DE1963014A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsaeurediestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkanphosphonsaeurediesternInfo
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Description
19630H
FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: Fw 6277
Datum: 15. Dezember 1969
Dr.B/Blt
Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsäurediestern
Nach den Verfahren der USA-Patentschriften 2.724 718 und
2 957 931 können Dialkylphosphite mit Hilfe von Radikalbildnern oder UV-Lichtbestrahlung an <Λ -Olefine unter Bildung von
Alkanphosphonsäurediestern angelagert werden. Dabei fallen, wie aus der Literatur bekannt ist, die beiden 1- und 2-Isomeren
der Phosphonsäureester als Gemische in mäßigen Ausbeuten an (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, (1963) Band 12/1,
Seite 463)
(RO)0P(O)H + C > (RO)0P(O)
Il \ ^
C C\
I + ' CH CH ' -
■ /\ ^C^
(RO)2P(O)
Wird die Anlagerung mit Hilfe von Radikalbildnern durchgeführt, so ist die Ausbeute zwar etwas besser als bei Verwendung
von UV-Licht. Hierbei ist es jedoch erforderlich, die
Radikalbildner in erheblichen Mengen einzusetzen, welche im allgemeinen zwischen etwa 10 und 20 Mol-% liegen. Ferner sind
bei der bekannten Arbeitsweise sehr lange Reaktionszeiten erforderlich, welche im allgemeinen mindestens 15 Stunden betragen
und sich in einigen Fällen sogar auf über 50 Stunden belaufen können. Zur Erzielung einigermaßen befriedigender
Ausbeuten ist es weiterhin unerläßlich, die Dialkylphosphite
109826/1970
19630U ο
in einem erheblichen Überschuß anzuwenden, um die Bildung von Telomerisaten zurückzudrängen. Dennoch v/ird aber immer noch in
nicht zu vernachlässigendem Maße die Bildung von Telomerisaten beobachtet, so daß anschließend eine destillative Aufarbeitung
dann unerläßlich v/ird, wenn die reinen Alkanphosphonsäurediester gewonnen werden sollen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die geschilderten
Schwierigkeiten gänzlich vermeiden und auf sehr
einfache und wirtschaftliche V/eise Alkanphosphonsäurediester der allgemeinen Formel
? OR
worin R^ Alkylgruppen mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und R2
und R3 Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten,
ohne Telomerenbildung in wesentlich kürzerer Reaktionszeit und in praktisch quantitativer Ausbeute herstellen kann, wenn
man Dialkylphosphite der allgemeinen Formel
H ORn
H-P " 2
-OR3
worin R2 und R~ die vorgenannte Bedeutung besitzen mit schwefelfreien
oder nahezu schwefelfreien o(-Monoolefinen in Gegenwart
von Radikalbildnern und/oder UV-Licht bei einei* Temperatur von 130° - 25O0C, vorzugsweise von 150° - 195°C, umsetzt.
Es ist weiterhin überraschend, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren
die 1-Isomeren der Alkanphosphonsäurediester zu mindestens 95 % gebildet werden, während die 2-Isomeren nicht oder nur in
untergeordnetem Maße entstehen. "
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten
Dialkylphosphite sind nach bekannten Verfahren leicht
zugänglich. Dialkylphosphite mit Kettenlängen von mehr als 5
109826/197Q
Kohlenstoffatomen werden dabei vorteilhaft nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 16 68 031.2-42 hergestellt, da die
nach diesem Verfahren erhaltenen Phosphite über eine ausgezeichnete Reinheit vei'fügen. Als Dialkylphosphite kommen z.B.
in Betracht: Dimethylphosphit, Diäthylphosphit, Diisopropylphosphit, Di-n-butylphosphit, Diisobtitylphosphit, Di-n-hexylphosphit,
Üi-2-äthyl-hexylphosphit, Di-n-heptylphosphit, Decylisobutylphospnit,
Propyl-tetradecylphosphit, Dioctadecylphosphit, Dieicosylphosphit und Didocosylphosphit.
