in der Anlage nach Fig. 1 ver wendet werden kann, und

Fig. 3 eine schematische Schnittansicht durch eine erfindungs gemäß verwendete Membran.

Die in Fig. 1 allgemein mit 1 bezeichnete Anlage dient zum Reinigen von Abgas eines mit fossilien Brennstoffen betriebenen Kraftwerks. Das Abgas enthält unter anderem einen Anteil von z. B. ca. 6% CO₂. Dieses Abgas wird über einen Gaseinlaß AG1 in ein Absorbermembran modul A eingeleitet und verläßt mit nur einem Anteil von z. B. 1% CO₂ das Modul A über einen Gasauslaß AG2.

Innerhalb des Absorbermembranmoduls A wird der größte Teil (5% CO₂) des Abgases mit Hilfe des weiter unten näher beschriebenen, als Membrankontaktor ausgebildeten Absorbermembranmoduls A aus dem Abgas entfernt. Hierzu wird ein Gemisch aus Wasser mit 30% Mono ethanolamin (MEA) über einen Absorbenseinlaß AF1 in das Absorber membranmodul A eingeleitet, nimmt durch chemische Reaktion CO₂ auf und wird über eine Verbindungsleitung V1 als mit CO₂ beladenes MEA von einem Absorbensauslaß AF2 des Absorbermembranmoduls A einem Desorbermembranmodul D zugeleitet.

Das Desorbermembranmodul D enthält den Absorbenseinlaß DF1 und einen Absorbensauslaß DF2. Dem Desorbermembranmodul D wird über eine Energiezuführeinrichtung DQ Wärmeenergie Q zugeführt. Im vor liegenden Beispiel wird die Wärmeenergie Q durch heißen Dampf zu geführt; alternativ kann auch eine elektrische oder anderweitig gespeiste Heizvorrichtung vorgesehen sein.

In dem Desorbermembrammodul D erfolgt die umgekehrte chemische Reaktion wie in dem Absorbermembranmodul A, weil durch die Zufuhr von Wärmeenergie Q die chemische Reaktion umgekehrt wird. Diese chemische Reaktion trennt das CO₂ aus dem mit dem CO₂ beladenen MEA. Zu diesem Zweck kann das Desorbermembranmodul D identisch aufgebaut sein wie das Absorbermembranmodul A, was weiter unten noch näher erläutert wird. Das von dem CO₂ weitestgehend befreite MEA gelangt aus dem Aborbensauslaß DF2 über die Verbindungsleitung V2 und die Pumpe P an den Absorbenseinlaß AF1 des Absorber membranmoduls 1, wodurch der Kreislauf der Absorberflüssigkeit geschlossen wird.

Das von der Gasseite der Membran in dem Desorbermembranmodul D abgezogene CO₂ kann weiterverarbeitet werden.

Fig. 2 zeigt lediglich beispielhaft eine mögliche Ausführungsform für das Absorbermembranmodul A und/oder das Desorbermembranmodul D.

Das Modul soll hier das Absorbermembranmodul A sein. Es enthält den Gaseinlaß AG1 und den Gasauslaß AG2, die an einander diametral gegenüberliegenden Enden des Mantels eines zylindrischen Gehäuses 20 ausgebildet sind. Die Stirnseiten des zylindrischen Gehäuses 20 sind von einer aus Vergußmasse gebildeten Platte 22 bzw. 24 verschlossen. Durchsetzt werden die beiden Platten 22 und 24 von den stirnseitig offenen Enden von Hohlfaser-Membranen 25, die das zylindrische Gehäuse 20 im wesentlichen in axialer Richtung durchsetzen.

In Fig. 2 sind lediglich einige Hohlfaser-Membranen 25 stellvertretend für eine Vielzahl solcher Hohlfasern dargestellt. Die Ausbildung von Hohlfasermembranen ist von der Anmelderin bereits in einer früheren Patentanmeldung offenbart worden (DE-A-44 12 756; Witzko).

