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DE19639965A1 - Separation of components of a gas mixture through membranes - Google Patents

Separation of components of a gas mixture through membranes

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DE19639965A1
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DE
Germany
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absorbent
gas
layer
membrane
liquid
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Withdrawn
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DE19639965A
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German (de)
Inventor
Richard Witzko
Christian Bier
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WL Gore and Associates GmbH
Original Assignee
WL Gore and Associates GmbH
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Publication date
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Priority to EP97944900A priority patent/EP0929357B1/en
Priority to AU46246/97A priority patent/AU4624697A/en
Priority to DE69711406T priority patent/DE69711406T2/en
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Abstract

Process for the separation of one or more gaseous components of a gas mixture by passing the mixture over a membrane consisting of a micro-porous layer which supports a "dense" layer in contact with a liquid absorbent. Also claimed is the equipment required for this process. Preferably a desorption process is carried out in a vessel identical to the absorption vessel by passing steam at least 110 deg C. into the gas space. The membrane materials must therefore withstand temperatures of about 150 deg C. The absorbed gas is then released and transported across the membrane. The support layer is made of micro-porous PTFE. The dense layer, having a thickness of about 1 mu m, is made of perfluorodioxol, namely a perfluorated ionomer layer.

Description

Die Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der Gasabsorption mit Hilfe sogenannter Membrankontaktoren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Abtrennen einer oder mehrerer gasförmiger Kom­ ponenten aus einer Gasphase, außerdem ein Verfahren zum Desorbieren einer von einem flüssigen Absorbens aufgenommenen Gaskomponente aus diesem Absorbens. Schließlich betrifft die Erfindung eine Anlage zum Abtrennen einer gasförmigen Komponente aus einer Gasphase.The invention relates generally to the field of gas absorption using so-called membrane contactors. In particular, the invention relates a method for separating one or more gaseous com components from a gas phase, also a process for desorbing a gas component absorbed by a liquid absorbent from this absorbent. Finally, the invention relates to a plant for separating a gaseous component from a gas phase.

Die eingangs genannte Gasabsorption mit Membrankontaktoren gehört zu dem allgemeinen technischen Gebiet der Gastrennung, das ist die Ab­ trennung einer oder mehrerer gasförmiger Komponenten aus einer Gasphase.The gas absorption with membrane contactors mentioned at the outset belongs to the general technical field of gas separation, that is the Ab separation of one or more gaseous components from one Gas phase.

Ein spezielles Beispiel für eine solche Abtrennung einer Gaskomponente aus einer Gasphase ist die Abgasreinigung, um beispielsweise aus Abgasen eines Kraftwerks oder aus Erdgas CO₂ abzutrennen. Außerdem wird mit Hilfe der "Gastrennung" SO₂ aus Abgasen entfernt oder doch zumindest der SO₂-Anteil in diesen Abgasen weitestgehend reduziert.A specific example of such a separation of a gas component the exhaust gas purification is from a gas phase, for example from Exhaust gases from a power plant or CO₂ from natural gas. Furthermore is removed with the help of "gas separation" SO₂ from exhaust gases or at least at least the proportion of SO₂ in these exhaust gases largely reduced.

Neben den oben angegebenen Beispielen lassen sich Verfahren zur Gas­ trennung auch indirekt dazu einsetzen, um z. B. den Anteil einer oder mehrerer Gaskomponenten in einer Gasphase zu erhöhen, beispielsweise den Anteil von Sauerstoff in Luft zu erhöhen, indem andere Bestandteile wie z. B. CO₂, aus der Gasphase selektiv entfernt werden.In addition to the examples given above, processes for gas Use separation indirectly to B. the share of one or to increase several gas components in a gas phase, for example increase the percentage of oxygen in air by other ingredients such as B. CO₂, are selectively removed from the gas phase.

Als weiteres Beispiel ist die Entfeuchtung von Gasen, also das Ab­ trennen von Wasserdampf aus einem Gas, zu nennen.Another example is the dehumidification of gases separating water vapor from a gas.

Die folgende Erfindungsbeschreibung bezieht sich speziell auf das Ab­ trennen von CO₂ aus Abgasen, wenngleich der Fachmann sieht, daß die Erfindung nicht auf dieses spezielle Anwendungsgebiet beschränkt ist. The following description of the invention relates specifically to the Ab separate CO₂ from exhaust gases, although the expert sees that Invention is not limited to this particular field of application.  

Ein in großem Umfang eingesetztes Verfahren zur Gasabtrennung ver­ wendet sogenannte "Füllkörperkolonnen", das sind Behälter mit einem eingebauten Füllkörperbett, welches beispielsweise von oben nach unten von einer Absorptionsflüssigkeit durchströmt und gleichzeitig im Gegen­ strom, also von unten nach oben von dem Gasgemisch durchströmt wird, aus dem eine Gaskomponente entfernt werden soll. Im Bereich des Füllkörperbetts reagiert die abzutrennende Gaskomponente mit der Ab­ sorptionsflüssigkeit und wird mit dieser aus dem Behälter ausgeleitet. Das oben aus dem Behälter entweichende Gas enthält einen verringerten Anteil der genannten Gaskomponente, im Idealfall enthält das oben aus dem Behälter entweichende Gas die abgetrennte Gaskomponente praktisch überhaupt nicht mehr.A widely used process for gas separation ver uses so-called "packed columns", which are containers with one built-in packing bed, which for example from top to bottom flowed through by an absorption liquid and at the same time in the counter current, that is, from the bottom upwards through which the gas mixture flows from which a gas component is to be removed. In the area of Packing bed, the gas component to be separated reacts with the Ab sorption liquid and is discharged with it from the container. The gas escaping from the top of the container contains a reduced one Share of the gas component mentioned, ideally contains the above gas escaping from the container is the separated gas component practically no more.

Auch heute noch werden diese Füllkörperkolonnen zur Gasabtrennung eingesetzt; denn aufgrund langer Erfahrung ist die Fachwelt mit dieser Technologie vertraut.Even today, these packed columns are still used for gas separation used; because due to long experience the professional world is with this Technology trusted.

Störend bei dieser Gasabtrennung mit Hilfe von Füllkörperkolonnen sind deren hohes Gewicht und großer Platzbedarf. Die Kontrolle des Trenn­ verfahrens ist relativ aufwendig und schwierig. Außerdem stehen der Errichtung von Anlagen mit Füllkörperkolonnen deren beträchtliche Investitionskosten entgegen.Are disturbing in this gas separation with the aid of packed columns their high weight and large space requirements. Control of the separation process is relatively complex and difficult. In addition, the Erection of plants with packed columns whose considerable Against investment costs.

Jüngere Forschungs- und Entwicklungsarbeiten auf dem Gebiet der Gastrennung richten sich auf den Einsatz von Membranen. Die Gas­ trennung mit Hilfe von Membranen läßt sich grob unterteilen in Verfahren, die sogenannte selektive Membranen verwenden, und Verfahren, die nicht-selektive Membranen verwenden.Recent research and development work in the field of Gas separation is directed towards the use of membranes. The gas separation using membranes can be roughly divided into Processes using so-called selective membranes, and Processes that use non-selective membranes.

Die Gastrennung mit Hilfe sogenannter selektiver Membranen ist z. B. in der WO 90/15662 beschrieben. In den Strom eines Gasgemisches wird eine mehrschichtige Membran eingebracht, bestehend aus einer etwa 200 Mikrometer starken, mikroporösen Träger- oder Stützschicht und einer auf der Zustromseite der Trägerschicht befindlichen aktiven Schicht. Diese aktive Schicht ist eine Perfluorodioxol-Schicht mit einer Stärke von ca. 1 µm. Diese aktive Schicht ist eine nicht-poröse Schicht, auch als "dichte Schicht" bezeichnet. Der Mechanismus der Gastrennung besteht darin, daß die aktive Schicht für die verschiedenen Komponenten des der Membran auf der Hochdrucksseite zugeführten Gasgemisches unterschiedlich durchlässig ist. Die durch die Membran hindurchge­ langten Gasmoleküle gelangen nach Permeation durch die aktive Schicht relativ schnell durch die mikroporöse Trägerschicht. Ein besonderer Vorteil gegenüber den Füllkörperkolonnen ist darin zu sehen, daß nicht mit Flüssigkeiten gearbeitet werden muß. Die selektiven Membranen gestatten Gastrenn-Anlagen modularen Ausbaus bei relativ geringem Gewicht und geringem Platzbedarf.Gas separation using so-called selective membranes is e.g. B. described in WO 90/15662. In the stream of a gas mixture a multilayer membrane is introduced, consisting of a about 200 microns thick, microporous support or support layer and an active one on the inflow side of the carrier layer  Layer. This active layer is a perfluorodioxole layer with a 1 µm thick. This active layer is a non-porous layer, also known as a "dense layer". The mechanism of gas separation is that the active layer for the various components of the gas mixture fed to the membrane on the high pressure side is differently permeable. The through the membrane After gas permeation, the gas molecules pass through the active layer relatively quickly through the microporous carrier layer. A special An advantage over the packed columns is that not must be worked with liquids. The selective membranes allow gas separation plants modular expansion with relatively little Weight and small space requirement.