Die beim vorliegenden Verfahren eingesetzten c<-Olef ine enthalten
4-22 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6-12 Kohlenstoffatome.
Beim νοχΊlegenden Verfahren können nicht nur geradkettige
o(-Monoolef ine verwendet werden, sondern auch </~Monoolefine
mit verzweigter Kette. Beispiele für solche Olefine sind Buten-(l), Hexen-(1), Octen-(l), Dodecen-(l), Tetradecen-(l),
Hexadecen-(l), Octadecen-(l), Heneicosen-(l), Docosen-(l), 2-Methyl-penten-(l) und 2-Äthyl-hexen-(l). Auch Gemische solcher
Olefine können eingesetzt werden.
Für den Erfolg des erfindungsgemäßen Vei'fahrens ist es entscheidend,
daß das eingesetzte c<rMonoolef in schwefelfrei
oder nahezu schwefelfrei ist, worunter ein Gehalt an gebundenem Schwefel von weniger als etwa 0,002 % zu verstehen ist. Es hat
sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß bereits Schwefelmengen von etwa 0,02 % zu starken Ausbeuteminderungen führen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren \'erwendet man daher vorteilhaft
solche Olefine, die aufgrund ihres Hex-s te llungs Verfahrens von
vornherein schwefelfrei sind. Ein solches Verfahren ist beispielsweise
das sogenannte Ziegler- oder Mühlheimer-Verfahren,
bei dem man Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren, vor allem von Aluminiumtriäthyl, zu geradkettigen ^Olefinen dimerisiert
bzw. oligomerisiert. Nach der gleichen Arbeitsweise können auch
verzweigte «<-Olef ine, wie beispielsweise 2-Llethyl-penten-r(l) und
2-A'thyl-hexen-(l) hergestellt werden, indem man beispielsweise
Propen oder Isobutylen dimerisiert (vgl. F. Asinger "Chemie und
109826/1970
• *
Technologie der Monoolefine" (1957), besonders Seiten ·
178 - 180). Die Dimerisierung kann auch in anderer Weise vorgenommen werden, z.B. durch Katalyse mit Hilfe von Alkalimetallen.
Es können natürlich auchj(-Olefine als Ausgangsverbindungen
eingesetzt wrerderi, welche nach anderen bekannten Verfahren
erhalten worden sind, beispielsweise durch Cracken von Erdöldestillaten oder Wachsen, durch Chlorwasserstoffabspaltung
von endständig chlorierten Paraffinen oder durch Dehydratisierung von endständigen Alkoholen. Wesentlich
ist lediglich, daß diese Olefine schwefelfrei oder praktisch "
schwefelfrei sind. Anderenfalls muß der Schwefel durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise durch katalytisch^ Entschwefelung,
vollständig oder nahezu vollständig entfernt werden.
Als Radikalbildner können^ beim vorliegenden Verfahren alle
bekannten Radikalbildner verwendet werden. Beispiele hierfür sind Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-bis-2,5-(peroxybenzoat),
tert.-Butylhydroperoxyd, Dicumylperoxyd und Benzoylperoxyd. Die Radikalbildner kommen
zur Anwendung, indem sie in der oder den Reäktionskomponente(n)
gelöst werden, die in den Reaktionsraum eingetropft wird (werden). Es kann sich als notwendig erweisen, als Lösungsvermittler ein inertes Lösungsmittel zusätzlich· einzusetzen.
SoI^z.B. Dodecen-(l) zu einem Dialkylphosphit getropft und
Benzoylperoxyd als Radikalbildner verwendet werden, so muß ein Lösungsvermittler genommen werden, da Benzoylperoxyd sich
in Dodecen-(l) nur ungenügend löst. In diesem Fall kann Benzol als inertes Lösungsmittel verwendet werden.