An die beiden Stirnseiten des zylindrischen Gehäuses 20 und die darin befindlichen Verschlußplatten 22 und 24 schließen Deckel 26 und 27 an, die mit der jeweiligen Stirnseite einen Hohlraum 28 bzw. 29 bilden. Die Deckel 26 und 27 münden in mit Schlauch- oder Rohrleitungen koppel baren Anschlußstutzen für den Absorbenseinlaß AF1 bzw. den Ab sorbensauslaß AF2.

Das Gemisch aus MEA/Wasser wird über den Absorbenseinlaß AF1 und die daran anschließende Kammer 28 in die stirnseitigen Enden der Hohl fasermembranen 25 eingeleitet. Das flüssige Absorbens durchströmt das Bündel von Hohlfasermembranen 25 und nimmt dabei aus dem 6% CO₂ enthaltenden Abgas den Großteil des CO₂ auf. Das Abgas wird über den Gaseinlaß AG1 in das Innere des zylindrischen Gehäuses 20 eingeleitet und strömt im Gegenstrom, also entgegen der Strömungsrichtung des flüssigen Absorbens, zu dem Abgasauslaß AG2, wobei das Abgas mit dem darin enthaltenen CO₂ die Außenfläche der einzelnen Hohlfasern 25 umstreicht. Die Strömungsrichtung des flüssigen Absorbens ist in den Hohlfasern durch ausgezogenen Pfeile angedeutet, der Strömungsweg des Abgases ist durch gestrichelte Pfeile angedeutet. Die links in Fig. 2 befindlichen Enden der einzelnen Hohlfasern 25 münden in die Kammer 29, und aus dieser Kammer 29 strömt das mit CO₂ beladene Gemisch aus MEA/Wasser in den Absorbensauslaß AF2.

Das aus dem Gasauslaß AG2 abströmende Abgas enthält lediglich noch 1% CO₂. Das über den Auslaß AF2 abströmende flüssige Absorbens gelangt über die in Fig. 1 dargestellte Verbindungsleitung V1 in das Desorbermembranmodul.

Das Desorbermembranmodul ist ähnlich aufgebaut wie das in Fig. 2 schematisch dargestellte Modul, jedoch kann der Gaseinlaß AG1 offen oder verschlossen sein; denn an dem Gasauslaß wird das CO₂-Gas abge saugt, welches durch chemische Reaktion bei erhöhter Temperatur aus dem mit CO₂ beladenen MEA/Wasser-Gemisch desorbiert wurde. Zu diesem Zweck wird das in Fig. 2 schematisch dargestellte Modul mit Wasserdampf umspült, so daß innerhalb des Gehäuses 20 eine Tem peratur von mehr als 110°C herrscht. Bei dieser Temperatur wird die in dem Absorbermembranmodul A ablaufende chemische Reaktion zwecks Absorption einer Gaskomponenten (CO₂) umgekehrt, es erfolgt in dem Desorbermembranmodul D also eine Desorption von CO₂.

Fig. 3 zeigt einen Schnitt durch eine Membran. Die in Fig. 3 darge stellte Membran bildet die in dem Modul nach Fig. 2 enthaltenen Hohl fasern 25.

Unten in Fig. 3 ist die das Innere der einzelnen Hohlfasern durch strömende Flüssigkeit (MEA, gemischt mit Wasser) bei 10 angedeutet. Die sich aus zwei Schichten zusammensetzende Membran 2 enthält eine Trägerschicht 4 aus mikroporösem PTFE (ePTFE), die eine Stärke von ca. 200 Mikrometer besitzt. Auf dieser mikroporösen Trägerschicht befindet sich eine "dichte Schicht" aus Perfluorodioxol, und jenseits dieser Schicht 6 strömt das von CO₂ zu befreiende Abgas 8. Bezüglich Einzelheiten der in Fig. 3 dargestellten Membran 2 mit ihren zwei Schichten 4 und 6 wird auf die oben erwähnte WO 90/15662 verwiesen.