Aus der US-A-5 116 650 (Bowser) ist ein gasdurchlässiges, haupt­ sächlich für Gasfilter und dergleichen eingesetztes Material bekannt, bei dem ein als Trägermaterial dienender Körper aus porösem PTFE mit einer Beschichtung aus einem amorphem Copolymer aus 10-11 mol% Tetrafluorethylen und ergänzend 90-60 mol% Perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxol aufweist. Die Beschichtung soll dabei die Poren des porösen PTFE nicht zusetzen, sondern die Porenstruktur lediglich dünn über­ ziehen, so daß die durchgehende Porosität des Materials erhalten bleibt.From US-A-5 116 650 (Bowser) is a gas permeable, main material known for gas filters and the like, known with a body made of porous PTFE as a carrier material a coating of an amorphous copolymer of 10-11 mol% Tetrafluoroethylene and additionally 90-60 mol% perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole having. The coating is said to be the porous of the porous Do not clog PTFE, but only thinly over the pore structure pull so that the continuous porosity of the material is preserved.

Aus der EP-A-0 108 499 (Swick) ist eine ebenfalls zur Gas/Gas-Trennung verwendete Membran zum Separieren von Schwefelwasserstoff aus einem Gasgemisch bekannt, wobei die Membran einen porösen Träger (aus PTFE) und eine dünne Überzugsschicht aufweist, die für Schwefelwasserstoff durchlässig ist.EP-A-0 108 499 (Swick) also describes gas / gas separation membrane used to separate hydrogen sulfide known from a gas mixture, the membrane being a porous Carrier (made of PTFE) and has a thin coating layer, which for Hydrogen sulfide is permeable.

Allerdings ist der Einsatz selektiver Membranen der oben beschriebenen Art deshalb nicht immer zufriedenstellend, weil die Selektivitäten gering sind und die Permeabilitäten für die jeweils abzutrennenden Gaskomponenten niedrig sind, was zur Folge hat, daß mit hohen Drücken auf der Seite der aktiven Schicht gearbeitet werden muß. However, the use of selective membranes is that described above Kind of not always satisfactory because the selectivities are low are and the permeabilities for each to be separated Gas components are low, with the result that with high Pressing on the side of the active layer needs to be worked.  

Der oben bereits angesprochene Teilbereich von Gastrennanlagen, die mit nicht-selektiven Membranen arbeiten, basiert auf dem Umstand, daß gewisse Membranen für Gase durchlässig, für Flüssigkeiten hingegen undurchlässig sind. In sogenannten Gas/Flüssig-Kontaktoren trennt eine mikroporöse, hydrophobe, nicht-selektive Membran die die zu separierende Gaskomponente enthaltende Gasphase von einem flüssigen Absorbens, beispielsweise einem mit Wasser mischbaren oder wäßrigen, aminischen Absorbens (z. B. Monoethanolamin, welches zu einem An­ teil von 30% mit Wasser gemischt ist). Bekannt sind nicht-selektive Membranen aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polytetrafluor­ ethylen (PTFE).The above-mentioned section of gas separation plants that working with non-selective membranes is based on the fact that certain membranes permeable to gases, but liquids are impermeable. One separates in so-called gas / liquid contactors microporous, hydrophobic, non-selective membrane that to Separating gas component containing gas phase from a liquid Absorbent, for example a water-miscible or aqueous, aminic absorbent (e.g. monoethanolamine, which leads to an An 30% is mixed with water). Non-selective ones are known Membranes made of polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polytetrafluor ethylene (PTFE).

In der WO 95/26225 ist zu verschiedenen Eigenschaften dieser unter­ schiedlichen Membranstoffe Stellung genommen. Außerdem finden sich in dieser Druckschrift Ausführungen zu Arbeiten, die ihrerseits in Ver­ bindung mit den verschiedenen Membran-Werkstoffen durchgeführt wurden. So wird z. B. berichtet, daß durch Vergleich von Absorber­ modulen mit Hohlfasern aus PP, PE und PTFE festgestellt wurde, daß die Membranen aus PP und PE mit der Zeit in ihrer Absorptions­ fähigkeit nachlassen. Außerdem habe man sich aufgrund dieser Er­ kenntnis auf PTFE-Membranen konzentriert, obschon PTFE gewisse Nachteile aufweise.In WO 95/26225, various properties are described under different membrane materials. Also find yourself in this publication explanations of works which in turn in Ver bonded with the different membrane materials were. So z. B. reports that by comparison of absorber modules with hollow fibers made of PP, PE and PTFE was found that the membranes made of PP and PE with time in their absorption ability to abate. In addition, because of this he knowledge focused on PTFE membranes, although certain PTFE Show disadvantages.

Wie weiter in der WO 95/26 225 ausgeführt ist, ist bei der Unter­ suchung von Absorbermodulen mit PP- und PE-Membranen festgestellt worden, daß solche Membranen zur Leckage neigen. Die Permeation von flüssigem Absorbens zur Gasseite hin macht angeblich die Betriebs­ bedingungen instabil. In der Druckschrift wird daher als Lösung des Problems der Leckage von flüssigem Absorbens zur Gasseite hin vor­ geschlagen, als Absorberflüssigkeit eine Flüssigkeit zu verwenden, die die Membran nicht zu deren Gasseite hin durchdringen kann. Ein spezieller Parameter einer dieser Anforderung genügenden Absorberflüssigkeit ist deren Oberflächenspannung, die bei 20°C mehr als 60 × 10-3 N/m bei 20°C betragen soll. As further stated in WO 95/26 225, it has been found in the investigation of absorber modules with PP and PE membranes that such membranes tend to leak. The permeation of liquid absorbent to the gas side supposedly makes the operating conditions unstable. In the publication, therefore, as a solution to the problem of leakage of liquid absorbent towards the gas side, it is proposed to use a liquid as the absorber liquid which cannot penetrate the membrane towards the gas side thereof. A special parameter of an absorber liquid that meets this requirement is its surface tension, which should be more than 60 × 10 -3 N / m at 20 ° C. at 20 ° C.

Gemäß der WO 95/26225 liegt also der Schwerpunkt bei der ge­ wünschten Vermeidung einer Leckage von flüssigem Absorbens zur Gasseite hin auf der Wahl der Absorptionflüssigkeit.According to WO 95/26225, the focus is on ge wanted to avoid leakage of liquid absorbent Gas side towards the choice of absorption liquid.

Speziell soll durch Einstellen einer Mindest-Oberflächenspannung die Permeation der Absorptionsflüssigkeit verhindert werden.Specifically, by setting a minimum surface tension Permeation of the absorption liquid can be prevented.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung sind aber aufgrund von Unter­ suchungen zu dem Schluß gelangt, daß eine zu geringe Oberflächen­ spannung wohl nicht unbedingt Ursache für Porendurchbrüche in der Membran ist; denn Porendurchbrüche aufgrund zu geringer Oberflächen­ spannung müßten unmittelbar nach Kontaktierung mit der jeweiligen Flüssigkeit auftreten. Die Erfinder haben jedoch herausgefunden, daß die Permeation des flüssigen Absorbens zur Gasseite hin bei den bekannten Membranen erst nach einigen Wochen nachgewiesen werden kann. Hieraus kann geschlossen werden, daß die Oberflächenspannung sicherlich nicht allein maßgeblich ist für die Permeation von Flüssigkeit durch die Membran hindurch.However, the inventors of the present invention are based on sub Searches come to the conclusion that the surfaces are too small voltage is not necessarily the cause of pore breakthroughs in the Membrane is; because pore openings due to insufficient surfaces voltage should be immediately after contacting the respective Fluid occur. However, the inventors have found that the Permeation of the liquid absorbent to the gas side in the known Membranes can only be detected after a few weeks. From this it can be concluded that the surface tension is certainly not alone decisive for the permeation of liquid through the membrane.

