DE69613285T2

DE69613285T2 - Wetter- und verschmutzungsbeständige Silicon enthaltende Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69613285T2
Application number: DE69613285T
Authority: DE
Inventors: Masaaki Yamaya; Masahiro Yoshizawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-08-17
Filing date: 1996-08-19
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: EP0759457B1; EP0759457A2; EP0759457A3; DE69613285T3; EP0759457B2; US5814703A; DE69613285D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Anstrichmittelgemisch zum Schutz der Oberfläche von Erzeugnissen, die unmittelbar Witterungseinflüssen ausgesetzt sind oder als Außenflächen verwendet werden, wie z.B. bei Gebäuden, Baukonstruktionen, Kraftfahrzeugen usw.
Bisher wurde eine Vielzahl von Anstrichmitteln für Außenflächen von hoher Witterungsbeständigkeit entwickelt. Insbesondere erfahren organische Harze wie Siliconharze, Fluorharze, modifizierte Acrylharze oder dergleichen durch Sonnenlicht, sauren Regen usw. kaum eine Qualitätsminderung, weshalb sie als Basisharze für Außenanstriche geeignet sind. Derartige Harze enthaltende Beschichtungsfilme sind jedoch als Basisharze nicht hart genug, weshalb ihre Nachteile darin bestehen, dass derartige Oberflächen durch Staub, Sandpartikel oder in der Luft schwebende Schmutzstoffe beschädigt werden können oder den Oberflächen haften aufgrund statischer Ladung Schmutzstoffe an; außerdem können, was in den letzten Jahren problematisch geworden ist, diese Oberflächen durch sauren Regen oder dergleichen geschädigt werden, wodurch die Schutzwirkung herabgesetzt oder das Aussehen mit der Zeit beeinträchtigt wird.
Als Stoff, der einen Anstrichfilm von hoher Härte zu bilden vermag, ist ein hartes Siliconanstrichmittel bekannt, das als Hauptkomponente das Hydrolysat eines Alkyltrialkoxysilans (T-Einheiten-Quelle) und/oder ein Tetraalkoxysilan (Q- Einheiten-Quelle) enthält. Dieser Stoff erhöht die Vernetzungsdichte, wodurch die Härte zunimmt. Andererseits weist er nur geringe Elastizität auf, weshalb es mit der Zeit zur Rissbildung kommen kann. Dieser Stoff hat somit den Nachteil, dass damit keine zufriedenstellende Witterungsbeständigkeit erzielt werden kann.
Es wurden auch Verfahren zur Einarbeitung eines Siliconharzes in organische Harze zur Erzielung einer hohen Witterungsbeständigkeit geprüft und es sind bereits Silicon-modifizierte Acrylharze, Silicon-modifizierte Polyesterharze und Silicon-modifizerte Epoxyharze bekannt. Die Zersetzung derartiger Silifcon-modifizierter Harze durch Sonnenlicht ist aufgrund des eingearbeiteten Siliconharzes stark herabgesetzt. Sie haben jedoch den Nachteil, dass die Vernetzungsdichte noch unzureichend ist und damit auch die Oberflächenhärte, dass ferner die Haftung nicht zufriedenstellend ist und dass sie schließlich infolge statischer Ladung angeschmutzt werden, so dass ein entsprechend gutes Erscheinungsbild nur schwer aufrechterhalten werden kann.
Zur Verhinderung des Festhaftens von in der Luft schwebenden Schmutzstoffen durch Verminderung des Oberflächenwiderstandes des Anstrichfilms wird versucht, den Anstrichmitteln ionische oberflächenaktive Mittel bzw. Antistatika oder ein Alkylsilikat zuzusetzen, welches einen Precursor von hydrophilierenden Silanolgruppen darstellt. Nach diesem Verfahren erhält man Anstrichfilme, die, obwohl es möglich ist, das Festhaften von Schmutzstoffen vorübergehend wirksam zu verhindern, nur ganz geringe Wasserbeständigkeit aufweisen und daher durch Regenwasser rasch abgewaschen werden, so dass die Wirkung nicht aufrechterhalten werden kann. Derartige Stoffe sind daher für Außenanstriche nicht geeignet.
Um zu verhindern, dass Schmutzstoffe auf Dauer anhaften, wird ein organisches Anstrichstoffgemisch von hoher Sauerregenbeständigkeit vorgeschlagen, das durch Zugabe eines Kondensationsproduktes aus einem Alkylsilikatoligomer und einem Silankupplungsmittel, insbesondere einem Hydrolysat eines epoxyfunktionellen Silans (JA-OS (kokai) Nr. 6-306328) zu einem Anstrichmittel hergestellt wird. Vorgeschlagen wurde auch ein Anstrichgemisch von hoher Fleckenbeständigkeit, das durch Zugabe desselben Stoffes zu einem Fluorharzsystem hergestellt wird (JA-OS (kokai) Nr. 7-82520). Obwohl dieses System eine bis zu einem gewissen Grad gute Fleckenbeständigkeit aufweist, enthält es zur Erhöhung der Hydrophilie eine große Zahl von Q-Einheiten, die von tetrafunktionellen Alkylsilikatoligomeren als Struktureinheiten abgeleitet sind. Der Nachteil hier besteht darin, dass die Vernetzungsdichte, je länger die Prozesse der Hydrolyse und Kondensation dauern, aufgrund der hohen Zahl an Q-Einheiten zunimmt, wodurch es teilweise zu Spannungen kommt und damit Mikrorisse erzeugt werden, welche das Aussehen beeinträchtigen; außerdem kondensieren die von den Q-Einheiten abgeleiteten Silanolgruppen mit der Zeit, da ihre Zahl mit zunehmender Reaktionsaktivität zunimmt, so dass die Hydrophilie allmählich abgeschwächt wird. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass bei diesem Herstellungsverfahren ein Gemisch aus dem Alkylsilikatoligomer, dem Oligomer des Silankupplungsmittels und aus Blockpolymeren von beiden gebildet wird. Die Epoxygruppen werden somit nicht gleichmäßig in das Alkylsilikat aufgenommen, so dass eine beträchtliche Menge des Alkylsilikatoligomers, die rasch gelöst wird, zurückbleibt und dadurch insbesondere die Wasser- und Alkalibeständigkeit herabgesetzt werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Anstrichgemisches, welches die Forderungen an Beschichtungsmittel für den Schutz von Außenflächen bzw. für die Aufrechterhaltung des Erscheinungsbildes von Oberflächen erfüllt.
Nach eingehenden Untersuchungen wurde festgestellt, dass die Aufgabe durch Zugabe einer oligomeren Siliconverbindung, die eine bestimmte funktionelle Gruppe und eine hydrolysierbare Gruppe gleichzeitig im Molekül aufweist, zur Ausgangskomponente eines organischen Harzes gelöst werden kann.
Erfindungsgemäß wird ein Beschichtungsmittelgemisch bereitgestellt, das
(A) ein organisches Harz und
(B) eine Silikonverbindung der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel (1):
(X)a(Y')b(R¹)cSiO(4-a-b-c)/2(1)
umfasst, worin X eine organische Gruppe bedeutet, die wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Epoxy-, Mercapto-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Alkenyl-, Haloalkyl- und Aminogruppe, und Y' eine hydrolysierbare Gruppe oder ein Gemisch aus einer hydrolysierbaren Gruppe und der Silanolgruppe bedeutet, die Silanolgruppe bis zu 20 Mol-% von Y' oder weniger ausmacht, R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, a eine Zahl von 0,05 bis 0,90, b eine Zahl von 0,12 bis 1,88 und c eine Zahl von 0,10 bis 1,00 bedeuten, wobei a + b + c in einem Bereich von 2,02 bis 2,67 liegen, die Silanolgruppe Si-Atome enthält, mit denen die die funktionelle Gruppe enthaltende organische Gruppe X in einer Menge von 5 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Si-Atome im Molekül, das die T-Einheit der Formel R¹-SiO3/2 in einer Menge von 10 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Siloxaneinheiten im Molekül enthält, verknüpft ist und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 bis 100 aufweist.
Selbst wenn der gehärtete, aus dem erfindungsgemäßen Anstrichgemisch erhaltene Film der Freibewitterung ausgesetzt ist, (a) weist der Film eine hohe Oberflächenhärte sowie verbesserte Gleiteigenschaften und damit eine hohe Abriebbeständigkeit auf, (b) weist der Film eine Struktur von erhöhter Elastizität auf und erweist sich damit als hoch witterungsbeständig, so dass bei Außenflächen bei starken Temperaturschwankungen keine Risse oder etwas ähnliches entstehen, (c) weist der Film eine große Zahl von Polargruppen auf, die hydrophil sind, wodurch gegebenenfalls die statische Ladung, die sich auf den Oberflächen ansammeln kann, beseitigt wird, wodurch das Festhaften von Schmutzstoffen unterdrückt wird, (d) ist der Film so geartet, dass den Oberflächen anhaftende Schmutzstoffe oder saurer Regen aufgrund der Hydrophilie, bedingt durch die polaren Gruppen, rasch abgewaschen werden können, (e) weist der Film dauerhaft Fleckenbeständigkeit und chemische Beständigkeit auf, da sich die polaren Gruppen mit der Zeit kaum ändern und kaum von den Oberflächen verlorengehen, und (f) kommt es zu einer starken Haftung des Films auf einer Vielzahl von Substraten und weist dieser aufgrund der Wirkung organischer funktioneller Gruppen eine hohe Wasserbeständigkeit auf. Ferner wird die Lösung oder Hydrolyse des Films durch kochendes Wasser, saure Lösungen, alkalische Lösungen usw. unterdrückt. Der Anstrichfilm weist somit dauerhafte Eigenschaften wie Flecken-, Kochwasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit usw. auf.

