DE19633413A1

DE19633413A1 - Silicon-Zusammensetzungen geringer Viskosität

Info

Publication number: DE19633413A1
Application number: DE1996133413
Authority: DE
Inventors: Timothy Brydon Burnell; James Anthony Cella; Judith Stein
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-11-01
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 1997-05-07
Also published as: GB9617490D0; JPH09165556A; GB2306491A; FR2740464B1; FR2740464A1

Description

Diese Erfindung wurde mit Unterstützung der Regierung unter der Vertragsnummer N61533-93-C-0062 gemacht. Die Re gierung hat gewisse Rechte an dieser Erfindung.

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf neue Zusammensetzun gen. Mehr im besonderen ist die vorliegende Erfindung auf mit Siliciumdioxid gefüllte Zusammensetzungen geringer Vis kosität gerichtet, die zum Schutz von Oberflächen gegen bi ologische Verschmutzung eingesetzt werden können.

Hintergrund der Erfindung

Wasser, sei es frisches Wasser oder Seewasser, ausge setzte Strukturen verkrusten häufig durch viele Gegenstände und Organismen. Solche Strukturen schließen, neben anderen Dingen, häufig Schiffsrümpfe, Bojen, Oberflächen der Spritzzone von Ölförder-Plattformen und Einlässe und Aus lässe von Energie-Stationen ein. Sie verkrusten, z. B., mit Gegenständen wie Eis und Organismen, wie Rankenfußkrebsen, Röhrenwürmern, Algen und Zebra-Muscheln, die alle die Lei stungsfähigkeit der Strukturen beeinträchtigen.

Mittels Feuchtigkeit härtbare Zweikomponenten-Silicon- Zusammensetzungen wurden als Überzüge benutzt, um Struktu ren, wie die oben beschriebenen, vor dem Verkrusten mit Ge genständen und Organismen zu schützen. Die konventionell eingesetzten Silicon-Zusammensetzungen bestehen jedoch aus Polysiloxanen hohen Molekulargewichtes, und sie haben im ungehärteten Zustand hohe Viskositäten, was es schwierig macht, sie zu handhaben und aufzubringen. Deshalb werden solche Silicon-Zusammensetzungen häufig mit hinsichtlich der Umgebung nachteiligen, organischen Lösungsmitteln ver dünnt, um sie leichter zu handhaben und aufzubringen.

In einem Versuch, den Einsatz organischer Lösungsmit tel zu vermeiden, wurden Zusammensetzungen geringer Visko sität mit Silanol-Endgruppen aufweisenden Polymeren gerin gen Molekulargewichtes und nicht verstärkenden Füllstoffen hergestellt. Diese Zusammensetzungen sind jedoch nicht er wünscht, weil sie im gehärteten Zustand dürftige, physika lische Eigenschaften zeigen. In einem Versuch, die physika lischen Eigenschaften nach der Härtung zu verbessern, wur den diese Zusammensetzungen geringer Viskosität mit Silici umdioxid vermischt. Die resultierenden Mischungen zeigen jedoch eine dramatische Zunahme der Viskositäten vor dem Härten, tatsächlich sind die Viskositäten der Mischungen höher als die von Zusammensetzungen mit Polyorganosiloxanen hohen Molekulargewichtes.

Die vorliegende Erfindung ist daher auf mit Silicium dioxid gefüllte Zusammensetzungen geringer Viskosität ge richtet, die nach dem Härten günstige, physikalische Eigen schaften zeigen und Bewuchs freisetzen.

Beschreibung des Standes der Technik

Es wurden Anstrengungen unternommen, bei Raumtempera tur vulkanisierbare (RTV) Zusammensetzungen herzustellen. In der US-PS 4,959,407 sind lösungsmittelfreie Polyorgano siloxan-Zusammensetzungen beschrieben, und die Zusammenset zungen umfassen ein Bis(ureido)silan als einen Kuppler und ein Aminooxysiloxan als einen Vernetzer.

Weiter ist in der US-PS 4,965,367 ein Verfahren zum Herstellen von Silacyclobutanen beschrieben, und das Ver fahren umfaßt die Stufe der Umsetzung eines halogen-substi tuierten Silacyclobutans mit einem Silylierungsmittel.