Als weitere Ursachen für die Flüssigkeitspermeation zur Gasseite hin kommen noch in Betracht: das Adhäsionspotential, welches an hydro­ phoben Oberflächen relativ stark ist, die Adsorption durch elektro­ statische Wechselwirkungen, Verdampfungs- und Kondensationseigen­ schaften binärer Gemische mit einer hygroskopischen Komponente.As further causes of liquid permeation to the gas side are still considered: the adhesion potential, which is hydro phobic surfaces is relatively strong, the adsorption by electro static interactions, evaporation and condensation binary mixtures with a hygroscopic component.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Absorbieren einer gasförmigen Komponente aus einer Gasphase anzugeben, welches im Langzeitbetrieb stabile Betriebsbedingungen gewährleistet. Außerdem soll ein Verfahren zum Desorbieren einer von einem flüssigen Absorbens aufgenommenen Gaskomponente aus dem flüssigen Absorbens angegeben werden. Schließlich soll der Erfindung eine Anlage zum Abtrennen einer gasförmigen Komponente aus einer Gasphase schaffen. Diese drei Ziele der Erfindung werden durch einen ersten, einen zweiten, bzw. einen dritten Aspekt der Erfindung erreicht.The object of the present invention is a method for absorbing a gaseous component from a gas phase indicate which stable operating conditions in long-term operation guaranteed. In addition, a method for desorbing one of a liquid absorbent absorbed gas component from the liquid absorbent can be specified. Finally, the invention aims a system for separating a gaseous component from a  Create gas phase. These three objects of the invention are achieved by one first, a second and a third aspect of the invention achieved.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung geht es um ein Verfahren zum Abtrennen einer oder mehrerer gasförmiger Komponenten aus einer Gasphase, bei dem die Gasphase über eine mikroporöse Trägerschicht und eine auf der Trägerschicht aufgebrachte dichte Schicht in Kontakt mit einem flüssigen Absorbens gebracht wird, z. B. einem mit Wasser mischbaren oder wäßrigen, aminischen Absorbens. Die "Membran" ist also derart ausgebildet ist, daß die Permeation von flüssigem Absorbens auf die Gasseite dauerhaft verhindert wird.According to a first aspect of the invention, a method is involved for separating one or more gaseous components from one Gas phase, in which the gas phase over a microporous carrier layer and a dense layer applied on the support layer in contact brought with a liquid absorbent, e.g. B. one with water miscible or aqueous, amine absorbent. The "membrane" is is designed such that the permeation of liquid absorbent on the gas side is permanently prevented.

Während in der oben erwähnten WO 95/26 225 das flüssige Absorbens derart gewählt bzw. eingestellt wird, daß speziell bei Membranen, die nicht aus PTFE bestehen, eine Leckage zur Gasseite hin verhindert wird, beschreitet die vorliegende Erfindung einen anderen Weg. Er­ findungsgemäß wird die Membran so ausgebildet, daß die Permeation von flüssigem Absorbens zur Gasseite hin dauerhaft verhindert wird; hierdurch ist es möglich, praktisch beliebige Absorptionsflüssigkeiten zu verwenden, auch solche mit Oberflächenspannungen von weniger als z. B. 60 × 10-3 N/m bei 20°C.While in the above-mentioned WO 95/26 225 the liquid absorbent is selected or adjusted in such a way that leakage to the gas side is prevented especially in the case of membranes which are not made of PTFE, the present invention takes a different approach. According to the invention, the membrane is designed in such a way that the permeation of liquid absorbent to the gas side is permanently prevented; this makes it possible to use virtually any absorption liquids, even those with surface tensions of less than z. B. 60 × 10 -3 N / m at 20 ° C.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Membran eine mikroporöse PTFE-Trägerschicht und die darauf ausgebildete, relativ dünne dichte Schicht, die jedoch für polare Gase eine hohe Durchlässigkeit aufweist. Diese "dichte Schicht", d. h. porenfreie Schicht, hat eine Dicke von 0,1 µm . . . 10 µm, vorzugsweise von 1 Mikrometer. Als bevorzugte Schicht wird eine Perfluorodioxol-Schicht verwendet. Dieser Schicht ist in der oben diskutierten WO 90/15662 ausführlich erläutert. Bezüglich näherer Einzelheiten zu diesem Material wird auf diese Druckschrift verwiesen. Der Stoff wird z. B. von der Firma DuPont unter der Handelsbezeichnung "Teflon AF" vertrieben. In a particularly preferred embodiment, the membrane contains a microporous PTFE carrier layer and the relatively thin dense layer, but a high one for polar gases Permeability. This "dense layer", i.e. H. non-porous Layer, has a thickness of 0.1 µm. . . 10 µm, preferably from 1 Micrometer. A perfluorodioxole layer is the preferred layer used. This layer is in WO 90/15662 discussed above explained in detail. For more details on this material reference is made to this publication. The substance is e.g. B. from the DuPont sold under the trade name "Teflon AF".  

Wenn die abzutrennende Gaskomponente Wasserdampf ist, ist die dichte Schicht eine Ionomerschicht, vorzugsweise eine perfluorierte Ionomer­ schicht, z. B. "Nafion" (Handelsbezeichnung der Fa. DuPont).If the gas component to be separated is water vapor, the tight one is Layer an ionomer layer, preferably a perfluorinated ionomer layer, e.g. B. "Nafion" (trade name of DuPont).

Bei abzutrennenden Gaskomponenten wie CO₂, SO₂, H₂S oder NH₃ ist das Absorbens vorzugsweise ein aminisches Absorbens, das mit diesen Gasen eine chemische Reaktion eingeht. Bei Abtrennung von Wasser­ dampf aus einer Gasphase wird als Absorbens Glykol, insbesondere Triethylenglykol eingesetzt, das mit den Wassermolekülen eine physi­ kalische Bindung eingeht.With gas components to be separated, such as CO₂, SO₂, H₂S or NH₃ the absorbent is preferably an amine absorbent compatible with these Gases undergo a chemical reaction. When water is separated Vapor from a gas phase is used as the absorbent glycol, in particular Triethylene glycol used, which with the water molecules a physi Kalic bond enters.

Wie aus der obigen Diskussion zum Stand der Technik hervorgeht, wurde eine derartige Membran bereits im Stand der Technik eingesetzt, allerdings als sogenannte "selektive Membran", die für bestimmte Gase durchlässig ist, für andere Gase wiederum nicht. Die vorliegende Erfindung beruht aber auf einem ganz anderen Mechanismus der Gas­ trennung, nämlich auf der Verwendung eines flüssigen Absorbens, welches eine oder mehrere Gaskomponenten aufgrund einer chemischen Reaktion aus einem Gasgemisch trennt. Diese Mechanismen von Gas/Flüssig-Kontaktoren sind grundsätzlich verschieden von den sogenannten selektiven Membranen bei Gas/Gas-Separatoren, bei denen auf der Seite der aktiven Schicht sehr hohe Drücke erzeugt werden müssen, um nur das gewünschte polare Gas durch die Schicht hindurch­ zuleiten.As is clear from the prior art discussion above, such a membrane has already been used in the prior art, however as a so-called "selective membrane", which is used for certain gases is permeable, but not for other gases. The present However, the invention is based on a completely different mechanism of gas separation, namely on the use of a liquid absorbent, which one or more gas components due to a chemical Separates reaction from a gas mixture. These mechanisms of Gas / liquid contactors are fundamentally different from those so-called selective membranes in gas / gas separators, in which very high pressures are generated on the side of the active layer need to get only the desired polar gas through the layer forward.

Hingegen gelangt bei den Gas/Flüssig-Kontaktoren die gesamte Gasphase in die Membran und in Berührung mit dem Absorbens, wobei dann nur die zu absorbierende(n) Komponente(n) mit dem Absorbens reagiert (reagieren).The gas / liquid contactors, on the other hand, get the entire gas phase into the membrane and in contact with the absorbent, then only the component (s) to be absorbed reacts with the absorbent (react).

Während bei den Gas/Gas-Separatoren mit selektiver Membran aufgrund der enormen Drücke auf der Hochdruckseite der Mechanismus der Gas­ trennung plausibel und verständlich erscheint, war die Nutzbarkeit einer derartig aufgebauten Membran mit relativ dicker Trägerschicht und dünner aktiver Schicht bei Gas/Flüssig-Membrankontaktoren nicht zu erwarten; denn die bei dieser Art von Gasseparatoren herrschenden Gasdrücke auf der Gasseite der Membranen sind wesentlich geringer (etwa 2 bis 10 kPa über Atmosphärendruck) als die Drücke auf der Hochdruckseite von Gas/Gas-Separatoren (5 bis 10 MPa).While due to the gas / gas separators with selective membrane the enormous pressures on the high pressure side of the mechanism of the gas separation seems plausible and understandable was the usability of one such a membrane with a relatively thick carrier layer and  thin active layer with gas / liquid membrane contactors expect; because those prevailing in this type of gas separator Gas pressures on the gas side of the membranes are significantly lower (about 2 to 10 kPa above atmospheric pressure) than the pressures on the High pressure side of gas / gas separators (5 to 10 MPa).