Es kann aber auch der Radikalbildner zwar nicht im Olefin, aber im Dialkylphosphit löslich sein. In diesem Falfe kann
ein Teil des gesamten Dialkylphosphits, in dem der Radikalbildner gelöst ist, getrennt neben dem Olefin eingesetzt
werden. Weiterhin kann unter Umständen auch das Dialkylphosphit als Lösungsmittelvermittler für den Radikalbildner im Olefin
Verwendung finden.
Die Radikalbildner werden in katalytischem Mengen eingesetzt.
Die Radikalbildner werden in katalytischem Mengen eingesetzt.
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Zweckmäßig verwendet man 0,1 bis 2 Mol-%, vorzugsweise 0,5 1,2 Mol-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Olefin. Bevorzugt
kommt Di-tert.-butylperoxyd zur Anwendung.
Verwendet man UV-Licht-Bestrahlung zur Anregung der Reaktion, so muß die Reaktionslösung einer direkten Bestrahlung durch
eine UV-Lampe ausgesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird zweckmäßig in der Weise
durchgeführt, daß in das Dialkylphosphit das Olefin, gegebenenfalls mit katalytischen Mengen eines Radikalbildners vermischt,
eingetropft wird. Dabei werden niedrigsiedende Olefine vorteilhaft so eingetropft, daß das Ausflußrohr des Tropftrichters
bis unter die Oberfläche des Dialkylphosphits führt. Dialkylphosphit und Olefin werden dabei vorzugsweise im Molverhältnis
von etwa 1:1 eingesetzt. Es ist natürlich auch möglich, einen der Reaktionspartner im Überschuß zu verwenden. Daraus erwächst
jedoch im allgemeinen kein Vorteil bei der Verwendung von Radikalbildnern. Nur wenn die Umsetzung mit Hilfe von UV-Lichtbestrahlung
durchgeführt wird, hat sich ein Überschuß an Dialkylphosphit als zweckmäßig erwiesen. Hierbei ist ein Molverhältnis
von 2-3 Mol Dialkylphosphit zu etwa 1 Mol Olefin vorteilhaft^JBie Umsetzung kann auch in Gegenwart von inerten
Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind Alkohole, Ester und Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Vorzugsweise
wird jedoch in Abwesenheit von Lösungsmitteln gearbeitet.
Die Umsetzung kann auch unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Als Inertgase kommen vor allem Argon und Stickstoff in
Betracht.
Die Umsetzungsdauer beim vorliegenden Verfahren ist wesentlich
kürzer als bei den bisher bekannten Arbeitsweisen.
Die Umsetzungsdauer beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 3 Stunden. In den meisten Fällen liegt sie bei etwa 1 bis 2 Stunden. Nur
bei der Verwendung von UV-Lichtbestrahlung ist es zur Erzielung
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einer hohen Ausbeute zweckmäßig, die Reaktionszeiten auf etwa
5 bis 8 Stunden auszudehnen.
Die Umsetzung verläuft praktisch quantitativ. Die gebildeten Alkanphosphonsäurediester können durch Umkristallisation oder
Destillation unter vermindertem Druck gereinigt werden. Sie stellen dann entgegen den Angaben der Literatur die entständigen
Phosphonsäurediester zu mindestens 95 % dar. In reiner Form
erhält man sie dann in meist über 90 %iger Ausbeute. Erfolgt die
Reinigung mit Hilfe einer Destillation, so erhält man - falls bei der Umsetzung stöchiometrische Mengen angewendet worden
sind - die Ausgangsprodukte nur noch unter 5 Molprozent der eingesetzten
Mengen, wenn sie überhaupt noch vorliegen. Die Destillationsrückstände stellen Gemische der Alkanphosphonsäuremonoester
und der Alkanphosphonsäuren der gewonnenen Alkanphosphonsäurediester dar und enthalten keine Telomerisationsprodukte.