Noch andere Forscher haben sich auf die Herstellung härtbarer Zusammensetzungen konzentriert. In der US-PS 3,694,427 sind Zusammensetzungen beschrieben, die ein Sila cyclobutan und ein Polyorganosiloxan umfassen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist auf eine sprühfähige Zu sammensetzung gerichtet, umfassend:

(a) ein Alkoxysilan-Endgruppen aufweisendes Polymer,
(b) einen Füllstoff auf Siliciumdioxid-Grundlage und
(c) einen Kondensations-Katalysator,

wobei die Zusammensetzung frei ist von einer flüchtigen, organischen Verbindung (VOC).

Diese Zusammensetzungen zeigen unerwarteterweise eine Viskosität, die im wesentlichen identisch konventionellen Zusammensetzungen geringer Viskosität ist, wie solchen mit Silanol-Endgruppen aufweisenden Polymeren geringen Moleku largewichtes und nicht verstärkenden Füllstoffen, wie Cal ciumcarbonat. Darüber hinaus zeigen sie unerwarteterweise Viskositäten, die um mindestens etwa das 10-fache, vorzugs weise mindestens etwa das 30-fache und am bevorzugtesten mindestens etwa das 60-fache geringer sind als die von Zu sammensetzungen mit Silanol-Endgruppen aufweisenden Polyme ren geringen Molekulargewichtes und verstärkenden Füllstof fen auf Siliciumdioxid-Grundlage. Der Begriff "geringe Vis kosität", wie er hier benutzt wird, bedeutet weniger als etwa 30.000 mPa·s (cps), vorzugsweise weniger als etwa 20.000 mPa·s und am bevorzugtesten weniger als etwa 10.000 mPa·s bei Umgebungstemperatur. Der Begriff "geringes Mole kulargewicht", wie er hier benutzt wird, bedeutet ein Mw von weniger als etwa 100.000, vorzugsweise weniger als etwa 60.000 und am bevorzugtesten weniger als etwa 45.000.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen unerwarteterweise günstige, physikalische Eigenschaften nach dem Härten, verglichen mit konventionellen Zusammen setzungen geringer Viskosität. Die unerwarteten Ergebnisse dieser Erfindung sind in den weiter unten folgenden Tabel len bestätigt.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich der Alkoxysi lan-Endgruppen aufweisenden Polymeren, die in dieser Erfin dung eingesetzt werden können. Häufig werden sie jedoch durch die Formel repräsentiert

worin jedes R unabhängig eine C_1-10-Alkylgruppe, C_1-10-Alk oxygruppe, ein substituierter oder unsubstituierter aroma tischer Rest, einschließlich einer Phenylgruppe, eine Cyan alkylgruppe, einschließlich Cyanethyl, eine Trihalogenal kylgruppe, einschließlich Trifluorpropyl, oder eine Vinyl gruppe ist. Jedes R¹ ist unabhängig eine C_1-10-Alkylgruppe oder ein substituierter oder unsubstituierter Rest. Vor zugsweise ist jedoch jedes R eine Methylgruppe und jedes R¹ ist eine Methylgruppe. n ist eine ganze Zahl von etwa 25 bis 5.000, und es hat vorzugsweise einen solchen Wert, daß die Viskosität der Alkoxysilan-Endgruppen aufweisenden Po lymeren von etwa 100 bis etwa 20.000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 15.000 und am bevorzugtesten von etwa 1.000 bis etwa 10.000 mPa·s (cps) beträgt.

Solche Alkoxysilan-Endgruppen aufweisenden Polymeren sind kommerziell erhältlich, und sie werden, z. B., herge stellt durch Umsetzen eines Silanol-Endgruppen aufweisenden Polyorganosiloxans mit einem tri- oder tetra-funktionellen Alkoxysilan in Gegenwart eines abschließenden Katalysators.

Es gibt im wesentlichen keine Beschränkung hinsicht lich der Füllstoffe auf Siliciumdioxid-Grundlage, die in dieser Erfindung eingesetzt werden können. Häufig ist je doch kommerziell erhältliches, pyrogenes Siliciumdioxid be vorzugt.