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung einer Membran, die eine Permeation von flüssigem, aminischen Absorbens auf die Gasseite verhindert, besteht in der Umkehrbarkeit der in dem Ab­ sorber stattfindenden chemischen Reaktion zwischen dem Absorbens und der Gaskomponente. Aufgrund dieser Eigenschaft läßt sich nämlich ein Verfahren zum Desorbieren mit Hilfe ähnlicher Einrichtungen und Ver­ fahrensschritte durchführen, wie das Verfahren zum Abtrennen einer Gaskomponente aus einer Gasphase.A particular advantage of using a Membrane that has a permeation of liquid, amine absorbent prevents the gas side, is the reversibility of the in the Ab chemical reaction taking place between the absorbent and the gas component. Because of this property, one can Desorbing method using similar equipment and ver Carry out driving steps, such as the procedure for disconnecting one Gas component from a gas phase.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung geht es um ein Verfahren zum Desorbieren einer von einem flüssigen, mit Wasser mischbaren oder wäßrigen Absorbens aufgenommenen Gaskomponente aus dem flüssigen Absorbens, bei dem mit dem Absorbens eine mikroporöse Trägerschicht und eine darauf aufgebrachte dichte Schicht, die beide bis ca. 150°C temperaturstabil sind, in Kontakt gebracht wird, dem Ab­ sorbens zumindest in der Nähe der Membran Wärmeenergie zugeführt wird, und die desorbierte Gaskomponente von der dem Absorbens abge­ wandten Seite der Schichtanordnung (Membran) abtransportiert wird.According to a second aspect of the invention, a method is involved for desorbing one from a liquid, miscible with water or aqueous absorbent absorbed gas component from the liquid absorbent, in which the absorbent is a microporous Carrier layer and a dense layer applied thereon, both up approx. 150 ° C are temperature stable, is brought into contact with the Ab sorbent is supplied with thermal energy at least in the vicinity of the membrane is, and the desorbed gas component from that of the absorbent opposite side of the layer arrangement (membrane) is transported away.

Die Membran ist so beschaffen ist, daß sie die Permeation von flüssigem Absorbens auf die Gasseite dauerhaft verhindert.The membrane is designed to allow the permeation of liquid Absorbing on the gas side permanently prevented.

Die chemische Reaktion zwischen dem flüssigen Absorbens (z. B. Mo­ noethanolamin) und der abzutrennenden Gaskomponente (z. B. CO₂ aus Abgas) auf der Absorberseite läßt sich durch Energiezufuhr umkehren. Bei Temperaturen von oberhalb derjenigen Temperatur, bei der die Verbindung zwischen dem Absorbens und dem separierten Gas wieder zerfällt (bei Amin/CO₂-Verbindungen beträgt diese Temperatur 110-130°C) kann mittels dieser umgekehrten Reaktion durch Wärmezufuhr in einem Desorbermembranmodul die Gaskomponente (z. B. CO₂) aus dem flüssigen Absorbens desorbiert werden. Das desorbierte Gas wird dann einer Weiterbehandlung zugeleitet, beispielsweise als Prozeßgas eingesetzt und dergleichen.The chemical reaction between the liquid absorbent (e.g. Mo noethanolamine) and the gas component to be separated (e.g. CO₂ Exhaust gas) on the absorber side can be reversed by supplying energy. At temperatures above the temperature at which the Connection between the absorbent and the separated gas again disintegrates (with amine / CO₂ compounds this temperature is 110-130 ° C)  can by means of this reverse reaction by supplying heat in a desorber membrane module the gas component (e.g. CO₂) be desorbed from the liquid absorbent. The desorbed gas will then passed on to further treatment, for example as process gas used and the like.

Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung schafft die Erfindung eine Anlage zum Abtrennen einer oder mehrerer gasförmiger Komponenten aus einer Gasphase, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:According to a third aspect of the invention, the invention provides Plant for the separation of one or more gaseous components from a gas phase, characterized by the following features:

  • a) ein Absorbermembranmodul wird insbesondere entsprechend dem Verfahren gemäß Anspruch 1 von dem flüssigen Absorbens einerseits und der Gasphase andererseits einer Membran durchströmt, wozu das Absorbermembranmodul
    • a1) einen Gaseinlaß;
    • a2) einen Gasauslaß;
    • a3) einen Absorbenseinlaß;
    • a4) einen Absorbensauslaß; und
    • a5) eine Membranstruktur aufweist, die eine mikroporöse Trägerschicht und eine darauf aufgebrachte dichte Schicht enthält.
    a) an absorber membrane module, in particular in accordance with the method according to claim 1, flows through the liquid absorbent on the one hand and the gas phase on the other hand a membrane, for which purpose the absorber membrane module
    • a1) a gas inlet;
    • a2) a gas outlet;
    • a3) an absorbent inlet;
    • a4) an absorbent outlet; and
    • a5) has a membrane structure which contains a microporous support layer and a dense layer applied thereon.

Durch diese Membranstruktur wird die Permeation von flüssigem Ab­ sorbens auf die Gasseite dauerhaft verhindert.Through this membrane structure, the permeation of liquid Ab sorbent permanently prevented on the gas side.

Eine solche Anlage wird durch geeignete Verbindung der Einlässe und Auslässe zu einem Kreislauf ausgebildet, in welchem die Anlage fol­ gende Merkmale zusätzlich enthält:Such an installation is made by a suitable connection of the inlets and Outlets formed in a circuit in which the system fol the following additional features:

  • b) ein Desorbermembranmodul wird insbesondere entsprechend dem Verfahren nach Anspruch 2 von dem flüssigem Absorbens durchströmt und enthält
    • b1) einen Absorbenseinlaß;
    • b2) einen Absorbensauslaß;
    • b3) einen Gasauslaß;
    • b4) eine Einrichtung zum Zuführen von Wärme zu dem Absorbens in der Nähe
    • b5) einer Membranstruktur, die entsprechend der Mem­ bran in dem Absorbermembranmodul ausgebildet ist.
    b) a liquid absorber flows through and contains a desorber membrane module, in particular in accordance with the method according to claim 2
    • b1) an absorbent inlet;
    • b2) an absorbent outlet;
    • b3) a gas outlet;
    • b4) means for supplying heat to the absorbent nearby
    • b5) a membrane structure which is formed in accordance with the membrane in the absorber membrane module.

Bei einer solchen Anlage kann man praktisch identisch ausgebildete Membranmodulen sowohl für die Absorberseite als auch die Desorber­ seite einsetzen. Beispielsweise verwendet man eine Anordnung aus Flachmembranen, bevorzugt wird aber eine Anordnung aus Membran-Hohlfasern, auf deren innerer Flüssigseite sich eine dünne Perfluoro­ dioxol-Schicht befindet, wobei die Hohlfasern in einem Gehäuse einge­ schlossen sind, welches von Gas durchströmt wird, während die Enden der einzelnen Hohlfasern an einen Absorbens-Sammeleinlaß bzw. -auslaß angeschlossen sind. Das die zu trennende Gaskomponente enthaltende Gasgemisch wird in das Absorbermodul geleitet, so daß das Gasgemisch die Hohlfasern umströmt und das Gasgemisch in die Membran eindringt und die zu absorbierende Gaskomponente von dem flüssigen Absorbens aufgenommen wird. Das mit der aufgenommenen Gaskomponente be­ ladene Absorbens wird zu dem Desorbermodul geleitet und dort durch die analog ausgebildete Modulordnung geleitet. Das Modul wird bei­ spielsweise durch Zustrom von Dampf auf der Gasseite oder mit Hilfe einer speziellen Heizvorrichtung auf z. B. 120°C (bei Amin/CO₂-Ver­ bindungen) erwärmt, wobei das auf der Flüssigseite freiwerdende CO₂ durch die Membran zur Gasseite permeiert. Von der Außenseite der Hohlfasern kann dann das anfallende Gas z. B. durch Vakuum abgesaugt werden. Es kann auch mit Hilfe eines Spülgases, z. B. Stickstoff ent­ fernt werden. Wenn, wie bevorzugt, die Wärmezufuhr mittels Wasser­ dampf erfolgt, wird das desorbierte Gas zusammen mit dem Dampf entfernt. Von dem Desorbermembranmodul gelangt dann das von der Gaskomponente befreite Absorbens zurück zu dem Absorbermembran­ modul. With such a system you can practically identical training Membrane modules for both the absorber side and the desorber insert side. For example, one uses an arrangement Flat membranes, but an arrangement of membrane hollow fibers is preferred, on the inner liquid side there is a thin perfluoro Dioxole layer is located, the hollow fibers inserted in a housing are closed, which is traversed by gas, while the ends of the individual hollow fibers to an absorbent collection inlet or outlet are connected. The one containing the gas component to be separated Gas mixture is passed into the absorber module so that the gas mixture flows around the hollow fibers and the gas mixture penetrates into the membrane and the gas component to be absorbed from the liquid absorbent is recorded. The be with the gas component loaded absorbent is directed to the desorber module and through there headed the analog module module. The module is at for example by the inflow of steam on the gas side or with the help a special heater on z. B. 120 ° C (with amine / CO₂-Ver bonds) heated, the released on the liquid side CO₂ permeated through the membrane to the gas side. From the outside of the Hollow fibers can then the resulting gas z. B. sucked off by vacuum will. It can also with the help of a purge gas, e.g. B. ent ent be removed. If, as preferred, the heat supply by means of water steam occurs, the desorbed gas together with the steam away. Then from the desorber membrane module Gas component freed absorbent back to the absorber membrane module.  