(A) Organisches Harz

Das organische Harz, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann ein beliebiges organisches Harz sein, wie es bei bekannten Anstrichstoffen vom nicht vernetzbaren und vernetzbaren Typ verwendet wird, die bisher in vorteilhafter Weise für Außenflächen verwendet wurden.
Nicht vernetzbare Anstrichmittel bilden einen Film durch einfache Verdampfung des Lösungsmittels, in dem das Harz gelöst ist. Für derartige Anstrichmittel verwendete organische Harze sind z.B. Acryl-, Vinyl- und Fluorpolymere.
Vernetzbare Anstrichmittel sind bei Normaltemperatur oder durch Erwärmung zur Bildung von gehärteten Anstrichfilmen vernetzbar. Verwendet man ein organisches Harz für die Anstrichstoffe dieses Typs, werden gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel und ferner gegebenenfalls, je nach dem Vernetzungssystem ein Katalysator verwendet. Je nach dem System bzw. dem Mechanismus der Vernetzung sollte das organische Harz eine spezielle funktionelle Gruppe aufweisen. Dem Fachmann ist allgemein bekannt, welche Art von Vernetzungsmitteln, Katalysatoren oder funktionellen Gruppen für ein bestimmtes Vernetzungssystem erforderlich ist. Beispiele für derartige vernetzbare Systeme auf der Basis eines organischen Harzes sind oxidationshärtbare Alkydharzsysteme, Melamin- oder Isocyanat-vernetzbare Polyester, Acryl- und Fluorharzsysteme, Epoxy-vernetzbare Epoxyharzsysteme, Epoxycrruppen enthaltende, modifizierte Acrylharzsysteme, feuchtigkeitshärtbare siliconmodifizierte Acrylharzsysteme, d.h. Harzsysteme, die als Basisharz ein Acrylcopolymer mit Alkoxysilylgruppen in ihren Seitenketten enthalten, und feuchtigkeitshärtbare Siliconharzsysteme, durch Additionsreaktion härtbare, d.h. durch Hydrosilylierung vernetzbare Siliconharzsysteme, radikalisch vernetzbare Siliconharzsysteme, UV- härtbare Siliconharzsysteme usw.
Unter den oben genannten Harzsystemen werden feuchtigkeitshärtbare, durch Additionsreaktion härtbare, radikalisch vernetzbare und UV-härtbare Siliconharzsysteme, Melamin-vernetzbare, Isocyanat-härtbare, Säure und Epoxy-härtbare und Alkoxysilyl-vernetzbare Acrylharzsysteme sowie Fluorharze bevorzugt. Insbesondere sind im Falle von feuchtigkeitshärtbaren Siliconharzsystemen die organischen Substituenten des Siliconharzes vorzugsweise die Methylgruppe und/oder die Phenylgruppe. Im Falle von durch Additionsreaktion härtbaren oder UV-härtbaren Siliconharzsystemen weist die Komponente (B) vorzugsweise keine Alkenyl-, Acryloyl- oder Methacryloylgruppen in der Gruppe X auf.