Es gibt auch im wesentlichen keine Einschränkung hin sichtlich der Kondensations-Katalysatoren, die in dieser Erfindung eingesetzt werden können. Häufig schließen sie Salze von Cer, Zink und Blei ein, einschließlich der von Carbonsäuren. Die bevorzugten Katalysatoren sind solche, die Titan oder Zinn enthalten, einschließlich Dibutylzinn- bis-acetylacetonat, Dibutylzinndilaurat und Diisopropoxy- bis-2,4-bis-pentandionatotitan (IV).

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können, z. B., hergestellt werden in irgendeinem Mischkessel, der zum Ver mischen des Alkoxysilan-Endgruppen aufweisenden Polymers, des Füllstoffes auf Siliciumdioxid-Grundlage und des Kon densations-Katalysators in der Lage ist. Die Reihenfolge, in der die Reagenzien vermischt werden, ist allgemein nicht eingeschränkt. Häufig jedoch ist es bevorzugt, eine Vormi schung des Alkoxysilan-Endgruppen aufweisenden Polymers und des Füllstoffes auf Siliciumdioxid-Grundlage herzustellen, bevor der Kondensations-Katalysator hinzugegeben wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist es erwünscht, Vernetzer zum Beschleunigen des Härtens hinzuzugeben. Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich der Vernetzer, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, außer, daß sie in der Lage sind, Alkoxysi lan-Endgruppen aufweisende Polymere unter Erzeugung gehär teter Zusammensetzungen zu vernetzen. Die in dieser Erfin dung häufig bevorzugten Vernetzer sind trifunktionelle Po lyorganosilane mit der Formel

X¹_(4-q)-Si-Z_q

worin jedes X¹ unabhängig eine C_1-10-Kohlenwasserstoff- und vorzugsweise eine Methylgruppe ist, und jedes Z unabhängig eine Alkoxygruppe, einschließlich einer Methoxygruppe; eine Aminoxygruppe; Dialkylaminogruppe, einschließlich Dimethyl aminogruppen; Oximgruppe oder Alkoxygruppe, einschließlich Methoxygruppen, ist, und q 3 oder 4 ist.

Solche Vernetzer werden typischerweise zu der oben be schriebenen Vormischung oder zu dem Kondensations-Katalysa tor hinzugegeben, und sie können, z. B., hergestellt werden durch Umsetzen eines Hydroxyamins oder eines Alkohols mit einem Siliconhydrid. Eine weitere Beschreibung der Vernet zer-Herstellung findet sich in der US-PS 4,959,407, deren Offenbarung durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.

Es liegt weiter im Rahmen der vorliegenden Erfindung, irgendwelche üblichen Additive einzusetzen, die im Stande der Technik bekannt sind. Solche Additive schließen, z. B., Öle, Carbonate und Sulfate der Gruppe IIA, wie Calciumcar bonat und Calciumsulfat, Übergangsmetalloxide, wie Titan- und Eisen(III)oxide, Ruß, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, hy dratisiertes Aluminiumoxid, Glas-Mikrokügelchen, Quarz, or ganische Füllstoffe sowie verstärkende und nicht verstär kende Füllstoffe ein.

Weiter liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, irgendeinen der konventionellen Adhäsions-Vermittler einzu setzen, der im Stande der Technik bekannt ist. Solche Adhä sions-Vermittler schließen, z. B., stickstoffhaltige Silane, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminoethyltriethoxysi lan und N-(2-Aminoethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan; ep oxid-baltige Silane, wie 3-(Glycidoxypropyl)trimethoxysilan und cyanurat-haltige Silane, wie 1,3,5-Tris(3-trimethoxysi lylpropyl)isocyanurat, ein.

Es gibt keine Einschränkung hinsichtlich des Einsatzes der neuen Zusammensetzungen, die in der vorliegenden Anmel dung beschrieben werden, tatsächlich können sie, z. B., als schützende Überzüge und/oder als Kitte/Dichtungsmittel ein gesetzt werden. Weiter können sie nach irgendeinem konven tionellen Verfahren, einschließlich Sprühen, Bürsten und Spachteln, aufgebracht werden.