Die vorliegende Erfindung konzentriert sich auf die Verwendung einer speziellen Ausgestaltung der Membran, so daß allein durch die Beschaf­ fenheit der Membran die Permeation des flüssigen Absorbens zur Gas­ seite hin unterbunden wird. Verantwortlich für das Unterbleiben der Flüssigkeits-Permeation zur Gasseite hin ist in erster Linie die von der relativ dicken PTFE-Trägerschicht getragene, sehr dünne aktive Schicht aus z. B. "Teflon-AF®" auf der Seite der Flüssigkeit. Dieses Material bildet eine "dichte Schicht", im Unterschied zu der "mikroporösen" Trägerschicht. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese "dichte Schicht" die Gaskomponente zu dem flüssigen Absorbens in ausreichen­ der Menge durchläßt. Die dichte Schicht besteht aus einem amorphen Polymer von Perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxol(Perfluorodioxol) ent­ sprechend der Offenbarung der WO 90/15662. Diese Druckschrift geht auf eine Erfindung aus dem Jahr 1989 zurück. Der oben erläuterte Vor­ schlag gemäß der WO 95/26 225, nämlich die Einstellung einer Min­ dest-Oberflächenspannung des flüssigen Absorbens zur Vermeidung der Flüssigkeits-Permeation zur Gasseite hin, basiert auf einer Erfindung aus dem Jahr 1994. Die Erfinder des letztgenannten Vorschlags haben offen­ bar ebenso wie die übrige Fachwelt nicht vermutet, daß die bereits seit 1989 bei Gas/Gas-Separatoren eingesetzte Membran sich für Gas/Flüssig-Membrankontaktoren eignen könnte.The present invention focuses on the use of a special design of the membrane, so that the procurement alone the membrane permeability of the liquid absorbent to the gas side is prevented. Responsible for the failure to Liquid permeation to the gas side is primarily that of the relatively thin PTFE layer, very thin active layer from z. B. "Teflon-AF®" on the side of the liquid. This material forms a "dense layer", in contrast to the "microporous" Carrier layer. Surprisingly, it has been shown that this "dense Layer "the gas component to the liquid absorbent in sufficient lets the crowd through. The dense layer consists of an amorphous Polymer of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole (perfluorodioxole) ent speaking of the disclosure of WO 90/15662. This publication goes to an invention from 1989. The above explained beat according to WO 95/26 225, namely the setting of a min least surface tension of the liquid absorbent to avoid the Liquid permeation to the gas side is based on an invention 1994. The inventors of the latter proposal are open bar as well as the rest of the experts do not suspect that the 1989 membrane used for gas / gas separators for Gas / liquid membrane contactors could be suitable.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:In the following, exemplary embodiments of the invention are described with reference to the Drawing explained in more detail. Show it:

Fig. 1 eine Anlage zum Abtrennen einer gasförmigen Komponente aus einer Gasphase sowie zum Regenerieren des für die Abtrennung verwendeten flüssigen Absorbens, Fig. 1 shows a plant for separating a gaseous component from a gas phase, as well as to regenerate the liquid absorbent used for the separation,

Fig. 2 eine schematisierte Längsschnittansicht eines Absorber­ membranmoduls, wie es in der Anlage nach Fig. 1 ver­ wendet werden kann, und Fig. 2 is a schematic longitudinal sectional view of an absorber membrane module, as it can be used in the system according to Fig. 1, and

Fig. 3 eine schematische Schnittansicht durch eine erfindungs­ gemäß verwendete Membran. Fig. 3 is a schematic sectional view through a membrane used according to the Invention.

Die in Fig. 1 allgemein mit 1 bezeichnete Anlage dient zum Reinigen von Abgas eines mit fossilien Brennstoffen betriebenen Kraftwerks. Das Abgas enthält unter anderem einen Anteil von z. B. ca. 6% CO₂. Dieses Abgas wird über einen Gaseinlaß AG1 in ein Absorbermembran­ modul A eingeleitet und verläßt mit nur einem Anteil von z. B. 1% CO₂ das Modul A über einen Gasauslaß AG2.The system, generally designated 1 in FIG. 1, is used to purify exhaust gas from a power plant operated with fossil fuels. The exhaust gas contains, among other things, a share of e.g. B. about 6% CO₂. This exhaust gas is introduced via a gas inlet AG1 into an absorber membrane module A and leaves with only a portion of z. B. 1% CO₂ module A through a gas outlet AG2.

Innerhalb des Absorbermembranmoduls A wird der größte Teil (5% CO₂) des Abgases mit Hilfe des weiter unten näher beschriebenen, als Membrankontaktor ausgebildeten Absorbermembranmoduls A aus dem Abgas entfernt. Hierzu wird ein Gemisch aus Wasser mit 30% Mono­ ethanolamin (MEA) über einen Absorbenseinlaß AF1 in das Absorber­ membranmodul A eingeleitet, nimmt durch chemische Reaktion CO₂ auf und wird über eine Verbindungsleitung V1 als mit CO₂ beladenes MEA von einem Absorbensauslaß AF2 des Absorbermembranmoduls A einem Desorbermembranmodul D zugeleitet.Most of the absorber membrane module A (5% CO₂) of the exhaust gas with the help of the described below, as Membrane contactor trained absorber membrane module A from the Exhaust gas removed. For this, a mixture of water with 30% mono ethanolamine (MEA) via an absorbent inlet AF1 into the absorber initiated membrane module A, absorbs CO₂ by chemical reaction and is connected via a connecting line V1 as a MEA loaded with CO₂ from an absorbent outlet AF2 of the absorber membrane module A one Desorber membrane module D fed.

Das Desorbermembranmodul D enthält den Absorbenseinlaß DF1 und einen Absorbensauslaß DF2. Dem Desorbermembranmodul D wird über eine Energiezuführeinrichtung DQ Wärmeenergie Q zugeführt. Im vor­ liegenden Beispiel wird die Wärmeenergie Q durch heißen Dampf zu­ geführt; alternativ kann auch eine elektrische oder anderweitig gespeiste Heizvorrichtung vorgesehen sein.The desorber membrane module D contains the absorbent inlet DF1 and an absorbent outlet DF2. The desorber membrane module D is about an energy supply device DQ thermal energy Q is supplied. In the front lying example, the thermal energy Q is increased by hot steam guided; alternatively, an electrical or other powered Heating device may be provided.

In dem Desorbermembrammodul D erfolgt die umgekehrte chemische Reaktion wie in dem Absorbermembranmodul A, weil durch die Zufuhr von Wärmeenergie Q die chemische Reaktion umgekehrt wird. Diese chemische Reaktion trennt das CO₂ aus dem mit dem CO₂ beladenen MEA. Zu diesem Zweck kann das Desorbermembranmodul D identisch aufgebaut sein wie das Absorbermembranmodul A, was weiter unten noch näher erläutert wird. Das von dem CO₂ weitestgehend befreite MEA gelangt aus dem Aborbensauslaß DF2 über die Verbindungsleitung V2 und die Pumpe P an den Absorbenseinlaß AF1 des Absorber­ membranmoduls 1, wodurch der Kreislauf der Absorberflüssigkeit geschlossen wird.The reverse chemical reaction takes place in the desorber membrane module D as in the absorber membrane module A because the chemical reaction is reversed by the supply of thermal energy Q. This chemical reaction separates the CO₂ from the MEA loaded with the CO₂. For this purpose, the desorber membrane module D can be constructed identically to the absorber membrane module A, which will be explained in more detail below. The MEA largely freed from the CO₂ comes from the Aborbensauslaß DF2 via the connecting line V2 and the pump P to the absorbent inlet AF1 of the absorber membrane module 1 , whereby the circuit of the absorber liquid is closed.

Das von der Gasseite der Membran in dem Desorbermembranmodul D abgezogene CO₂ kann weiterverarbeitet werden.That from the gas side of the membrane in the desorber membrane module D withdrawn CO₂ can be processed further.

Fig. 2 zeigt lediglich beispielhaft eine mögliche Ausführungsform für das Absorbermembranmodul A und/oder das Desorbermembranmodul D. FIG. 2 shows, by way of example only, a possible embodiment for the absorber membrane module A and / or the desorber membrane module D.

Das Modul soll hier das Absorbermembranmodul A sein. Es enthält den Gaseinlaß AG1 und den Gasauslaß AG2, die an einander diametral gegenüberliegenden Enden des Mantels eines zylindrischen Gehäuses 20 ausgebildet sind. Die Stirnseiten des zylindrischen Gehäuses 20 sind von einer aus Vergußmasse gebildeten Platte 22 bzw. 24 verschlossen. Durchsetzt werden die beiden Platten 22 und 24 von den stirnseitig offenen Enden von Hohlfaser-Membranen 25, die das zylindrische Gehäuse 20 im wesentlichen in axialer Richtung durchsetzen.The module here should be the absorber membrane module A. It contains the gas inlet AG1 and the gas outlet AG2, which are formed at diametrically opposite ends of the jacket of a cylindrical housing 20 . The end faces of the cylindrical housing 20 are closed by a plate 22 or 24 formed from potting compound. The two plates 22 and 24 are penetrated by the ends of hollow fiber membranes 25 which are open at the end and which penetrate the cylindrical housing 20 essentially in the axial direction.