(B) Siliconverbindung

In der Siliconverbindung (B) beträgt die Menge der Si-Atome in der die funktionelle Gruppe enthaltenden organischen Gruppe X vorzugsweise 5 bis 90 Mol-% der Gesamtzahl an Si- Atomen im Molekül und die Menge der T-Einheit der Formel R- SiO3/2 10 bis 95 Mol-% der Gesamtzahl an Siloxaneinheiten. Liegt die Menge der Si-Atome in der mit diesen verknüpfter organischen Gruppe X unter 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der Si-Atome, ist das Vermögen, die Siliconverbindung (B) im Anstrichfilm zu fixieren, unzureichend, so dass die Siliconverbindung (B) in unerwünschter Weise aus dem Anstrichfilm herausgelöst werden kann. Liegt die Menge andererseits über 90 Mol-%, ist die Hydrophilie der Siliconverbindung (B) unzureichend, was bewirkt, dass eine erwünschte hohe Fleckenbeständigkeit nicht erreicht werden kann. Die besonders bevorzugte Menge liegt in einem Bereich von 10 bis 80 Mol-%. Liegt ferner die Menge der T-Einheiten der Formel R-SiO3/2 unter 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der Siloxaneinheiten, sind die Elastizität und die Hydrophilie des Anstrichfilms unzureichend, so dass es zu einer unerwünschten Rissbildung kommen kann und eine hohe Fleckenbeständigkeit nicht erreicht wird. Liegt andererseits die Menge bei über 95 Mol-%, herrscht die Hydrophobie vor und die Hydrophilie ist unzureichend, während ausreichende Elastizität erzielt wird, so dass eine hohe Fleckenbeständigkeit nicht erreicht werden kann. Insbesondere liegt die Menge an T-Einheiten in einem Bereich von 20 bis 90 Mol-%.
Es wird festgestellt, dass die Sauerstoffatome in der T-Einheit der Formel R-SiO3/2 nicht nur die Sauerstoffatome der Siloxanbindung umfassen, sonderen auch die Sauerstoffatome der an Si gebundenen Hydroxylgruppen und der organischen Gruppen, die mit den Si-Atomen an ihren endständigen Sauerstoffatomen, wie z.B. den Alkoxy-, Isopropenyloxy- und Acetoxygruppen verknüpft sind.
Die Siliconverbindung (B) hat einen Polymerisationsgrad von 3 bis 100. Liegt dieser unter 3, kann die Verbindung in unerwünschter Weise flüchtig sein oder aber es ist unmöglich, der Anstrichoberfläche eine ausreichende Hydrophilie zu verleihen, oder sie löst sich leicht aus dem Film heraus. Liegt der Polymerisationsgrad über 100, kann die Verbindung (B) im Anstrichfilm nicht ausreichend dispergiert werden, weshalb nur schwerlich homogene Filme gebildet werden können. Vorzugsweise liegt der Polymerisationsgrad in einem Bereich von 5 bis 80.
Die die funktionelle Gruppe enthaltende organische Gruppe X verhindert, dass die Siliconverbindung (B) aus dem Anstrichfilm austritt und verbessert die Haftung der Anstrichfilmschicht auf dem Substrat durch Reaktion mit dem organischen Harz (A) oder des Substrats mit Substituenten, die einzeln oder in Kombination aus mehreren Arten von Substituenten in der Siliconverbindung (B) enthalten sein können.
In der allgemeinen Formel (1) steht Y' für eine hydrolysierbare Gruppe oder ein Gemisch aus einer hydrolysierbaren Gruppe mit einer Silanolgruppe. Die hydrolysierbare Gruppe umfasst z.B. solche Gruppen, wie sie für die nachfolgenden allgemeinen Formeln (2) und (3) beschrieben werden.
Außerdem bedeutet in der allgemeinen Formel (1) R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere solche mit 1 bis 10 C-Atomen und ganz besonders z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl, Decyl und dergleichen.
Die Siliconverbindung der allgemeinen Formel (1) wird z.B. durch Teilkohydrolyse und Teilkondensation eines Silankupplungsmittels der allgemeinen Formel (2):
Si(X)d(Y)e(R¹)f (2)
worin X und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben, Y eine hydrolysierbare Gruppe, d eine ganze Zahl 1 oder 2, e eine ganze Zahl 2 oder 3 und f eine ganze Zahl 0 oder 1 bedeuten, wobei d + e + f = 4, und eines Alkoxysilangemisches, das ein trifunktionelles hydrolysierbares Silan dere allgemeinen Formel
Si(Y)&sub3;(R¹) (3)
worin Y und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben, enthält, erhalten.
Als Silankupplungsmittel der allgemeinen Formel (2), können Silankupplungsmittel mit zwei hydrolysierbaren Gruppen X (D- Einheiten-Quelle), die durch Hydrolyse und Kondensation die Siloxanbindung zu bilden vermögen, und solche mit drei hydrolysierbaren Gruppen X (T-Einheiten-Quelle) verwendet werden.
Die Hydrolysierbaren Gruppen (Y) im trifunktionellen hydrolysierbaren Silan der allgemeinen Formel (3) erfahren eine Teilhydrolyse und -kondensation, wodurch schließlich ein Teil von ihnen Silanolgruppen bildet und ein anderer Teil Siloxanbindungen. Ferner verbleibt ein weiterer Teil dar hydrolysierbaren Gruppen als solcher in der Siliconverbindung (B).
Das trifunktionale hydrolysierbare Silan ist die Quelle der sogenannten T-Einheit und verleiht vermutlich dem aus dem Gemisch erhaltenen Anstrichfilm Härte, Elastizität und Biegsamkeit, die in Konkurrenz zur Härte stehen; ferner verleiht es der Siliconverbindung (B) und dem Anstrichfilm Hydrophilie, und zwar weitgehend aufgrund der Wirkung der gebildeten Silanolgruppen, entfernt die statische Ladung und schließlich verleiht es für den Fall, dass die restlichen Substituenten Alkylgruppen sind, der Oberfläche des Anstrichfilms Gleiteigenschaften. Was insbesondere das Vermögen betrifft die statische Ladung zu beseitigen, so haben die von den Quellen der T-Einheiten abgeleiteten Silanolgruppen eine geringe Polarität und daher auch eine geringe Kondensationsaktivität im Gegensatz zu den von den Quellen der Q-Einheiten abgeleiteten Silanolgruppen und sind in der Lage, die Hydrophilie und die die statische Ladung entfernenden Eigenschaften auch über längere Zeit aufrechtzuerhalten.
In den allgemeinen Formeln (2) und (3) hat die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe R¹ vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome und bedeutet insbesondere Methyl-, Ethyl- und Propylgruppen. Unter ihnen ist die Methylgruppe besonders bevorzugt, da sie die geringste Hydrophobie aufweist und erhöhte Gleiteigenschaften bewirkt.
In den allgemeinen Formeln (2) und (3) können als hydrolysierbare Gruppe Y allgemein übliche hydrolysierbare Gruppen verwendet werden, die z.B. folgende Gruppen umfassen: Die Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy-, Isopropoxy-, Acetoxy-, Butanoxim-, Aminogruppe usw. Die hydrolysierbaren Gruppen können einzeln oder in Kombination aus mehreren dieser Gruppen verwendet werden. Die Methoxygruppe und die Ethoxygruppe sind besonders bevorzugt, da ihre Verwendung eine hohe Lagerfähigkeit des Anstrichmittels und außerdem eine hohe Fleckenbeständigkeit auf einem frühen Stadium, und zwar aufgrund entsprechender Hydrolysierbarkeit, bewirkt.