Daß in untergeordnetem Maße die Alkanphosphonsäuremonoester
und Alkanphosphonsäuren anfallen, ist leicht verständlich. Es ist bekannt, daß Phosphonsäurediester in sie
bei hohen Temperaturen gespalten werden; außerdem scheint die Anwesenheit von Radikalen während der Reaktion diese Spaltungstendenz noch zu verstärken. Die Umsetzung verläuft also ausschließlich
in über 95%iger Ausbeute unter Bildung der dem eingesetzten Olefin entsprechenden Alkanphosphonsäurederivate,
Die verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen können direkt einer Hydrolyse zur Herstellung der entsprechenden Alkanphosphonsäuren
unterworfen werden, da praktisch ein quantitativer Umsatz in erwünschter Y/eise erfolgt ist und eine Destillation der
Umsetzungsprodukte in erwünschte und durch Telomerisation gebildete unerwünschte Produkte so wenig erfolgen muß, wie eine erforderliche
Abtrennung der nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen. Die Alkanphosphonsäurester können weiterhin als Färbereihilf
smittel, Korrosionsinhibitoren und Öladditivs verwendet werden. Sie sind außerdem wertvolle Zwischenprodukte,JDas erfindungsgemäße
Verfahren stellt einen erheblichen technischen Fortschritt dar, da nach diesem Verfahren wirtschaftlich und
technisch wichtige Alkanphosphonsäureester bzw. die ihnen zu
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Grunde liegenden Alkanphosphonsäuren in gegenüber den bekannten
Verfahren wesentlich vereinfachter Weise und in wesentlich höherer Ausbeute hergestellt werden können.
278 g Di~n-heptyl-phosphit werden unter reinem Stickstoff
auf 160°C erhitzt. "Während. 1,5 Stunden werden 84 g Hexen-(1),
vermischt mit 2,5 g Di-tert.-butylperoxyd, eingetropft,
wobei das Auslaufrohr des Tropftrichters unter die Oberfläche
des Di-n-heptyl-phosphits führt. Die Temperatur wird während der Umsetzung auf 165 - 1700C gehalten. Nach Beendigung der
Umsetzung wird 15 Minuten nachgerührt. Dann wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält bei einer Übergangs
temperatur von 168°C bei 0,4 Torr 327 g Hexanphosphonsäuredi-n-heptylester.
Das entspricht einer Ausbeute von 90,5 % der Theorie.
276 g Diäthylphosphit werden unter reinem Stickstoff auf 170 - 180°C erhitzt, worauf im Verlauf von 2 Stunden unter
lebhaftem Rühren 225 g Octen-(l), vermischt mit 2 g Di-tert.-butylperoxyd,
eingetropft werden. Das Ausflussrohr des Tropftrichters führt hierbei unter die Oberfläche des Gemisches.
Nach Beendigung der Zugabe wird noch 30 Minuten nachgerührt. Man erhält bei der anschliessenden Destillation bei einer
Übergangstemperatur von 1120C bei 0,5 Torr 488 g Octanphosphonsäurediäthylester.
Das entspricht einer Ausbeute von 97 % der Theorie.
Verwendet man 220 g Dimethylphosphit an Stelle des Diäthylphosphits,
so erhält man bei entsprechender Arbeitsweise bei einer Reaktionstemperatur von 165°C in 90%iger Ausbeute 398 g
Octanphosphonsäuredimethylester, Kp n n1 98 - 99°C.
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276 g Diäthylphosphit werden unter reinem Stickstoff auf
150 - 1600C erhitzt, worauf man innerhalb von 3 Stunden
336 g Dodecen-(l), vermischt mit 3 g Di-tert.-butylperoxyd,
zutropft. 30 Hinuten wird bei dieser Temperatur nachgerührt. Bei der anschließenden Destillation erhält man bei einer
Übergangstemperatur von 152 - 1530C bei 0,3 Torr 555 g
Dodecanphosphonsäurediäthylester. Das entspricht einer Ausbeute von 90 % der Theorie. Der Destillationsrückstand
(31 g) stellt ein Gemisch von Dodecanphosphonsäuremonoester
und Dodecanphosphonsäure dar.