In Fig. 2 sind lediglich einige Hohlfaser-Membranen 25 stellvertretend für eine Vielzahl solcher Hohlfasern dargestellt. Die Ausbildung von Hohlfasermembranen ist von der Anmelderin bereits in einer früheren Patentanmeldung offenbart worden (DE-A-44 12 756; Witzko).In Fig. 2 only a few hollow fiber membranes 25 are shown representative of a variety of such hollow fibers. The formation of hollow fiber membranes has already been disclosed by the applicant in an earlier patent application (DE-A-44 12 756; Witzko).

An die beiden Stirnseiten des zylindrischen Gehäuses 20 und die darin befindlichen Verschlußplatten 22 und 24 schließen Deckel 26 und 27 an, die mit der jeweiligen Stirnseite einen Hohlraum 28 bzw. 29 bilden. Die Deckel 26 und 27 münden in mit Schlauch- oder Rohrleitungen koppel­ baren Anschlußstutzen für den Absorbenseinlaß AF1 bzw. den Ab­ sorbensauslaß AF2.At the two end faces of the cylindrical housing 20 and the closure plates 22 and 24 located therein, covers 26 and 27 connect, which form a cavity 28 and 29 with the respective end face. The covers 26 and 27 open into hose or pipe couplable connecting stub for the absorbent inlet AF1 and the absorbent outlet AF2.

Das Gemisch aus MEA/Wasser wird über den Absorbenseinlaß AF1 und die daran anschließende Kammer 28 in die stirnseitigen Enden der Hohl­ fasermembranen 25 eingeleitet. Das flüssige Absorbens durchströmt das Bündel von Hohlfasermembranen 25 und nimmt dabei aus dem 6% CO₂ enthaltenden Abgas den Großteil des CO₂ auf. Das Abgas wird über den Gaseinlaß AG1 in das Innere des zylindrischen Gehäuses 20 eingeleitet und strömt im Gegenstrom, also entgegen der Strömungsrichtung des flüssigen Absorbens, zu dem Abgasauslaß AG2, wobei das Abgas mit dem darin enthaltenen CO₂ die Außenfläche der einzelnen Hohlfasern 25 umstreicht. Die Strömungsrichtung des flüssigen Absorbens ist in den Hohlfasern durch ausgezogenen Pfeile angedeutet, der Strömungsweg des Abgases ist durch gestrichelte Pfeile angedeutet. Die links in Fig. 2 befindlichen Enden der einzelnen Hohlfasern 25 münden in die Kammer 29, und aus dieser Kammer 29 strömt das mit CO₂ beladene Gemisch aus MEA/Wasser in den Absorbensauslaß AF2.The mixture of MEA / water is introduced via the absorbent inlet AF1 and the adjoining chamber 28 into the front ends of the hollow fiber membranes 25 . The liquid absorbent flows through the bundle of hollow fiber membranes 25 and takes up the majority of the CO₂ from the 6% CO₂-containing exhaust gas. The exhaust gas is introduced via the gas inlet AG1 into the interior of the cylindrical housing 20 and flows in counterflow, that is, counter to the direction of flow of the liquid absorbent, to the exhaust gas outlet AG2, the exhaust gas with the CO₂ contained therein covering the outer surface of the individual hollow fibers 25 . The direction of flow of the liquid absorbent in the hollow fibers is indicated by solid arrows, the flow path of the exhaust gas is indicated by dashed arrows. The left in Fig. 2 ends of the individual hollow fibers 25 open into the chamber 29 , and from this chamber 29 , the mixture loaded with CO₂ of MEA / water flows into the absorbent outlet AF2.

Das aus dem Gasauslaß AG2 abströmende Abgas enthält lediglich noch 1% CO₂. Das über den Auslaß AF2 abströmende flüssige Absorbens gelangt über die in Fig. 1 dargestellte Verbindungsleitung V1 in das Desorbermembranmodul.The exhaust gas flowing out of the gas outlet AG2 contains only 1% CO₂. The liquid absorbent flowing out via the outlet AF2 reaches the desorber membrane module via the connecting line V1 shown in FIG. 1.

Das Desorbermembranmodul ist ähnlich aufgebaut wie das in Fig. 2 schematisch dargestellte Modul, jedoch kann der Gaseinlaß AG1 offen oder verschlossen sein; denn an dem Gasauslaß wird das CO₂-Gas abge­ saugt, welches durch chemische Reaktion bei erhöhter Temperatur aus dem mit CO₂ beladenen MEA/Wasser-Gemisch desorbiert wurde. Zu diesem Zweck wird das in Fig. 2 schematisch dargestellte Modul mit Wasserdampf umspült, so daß innerhalb des Gehäuses 20 eine Tem­ peratur von mehr als 110°C herrscht. Bei dieser Temperatur wird die in dem Absorbermembranmodul A ablaufende chemische Reaktion zwecks Absorption einer Gaskomponenten (CO₂) umgekehrt, es erfolgt in dem Desorbermembranmodul D also eine Desorption von CO₂.The desorber membrane module is constructed similarly to the module shown schematically in FIG. 2, but the gas inlet AG1 can be open or closed; because at the gas outlet, the CO₂ gas is sucked off, which has been desorbed by chemical reaction at elevated temperature from the CO₂-laden MEA / water mixture. For this purpose, the module shown schematically in Fig. 2 is washed with water vapor, so that a temperature of more than 110 ° C prevails within the housing 20 . At this temperature, the chemical reaction taking place in the absorber membrane module A is reversed for the purpose of absorption of a gas component (CO₂), so there is a desorption of CO₂ in the desorber membrane module D.

Fig. 3 zeigt einen Schnitt durch eine Membran. Die in Fig. 3 darge­ stellte Membran bildet die in dem Modul nach Fig. 2 enthaltenen Hohl­ fasern 25. Fig. 3 shows a section through a membrane. The membrane shown in FIG. 3 represents the hollow fibers 25 contained in the module according to FIG. 2.

Unten in Fig. 3 ist die das Innere der einzelnen Hohlfasern durch­ strömende Flüssigkeit (MEA, gemischt mit Wasser) bei 10 angedeutet. Die sich aus zwei Schichten zusammensetzende Membran 2 enthält eine Trägerschicht 4 aus mikroporösem PTFE (ePTFE), die eine Stärke von ca. 200 Mikrometer besitzt. Auf dieser mikroporösen Trägerschicht befindet sich eine "dichte Schicht" aus Perfluorodioxol, und jenseits dieser Schicht 6 strömt das von CO₂ zu befreiende Abgas 8. Bezüglich Einzelheiten der in Fig. 3 dargestellten Membran 2 mit ihren zwei Schichten 4 und 6 wird auf die oben erwähnte WO 90/15662 verwiesen.The inside of the individual hollow fibers by flowing liquid (MEA, mixed with water) is indicated at 10 at the bottom in FIG. 3. The membrane 2 , which is composed of two layers, contains a carrier layer 4 made of microporous PTFE (ePTFE), which has a thickness of approximately 200 micrometers. On this microporous support layer there is a "dense layer" of perfluorodioxole, and beyond this layer 6 flows the exhaust gas 8 to be freed from CO₂. For details of the membrane 2 shown in FIG. 3 with its two layers 4 and 6 , reference is made to the above-mentioned WO 90/15662.

Während oben Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert wurden, versteht der Fachmann, daß die Erfindung nicht auf diese speziellen Angaben beschränkt ist. Die Erfindung läßt sich nicht nur zum Trennen von CO₂ aus Abgasen, Erdgas und dergleichen entfernen, sondern sie kann gleichermaßen zum Trennen anderer Gaskomponenten mit Hilfe von Gas/Flüssig-Membrankontaktoren dienen. Natürlich ist das in Fig. 2 schematisch dargestellte Modul lediglich ein Beispiel für eine Reihe möglicher Modul-Konstruktionen.While exemplary embodiments of the invention have been explained above, the person skilled in the art understands that the invention is not restricted to these specific details. The invention can be removed not only for separating CO₂ from exhaust gases, natural gas and the like, but it can also be used to separate other gas components with the help of gas / liquid membrane contactors. Of course, the module shown schematically in FIG. 2 is only an example of a number of possible module designs.

Bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel wird CO₂ beispielsweise aus Abgasen absorbiert. Die Erfindung ist natürlich nicht auf diese Gaskomponente als zu separierende Gaskomponente be­ schränkt, es kann auch beispielsweise Schwefelwasserstoff (H₂S) desorbiert werden.In the embodiment described above, CO₂ absorbed from exhaust gases, for example. The invention is of course not be on this gas component as a gas component to be separated limits, it can also, for example, hydrogen sulfide (H₂S) be desorbed.