Gegebenenfalls können bei der Synthesereaktion zusammen mit dem trifunktionellen hydrolysierbaren Silan der allgemeinen. Formel (3) ein difunktionelles Dialkyldialkoxysilan (Quelle der D-Einheiten) oder ein tetrafunktionelles Tetraalkoxysilan (Quelle der Q-Einheiten) verwendet werden. Da die Q-Einheiten gelegentlich im Film Spannungen oder ähnliches hervorrufen können, wenn die Q-Quelle dem Anstrichmittelgemisch zugegeben wird, sollte ihre Menge sorgfältig ermittelt werden. Die Menge der Quelle der Q-Einheiten sollte daher auf 30 Gew.-Teile oder darunter pro 100 Gewichtsteile der Quelle der T-Einheiten beschränkt sein. Da die D-Einheiten die Elastizität des Films stark verbessern, die Hydrophilie andererseits erheblich vermindern, sollten sie sorgfältig zugegeben werden. Die Menge der Quelle der D-Einheiten sollte daher auf 30 Gew.-Teile oder darunter pro 100 Gew.-Teile der Quelle der T-Einheit beschränkt sein.
Die Teilhydrolyse und -kondensation des Silankupplungsmittels der allgemeinen Formel (2), das trifunktionelle hydrolysierbare Silan der allgemeinen Formel (3) und gegebenenfalls auch andere hydrolysierbare Silane können nach einer Reihe von bekannten Verfahren hergestellt werden. Insbesondere umfassen diese Verfahren die nachfolgend beispielhaft angeführten, ohne darauf beschränkt zu sein:
a) Ein Verfahren, bei dem ein Gemisch, das gegebene Mengen an Silankupplungsmittel und trifunkionellem Silan (Quelle der T-Einheiten) enthält, wird der Teilkohydrolyse und Teilkondensation in Anwesenheit eines Hydrolyse-Kondensationskatalysators unterworfen.
b) Ein Verfahren, bei dem ein Gemisch, das eine gegebene Menge an trifunktionellem hydrolysierbarem Silan (Quelle der T-Einheiten) enthält, teilweise hydrolysiert wird, und die erhaltenen Oligomere oder ein Harz mit einer gegebenen Menge des Silankupplungsmittels umgesetzt wird.
c) Ein Verfahren, bei dem ein Gemisch, das eine gegebene Menge an Silankupplungsmittel enthält, kohydrolysiert wird, und das erhaltene Hydrolysat mit dem trifunktionellen hydrolysierbaren Silan (Quelle der T-Einheiten) oder einem Hydrolysat davon, hergestellt durch vorgängige Hydrolyse des ersteren, umgesetzt wird.
Unter den genannten Verfahren ist das Verfahren a) besonders bevorzugt, da es die Einführung der die funktionelle Gruppe enthaltenden organischen Gruppe, der hydrolysierbaren Gruppe und der T-Einheiten in die erhaltene Siliconverbindung (B) in gleichmäßiger Weise ermöglicht, wodurch sowohl die Elastizität des Films als auch seine Beständigkeiten verbessert werden, wie z.B. die Fleckenbeständigkeit und die chemische Beständigkeit sowie die Beständigkeit gegenüber saurem Regen; außerdem wird dadurch die Rissbildung im Film verhindert.
Als Silankupplungsmittel der allgemeinen Formel (2) kennen bisher bekannte Silankupplungmittel verwendete werden, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan γ -Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-(3, 4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, 5-Hexenyltrimethoxysilan, p-Styryltrimethoxysilan, Trifluorpropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiisopropenyloxysilan u.a.
Das trifunktionelle hydrolysierbare Silan der allgemeinen Formel (3) umfasst z.B. Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Methyltributanoxysilan, Methyltriisopropenyloxysilan u.a.
Das difunktionelle hydrolysierbare Silan und das tetrafunktionelle hydrolysierbare Silan, die gegebenenfalls verwendet werden, umfassen z.B. Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldibutoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan u.a.
Zur Durchführung der Hydrolyse und Kondensation kann eine Reihe von bekannten Hydrolyse-Kondensationskatalysatoren verwendet werden. Konkrete Beispiele dafür sind organische Säuren wie Essig-, Butter-, Malein- und Zitronensäure, anorganische Säuren wie Salz-, Salpeter-, Phosphor- und Schwefelsäure, basische Verbindungen wie Triethylamin, metallorganische Salze wie Tetrabutyltitanat und Dibutylzinndilaurat sowie fluorhaltige Verbindungen wie KF, NH&sub4;F u.a. Die Katalysatoren können einzeln oder in Kombination von mehreren Katalysatoren verwendet werden. Die Menge des Katalysators liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,0001 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Reaktionsteilnehmern.
Zur Durchführung der Hydrolyse- und Kondensationsreaktion kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel verwendet werden. Verwendbare Lösungsmittel sind z.B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol u.a., Ketone wie Aceton, Methylisobutylketon u.a., Ether wie Dibutylether u.a., Ester wie Ethylacetat u.a. und Aromaten wie Toluol. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol und Aceton.
Die für die Teilkohydrolyse und Teilkondensation verwendete Wassermenge hängt vom gewünschten Polymerisationsgrad ab. Da durch die Zugabe von Wasser im Überschuss die hydrolysierbaren Gruppen abgebaut werden, was letztlich zur Gelbildung führt, muss die Wassermenge genau ermittelt werden. Bevorzugt ist insbesondere die Verwendung einer fluorhaltigen Verbindung, da diese für einen vollständigen Ablauf der Hydrolyse und Kondensation sorgt, weshalb durch entsprechende Wahl der Wassermenge der Polymerisationsgrad ermittelt und das erwünschte Molekulargewicht festgelegt werden können. Wird konkret ein Produkt mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad M angestrebt, werden (M - 1) mol Wasser pro M mol einer hydrolysierbaren Silanverbindung verwendet. Gelangen andere Katalysatoren zum Einsatz, ist es notwendig, die Wassermenge dementsprechend leicht zu erhöhen.
Die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 150oC durchgeführt. Bei einer Temperatur unter der Raumtemperatur verläuft die Reaktion zu langsam, während bei einer Temperatur von über 150ºC die organischen Gruppen wie die Epoxy- und Mercaptogruppe in unerwünschter Weise einem Hitzeabbau unterliegen.
Die Menge der Siliconverbindung (B), wie sie im Gemisch formuliert ist, liegt in einem bevorzugten Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-Teile, insbesondere von 1,0 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile im Gemisch enthaltene harzartige Feststoffkomponenten. Ist die Menge der Siliconverbindung (B) zu gering, sind die Abrieb-, Flecken-, Witterungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Wasserbeständigkeit des erhaltenen Films nur unzureichend. Liegt die Menge andererseits über 50 Gew.-%, ist der Film so hart, dass die Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und die Elastizität des Films herabgesetzt werden.