(etwa 5 % der Theorie).
(etwa 5 % der Theorie).
In 288 g Diäthylphosphit werden bei 1920C innerhalb von
7 Stunden 175 g Dodecen-(l) unter UV-Lxhtbestrahlung eingetropft.
Dann v/ird 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Bei der anschließenden Destillation erhält man nach Abdestillation
des überschüssigen Diäthylphosphits 300 g Dodecanphosphonsäurediäthylester bei einer Übergangstemperatur um
150°C bei 0,3 Torr. Das entspricht, bezogen auf eingesetztes Dodecen-(l), einer Ausbeute von 93,5 % der Theorie.
388,5 g Di-n-butylphosphit werden unter reinem Stickstoff auf
160°C erhitzt. Im Verlauf von 4 Stunden werden unter lebhaftem Rühren 392 g Tetradecen-(l), vermischt mit 4 g Di-tert,-butylperoxyd,
eingetropft. 30 Hinuten wird bei dieser Temperatur nachgerührt, Bei der anschließenden Destillation erhält man bei
einer Übergangs temperatur von 205 - 2080C bei 0,4 - 0,5 Torr
690 g Tetradecanphosphonsäuredibutylester. Das entspricht einer Ausbeute von 88 % der Theorie. Der Destillationsrückstand
beträgt 65 g. Er wird mit konzentrierter Salzsäure gekocht. Dann wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand
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wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält so die Tetradecanphosphonsäure (ber. 11,1 %, gef. 10,9/11,2 % P)
Verwendet man 220 g Dimethylphosphit an Stelle des Dibutylphosphits,
so erhält man bei entsprechender Arbeitsweise in 89 %iger Ausbeute Tetradecanphosphonsäuredimethylester;
RP 0,4 mm: 16° - 162°C>
Fp. : 30 - 31°C.
Fp. : 30 - 31°C.
220 g Dimethylphosphit werden unter reinem Stickstoff auf 160°C erhitzt, worauf innerhalb von 4 Stunden unter lebhaftem
Rühren 448 g Hexadecen-(l), vermischt mit 4 g Di-tert.-butylperoxyd,
zugetropft werden. 30 Minuten wird bei dieser Temperatur nachgerührt. Man erhält bei der anschließenden
Destillation bei einer Übergangstemperatur von 180 - 1830C
bei 0,1 Torr 589 g Hexadecanphosphonsäuredimethylester vom Schmelzpunkt 400C. Das entspricht einer Ausbeute von 88,5 % der
Theorie. Der Destillationsrückstand beträgt 46 g (etwa 7 %).
Verwendet man 276 g Diäthylphosphit an Stelle des Dimethylphosphits,
so erhält man bei entsprechender Arbeitsweise in 95%iger Ausbeute Hexadecanphosphonsäurediäthyiester; Kp Q - : 175 C.
Vergle iehsbe ispiel . .
220 g Dimethylphosphit werden unter reinem Stickstoff auf 160°C erhitzt. Innerhalb von 4 Stunden werden dann unter lebhaftem
Rühren 406 g eines Geraisches von Tetradecen-(l) und Pentadecen-(l),
erhalten aus einem Crackprozess mit einem Gehalt
von 0,02 % Schwefel- vermischt mit 4 g Di-tert.-butylperoxyd,
eingetropft. 30 Minuten wird bei dieser Temperatur.' nachgerührt.
Man erhält bei der anschließenden Destillation bei einer Übergangstemperatur von 170 - 1760C bei 0f3 Torr 213 g
eines Gemisches von Tetra- und Pentadecanphospiion^äuredimethylester.
Das entspricht einer Ausbaute von nur 26 % der- Theorie,
ί r. Ci Ci *>
i? / ι Q 7 fl
19630H „ - ίο -
Außerdem werden 160 g Destillationsrückstand erhalten. Er
besteht vorwiegend aus Tetra- und Pentadecanphosphonsäuremonoäthylester
und Tetra- und Pentadecanphosphonsäure.