Das oben speziell angegebene Absorbens MEA ist ebenfalls nicht als beschränkend zu verstehen. Grundsätzlich kommen als Absorber­ materialien die an sich bekannten Amine in Betracht, insbesondere die zum Absorbieren von H₂S und CO₂ aus Erdgasen und Abgasen ver­ wendeten Alkanolamine (Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopro­ panolamin etc.). The MEA absorbent specifically specified above is also not as to understand restrictively. Basically come as absorbers materials the amines known per se, in particular the for absorbing H₂S and CO₂ from natural gases and exhaust gases used alkanolamines (diethanolamine, triethanolamine, diisopro panolamin etc.).  

Bei dem obigen Ausführungsbeispiel ist die Membran als eine Hohlfaser­ packung ausgebildet (Fig. 2). Die Ausgestaltung des Absorbermembran­ moduls bzw. des Desorbermembranmoduls ist jedoch nicht auf derartige Membranformen beschränkt, möglich sind z. B. auch flächige Membranen.In the above embodiment, the membrane is designed as a hollow fiber pack ( Fig. 2). The design of the absorber membrane module or the desorber membrane module is not limited to such membrane shapes. B. also flat membranes.

Beispiel 1example 1

Um das erfindungsgemäße Verfahren zu prüfen, wurde ein Membran-Prüfstand aufgebaut, bei dem ein Membranmodul einerseits der Membran an einen MEA als Absorptionsfluid führenden Flüssigkeitslauf und andererseits an einen Gaskreislauf gekoppelt ist. Der Flüssigkreis­ lauf enthält eine Pumpe, so daß das Absorptionsfluid ständig über die Membranoberfläche des Testmoduls streicht.In order to test the method according to the invention, a membrane test rig was used built, in which a membrane module on the one hand Membrane on a MEA as an absorption fluid carrying liquid flow and on the other hand is coupled to a gas circuit. The liquid circuit barrel contains a pump so that the absorption fluid is constantly on the Membrane surface of the test module strokes.

Für den Versuch wurde eine Testzelle vom Typ Sepa CF der Fa. Osmotics mit einer effektiven Membranfläche von 0,013 m² verwendet. Der Flüssigkeitsstrom auf der Seite des Absorptionsfluids betrug 2 l/min. Mit Hilfe der Pumpe wurde in dem Flüssigkeitskreislauf, bestehend aus einer 30%igen MEA-Wasser-Lösung, umgewälzt. Die Temperatur der Lösung wurde auf 30-33°C eingestellt.A Sepa CF test cell from Fa. Osmotics with an effective membrane area of 0.013 m² is used. The liquid flow on the absorption fluid side was 2 l / min. With the help of the pump, in the liquid circuit, consisting of a 30% MEA water solution, circulated. The The temperature of the solution was adjusted to 30-33 ° C.

Das Gasgemisch war ein CO₂-Luft-Gemisch mit einem CO₂-Gehalt zwischen 5,5 und 6,5%. Die gasseitige Strömungsgeschwindigkeit an der Membran wurde zwischen 1 l/min und 6 l/min variiert, wobei die Gastemperatur auf 30 bis 33°C eingestellt wurde. Die relative Feuchte des Gas schwankt zwischen 10% und 15%.The gas mixture was a CO₂-air mixture with a CO₂ content between 5.5 and 6.5%. The gas side flow rate the membrane was varied between 1 l / min and 6 l / min, the Gas temperature was set to 30 to 33 ° C. The relative humidity the gas fluctuates between 10% and 15%.

Um den CO₂-Gehalt des Gasgemisches nach dem Durchströmen der Prüfzelle zu messen, befand sich stromabwärts bezüglich der Prüfzelle ein CO₂-Analysegerät, mit dem der CO₂-Anteil nach dem Infrarotprinzip gemessen wurde. To the CO₂ content of the gas mixture after flowing through To measure the test cell was downstream of the test cell a CO₂ analyzer with which the CO₂ content according to the infrared principle was measured.  

Nach dem Anfahren des Prüfversuchs dauert es 10 Minuten, bis sich eine konstante Absorption von CO₂ einstellt.After starting the test, it takes 10 minutes to sets a constant absorption of CO₂.

Die Membran war als Komposit-Membran ausgebildet, bestehend aus einer Trägerschicht aus mikroporösem ePTFE mit einer darauf aufgebrachten 1 µm dicken Teflon-AF-Schicht. Membranfläche: 1,3 × 10-3m². Flüssigkeitsdurchsatz: 3,3 × 10-5m³/s; Flüssigkeitstemperatur: 31,5 °C; und Flüssigkeitsdruck: 8 kPa.The membrane was designed as a composite membrane, consisting of a carrier layer made of microporous ePTFE with a 1 µm thick Teflon AF layer applied thereon. Membrane area: 1.3 × 10 -3 m². Liquid throughput: 3.3 × 10 -5 m³ / s; Liquid temperature: 31.5 ° C; and liquid pressure: 8 kPa.

Der Gasvolumenstrom betrug 3,3 × 10-5m³/s bei einer Gastemperatur von 32,5°C nach Erreichen der konstanten Gasabsorption.The gas volume flow was 3.3 × 10 -5 m³ / s at a gas temperature of 32.5 ° C after reaching the constant gas absorption.

Um einen für einen Vergleich geeigneten Meßwert zu erhalten, wurde der Massentransferkoeffizient K berechnet:In order to obtain a measurement value suitable for a comparison, the mass transfer coefficient K calculates:

K = Q/A * ln(Xein/Xaus)K = Q / A * ln (Xein / Xaus)

mit Q = Gasvolumenstrom; A = Membranfläche; Xein = Eingangs- CO₂-Konzentration und Xaus = Ausgangs-CO₂-Konzentration.with Q = gas volume flow; A = membrane area; Xein = input CO₂ concentration and Xout = initial CO₂ concentration.

Ergebnis: K = 1,03 × 10-3m/s.Result: K = 1.03 × 10 -3 m / s.

Der Versuch wurde als Langzeitversuch durchgeführt, welcher 10 Tage dauerte, während dieser Zeitspanne von 10 Tagen blieb die Membran auf der Gasseite bei einem dort herrschenden Druck von 20 kPa voll­ kommen trocken; der Massentransfer blieb konstant.The trial was carried out as a long-term trial, which lasted 10 days lasted, during this 10 day period the membrane remained on the gas side at a pressure of 20 kPa come dry; mass transfer remained constant.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)Example 2 (comparative example)

Es wurde der gleiche Versuch durchgeführt wie im Beispiel 1, wobei lediglich ein anderes Material für die Membran hergenommen wurde, nämlich eine homogene mikroporöse Membran aus ePTFE mit einer Porengröße von 0,2 µm und einer Dicke von 35 µm. The same experiment as in Example 1 was carried out, with only a different material was used for the membrane, namely a homogeneous microporous membrane made of ePTFE with a Pore size of 0.2 µm and a thickness of 35 µm.  

Es wurde ein K-Wert von K = 3,60 × 10-3m/s berechnet.A K value of K = 3.60 × 10 -3 m / s was calculated.

Allerdings zeigte sich nach ein bis zwei Stunden Kontaktierung mit der 30%igen MEA-Wasser-Lösung auf der Gasseite flüssiges MEA in Form kleiner Tröpfchen. Im weiteren Verlauf des Versuchs bildeten diese Flüssigkeitströpfchen einen zusammenhängenden Flüssigkeitsfilm, die den Gasdurchgang behinderten und schließlich zu einer drastischen Verschlechterung des Massetransfers führten.However, after one to two hours of contact with the 30% MEA water solution on the gas side liquid MEA in the form little droplet. In the further course of the experiment, these formed Liquid droplets form a coherent liquid film that obstructed the passage of gas and eventually to a drastic Mass transfer deterioration resulted.

Es wurde noch eine weitere Prüfung ähnlich dem Beispiel 1 durch­ geführt, jedoch unter Verwendung einer mikroporösen ePTFE-Membran mit einer darauf ausgebildeten dichten Schicht aus FEP mit einer Dicke von 5 µm. Der berechneten K-Wert für diese Komposit-Membran war sehr gering und lag im Bereich der Meßungenauigkeit, so daß nähere Angaben nicht sinnvoll sind.A further test similar to Example 1 was carried out led, but using a microporous ePTFE membrane with a thick layer of FEP formed thereon with a thickness of 5 µm. The calculated K value for this composite membrane was very low and was in the range of measurement inaccuracy, so that closer Information is not useful.

Die obige Beschreibung von konkreten Ausführungsformen und Bei­ spielen der Erfindung betrifft in erster Linie das Abtrennen von CO₂ aus einer Gasphase.The above description of specific embodiments and examples play the invention relates primarily to the separation of CO₂ a gas phase.