Weitere Komponenten

Das erfindungsgemäße Gemisch enthält gewöhnlich zusätzlich zu den oben genannten Komponenten (A) und (B) ein organisches Lösungsmittel. Es kann dabei unbegrenzt jedes organische Lösungsmittel verwendet werden, solange das organische Harz (A) darin gelöst oder dispergiert wird und es mit der Siliconverbindung (B) praktisch nicht reagiert. Beispiele dafür sind insbesondere Acetatester (z.B. Ethylacetat, Propylacetat u.a.), Ketone (z.B. Methyl, Isobutylketon u.a.), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Xylol, Toluol u.a.), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Heptan u.a.), Alkohole (z.B. Propylalkohol u.a.) und Ether (z.b. Ethylcellosolve, Butylcellosolve u.a.). Die Lösungsmittel können einzeln oder als Lösungsmittelgemisch verwendet werden.
Dem Gemisch können gegebenenfalls z.B. ein Farbmittel, ein Füller, ein Härtungskatalysator, ein Lackläuferverhinderungsmittel, ein die Blasenbildung verhinderndes Mittel, ein UV-Licht-Absorber oder ein UV-Licht-Stabilisator zugesetzt werden.

Durchführung des Anstrichs

Die Substrate, auf die das erfindungsgemäße Anstrichmittelgemisch aufgebracht werden kann, sind nicht besonders beschränkt und umfassen z.B. anorganische Substrate wie Schieferplatten und Beton, Metallsubstrate wie Stähle, Aluminium, Zink, nichtrostenden Stahl und Materialien, die durch Oberflächenbehandlung mit Chromsäure, Zinkphosphat usw. behandelt wurden, sowie Kunststoffsubstrate wie Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polyethylen. Ferner kommen als Substrate Produkte in Frage, die durch Aufbringen einer bekannten Grundierschicht, einer Haftzwischenschicht, einer Deckschicht usw. auf die Substrate erhalten werden.
Die Aufbringung kann z.B. durch Anstreichen, Aufsprühen, Walzen, Anstrich oder Eintauchen erfolgen. Das Anstrichgewicht bewegt sich gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 100 um und vorzugsweise von 10 bis 60 um.

