JPH09165556A - 低粘度シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面を生物による汚染から保護するに有用な
低粘度湿分硬化性シリコーン組成物が提供される。 【解決手段】 該組成物はアルコキシシラン末端停止重
合体、シリカベース充填剤及び縮合触媒を含有してな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規組成物に関する。特
に本発明は表面を生物による汚染から保護するために使
用し得る低粘度シリカ充填剤含有組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】水（清水又は海水のいずれであっても）
に暴露されている構造物はしばしば多くの物体及び生物
の外皮で覆われるようになる。代表的なかゝる構造物は
しばしば船体、ブイ、製油プラットフォームのスプラッ
シュ帯域表面及び発電所の取入口及び排出口を包含す
る。これらはたとえば氷のような物体及びフジツボ、チ
ューブウォーム、藻類及びゼブラむらさきいがいのよう
な生物（これらはいずれも構造物の性能に著しい悪影響
を与える）の外皮で覆われるようになる。

【０００３】上述したような構造物が物体及び生物の外
皮で覆われることを阻止するために湿分硬化性、二液型
シリコーン組成物が該構造物に被覆として使用されてい
る。しかしながら、慣用的に使用されるシリコーン組成
物は高分子量ポリシロキサンからなり、未硬化状態で高
い粘度をもち、したがってかゝるシリコーン組成物の取
扱い及び施用をきわめて困難にする。このため、かゝる
シリコーン組成物はしばしば環境に対して不都合な有機
溶剤で希釈され、それによって該組成物の取扱い及び施
用を容易にしているのが実情である。

【０００４】有機溶剤の使用を回避するための試みにお
いて、低分子量シラノール末端停止重合体及び非補強用
充填剤を含む低粘度組成物が製造された。しかしなが
ら、これらの組成物は硬化状態で貧弱な物理的性質を示
すので望ましくない。これらの組成物の硬化後の物理的
性質を高めるための試みとして、これらの低粘度組成物
にシリカが混合された。しかしながら、得られる混合物
は硬化前の粘度の劇的な増加を示す；実際、かゝる混合
物の粘度は高分子量ポリオルガノシロキサンを含む組成
物が示す粘度よりも高くなる。

【０００５】したがって、本発明は硬化後に望ましい物
理的性質及び汚染物剥離性を示す低粘度シリカ充填剤含
有組成物を意図するものである。室温硬化性組成物の製
造については種々の研究が発表されている。本出願人自
身の米国特許第４，９５９，４０７号明細書には無溶剤
オルガノポリシロキサン組成物が記載されており、該組
成物はカップリング剤としてビス（ウレイド）シラン及
び架橋剤としてアミノキシシロキサンを含有してなるも
のである。

【０００６】さらに、米国特許第４，９６５，３６７号
明細書には、シラシクロブタンの製造法が記載されてお
り、この方法はハロゲン置換シラシクロブタンをシリル
化試薬と反応させる工程を包含する。さらに別の研究者
は硬化性組成物の製造法について研究した。米国特許第
３，６９４，４２７号明細書にはシラシクロブタン及び
オルガノポリシロキサンを含有してなる組成物が記載さ
れている。

【０００７】

【発明の概要】本発明は、つぎの成分： （ａ）アルコキシシラン末端停止重合体； （ｂ）シリカベース充填剤；及び （ｃ）縮合触媒； を含有してなり、しかも揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を
含まない噴霧し得る組成物を提供するものである。

【０００８】本発明の組成物は、驚くべきことに、低分
子量シラノール末端停止重合体及び炭酸カルシウムのよ
うな非補強用充填剤を含有する組成物のような慣用的な
低粘度組成物と実質的に同等の粘度を示す。さらに、こ
れらの組成物は、驚くべきことに、低分子量シラノール
末端停止重合体及びシリカベース補強用充填剤を含有す
る組成物より低い、少なくとも約１／１０未満、好まし
くは約１／３０未満、もっとも好ましくは約１／６０未
満である粘度を示す。本明細書において使用する用語
“低粘度”は周囲温度において、約３０，０００ｃｐｓ
未満、好ましくは約２０，０００ｃｐｓ未満、もっとも
好ましくは約１０，０００ｃｐｓ未満の粘度を意味する
ものと定義される。本明細書において使用する用語“低
分子量”は約１００，０００未満、好ましくは約６０，
０００未満、もっとも好ましくは約４５，０００未満の
Ｍｗを意味するものと定義される。

【０００９】本発明の組成物はさらにまた、驚くべきこ
とに、慣用の低粘度組成物と比較して硬化後にすぐれた
物理的性質を示す。本発明のこれらの予想外の結果は後
記の表のデータによって確認される。

