DE2100779A1

DE2100779A1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäureestern

Info

Publication number: DE2100779A1
Application number: DE19712100779
Authority: DE
Inventors: Hans-Jerg Dr. 6232 Bad Soden; Landauer Franz Dr. 6230 Frankfurt. C07f9-38 Kleiner
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1971-01-08
Filing date: 1971-01-08
Publication date: 1972-07-20
Also published as: FR2121694B2; FR2121694A2; GB1375049A; BE777878A; NL7200014A; CA963912A; CH572064A5; IT1006010B

Description

FARBWERKS HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE 71/F^

Daturn: 4. Januar 1971
Dr. Kl/dm

Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäureestern

(Zusatz zu den Patentanmeldungen

P 19 63 014.9 - HOE 69/F 330 und P 20 43 520*5 - HOE 70/F 160

Gegenstand der Hauptanmeldung P 19 63 014.9 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsäurediestern der allgemeinen Formel

5?

^R1 - ^P
¹

worin R^ eine Alkylgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen und R₂ und R₃ Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylphosphite der allgemeinen Formel

° OR
H - <"

worin R₂ und R₃ die obengenannte Bedeutung besitzen, mit schwefelfreien oder nahezu schwefelfreien o6-Monoolef.inen mit 4 bis 22 C-Atomen in Gegenwart von Radikalbildnern und/oder UV-Licht bei einer Temperatur von 130 bis 250°C, vorzugsweise von 150 bis 195°C, umsetzt.

Gegenstand der ersten Zusatzanmeldung P 20 43 520.5 ist die gleiche Umsetzung unter Einsatz von Äthylen oder Propylsn als Olefin. In weiterer Ausgestaltung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man auch die entsprechenden Dialkylphosphinsäurealkylester der allgemeinen Formel

R₃O
worin R₁ eine Alkylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und

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R₂ und FU Alkylgruppen mit 1 biß 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch herstellen kann, daß man Alkanphosphonigsäurealkylester der allgemeinen Formel

R °

tin ·<

²>P-H (II)

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit oO -Olefinen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen umsetzt.

Die Verfahrensbedingungen entsprechen denen der Hauptanmeldung.

Das Verfahren verläuft mit hoher Ausbeute. Dies ist überraschend, da bisher bekannt war, daß Phosphonigsäureester sich in Gegenwart peroxydischer Katalysatoren an co-Olefine nur in mäßigen, Ausbeuten anlagern (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thierae Verlag, Stuttgart 1963, Seite 258).

Als Phosphonigsäurealkylester kommen z.B. in Betracht; Methanphosphonigsäuremothylester, Methanphosphonigsäureäthylester, Mg thanphosphonigsäurepropylester, Methanphosphonigsäureisopropylestar, Methanphosphonigsäurebutylester, Methanphosphonigsäureisobutylester, Methanphosphonigsäureoktylester, Kethanphosphonigsäure-2-äthylhexylester, Methanphosphonigsäuredodecylester, Propanphosphonigsäureeikofiylester, Oktanphosphonigsäureäthyl-

ester, Dodekanphosphonigsäurebutylester, Eikosanphosphonigsäurepropylester.

Bevorzugt sind die Phosphonigsäureester der Formel II, in denen Ro Alkylgruppen mit 1 bis 14 C-Atomen, insbesondere die Methylgruppe und R, Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten. Von den verwendeten co -Olefinen sind solche mit 2-16 C-Atomen, insbesondere mit 2 oder 3 C-Atomen, bevorzugt.

Die Umsetzung verläuft praktisch quantitativ. Die gebildeten Dialkylphosphinsäureester können in Üblicher Weise, z.B. durch DestiwlMion, gereinigt werden.

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Das Verfahren kann auch kontinuierlich gestaltet werden. Die verfahrensgemäß erhaltenen Dialkylphosphinsäure-ester stellen technisch und wirtschaftlich sehr "bedeutende Zv/ischenprodukte dar für den Bereich des Pflanzenschutzes. Weiterhin können sie als Schaumdämpfer und als Planunschutzmittel eingesetzt werden.

Das Verfahren vorliegender Erfindung gestattet es, Dialkylphosphinsäureester in einfacher Weise in sehr guten Ausbeuten herzustellen und stellt damit einen erheblichen technischen Fortschritt dar.