Wirkungen

Bisher waren Alkylsilanverbindungen und deren Hydrolyse-Kondensationsprodukte (Harze) dafür bekannt, dass sie hydrophob sind oder Hydrophobie verleihen können. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, dass die Hydrolyse des trifunktionellen hydrolysierbaren Alkylsilans unter den oben beschriebenen geeigneten Reaktionsbedingungen selektiv zu einem linearen Oligomer führen kann, dessen Seitenketten freie Alkoxygruppen aufweisen, und dass die Verbindung, in die in bestimmten Bereichen der Seitenketten organische funktionelle Gruppen eingeführt wurden, überraschend hydrophiles Verhalten zeigt. Obwohl die Alkoxygruppen an den Seitenketten aufgrund ihrer Hydrolysierbarkeit in Silanolgruppen umgewandelt werden, ist die hydrolysierbare Aktivität gering, ebenso auch das Kondensationsvermögen, weshalb angenommen wird, dass ein beträchtlicher Teil der Silanolgruppen unverändert bleibt und gute sowie beständige hydrophile und antistatische Eigenschaften zeigt. Da außerdem die auf diese Weise erhaltene Siliconverbindung vermehrt lineare Strukturen aufweist, wenn zur Steigerung der Härte eines Anstrichfilms bis zu einem gewissen Maß eine Vernetzung abläuft, weist der Film erhöhte Elastizität auf. Der erhaltene Anstrichfilm besitzt somit einzigartige Eigenschaften, die darin bestehen, dass es zu keiner Rissbildung kommt, der Film hohe Abriebbeständigkeit aufweist, am Film kaum Schmutz anhaftet bzw. anhaftender Schmutz leicht entfernt werden kann und der Film schließlich hydrophiles Verhalten zeigt.
Die Silanolgruppen der von Tetraalkoxylsilanen abgeleiteten Q-Einheiten besitzen hohe Polarität und erhöhte Reaktionsfähigkeit. Auf diese Weise nimmt die Vernetzungsdichte mit der Zeit zu, was zur Bildung von Rissen führt, welche das Erscheinungsbild beeinträchtigen und die Hydrophilie mit der Zeit abnimmt. Im Gegensatz dazu zeigen die Silanolgruppen der erfindungsgemäßen T-Einheiten geringe Reaktionsaktivität und verbleiben daher nach Abschluss der Härtungsreaktion beständig auf der Oberfläche des Anstrichfilms. Auf diese Weise können dauerhafte Hydrophilie und Fleckenbeständigkeit erreicht werden. Außerdem verleihen im Gegensatz zu den Q- Einheiten die T-Einheiten dem oben beschriebenen gehärteten Film Elastizität. Auf diese Weise gelingt es, hohe Härte und Elastizität aufrechtzuerhalten. Obwohl eine große Menge an Q-Einheiten enthalten ist, ist die Hydrophilie der Siliconverbindung per se zu hoch, so dass sie leicht aus dem Anstrichfilm austreten kann. Beim erfindungsgemäßen System, in dem hauptsächlich T-Einheiten enthalten sind, wird ausreichende Hydrophilie erreicht und die Eigenschaften können auf ihrem Anfangsniveau gehalten werden. Außerdem erzielt man, da die die Alkylgruppen begleitenden T-Einheiten dem Film Gleiteigenschaften, gute Abrieb-, Witterungs- und Fleckenbeständigkeit verleihen.
Erfindungsgemäß ist es wichtig, zur Erzielung der ausgezeichneten erfindungsgemäßen Wirkungen die Siliconverbindung (B) zu verwenden, welche die drei Forderungen bezüglich der Struktur der T-Einheiten, der organischen funktioneller Gruppe und der hydrolysierbaren Silylgruppe erfüllt.

Ausführungsbeispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand vor Ausführungsbeispielen näher beschrieben. In der nachfolgenden Beschreibung beziehen sich "Teile" und "%" jeweils auf das Gewicht.

Synthesebeispiel 1

In einem 1000 ml-Reaktionsgefäß mit einem Thermometer, einem Stickstoffeinlassrohr und einem Tropftrichter werden 118 g (0,50 mol) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 68 g (0,50 mol) Methyltrimethoxysilan, 320 g (10 mol) Methanol und 0,06 g (0,001 mol) KF vorgelegt, wonach man 14,1 g (0,80 mol) Wasser langsam bei Raumtemperatur unter Rühren zutropft. Nach dem Zutropfen wird bei Raumtemperatur drei Stunden lang weitergerührt, wonach die niedersiedenden Verbindungen unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Anschließend wird der Rückstand abfiltriert, wodurch man 120 g eines farblosen klaren Produktes erhält.
Die auf diese Weise erhaltene Substanz wird durch GPC bestimmt, wodurch man fesstellt, dass die Substanz einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 5,2 aufweist, was dem eingestellten Polymerisationsgrad von 5 annähernd entspricht.
Das Epoxyäquivalent wurde nach der Methode der Epoxidringöffnung unter Verwendung von Salzsäure mit 292 g/mol ermittelt (eingestellter Wert: 296 g/mol). Auf diese Weise wird nachgewiesen, dass die Epoxygruppen in der beabsichtigten Menge eingeführt wurden. Die Menge der Alkoxygruppen wird durch alkalisches Cracken auf 28,7 Gew.-% bestimmt (berechneter Wert: 29,2 Gew.-%).
Die Ergebnisse der ¹H-MNR-Spektrometrie ergeben, dass die erhaltene Substanz die Struktur der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel hat.
Formel der durchschnittlichen Zusammensetzung:
( -CH&sub2;-O-C&sub3;H&sub6;-)0.50(CH&sub3;)0.50SiO0.80(OCH&sub3;)1.40
Ferner wird der Zustand jedes Si-Atoms durch Messung mit Hilfe der ²&sup9;Si-NMR-Spektrometrie ermittelt.
worin R die Methylgruppe oder die γ-Glycidoxypropylgruppe und Z ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten. Die Analysenergebnisse zeigen, dass die Siliconverbindung in der Hauptsache lineare Strukturen umfasst. Die auf diese Weise hergestellte Verbindung wird als Verbindung A bezeichnet.
Die Verbindungen B bis H und die Vergleichsverbindung J mit den festgestellten Strukturen entsprechend Tabelle 1 werden auf dieselbe Weise hergestellt, nur dass Art und Menge eines Katalysators, wie in der Tabelle angegeben, geändert werden.
Neben dem Verfahren der Teilkohydrolyse und durch Teilkondensation werden weitere Verfahren ausgewertet:

Verfahren II

Hier handelt es sich um ein Verfahren, bei dem ein Trialkoxysilan zuerst hydrolysiert wird, wonach die Reaktion und die Kondensation mit einem Silankupplungsmittel erfolgen.