【００１０】

【発明の詳細な開示】本発明において使用し得るアルコ
キシシラン末端停止重合体については制限はない。しか
しながら、多くの場合、これらは式：

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、各Ｒは独立的にＣ_1-10アルキル
基、Ｃ_1-10アルコキシ基、フェニル基を包含する置換又
は非置換芳香族基、シアノエチル基を包含するシアノア
ルキル基、トリフルオルプロピル基を包含するトリハロ
アルキル基又はビニル基であり；各Ｒ¹ は独立的にＣ
_1-10アルキル基又は置換又は非置換基である）によって
表される。しかしながら、各Ｒはメチル基でありそして
各Ｒ¹ はメチル基であることが好ましい。ｎは約２５な
いし５，０００の整数でありそして好ましくはアルコキ
シシラン末端停止重合体の粘度が約１００ないし約２
０，０００、好ましくは約２００ないし約１５，００
０、もっとも好ましくは約１，０００ないし約１０，０
００であるような値をもつ。

【００１３】かゝるアルコキシシラン末端停止重合体は
商業的に入手可能であり、たとえばシラノール末端停止
ポリオルガノシロキサンと三官能性又は四官能性アルコ
キシシランとをキャッピング触媒の存在下で反応させる
ことによって製造される。本発明において使用し得るシ
リカベース充填剤については本質的に制限はない。しか
しながら、商業的に入手し得るヒュームドシリカがしば
しば好ましい。

【００１４】本発明において使用し得る縮合触媒につい
ても本質的に制限はない。多くの場合、これらはセリウ
ム、亜鉛及び鉛の塩、たとえばそれらのカルボン酸塩を
包含する。好ましい触媒はたとえばジブチル錫−ビス−
アセチルアセトネート、ジブチル錫ジラウレート及びジ
イソプロポキシビス−２，４−ビス−ペンタンジオナト
チタン（IV）を包含するチタンまたは錫を含有する触媒
である。

【００１５】本発明の組成物はたとえばアルコキシシラ
ン末端停止シラノール重合体、シリカベース充填剤及び
縮合触媒を混合できる任意の混合容器中で製造し得る。
反応試薬の混合順序は一般に制限されない。しかしなが
ら、縮合触媒を添加する前にアルコキシシラン末端停止
シラノール重合体及びシリカベース充填剤を含む予備混
合物を形成することがしばしば好ましい。

【００１６】本発明の好ましい一実施態様においては、
硬化を促進するために架橋剤を添加することが望まし
い。本発明において使用し得る架橋剤については、それ
らがアルコキシシラン末端停止重合体を架橋して硬化組
成物を製造し得るものであること以外には制限はない。
多くの場合本発明において使用される好ましい架橋剤は 式： Ｘ¹ _(4-q) −Ｓｉ−Ｚ_q （式中、各Ｘ¹ は独立的にＣ_1-10炭化水素基、好ましく
はメチル基でありそして各Ｚは独立的にメトキシ基を包
含するアルコキシ基、アミノキシ基、ジメチルアミノ基
を包含するジアルキルアミノ基、オキシム基又はメトキ
シ基を包含するアルコキシ基でありそしてｑは３又は４
である）をもつ多官能性オルガノポリシロキサンであ
る。

【００１７】かゝる架橋剤は典型的には上述の予備混合
物又は縮合触媒に添加され、そしてたとえばヒドロキシ
アミン又はアルコールをシリコーンハイドライドと反応
させることによって製造し得る。架橋剤の製造について
のより詳細な開示はこゝに参考文献として引用する米国
特許第４，９５９，４０７号明細書中に与えられてい
る。

【００１８】当該技術において既知の任意慣用の添加剤
を使用することも本発明の範囲内である。かゝる添加剤
の例は油、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウムのような
周期律表第IIＡ族炭酸塩及び硫酸塩、酸化チタン及び酸
化第二鉄のような遷移金属酸化物、カーボンブラック、
珪藻土、アルミナ、アルミナ水和物、ガラス微小球、石
英、有機充填剤ならびに補強用及び非補強用充填剤を包
含する。

【００１９】さらに、当該技術において既知の任意慣用
の接着促進剤を使用することも本発明の範囲内である。
かゝる接着促進剤の例は３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−アミノエチルトリエトキシシラン及びＮ
−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメト
キシシランのような含窒素シラン及び３−（グリシドキ
シプロピル）トリメトキシシランのようなエポキシド含
有シラン及び１，３，５−トリス（３−トリメトキシシ
リルプロピル）イソシアヌレートのようなシアヌレート
含有シランを包含する。