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Beispiel 1

In 300 g Methanphosphonigsäureisobutylester wird unter Stickstoff atmosphäre bei 160 - 170⁰C 2 Stunden unter lebhaftem Rühren in dem Maße Aethylen eingeleitet, wie es sich anlagert, während ein Gemisch von 30 g Methanphosphonigsäureisobutylester und 3 g Di-tert.-butylperoxyd eingetropft wird. Anschließend wird destilliert. Man erhält 390 g Hethyläthylphosphinsäureisobutylester, Kp₀ .₇ 62°C. Das entspricht einer Ausbeute von 98 fo d.Th.

Beispiel 2

In 100 g Methanphosphonigsäureäthylester werden unter Stickstoffatmosphäre 155,5 g Dodecen-(l), vermischt mit 2 g Di-tert.-butylperoxyd, unter lebhaftem Rühren während 2 Stunden eingetropft bei 150⁰C. Anschließend wird destilliert. Man erhält 230 g Methyldodecylphosphinsäureäthylester, Kp₀..! 145°C, Fp. 30 - 33°C. Das entspricht einer Ausbeute von 90 fo d.Th»

Beispiel 3

In 70 g Methanphosphonigsäure-n-propylester werden unter Stickstoff atmosphäre 96,5 g Dodecen-(l), vermischt mit 1 g Di-tert.-butylperoxyd, unter lebhaftem Rühren während 1 Stunde eingetropft bei 150°C. Anschließend wird destilliert. Man erhält 155 g Methyldodecylphosphinsäurepropylester, Kp.₀.₉ 162°C. Das entspricht einer Ausbeute von 93 i* d.Th.

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Beispiel 4

In 136 g Methanphosphonigsäureisobutylester werden unter Stickstoff atmosphäre 168 g Dodecen-(l), vermischt mit 2 g Di-tert,-butylperoxyd, unter lebhaftem Rühren während 1,5 Stunden eingetropft bei 150⁰C. Anschließend wird destilliert. Man erhält 289.g Methyldodecylphosphinsäureisobutylester, Kp_c.₄ 153⁰C. Das entspricht einer Ausbeute von 95 $> d.Th.

In gleicher Weise erhält man beim Einsatz des Methanphosphonigsäure-n-butylester in 93 zeiger Ausbeute den Methyldodecylphosphinsäure-n-butylester, Kp..₀.₆ 165⁰C.

Beim Einsatz von Tetradecen-(l) erhält man in gleicher Weise den Methyltetradecylphosphinsäureisobutylester, Kp₀,₄ 175°C, in 88,5 folger Ausbeute.

Beispiel 5

In 120 g Methanphosphonigsäure-n-oktylester werden unter Stickstoff atmosphäre 70 g Okten-(l), vermischt mit 1 g Di-tert.-butylperoxyd, unter lebhaftem Rühren bei 150⁰C während 1 Stunde so eingetropft, daß das Ausflußrohr des Tropftrichters unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches führt. Nach Beendigung der Reaktion wird destilliert. Man erhält 162 g Methyloktylphosphinsäure-n-oktylester, Kp₀.₂ 141°C. Das entspricht einer Ausbeute von 85^ d.Th.

Beispiel 6

In 57 g Methanphosphonigsäure-2-äthylhexylester werden bei 150⁰C während 50 Minuten 66,5 g Kexadecen-(l), vermischt mit 0,3 g Di-tert.-butylperoxyd, unter lebhaftem Rühren zugetropft. 10

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.Minuten wird nachgerührt. Dann wird bis zu einer Innenteinparatur von 185⁰C bei 0,1 Torr abdestilliert. Der Rückstand beträgt 115 g. Er stellt reinen Methylhexadecylphosphinsäure~2-äthylhexylester dar. Das entspricht einer Ausbeute von 93 % d.Th.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäurealkyiestern der allgemeinen Formel

\ _R
R₃C/ ^P ^

in welcher R^ eine Alkylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen und R2 und R, Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Addition von schwefelfreien oder nahezu schwefelfreien 06 -Olefinen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen an organische Phosphorverbindungen mit einer Gruppe der Formel

0;

Il

-P-O-R,
ft ³

in welcher R^ die obengenannte Bedeutung hat, nach den Patentanmeldwungen P 19 63 014.9 und P 20 43 520.5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphorverbindung der Formel

R °
^P-H

in welcher Rp und R, die obengenannten Bedeutungen haben, eingesetzt wird.

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