Während oben Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert wurden, versteht der Fachmann, daß die Erfindung nicht auf diese speziellen Angaben beschränkt ist. Die Erfindung läßt sich nicht nur zum Trennen von CO₂ aus Abgasen, Erdgas und dergleichen entfernen, sondern sie kann gleichermaßen zum Trennen anderer Gaskomponenten mit Hilfe von Gas/Flüssig-Membrankontaktoren dienen. Natürlich ist das in Fig. 2 schematisch dargestellte Modul lediglich ein Beispiel für eine Reihe möglicher Modul-Konstruktionen.

Bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel wird CO₂ beispielsweise aus Abgasen absorbiert. Die Erfindung ist natürlich nicht auf diese Gaskomponente als zu separierende Gaskomponente be schränkt, es kann auch beispielsweise Schwefelwasserstoff (H₂S) desorbiert werden.

Das oben speziell angegebene Absorbens MEA ist ebenfalls nicht als beschränkend zu verstehen. Grundsätzlich kommen als Absorber materialien die an sich bekannten Amine in Betracht, insbesondere die zum Absorbieren von H₂S und CO₂ aus Erdgasen und Abgasen ver wendeten Alkanolamine (Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopro panolamin etc.).

Bei dem obigen Ausführungsbeispiel ist die Membran als eine Hohlfaser packung ausgebildet (Fig. 2). Die Ausgestaltung des Absorbermembran moduls bzw. des Desorbermembranmoduls ist jedoch nicht auf derartige Membranformen beschränkt, möglich sind z. B. auch flächige Membranen.

Beispiel 1

Um das erfindungsgemäße Verfahren zu prüfen, wurde ein Membran-Prüfstand aufgebaut, bei dem ein Membranmodul einerseits der Membran an einen MEA als Absorptionsfluid führenden Flüssigkeitslauf und andererseits an einen Gaskreislauf gekoppelt ist. Der Flüssigkreis lauf enthält eine Pumpe, so daß das Absorptionsfluid ständig über die Membranoberfläche des Testmoduls streicht.

Für den Versuch wurde eine Testzelle vom Typ Sepa CF der Fa. Osmotics mit einer effektiven Membranfläche von 0,013 m² verwendet. Der Flüssigkeitsstrom auf der Seite des Absorptionsfluids betrug 2 l/min. Mit Hilfe der Pumpe wurde in dem Flüssigkeitskreislauf, bestehend aus einer 30%igen MEA-Wasser-Lösung, umgewälzt. Die Temperatur der Lösung wurde auf 30-33°C eingestellt.

Das Gasgemisch war ein CO₂-Luft-Gemisch mit einem CO₂-Gehalt zwischen 5,5 und 6,5%. Die gasseitige Strömungsgeschwindigkeit an der Membran wurde zwischen 1 l/min und 6 l/min variiert, wobei die Gastemperatur auf 30 bis 33°C eingestellt wurde. Die relative Feuchte des Gas schwankt zwischen 10% und 15%.

Um den CO₂-Gehalt des Gasgemisches nach dem Durchströmen der Prüfzelle zu messen, befand sich stromabwärts bezüglich der Prüfzelle ein CO₂-Analysegerät, mit dem der CO₂-Anteil nach dem Infrarotprinzip gemessen wurde.

Nach dem Anfahren des Prüfversuchs dauert es 10 Minuten, bis sich eine konstante Absorption von CO₂ einstellt.

Die Membran war als Komposit-Membran ausgebildet, bestehend aus einer Trägerschicht aus mikroporösem ePTFE mit einer darauf aufgebrachten 1 µm dicken Teflon-AF-Schicht. Membranfläche: 1,3 × 10^-3m². Flüssigkeitsdurchsatz: 3,3 × 10^-5m³/s; Flüssigkeitstemperatur: 31,5 °C; und Flüssigkeitsdruck: 8 kPa.