【００２０】本発明に述べた新規組成物の用途に関して
は制限はない；実際、これらの組成物はたとえば保護被
覆及び／又はコーキング材／シーラントとして使用し得
る。さらに、本発明の組成物は吹付、刷毛塗及びこて塗
を包含する任意慣用の方法によって塗布し得る。本発明
の組成物におけるアルコキシシラン末端停止シラノール
重合体、シリカベース充填剤及び縮合触媒の使用量は硬
化性組成物が製造されるという範囲でのみ制限される。
しかしながら、アルコキシシラン末端停止シラノール重
合体はシリカベース充填剤１重量部当たりしばしば約２
０重量部を超えない量、好ましくは約１５重量部を超え
ない量、もっとも好ましくは約１０重量部を超えない量
で使用される。

【００２１】さらに、縮合触媒は予備混合物（アルコキ
シシラン末端停止シラノール重合体及びシリカベース充
填剤の混合物）１００重量部当たり約１０重量部を超え
ない量、好ましくは約５重量部を超えない量、もっとも
好ましくは約１重量部を超えない量で使用される。

【００２２】

【実施例の記載】つぎに本発明の理解をより容易にする
一助として本発明を実施例によってさらに具体的に説明
する。得られる生成物は ¹Ｈ及び¹³Ｃ核磁気共鳴スペク
トル分析、質量スペクトル分析、赤外スペクトル分析及
びＧＰＣ分析のような慣用の技術によって確認し得る。

【００２３】実施例１ シラノール末端停止ポリジメチルシロキサン（周囲温度
において３０００センチポイズの粘度）５００ｇ、メチ
ルトリメトキシシラン２０ｇ、第２級ブチルアミン１．
０ｇ及び酢酸０．５ｇを混合容器に装入した。得られる
混合物を６０℃に１時間加熱し、ついで約４５℃に冷却
し、その時点でヘキサメチルジシラザン２．５ｇをメタ
ノール掃去剤として添加した。得られる重合体はアルコ
キシシラン末端停止重合体であり、収率は約９５％であ
った。

【００２４】実施例２ 実施例１で製造されたアルコキシシラン末端停止重合体
１０．０ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．１ｇを混合
容器に装入した。得られる混合物を周囲条件下で大気湿
分に暴露すると１時間以内に指触乾燥性になりそして１
０時間後にはエラストマー状態に硬化した。

【００２５】実施例３ 実施例３は実施例２に述べたと同様の方法で、たゞしジ
ブチル錫ジラウレートの代わりにジイソプロポキシビス
−２，４−ビス−ペンタンジオナトチタン（IV）を使用
して実施した。得られる組成物は１時間以内に指触乾燥
性となり、１０時間後にはエラストマー状態に硬化し
た。

【００２６】実施例４ メチルトリメトキシシラン末端停止ポリジメチルシロキ
サン（周囲温度において３０００センチポイズの粘度）
４３４．５ｇ及びヘキサメチルジシラザン及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサンで処理されたシリカ１３１
ｇを混合容器に装入した。上記のシリカは攪拌しつゝ５
回に分けて添加した。シリカの全量を添加した後、メチ
ルトリメトキシシラン末端停止ポリジメチルシロキサン
の別量４３４．５ｇを添加した。得られる混合物を約５
分間真空吸引し、ついで高剪断ミキサーで約２０００サ
イクル処理した。得られた組成物はシリカベース補強用
充填剤を含む低粘度組成物（周囲温度で約７０００セン
チポイズの粘度）であった。

【００２７】実施例５ 実施例５は実施例４に述べたと同様の方法で、たゞしシ
リカの代わりに炭酸カルシウムを使用して実施した。得
られる組成物は周囲温度で約７０００センチポイズの粘
度を有していた。実施例６ 実施例４で製造したアルコキシシラン末端停止重合体１
００ｇ、テトラエチルオルトシリケート３．０ｇ及びジ
ブチル錫−ビス−アセチルアセトネート０．６５ｇを混
合容器に装入した。混合後、得られる組成物を遠心分離
によって脱ガスし、金型中に注入しそして硬化して分析
に供した。

【００２８】実施例７ 実施例７は実施例４に述べたと同様の方法で、たゞし組
成物の約１０重量％シリコーン油（周囲温度で２０セン
チポイズの粘度をもつポリジメチルシロキサン）を含ま
せて実施した。この組成物を固体基材上に吹付塗布しそ
して硬化させて望ましいフィルム性能を示すエラストマ
ーを得た。