Verfahren III

Hier handelt es sich um ein Verfahren, bei dem ein Silankupplungsmittel zuerst hydrolysiert wird, wonach die Reaktion und Kondensation mit einem Trialkoxysilan erfolgt. Tabelle 1 Silikonverbindungen und Ausgangsverbindungen für die Synthesen die entsprechenden (mol) Fortsetzung Tabelle 1

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Entsprechend den Formulierungen in Tabelle 2 werden die Anstriche der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellt.
Verwendet wird ein Siliconharz vom Oximhärtungstyp, bei dem alle organischen Substituenten Methylgruppen sind, das Molarverhältnis von D-Einheiten zu T-Einheiten 25 : 75 beträgt und der Feststoffgehalt 25%.
Als Substrat wird eine polierte Stahlplatte mit einer Dicke von ca. 0,3 mm verwendet.
Der Anstrich erfolgt durch Luftsprühen unter Bildung eines Films mit einer Dicke von ca. 30 um.
Das bestrichene Substrat wird dann zur Aushärtung 24 Stunden bei 20ºC gehalten.
Der erhaltene Anstrichfilm wird dann wie unten angegeben bewertet. (In Beispiel 9 und in den folgenden Beispielen werden die Anstrichfilme auf dieselbe Weise bewertet.)
- Härte des Anstrichfilms: Bleistiftritzhärte nach JIS K 5400.
- Haftung des Anstrichfilms: Gittermusterschnittprüfung nach JIS K 5400.
- Witterungsbeständigkeit: Nach Bestrahlung unter Verwendung eines Sonnenlichtbewitterungsgeräts während 3000 Stunden wird ein Anstrichfilm mit bloßem Auge nach JIS K 5400 bewertet.
O: Keine Veränderung. Gut.
: Offensichtliche Veränderung (Quellung, Rissbildung, Abblättern usw.)
x: Starke Veränderung des Aussehens. Schlecht.
- Abriebbeständigkeit: Das Aussehen wird nach Scheuern der Oberfläche mit Stahlwolle Nr. 1000 mit bloßem Auge bewertet.
O: Keine Schädigung. Gut.
: 1 bis 5 Kratzer.
x: Starke Schädigung.
- Anschmutzbeständigkeit: Bewertung mit bloßem Auge nach Halten des Films unter Witterungsbedingungen während eines halben Jahres.
O: Auf der Oberfläche eines Anstrichfilms sind kaum Anschmutzstellen festzustellen. Gut.
: Geringe Anschmutzspuren auf der Oberfläche eines Anstrichfilms.
x: Starke Anschmutzstellen auf der Oberfläche eines Anstrichfilms.
Wasserbeständigkeit: Bewertung des Aussehens mit bloßem Auge nach Eintauchen einer Prüfplatte in Wasser während einer Woche.
: Bewertung der Veränderung des Aussehens (Quellung, Abblättern usw.) mit bloßem Auge.
x: Starke Veränderung des Aussehens mit bloßem Auge festzustellen.
Die Ergebnisse der Prüfung des Anstrichfilms sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiele 9 bis 16 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Entsprechend den Formulierungen in Tabelle 3 werden die Anstriche der Beispiele 9 bis 16 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 6 hergestellt.
Als siliconmodifiziertes Acrylharz wurde ein Gemisch aus einem Copolymer mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 6000 und einem Feststoffgehalt von 50%, erhalten durch Copolymerisation von Acrylmonomeren mit 5 Mol-% Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und 10 Mol-% Glycidylmethacrylat, und einem Copolymer mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 4000 und einem Feststoffgehalt von 50%, enthaltend 5 Mol-% Acrylsäure, verwendet.
Als Substrat wurde eine polierte 0,3 mm dicke Weichstahlplatte verwendet.
Der Anstrich erfolgt durch Luftsprühen unter Bildung eines Films mit einer Dicke von ca. 30 um nach Trocknung.
Das bestrichene Substrat wird dann zur Aushärtung 30 Minuten bei 150ºC gehalten.
Die Ergebnisse der Prüfung des Anstrichfilms sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 Tabelle 3 (Fortsetzung)

Beispiele 17 bis 24 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Entsprechend den Formulierungen in Tabelle 4 werden die Anstriche der Beispiele 17 bis 24 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 9 hergestellt.
Verwendet wird ein Fluorharz aus einem linearen Perfluorpolyether mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1800 und einem Feststoffgehalt von 50%, das mit Hexamethylendiisocyanat härtbar ist.
Als Substrat wird eine polierte 0,3 mm dicke Weichstahlplatte verwendet.
Der Anstrich erfolgt durch Luftsprühen unter Bildung eines Films mit einer Dicke von ca. 30 um nach Trocknung.
Das bestrichene Substrat wird dann zur Aushärtung 30 Minuten bei 150ºC gehalten.
Die Ergebnisse der Prüfung des Anstrichfilms sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)

Beispiele 25 bis 32 und Vergleichsbeispiele 10-12

Entsprechend den Formulierungen in Tabelle 5 werden die Anstriche der Beispiele 25 bis 32 und der Vergleichsbeispiele 10 bis 12 hergestellt.
Verwendet wird ein Hartanstrichstoff auf Siliconbasis mit einem Feststoffgehalt von 20%, bei dem sämtliche organischen Substituenten die Methylgruppe darstellen, kombiniert mit kolloidaler Kieselerde.
Vorgängig wird auf ein Substrat eine Grundierschicht aufgebracht, die in erster Linie aus einem siliconmodifizierten Acrylharz und einer modifizierten Aminosilanverbindung besteht und einen Feststoffgehalt von 10% aufweist.
Als Substrat wird eine 0,5 mm dicke Polycarbonatplatte verwendet.
Die Beschichtung erfolgt durch Eintauchen unter Bildung einer Grundierschicht mit einer Dicke von 3 um und eines Hartanstrichstoffs mit einer Dicke von ca. 2 um nach der Trocknung.
Die Grundierschicht wird bei 120ºC 30 Minuten lang erwärmt und der Hartanstrichstoff wird eine Stunde lang bei 120ºC erwärmt, um die Aushärtung durchzuführen.
Die Ergebnisse der Prüfung des Anstrichfilms sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung)