Der Gasvolumenstrom betrug 3,3 × 10^-5m³/s bei einer Gastemperatur von 32,5°C nach Erreichen der konstanten Gasabsorption.

Um einen für einen Vergleich geeigneten Meßwert zu erhalten, wurde der Massentransferkoeffizient K berechnet:

K = Q/A * ln(Xein/Xaus)

mit Q = Gasvolumenstrom; A = Membranfläche; Xein = Eingangs- CO₂-Konzentration und Xaus = Ausgangs-CO₂-Konzentration.

Ergebnis: K = 1,03 × 10^-3m/s.

Der Versuch wurde als Langzeitversuch durchgeführt, welcher 10 Tage dauerte, während dieser Zeitspanne von 10 Tagen blieb die Membran auf der Gasseite bei einem dort herrschenden Druck von 20 kPa voll kommen trocken; der Massentransfer blieb konstant.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde der gleiche Versuch durchgeführt wie im Beispiel 1, wobei lediglich ein anderes Material für die Membran hergenommen wurde, nämlich eine homogene mikroporöse Membran aus ePTFE mit einer Porengröße von 0,2 µm und einer Dicke von 35 µm.

Es wurde ein K-Wert von K = 3,60 × 10^-3m/s berechnet.

Allerdings zeigte sich nach ein bis zwei Stunden Kontaktierung mit der 30%igen MEA-Wasser-Lösung auf der Gasseite flüssiges MEA in Form kleiner Tröpfchen. Im weiteren Verlauf des Versuchs bildeten diese Flüssigkeitströpfchen einen zusammenhängenden Flüssigkeitsfilm, die den Gasdurchgang behinderten und schließlich zu einer drastischen Verschlechterung des Massetransfers führten.

Es wurde noch eine weitere Prüfung ähnlich dem Beispiel 1 durch geführt, jedoch unter Verwendung einer mikroporösen ePTFE-Membran mit einer darauf ausgebildeten dichten Schicht aus FEP mit einer Dicke von 5 µm. Der berechneten K-Wert für diese Komposit-Membran war sehr gering und lag im Bereich der Meßungenauigkeit, so daß nähere Angaben nicht sinnvoll sind.

Die obige Beschreibung von konkreten Ausführungsformen und Bei spielen der Erfindung betrifft in erster Linie das Abtrennen von CO₂ aus einer Gasphase.

Wie aber bereits eingangs der Beschreibung ausgeführt wurde, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren ebenso wie die erfindungsgemäße Anlage auch zum Entfeuchten von Gasen, indem aus einer Gasphase Wasserdampf abgetrennt wird. Zu diesem Zweck wird als Membran eine Trägerschicht mit einer darauf aufgebrachten dichten Schicht aus einem Ionomer, vorzugsweise einem perfluorierten Ionomer verwendet. Eine solche "dichte Schicht" wird z. B. von der Fa. DuPont unter der Handelsbezeichnung "Nafion" vertrieben. Diese dichte Schicht läßt die ein polares Gas bildenden Wassermoleküle hindurch, die dann mit dem flüssigen Absorbens eine physikalische Bindung eingehen. Das flüssige Absorbens ist in diesem Fall eine wäßrige Glykol-Lösung, vorzugsweise wird Triethylenglykol eingesetzt.

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen einer oder mehrere gasförmiger Kom ponenten aus einer Gasphase, bei dem die Gasphase über eine mikro poröse Trägerschicht (4) und eine auf die Trägerschicht (4) aufgebrachte dichte Schicht (6) in Kontakt mit einem flüssigen Absorbens (10) ge bracht wird.