Die Menge des Alkoxysilan-Endgruppen aufweisenden Po lymers, des Füllstoffes auf Siliciumdioxid-Grundlage und des Kondensations-Katalysators, die in dieser Erfindung be nutzt wird, ist nur zu dem Ausmaß eingeschränkt, daß eine härtbare Zusammensetzung hergestellt wird. Häufig jedoch werden nicht mehr als etwa 20 Gewicht steile und vorzugs weise nicht mehr als etwa 15 Gewichtsteile und am bevor zugtesten nicht mehr als etwa 10 Gewichtsteile des Alkoxy silan-Endgruppen aufweisenden Silanolpolymers für jeden Gewichtsteil des Füllstoffes auf Siliciumdioxid-Grundlage eingesetzt.

Weiter werden nicht mehr als etwa 10 Teile und vor zugsweise nicht mehr als etwa 5 Teile und am bevorzugtesten nicht mehr als etwa 1 Gewichtsteil des Katalysators für je weils 100 Teile der Vormischung (Mischung aus Alkoxysilan- Endgruppen aufweisendem Silanolpolymer und Füllstoff auf Siliciumdioxid-Grundlage) eingesetzt.

Die folgenden Beispiele erleichtern das Verstehen der vorliegenden Erfindung weiter. Die erhaltenen Produkte kön nen durch konventionelle Techniken analysiert werden, wie Protonen- und Kohlenstoff-13-NMR-Spektroskopie, Massen- Spektroskopie, IR-Spektroskopie und GPC-Analyse.

Beispiel 1

In einen Mischkessel wurden 500 g eines Silanol-End gruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans (3.000 mPa·s bei Umgebungstemperatur), 20 g von Methyltrimethoxysilan, 1,0 g von sec-Butylamin und 0,5 g Essigsäure gefüllt. Die resul tierende Mischung wurde 1 Stunde auf 60°C erhitzt, dann auf etwa 45°C abgekühlt, bei welcher Temperatur 2,5 g Hexame thyldisilazan als ein Methanol-Abfänger hinzugegeben wur den. Das resultierende Polymer war ein Alkoxysilan-Endgrup pen aufweisendes Polymer, Ausbeute etwa 95%.

Beispiel 2

Ein Mischkessel wurde mit 10,0 g des im Beispiel 1 hergestellten Alkoxysilan-Endgruppen aufweisenden Polymers und 0,1 g von Dibutylzinndilaurat gefüllt. Die resultieren de Mischung wurde atmosphärischer Feuchtigkeit unter Umge bungsbedingungen ausgesetzt, sie wurde innerhalb einer Stunde klebrigkeitsfrei und härtete nach 10 Stunden zu ei nem elastomeren Zustand.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde in einer ähnlichen Weise ausge führt wie das Beispiel 2, ausgenommen, daß anstelle von Di butylzinndilaurat Diisopropoxybis-2,4-bis-pentandionatoti tan(IV) eingesetzt wurde. Die resultierende Zusammensetzung wurde innerhalb einer Stunde klebrigkeitsfrei, und sie här tete nach 10 Stunden zu einem elastomeren Zustand.

Beispiel 4

Ein Mischkessel wurde mit 434,5 g von Methyltrimeth oxysilan-Endgruppen aufweisendem Polydimethylsiloxan (3.000 mPa·s bei Umgebungstemperatur) und 131 g von Siliciumdi oxid, das mit Hexamethyldisilazan und Octamethylcyclotetra siloxan behandelt worden war, gefüllt, wobei das Silicium dioxid unter Rühren in fünf Anteilen hinzugegeben wurde. Nachdem das gesamte Siliciumdioxid hinzugegeben war, wurden weitere 434,5 g des Methyltrimethoxysilan-Endgruppen auf weisenden Polydimethylsiloxans hinzugefügt. Die resultie rende Mischung wurde 5 Minuten einem Vakuum ausgesetzt und danach für etwa 2.000 Zyklen in einem Mischer hoher Scher wirkung behandelt. Die resultierende Zusammensetzung war eine Zusammensetzung geringer Viskosität (etwa 7.000 mPa·s bei Umgebungstemperatur) mit einem verstärkenden Füllstoff auf Siliciumdioxid-Grundlage.