Claims

1. Beschichtungsmittelgemisch, das

(A) ein organisches Harz und

(B) eine Siliconverbindung der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel (1):

(X)a(Y')b(R¹)cSiO(4-a-b-c)/2 (1)

darstellt, worin X eine organische Gruppe, die wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Epoxy-, Mercapto-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Alkenyl-, Haloalkyl- und Aminogruppe, und Y' eine hydrolysierbare Gruppe oder ein Gemisch aus einer hydrolysierbaren Gruppe und der Silanolgruppe bedeuten, die Silanolgruppe bis zu 20 Mol-% von Y' oder weniger ausmacht, R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, a eine Zahl von 0,05 bis 0,90, b eine Zahl von 0,12 bis 1, 88 und c eine Zahl von 0,10 bis 1,00 bedeuten, wobei a + b + c in einem Bereich von 2,02 bis 2, 67 liegen, die Silanolgruppe Si-Atome enthält, mit denen die die funktionelle Gruppe enthaltende organische Gruppe X in einer Menge von 5 bis 90 Mol-% bezogen auf die Gesamtheit der Si-Atome im Molekül, das die T-Einheit der Formel R¹-SiO3/2 in einer Menge von 10 bis 95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Siloxaneinheiten im Molekül, enthält, verknüpft ist und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 bis 100 aufweist, umfasst.

2. Gemisch nach Anspruch 1, bei dem die Siliconverbindung (B) in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Feststoffkomponenten im Gemisch enthalten ist.

3. Gemisch nach Anspruch 1, bei dem das organische Harz (A) ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus feuchtigkeitshärtbaren, durch Additionsreaktion härtbaren, radikalisch vernetzbaren und UV-härtbaren Siliconharzen, Melamin-vernetzbaren, Isocyanat-härtbaren, Säure- und Epoxy-härtbaren und Alkoxysilyl-vernetzbaren Acrylharzen sowie Fluorharzen, oxidationshärtbaren Alkydharzen, Melamin- oder Isocyanatvernetzbaren Polyestern, Acryl- und Fluorharzen, Epoxy-vernetzbaren Epoxyharzen, Epoxygruppen enthaltenden, modifizierten Acrylharzen, feuchtigkeitshärtbaren siliconmodifizierten Acrylharzen und Siliconharzen sowie durch Hydrosylilierung vernetzbaren Siliconharzen.

4. Gemisch nach Anspruch 1, bei dem in der Siliconverbindung (B) die Si-Atome, an die die organische Gruppe X gebunden ist, in einer Menge von 10 bis 80 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Si-Atomen im Molekül, enthalten sind und die T-Einheit der Formel R¹-SiO3/2 in einer Menge von 20 bis 90 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Siloxaneinheiten im Molekül, enthalten ist.

5. Gemisch nach Anspruch 1, bei dem die Siliconverbindung (B) einen Polymerisationsgrad von 5 bis 80 aufweist.

6. Gemisch nach Anspruch 1, bei dem in der Siliconverbindung (B) die die funktionelle Gruppe enthaltende organische Gruppe X ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus der γ- Glycidoxypropyl-, 1% (3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-, 5,6-Epoxyhexyl-, 9,10-Epoxydecyl-, γ-Mercaptopropyl-, β-(Mercaptomethylphenyl)ethyl-, 6-Mercaptohexyl-, 10-Mercaptodecyl-, Mercaptomethyl-, γ-Methacryloyloxymethyl-, γ-Acryloyloxypropyl-, γ-Acryloyloxymethyl-, Vinyl-, 5-Hexenyl-, 9-Decenyl-, p-Styryl-, γ-Chlorpropyl-, γ-Brompropyl-, Trifluorpropyl-, Perfluoroctylethyl-, γ-Aminopropyl-, γ-(2-Aminoethyl)aminopropyl- und p-Aminomethylphenylethylgruppe.

7. Gemisch nach Anspruch 1, bei dem das organische Harz (A) eine funktionelle Gruppe enthält, die zur Reaktion mit einer Epoxy-, Mercapto-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Alkenyl-, Haloalkyl- oder Aminogruppe oder einer hydrolysierbaren Gruppe befähigt ist.

8. Gemisch nach Anspruch 1, bei dem die Siliconverbindung durch Teilkohydrolyse und Teilkondensation eines Silankupplungsmittels der allgemeinen Formel (2)

Si(X)d(Y)e(R¹)f (2)

worin X und R&sub1; die oben angegebenen Bedeutungen haben, Y eine hydrolysierbare Gruppe, d eine ganze Zahl 1 oder 2, e eine ganze Zahl 2 oder 3 und f eine ganze Zahl 0 oder 1 bedeuten, wobei d + e + f = 4, und eines Alkoxysilangemisches, das ein trifunktionelles hydrolysierbares Silan der allgemeinen Formel

Si(Y)&sub3;(R¹) (3)

worin Y und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben, enthält, erhalten wird.

9. Gemisch nach Anspruch 8, bei dem in den allgemeinen Formeln (2) und (3) der Siliconverbindung (B) die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe R¹ 1 bis 10 C-Atome aufweist und die hydrolysierbare Gruppe Y ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus der Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy-, Isopropoxy-, Acetoxy-, Butanoxim- und Aminogruppe.

10. Gemisch nach Anspruch 9, bei dem in den allgemeinen Formeln (2) und (3) die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe R¹ die Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe ist.

11. Gemisch nach Anspruch 8, bei dem in den allgemeinen Formeln (2) und (3) die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe R¹ die Methylgruppe ist.

12. Gemisch nach Anspruch 8, bei dem das Silankupplungsmittel der Formel (2) Vinyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Mercapotopropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, 5-Hexenyltrimethoxysilan, p-Styryltrimethoxysilan, Trifluorpropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan oder γ-Glycidoxypropylmethyldiisopropenyloxysilan ist.

13. Gemisch nach Anspruch 8, bei dem das trifunktionelle hydrolysierbare Silan der allgemeinen Formel (3) Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltriisopropoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Methyltributanoxysilan oder Methyltriisopropenyloxysilan umfasst.