168 g 2-Methylpenten-(l) und 4 g Di-tert.-butylperoxyd v/erden
unter reinem Stickstoff während 5 Stunden zu 276 g Diäthylphosphit bei 170° - 180°C getropft, wobei das Auslaufrohr des
Tropftrichters unter die Oberfläche des Diäthylphosphits führt.
Nach Beendigung der Umsetzung wird destilliert. Man erhält bei einer Übergangstemperatur^on 700C bei 0,35 Torr 390 g 2-Methylpentanphosphonsäurediäthylester.
Das entspricht einer Ausbeute von 88 % der Theorie.
.145 g Di- [4-methylpentyl-(2)J -phosphit werden unter reinem Stickstoff auf 155°C erhitzt. Dazu v/erden 49 g Hexen-(l) ,
vermischt mit 1,5 g Di-tert.-butylperoxyd, im Verlauf von 1,5 Stunden getropft, wobei das Ausflußrohr des Tropftrichters
unter die Oberfläche des Di- [4-methylpentyl-(2)] -phosphits
führt. Nach Beendigung der Umsetzung erhält man 192 g rohen Hexanphosphonsäuredi- L4-methylpentyl-(2)J -ester. Das entspricht
einer Ausbeute von 99 % der Theorie. Bei einer anschließenden Destillation kann der reine Diester erhalten werden,
300 g Di-n-hexadecyl-phosphit werden unterleiaem Stickstoff auf
1600C erhitzt. Im Verlauf von 1,5 Stunder werden dazu 47,5 g
Hexen-(l), vermischt mit 1,7 g Di-tert.-butylpei-Äjd, getropft,
wobei das Auslaufrohr des Tropftrichters unter die Oberfläche des Bi-n-lsexadecylphosphits führt. Die Temperatur wird während der
Umsetzung auf 160° - 175°C gehalten· Nach Beendigung der Ua- ·
/1 5'i 1
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Setzung wird 15 Minuten nachgerührt. Man erhält 345 g rohen Hexanphosphonsäuredi-n-hexadecylester. Das entspricht einer
Ausbeute von ca. 100 % der Theorie.
276 g Diäth'ylphosphit werden unter reinem Stickstoff auf
170 - ISO0C erhitzt, worauf im Verlauf von 3 Stunden unter
lebhaftem Rühren 225 g 2,4,4-Trimethylpenten-(l) eingetropft werden. Das Ausflußrohr des Tropf trichtere· führt hierbei unter
die Oberfläche des Gemisches. Nach Beendigung der Zugabe wird noch 30 Minuten nachgerührt. Man erhält bei der anschließenden
Destillation 451 g 2,4,4-Trimeth.ylpentanphosphonsäurediäthylester
bei einer Übergangstemperatur von 102 C bei 1,4 Torr. Das entspricht einer Ausbeute von 90 % der Theorie.
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Claims (6)
- -12-' 196J30UPatentansprüche :Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsäuredi-estern der allgemeinen FormelIL-P ^worin R- eine Alley !gruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und R„ und R3 Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylphosphite der allgemeinen Formel,9H - P^OR3worin R2 und R3 die obengenannte Bedeutung besitzen mit schwefelfreien oder nahezu schwefelfreien o(-Monoolefinen in Gegenwart von Radikalbildnern und/oder UV-Licht bei einer Temperatur von 130i° bis 250°C, vorzugsweise von 150° 195°C, umsetzt.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Radikalbildnern die Umsetzungsteilnejimer in etwa stöchiometrischem Verhältnis einsetzt.
- 3) Vex'fahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikalbildner Di-tert.-butylperoxyd verwendet.
- 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln vornimmt.
- 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter einer Inertgasatmosphäre \rornimmt.
- 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgiingamaterial (X-Mouoolef ine109826/1970mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.109826/1970
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