2. Verfahren zum Desorbieren einer von einem flüssigen Absorbens aufgenommen Gaskomponente aus dem Absorbens, bei dem mit dem Absorbens eine mikroporöse Trägerschicht (4) und eine auf die Träger schicht (4) aufgebrachte dichte Schicht (6) in Kontakt gebracht wird, dem Absorbens zumindest in der Nähe der Schichtanordnung Wärme energie (Q) zugeführt wird, und die desorbierte Gaskomponente von der dem Absorbens abgewandten Seite der Schichtanordnung abtransportiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Trägerschicht und die dichte Schicht gebildete Membran als dichte Schicht eine Fluorpolymerschicht aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine mikroporöse PTFE-Membran als Trägerschicht für die dichte Schicht aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die abzutrennenden Gase polare Gase sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die dichte Schicht (6) eine Dicke von 0,1 µm bis 10 µm, vorzugsweise von 1 µm aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die dichte Schicht (6) eine Perfluorodioxol-Schicht ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das flüssige Absorbens ein aminisches Absorbens ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die zu absorbierende Gaskomponente CO₂, SO₂, H₂S oder NH₃ ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das Absorbens eine chemische Reaktion mit der abzu trennenden Gaskomponente eingeht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das Absorbens eine wäßrige Lösung aus Glykol, vorzugs weise Triethylenglykol aufweist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die abzutrennende Gaskomponente Wasserdampf ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die dichte Schicht eine, insbesondere perfluorierte, Ionomerschicht ist.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Zufuhr von Wärmeenergie zumindest im Bereich der dichten Schicht eine Temperatur von mehr als 110°C eingestellt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das Absorbens eine waßrige Lösung aus organischen Aminen ist, z. B. Monoethanolamin oder Methyldiethanolamin.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn zeichnet, daß die Schichtanordnung als Hohlfaser (25) ausgebildet ist, die von dem Absorbens durchströmt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn zeichnet, daß die Trägerschicht sowie die dichte Schicht bis ca. 150°C temperaturbeständig ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn zeichnet, daß die Absorberflüssigkeit eine Oberflächenspannung von weniger als ca. 60 × 10^-3 N/m aufweist.

19. Anlage zum Abtrennen einer oder mehrerer gasförmiger Kom ponenten aus einer Gasphase, gekennzeichnet durch folgende Merk male:

a) ein Absorbermembranmodul (A) wird insbesondere entsprechend dem Verfahren gemaß Anspruch 1 von einem flüssigen, mit Wasser mischbaren oder wäßrigen Absorbens einerseits und der Gasphase andererseits einer Membran (2; 25) durchströmt, wozu das Absor bermembranmodul (A)
- a1) einen Gaseinlaß (AG1);
- a2) einen Gasauslaß (AG2);
- a3) einen Absorbenseinlaß (AF1);
- a4) einen Absorbensauslaß (AF2); und
- a5) eine Membranstruktur (25)

aufweist, wobei die Membran der Membranstruktur eine mikro poröse Trägerschicht mit einer darauf aufgebrachten dichten Schicht (6) ist.

20. Anlage nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch die Merkmale:

b) ein Desorbermembranmodul (D) wird insbesondere entsprechend dem Verfahren nach Anspruch 2 von einem flüssigen, mit Wasser mischbaren oder wäßrigen Absorbens durchströmt und enthält
- b1) einen Absorbenseinlaß (DF1);
- b2) einen Absorbensauslaß (DF2);
- b3) einen Gasauslaß (DG);
- b4) eine Einrichtung (DQ) zum Zuführen von Wärme zu dem Absorbens zumindest in der Nähe
- b5) einer Membranstruktur (25), die wie die Membranstruktur des Absorbermembranmoduls ausgebildet ist.

21. Anlage nach Anspruch 20, bei der durch Verbinden der Absorbenseinlässe und Absorbensauslässe des Absorbermembranmoduls und des Desorbermembranmoduls (A, D) ein Kreislauf gebildet wird.