【００２９】表Ｉのデータはシラノール末端停止重合体
を含む慣用の組成物と比較して本発明の組成物が低粘度
を示すことを実証するために提示するものである。すべ
ての組成物は上記の実施例に述べたと同様の方法で製造
した。 表 Ｉ 試料番号 重合体^a 重合体粘度^b 充填剤 組成物粘度^b １ ｘ ３，０００ ＣａＣＯ₃ ７，０００ ２ ｘ ３，０００ シリカ ４６０，０００ ３ ｙ ３，０００ シリカ ７，０００ 注 ^a ｘ＝シラノール末端停止ポリジメチルシロキサン； ｙ＝アルコキシシラン末端停止ポリジメチルシロキサン； ^b 周囲温度における粘度、センチポイズ。

【００３０】表IIのデータは本発明の組成物の硬化後の
すぐれた性質を実証するために提示するものである。す
べての組成物は上記の実施例に述べたと同様の方法で製
造した。 表 II 試料 引裂強さ^f 引張応力^f 引張歪^f 番号 ^a 充填剤の量^b lbs/in psi % ショアＡ硬度^f 1 なし 4.4 24.2 23.7 15 2 CaCO₃ 5% 7.70±0.4 48.5 69.5 18 3 CaCO₃ 9% 8.07±1.96 82.0 130.0 18 4 CaCO₃ 13% 9.73±0.85 94.2 131.0 18 5 CaCO₃ 29% 13.7±0.61 175.9 154.0 30 6 シリカ 5% 11.5 102.9 120.0 21 7 シリカ 9% 14.7±0.99 306.0 214.0 27 8 シリカ 13% 21±0.91 396.4 203.0 30 9 シリカ 13%^c 1.23±0.53 206.0 163.0 23 10 シリカ 13%^d 25.3±1.4 296.0 204.0 32 11 シリカ 13%^c 28.4±3.73 296.0 196.0 28 注 ^a すべての試料は実施例１で製造されたアルコキシ
シラン末端停止シラノール重合体を用いて製造した。

【００３１】^b 量＝組成物の全重量に基づく重量％。^c 添加したシリコーン油、組成物の全重量に基づいて２
０％。^d ジイソプロポキシビス−２，４−ビス−ペンタンジオ
ナトチタン（IV）０．１ｇを実施例２におけるごとく添
加した。^e 使用したカップリング剤＝１，１−ジメトキシシラシ
クロペンタン。

【００３２】^f すべてＡＳＴＭ試験法に従って測定。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジュディス・スタイン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、ユニオン・ストリート、1005番

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 つぎの成分： （ａ）アルコキシシラン末端停止重合体； （ｂ）シリカベース充填剤；及び （ｃ）縮合触媒； を含有してなり、揮発性有機化合物を含まずかつ周囲温
   度で約３０，０００センチポイズ未満の粘度をもつ噴霧
   し得る組成物。
2. 【請求項２】 該アルコキシシラン末端停止重合体が
   式： 【化１】 （式中、各Ｒは独立的にＣ_1-10アルキル基、アルコキシ
   基、置換又は非置換芳香族基、シアノアルキル基、トリ
   ハロアルキル基又はビニル基であり；各Ｒ¹ は独立的に
   Ｃ_1-10アルキル基又は置換又は非置換基であり；そして
   ｎは約２５ないし５，０００の整数である）をもつ請求
   項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 各Ｒがメチル基でありそして各Ｒ¹ がメ
   チル基である請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 該シリカベース充填剤がヒュームドシリ
   カである請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 該縮合触媒がチタン又は錫を含有してな
   る請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 該チタン含有触媒がジイソプロポキシビ
   ス−２，４−ペンタンジオナトチタン（IV）でありそし
   て該錫含有触媒がジブチル錫−ビス−アセチルアセトネ
   ート又はジブチル錫ジラウレートである請求項５記載の
   組成物。
7. 【請求項７】 該組成物が周囲温度で約２０，０００セ
   ンチポイズ未満の粘度をもつ請求項１記載の組成物。
8. 【請求項８】 該組成物がさらに架橋剤を含有してなる
   請求項１記載の組成物。
9. 【請求項９】 該組成物がさらに添加剤を含有してなる
   請求項１記載の組成物。
10. 【請求項１０】 該添加剤が油、周期律表第IIＡ族炭酸
    塩及び硫酸塩、遷移金属酸化物、カーボンブラック、珪
    藻土、アルミナ、アルミナ水和物、ガラス微小球、石英
    又は有機充填剤である請求項１０記載の組成物。
11. 【請求項１１】 該組成物がさらに接着促進剤を含有し
    てなる請求項１記載の組成物。