Wie aber bereits eingangs der Beschreibung ausgeführt wurde, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren ebenso wie die erfindungsgemäße Anlage auch zum Entfeuchten von Gasen, indem aus einer Gasphase Wasserdampf abgetrennt wird. Zu diesem Zweck wird als Membran eine Trägerschicht mit einer darauf aufgebrachten dichten Schicht aus einem Ionomer, vorzugsweise einem perfluorierten Ionomer verwendet. Eine solche "dichte Schicht" wird z. B. von der Fa. DuPont unter der Handelsbezeichnung "Nafion" vertrieben. Diese dichte Schicht läßt die ein polares Gas bildenden Wassermoleküle hindurch, die dann mit dem flüssigen Absorbens eine physikalische Bindung eingehen. Das flüssige Absorbens ist in diesem Fall eine wäßrige Glykol-Lösung, vorzugsweise wird Triethylenglykol eingesetzt.However, as already mentioned at the beginning of the description, is suitable the inventive method as well as the inventive Plant also for dehumidifying gases by removing from a gas phase Water vapor is separated. For this purpose, a membrane Carrier layer with a dense layer of a applied thereon Ionomer, preferably a perfluorinated ionomer used. A such a "dense layer" z. B. from DuPont under the Commercial name "Nafion" distributed. This dense layer leaves the a polar gas forming water molecules, which then with the form a physical bond with the liquid absorbent. The liquid In this case, absorbent is preferably an aqueous glycol solution triethylene glycol is used.

Claims (22)

1. Verfahren zum Abtrennen einer oder mehrere gasförmiger Kom­ ponenten aus einer Gasphase, bei dem die Gasphase über eine mikro­ poröse Trägerschicht (4) und eine auf die Trägerschicht (4) aufgebrachte dichte Schicht (6) in Kontakt mit einem flüssigen Absorbens (10) ge­ bracht wird.1. A process for separating one or more gaseous com ponents from a gas phase, wherein the gas phase through a microporous support layer (4) and a coating applied to the carrier layer (4) impermeable layer (6) in contact with a liquid absorbent (10) is brought. 2. Verfahren zum Desorbieren einer von einem flüssigen Absorbens aufgenommen Gaskomponente aus dem Absorbens, bei dem mit dem Absorbens eine mikroporöse Trägerschicht (4) und eine auf die Träger­ schicht (4) aufgebrachte dichte Schicht (6) in Kontakt gebracht wird, dem Absorbens zumindest in der Nähe der Schichtanordnung Wärme­ energie (Q) zugeführt wird, und die desorbierte Gaskomponente von der dem Absorbens abgewandten Seite der Schichtanordnung abtransportiert wird.2. A method for desorbing a gas component absorbed by a liquid absorbent from the absorbent, in which a microporous carrier layer ( 4 ) and a dense layer ( 6 ) applied to the carrier layer ( 4 ) are brought into contact with the absorbent, at least the absorbent heat energy (Q) is supplied in the vicinity of the layer arrangement, and the desorbed gas component is removed from the side of the layer arrangement facing away from the absorbent. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Trägerschicht und die dichte Schicht gebildete Membran als dichte Schicht eine Fluorpolymerschicht aufweist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the membrane formed by the support layer and the dense layer has a fluoropolymer layer as the dense layer. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine mikroporöse PTFE-Membran als Trägerschicht für die dichte Schicht aufweist.4. The method according to claim 3, characterized in that the A microporous PTFE membrane as a support layer for the membrane has a dense layer. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die abzutrennenden Gase polare Gase sind.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized indicates that the gases to be separated are polar gases. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die dichte Schicht (6) eine Dicke von 0,1 µm bis 10 µm, vorzugsweise von 1 µm aufweist.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the dense layer ( 6 ) has a thickness of 0.1 µm to 10 µm, preferably of 1 µm. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die dichte Schicht (6) eine Perfluorodioxol-Schicht ist. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the dense layer ( 6 ) is a perfluorodioxole layer. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das flüssige Absorbens ein aminisches Absorbens ist.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized records that the liquid absorbent is an aminic absorbent. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die zu absorbierende Gaskomponente CO₂, SO₂, H₂S oder NH₃ ist.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized records that the gas component to be absorbed CO₂, SO₂, H₂S or Is NH₃. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Absorbens eine chemische Reaktion mit der abzu­ trennenden Gaskomponente eingeht.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized records that the absorbent is a chemical reaction with the ab separating gas component. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Absorbens eine wäßrige Lösung aus Glykol, vorzugs­ weise Triethylenglykol aufweist.11. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized records that the absorbent, preferably an aqueous solution of glycol has triethylene glycol. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die abzutrennende Gaskomponente Wasserdampf ist.12. The method according to any one of claims 1 to 7 and 11, characterized characterized in that the gas component to be separated is water vapor is. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die dichte Schicht eine, insbesondere perfluorierte, Ionomerschicht ist.13. The method according to any one of claims 1 to 7, 11 and 12, characterized characterized in that the dense layer is a, especially perfluorinated, Is ionomer layer. 14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Zufuhr von Wärmeenergie zumindest im Bereich der dichten Schicht eine Temperatur von mehr als 110°C eingestellt wird.14. The method according to claim 2, characterized in that by the supply of thermal energy at least in the area of the dense layer a temperature of more than 110 ° C is set. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Absorbens eine waßrige Lösung aus organischen Aminen ist, z. B. Monoethanolamin oder Methyldiethanolamin. 15. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized records that the absorbent is an aqueous solution of organic Amines, e.g. B. monoethanolamine or methyldiethanolamine.   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Schichtanordnung als Hohlfaser (25) ausgebildet ist, die von dem Absorbens durchströmt wird.16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that the layer arrangement is designed as a hollow fiber ( 25 ) through which the absorbent flows. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Trägerschicht sowie die dichte Schicht bis ca. 150°C temperaturbeständig ist.17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized records that the carrier layer and the dense layer up to about 150 ° C. is temperature resistant. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Absorberflüssigkeit eine Oberflächenspannung von weniger als ca. 60 × 10-3 N/m aufweist.18. The method according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the absorber liquid has a surface tension of less than about 60 × 10 -3 N / m. 19. Anlage zum Abtrennen einer oder mehrerer gasförmiger Kom­ ponenten aus einer Gasphase, gekennzeichnet durch folgende Merk­ male:
  • a) ein Absorbermembranmodul (A) wird insbesondere entsprechend dem Verfahren gemaß Anspruch 1 von einem flüssigen, mit Wasser mischbaren oder wäßrigen Absorbens einerseits und der Gasphase andererseits einer Membran (2; 25) durchströmt, wozu das Absor­ bermembranmodul (A)
    • a1) einen Gaseinlaß (AG1);
    • a2) einen Gasauslaß (AG2);
    • a3) einen Absorbenseinlaß (AF1);
    • a4) einen Absorbensauslaß (AF2); und
    • a5) eine Membranstruktur (25)
19. Plant for separating one or more gaseous components from a gas phase, characterized by the following features:
  • a) an absorber membrane module (A) is flowed through, in particular in accordance with the method according to claim 1, of a liquid, water-miscible or aqueous absorbent on the one hand and the gas phase on the other hand of a membrane ( 2 ; 25 ), for which purpose the absorber membrane module (A)
    • a1) a gas inlet (AG1);
    • a2) a gas outlet (AG2);
    • a3) an absorbent inlet (AF1);
    • a4) an absorbent outlet (AF2); and
    • a5) a membrane structure ( 25 )
aufweist, wobei die Membran der Membranstruktur eine mikro­ poröse Trägerschicht mit einer darauf aufgebrachten dichten Schicht (6) ist. The membrane of the membrane structure is a micro-porous carrier layer with a dense layer ( 6 ) applied thereon. 20. Anlage nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch die Merkmale:
  • b) ein Desorbermembranmodul (D) wird insbesondere entsprechend dem Verfahren nach Anspruch 2 von einem flüssigen, mit Wasser mischbaren oder wäßrigen Absorbens durchströmt und enthält
    • b1) einen Absorbenseinlaß (DF1);
    • b2) einen Absorbensauslaß (DF2);
    • b3) einen Gasauslaß (DG);
    • b4) eine Einrichtung (DQ) zum Zuführen von Wärme zu dem Absorbens zumindest in der Nähe
    • b5) einer Membranstruktur (25), die wie die Membranstruktur des Absorbermembranmoduls ausgebildet ist.
20. Plant according to claim 19, characterized by the features:
  • b) a liquid, water-miscible or aqueous absorbent flows through and contains a desorber membrane module (D), in particular in accordance with the method of claim 2
    • b1) an absorbent inlet (DF1);
    • b2) an absorbent outlet (DF2);
    • b3) a gas outlet (DG);
    • b4) a device (DQ) for supplying heat to the absorbent at least nearby
    • b5) a membrane structure ( 25 ) which is designed like the membrane structure of the absorber membrane module.
21. Anlage nach Anspruch 20, bei der durch Verbinden der Absorbenseinlässe und Absorbensauslässe des Absorbermembranmoduls und des Desorbermembranmoduls (A, D) ein Kreislauf gebildet wird.21. Plant according to claim 20, in which by connecting the Absorbent inlets and outlets of the absorber membrane module and the desorber membrane module (A, D) forms a circuit.
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