Beispiel 5

Beispiel 5 wurde in einer ähnlichen Weise wie Beispiel 4 ausgeführt, ausgenommen, daß anstelle von Siliciumdioxid Calciumcarbonat eingesetzt wurde. Die resultierende Zusam mensetzung hatte eine Viskosität von etwa 7.000 mPa·s bei Umgebungstemperatur.

Beispiel 6

Ein Mischkessel wurde mit 100 g von Alkoxysilan-End gruppen aufweisendem Polymer, wie es in Beispiel 4 herge stellt wurde, 3,0 g von Tetraethylorthosilicat und 0,65 g von Dibutylzinn-bis-acetylacetonat gefüllt. Nach dem Ver mischen wurde die resultierende Zusammensetzung durch Zen trifugieren entgast, in Formen gegossen und zur Analyse ge härtet.

Beispiel 7

Beispiel 7 wurde in einer Weise ähnlich der, die in Beispiel 4 beschrieben ist, ausgeführt, ausgenommen, daß etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung Siliconöl (Polydimethyl siloxan, 20 mPa·s bei Umgebungstemperatur) einschloß. Die Zusammensetzung wurde auf ein festes Substrat gesprüht und zu einem Elastomer gehärtet, das günstige Filmeigenschaften zeigte.

Die Daten in Tabelle 1 sind angegeben, um die geringen Viskositäten der Zusammensetzungen dieser Erfindung im Ver gleich mit konventionellen Zusammensetzungen mit Silanol- Endgruppen aufweisenden Polymeren zu zeigen. Alle Zusammen setzungen wurden in einer Weise ähnlich der, wie sie in den Beispielen beschrieben ist, hergestellt.

Tabelle I

Die Daten in Tabelle II sind angegeben, um die günsti gen Eignschaften der Zusammensetzungen dieser Erfindung nach dem Härten zu zeigen. Alle Zusammensetzungen wurden in einer Weise hergestellt, die ähnlich der war, die in den Beispielen beschrieben ist.

Tabelle II

Claims

1. Sprühbare Zusammensetzung, umfassend:

(a) ein Alkoxysilan-Endgruppen aufweisendes Polymer,
(b) einen Füllstoff auf Siliciumoxid-Grundlage und
(c) einen Kondensations-Katalysator,

worin die Zusammensetzung frei von flüchtiger, organischer Verbindung ist und eine Viskosität von weniger als etwa 30.000 mPa·s (centipoise) bei Umgebungstemperatur hat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Alkoxysi lan-Endgruppen aufweisende Polymer die Formel hat worin jedes R unabhängig eine C_1-10-Alkylgruppe, Alkoxy gruppe, ein substituierter oder unsubstituierter aromati scher Rest, eine Cyanalkyl-, Trihalogenalkyl-, oder eine Vinylgruppe ist und jedes R¹ unabhängig eine C_1-10-Alkyl gruppe oder ein substituierter oder unsubstituierter Rest ist und n eine ganze Zahl von etwa 25 bis 5.000 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin jedes R und jedes R¹ eine Methylgruppe ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Füllstoff auf Siliciumoxid-Grundlage ein pyrogenes Siliciumdioxid ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Kondensa tions-Katalysator Titan oder Zinn umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der titanhal tige Katalysator Diisopropoxybis-2,4-pentandionatotitan (IV) und der zinnhaltige Katalysator Dibutylzinn-bis-acetylace tonat oder Dibutylzinndilaurat ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammen setzung eine Viskosität von weniger als etwa 20.000 mPa·s (centipoise) bei Umgebungstemperatur hat.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiter einen Vernetzer umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weitere Zusätze umfaßt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin diese Zusätze Öle, Carbonate und Sulfate der Gruppe IIA, Übergangsmetall oxide, Ruß, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, hydratisiertes Aluminiumoxid, Glas-Mikrokügelchen, Quarz oder organische Füllstoffe sind.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammen setzung weiter Haftungs-Vermittler umfaßt.